JPS6313265A - リチウム二次電池 - Google Patents
リチウム二次電池Info
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- JPS6313265A JPS6313265A JP61158499A JP15849986A JPS6313265A JP S6313265 A JPS6313265 A JP S6313265A JP 61158499 A JP61158499 A JP 61158499A JP 15849986 A JP15849986 A JP 15849986A JP S6313265 A JPS6313265 A JP S6313265A
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- Materials Engineering (AREA)
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
この発明はリチウム二次電池に係わり、さらに詳しくは
その負極の改良に関する。
その負極の改良に関する。
従来、リチウム二次電池では、負極に金属リチウムを単
独で用いていたが、充放電サイクルの繰り返しにより、
負極が劣化するという問題があった。これは充電時にリ
チウムがデンドライト状(樹枝状)に析出し、このデン
ドライト状リチウムが非常に活性で電解液と反応して充
放電反応に利用できなくなったり、あるいは上記デンド
ライト状リチウムが充放電の繰り返しにより成長して、
その根元から折れ脱落して充放電反応に利用できなくな
るからである。また、充放電の繰り返しによって成長し
たデンドライト状リチウムが正極と負極とを隔離するセ
パレータを貫通し、正極と接触して内部短絡を引き起こ
し、電池としての機能を喪失させるという問題も発生し
た。
独で用いていたが、充放電サイクルの繰り返しにより、
負極が劣化するという問題があった。これは充電時にリ
チウムがデンドライト状(樹枝状)に析出し、このデン
ドライト状リチウムが非常に活性で電解液と反応して充
放電反応に利用できなくなったり、あるいは上記デンド
ライト状リチウムが充放電の繰り返しにより成長して、
その根元から折れ脱落して充放電反応に利用できなくな
るからである。また、充放電の繰り返しによって成長し
たデンドライト状リチウムが正極と負極とを隔離するセ
パレータを貫通し、正極と接触して内部短絡を引き起こ
し、電池としての機能を喪失させるという問題も発生し
た。
そのため、リチウム−アルミニウム合金を負極に用いる
ことによって、負極の劣化を防止し、充放電サイクル特
性を向上させることが捷案されている(例えば、米国特
許第4,002,492号明細書)。
ことによって、負極の劣化を防止し、充放電サイクル特
性を向上させることが捷案されている(例えば、米国特
許第4,002,492号明細書)。
上記のような負極にリチウム−アルミニウム合金を用い
る提案は、充電時に、リチウムとアルミニウムとの電気
化学的合金化反応を利用して、リチウムをアルミニウム
中に拡散させ、析出リチウムの電解液との反応やデンド
ライト成長を抑制しようとするものであるが、充電時に
おけるリチウムとアルミニウムとの電気化学的合金化反
応が充分に速いとはいえず、必ずしも満足し得るほどの
充放電サイクル特性の向上は得られなかった。
る提案は、充電時に、リチウムとアルミニウムとの電気
化学的合金化反応を利用して、リチウムをアルミニウム
中に拡散させ、析出リチウムの電解液との反応やデンド
ライト成長を抑制しようとするものであるが、充電時に
おけるリチウムとアルミニウムとの電気化学的合金化反
応が充分に速いとはいえず、必ずしも満足し得るほどの
充放電サイクル特性の向上は得られなかった。
この発明は上述した従来技術の問題点を解決するもので
、リチウムと、アルミニウム−ビスマス合金とを合金化
して負極に用いることによって、充放電サイクル特性の
優れたリチウム二次電池を提供したものである。
、リチウムと、アルミニウム−ビスマス合金とを合金化
して負極に用いることによって、充放電サイクル特性の
優れたリチウム二次電池を提供したものである。
すなわち、リチウムをアルミニウムとビスマスで合金化
して負極に用いると、充電時のリチウムの電気化学的合
金化反応がリチウム−アルミニラ五合金を負極に用いる
場合より速(なり、析出リチウムの電解液との反応やデ
ンドライト成長がリチウム−アルミニウム合金の場合よ
りも一層防止されるようになり、それによって充放電サ
イクル特性がリチウム−アルミニウム合金の場合よりも
さらに向上するのである。
して負極に用いると、充電時のリチウムの電気化学的合
金化反応がリチウム−アルミニラ五合金を負極に用いる
場合より速(なり、析出リチウムの電解液との反応やデ
ンドライト成長がリチウム−アルミニウム合金の場合よ
りも一層防止されるようになり、それによって充放電サ
イクル特性がリチウム−アルミニウム合金の場合よりも
さらに向上するのである。
上記のように、ビスマスをアルミニウムと合金化してお
くことによって、充電時のリチウムとの電気化学的合金
化反応がアルミニウム単独の場合よりも速くなり、充放
電サイクル特性が向上するが、このビスマスは少量でも
充放電サイクル特性の向上にあたり顕著な効果を発揮す
る。すなわち、ビスマスがアルミニウム中に少量添加さ
れると、このビスマスがアルミニウムと合金化した状態
でアルミニウム中で局在化して粒界を形成し、それによ
ってアルミニウムの結晶粒子が小さくなる。
くことによって、充電時のリチウムとの電気化学的合金
化反応がアルミニウム単独の場合よりも速くなり、充放
電サイクル特性が向上するが、このビスマスは少量でも
充放電サイクル特性の向上にあたり顕著な効果を発揮す
る。すなわち、ビスマスがアルミニウム中に少量添加さ
れると、このビスマスがアルミニウムと合金化した状態
でアルミニウム中で局在化して粒界を形成し、それによ
ってアルミニウムの結晶粒子が小さくなる。
そして、このビスマスが粒界として存在するアルミニウ
ムにリチウムを電気化学的に合金化させると、合金化が
粒界部分から進行し、ついでアルミニウム結晶中にリチ
ウムが拡散するようになる。
ムにリチウムを電気化学的に合金化させると、合金化が
粒界部分から進行し、ついでアルミニウム結晶中にリチ
ウムが拡散するようになる。
つまり、上記の粒界によってリチウムとアルミニウムと
の電気化学的合金化反応面積が広くなり、充電時の合金
化反応が速くなって、析出リチウムの電解液との反応や
デンドライト成長が防止されるようになり、充放電サイ
クル特性が向上する。
の電気化学的合金化反応面積が広くなり、充電時の合金
化反応が速くなって、析出リチウムの電解液との反応や
デンドライト成長が防止されるようになり、充放電サイ
クル特性が向上する。
アルミニウムとビスマスとの合金化は、通常、それらの
粉末を混合して加熱熔融する、いわゆる冶金学的合金化
によって行われるが、このアルミニウム−ビスマス合金
とリチウムとの合金化は、冶金学的合金化はもとより、
合金化作業がきわめて容易な電解液の存在下での電気化
学的合金化によっても行うことができる。通常、この電
気化学的合金化は電池内で行われるが電池外で行うこと
も可能である。
粉末を混合して加熱熔融する、いわゆる冶金学的合金化
によって行われるが、このアルミニウム−ビスマス合金
とリチウムとの合金化は、冶金学的合金化はもとより、
合金化作業がきわめて容易な電解液の存在下での電気化
学的合金化によっても行うことができる。通常、この電
気化学的合金化は電池内で行われるが電池外で行うこと
も可能である。
アルミニウムとビスマスの合金化は任意の割合で行い得
るが、本発明において、アルミニウム−ビスマス合金中
におけるビスマスの量は、通常、0.01〜lO重量%
、特に0.1〜5重量%にするのが好ましい。これは、
ビスマスの量が上記範囲より少なくなると、粒界の形成
量が少なくなって、充電時のリチウムとの電気化学的合
金化反応を速める効果が少なくなり、また、ビスマスの
量が上記範囲より多くなると、アルミニウムとの均一な
合金化ができがたくなり、フォイル状、つまり薄い板挟
に形成することが困難になって、負極形成に際して最も
容易な電池内でのリチウムとの電気化学的合金化が行い
がたくなるからである。
るが、本発明において、アルミニウム−ビスマス合金中
におけるビスマスの量は、通常、0.01〜lO重量%
、特に0.1〜5重量%にするのが好ましい。これは、
ビスマスの量が上記範囲より少なくなると、粒界の形成
量が少なくなって、充電時のリチウムとの電気化学的合
金化反応を速める効果が少なくなり、また、ビスマスの
量が上記範囲より多くなると、アルミニウムとの均一な
合金化ができがたくなり、フォイル状、つまり薄い板挟
に形成することが困難になって、負極形成に際して最も
容易な電池内でのリチウムとの電気化学的合金化が行い
がたくなるからである。
そして、このアルミニウム−ビスマス合金と合金化させ
るリチウムの量、いわゆるリチウムの仕込み量は、電池
の用途に応じて種々に変えられるが、特にリチウム合金
中リチウムが20〜48原子%(atomic%)にな
るようにするのが好ましい。
るリチウムの量、いわゆるリチウムの仕込み量は、電池
の用途に応じて種々に変えられるが、特にリチウム合金
中リチウムが20〜48原子%(atomic%)にな
るようにするのが好ましい。
本発明の電池において、リチウムイオン伝導性を機非水
電解液としては、例えば1.2−ジメトキシエタン、1
.2−ジメトキシエタン、エチレンカーボネート、プロ
ピレンカーボネート、T−ブチロラクトン、テトラヒド
ロフラン、1.3−ジオキソラン、4−メチル−1,3
−ジオキソランなどの単独または2種以上の混合溶媒に
、例えばLiClO4、LiPF6、LiAsF6、l
、iSbF6、l、1BF4、LiB(CaH2)4な
どの電解質を1種または2種以上熔解したものが用いら
れる。また、上記電解液中におけるLiPF5などの電
解質を安定化させるために、例えばヘキサメチルホスホ
リックトリアミドなどの安定化剤を電解液中に加えてお
くことも好ましく採用される。
電解液としては、例えば1.2−ジメトキシエタン、1
.2−ジメトキシエタン、エチレンカーボネート、プロ
ピレンカーボネート、T−ブチロラクトン、テトラヒド
ロフラン、1.3−ジオキソラン、4−メチル−1,3
−ジオキソランなどの単独または2種以上の混合溶媒に
、例えばLiClO4、LiPF6、LiAsF6、l
、iSbF6、l、1BF4、LiB(CaH2)4な
どの電解質を1種または2種以上熔解したものが用いら
れる。また、上記電解液中におけるLiPF5などの電
解質を安定化させるために、例えばヘキサメチルホスホ
リックトリアミドなどの安定化剤を電解液中に加えてお
くことも好ましく採用される。
そして、正極を構成する正極活物質としては、例えば二
硫化チタン(TiS2)、二硫化モリブデン(MO32
)、三硫化モリブデン(MoS3)、二硫化鉄(FeS
2)、硫化ジルコニウム(ZrS2)、二硫化ニオブ(
NbS2)、三硫化リンニッケル(NIPS3)、バナ
ジウムセレナイド(VSe2)などの遷移金属のカルコ
ゲン化合物が用いられる。特に二硫化チタンは結晶構造
が層状で、その内部でのリチウムイオンの拡散定数が大
きく、この二硫化チタンを正極活物質として用いると、
正極側における充放電反応がスムーズに進行し、リチウ
ムの可逆性が良好なことから好用される。
硫化チタン(TiS2)、二硫化モリブデン(MO32
)、三硫化モリブデン(MoS3)、二硫化鉄(FeS
2)、硫化ジルコニウム(ZrS2)、二硫化ニオブ(
NbS2)、三硫化リンニッケル(NIPS3)、バナ
ジウムセレナイド(VSe2)などの遷移金属のカルコ
ゲン化合物が用いられる。特に二硫化チタンは結晶構造
が層状で、その内部でのリチウムイオンの拡散定数が大
きく、この二硫化チタンを正極活物質として用いると、
正極側における充放電反応がスムーズに進行し、リチウ
ムの可逆性が良好なことから好用される。
つぎに実施例をあげて本発明をさらに詳細に説明する。
実施例1
厚さ0.1mm、直径7.81のリチウム板2枚と、厚
さ0.31111、直径7.8m+aでビスマスを0.
1重量%含有するアルミニウム−ビスマス合金板とを負
極材料に用い、後に第2図に基づいて説明するように、
負極缶内に一方のリチウム板、アルミニウム−ビスマス
合金板、他方のリチウム板の順に配置し、以後、常法に
準じて電池組立を行い、電解液の存在下でリチウムとア
ルミニウム−ビスマス合金とを電気化学的に合金化して
負極とし、リチウム二次電池を作製した。
さ0.31111、直径7.8m+aでビスマスを0.
1重量%含有するアルミニウム−ビスマス合金板とを負
極材料に用い、後に第2図に基づいて説明するように、
負極缶内に一方のリチウム板、アルミニウム−ビスマス
合金板、他方のリチウム板の順に配置し、以後、常法に
準じて電池組立を行い、電解液の存在下でリチウムとア
ルミニウム−ビスマス合金とを電気化学的に合金化して
負極とし、リチウム二次電池を作製した。
上記負極を有する電池を第1図に示す。図中、1はステ
ンレス鋼製で表面にニッケルメッキを施した負極缶で、
2は負極缶1の内面にスポット溶接したステンレス鋼網
よりなる負極集電体である。
ンレス鋼製で表面にニッケルメッキを施した負極缶で、
2は負極缶1の内面にスポット溶接したステンレス鋼網
よりなる負極集電体である。
3は負極で、この負極3は第2図に示すように一方のリ
チウム板3a、ビスマスを1重量%含有するアルミニウ
ム−ビスマス合金板3bおよび他方のリチウム板3cを
上記負極缶1内に配置して、電解液の存在下で合金化す
ることにより形成したものである。4は微孔性ポリプロ
ピレンフィルムからなるセパレータ、5はポリプロピレ
ン不織布からなる電解液吸収体である。6は二硫化チタ
ンを活物質とし、ポリテトラフルオロエチレンをバイン
ダーとして加圧成形した正極で、厚さ0.5mm、直径
7.0mmの円板状をしており、その一方の面にはステ
ンレス鋼網からなる正極集電体7が配置されている。8
はステンレス鋼製で表面にニッケルメッキを施した正極
缶で、9はポリプロピレン製のガスケットである。そし
て、この電池には、4−メチル−1,3−ジオキソラン
60容量%、1.2−ジメトキシエタン34.8容量%
およびヘキサメチルホスホリックトリアミド5.2容量
%からなる混合溶媒にl、1PF6を1.0蒙o1/1
溶解した有機非水電解液が使用されている。この電池の
負極中のリチウムの組成は約38原子%で、負極理論電
気量は約20mAhであり、正極の理論電気量は約8
m A hである。上記電解液におけるヘキサメチルホ
スホリックトリアミドはLiPF6を安定化させるため
の安定化剤である。
チウム板3a、ビスマスを1重量%含有するアルミニウ
ム−ビスマス合金板3bおよび他方のリチウム板3cを
上記負極缶1内に配置して、電解液の存在下で合金化す
ることにより形成したものである。4は微孔性ポリプロ
ピレンフィルムからなるセパレータ、5はポリプロピレ
ン不織布からなる電解液吸収体である。6は二硫化チタ
ンを活物質とし、ポリテトラフルオロエチレンをバイン
ダーとして加圧成形した正極で、厚さ0.5mm、直径
7.0mmの円板状をしており、その一方の面にはステ
ンレス鋼網からなる正極集電体7が配置されている。8
はステンレス鋼製で表面にニッケルメッキを施した正極
缶で、9はポリプロピレン製のガスケットである。そし
て、この電池には、4−メチル−1,3−ジオキソラン
60容量%、1.2−ジメトキシエタン34.8容量%
およびヘキサメチルホスホリックトリアミド5.2容量
%からなる混合溶媒にl、1PF6を1.0蒙o1/1
溶解した有機非水電解液が使用されている。この電池の
負極中のリチウムの組成は約38原子%で、負極理論電
気量は約20mAhであり、正極の理論電気量は約8
m A hである。上記電解液におけるヘキサメチルホ
スホリックトリアミドはLiPF6を安定化させるため
の安定化剤である。
実施例2
実施例1におけるアルミニウム−ビスマス合金板に代え
て、ビスマス含有量が0.5M量%のアルミニウム−ビ
スマス合金板を用いたほかは実施例1と同様の構成から
なるリチウム二次電池を作製した。
て、ビスマス含有量が0.5M量%のアルミニウム−ビ
スマス合金板を用いたほかは実施例1と同様の構成から
なるリチウム二次電池を作製した。
実施例3
実施例1におけるアルミニウム−ビスマス合金板に代え
て、ビスマス含有量が2.0重量%のアルミニウム−ビ
スマス合金板を用いたほかは実施例1と同様の構成から
なるリチウム二次電池を作製した。
て、ビスマス含有量が2.0重量%のアルミニウム−ビ
スマス合金板を用いたほかは実施例1と同様の構成から
なるリチウム二次電池を作製した。
実施例4
実施例1におけるアルミニウム−ビスマス合金板に代え
て、ビスマスを5.0重量%含有するアルミニウム−ビ
スマス合金板を用いたほかは実施例1と同様の構成から
なるリチウム二次電池を作製した。
て、ビスマスを5.0重量%含有するアルミニウム−ビ
スマス合金板を用いたほかは実施例1と同様の構成から
なるリチウム二次電池を作製した。
比較例1
厚さ0.1mm、直径7.81のリチウム坂2攻と、厚
さ0.3mm、直径7.8mmの硬質アルミニウム板(
粒界が軟質アルミニウム板より多く、リチウムとの電気
化学的合金化反応が軟質アルミニウム板より速い)とを
負極材料として用い、負極缶に一方のリチウム板、アル
ミニウム板、他方のリチウム板の順に配置し、電解液の
存在下でリチウムとアルミニウムとを電気化学的に合金
化して負極としたほかは実施例1と同様の構成からなる
リチウム二次電池を作製した。
さ0.3mm、直径7.8mmの硬質アルミニウム板(
粒界が軟質アルミニウム板より多く、リチウムとの電気
化学的合金化反応が軟質アルミニウム板より速い)とを
負極材料として用い、負極缶に一方のリチウム板、アル
ミニウム板、他方のリチウム板の順に配置し、電解液の
存在下でリチウムとアルミニウムとを電気化学的に合金
化して負極としたほかは実施例1と同様の構成からなる
リチウム二次電池を作製した。
上記実施例1〜4の電池および比較例1の電池を0.5
mAの定電流で2mAhの充放電を1.5〜2.5vの
電圧範囲でサイクルさせたときの1.5V終止で見た2
mAh放電可能なサイクル数を調べ、その結果を第1表
に示した。
mAの定電流で2mAhの充放電を1.5〜2.5vの
電圧範囲でサイクルさせたときの1.5V終止で見た2
mAh放電可能なサイクル数を調べ、その結果を第1表
に示した。
第 1 表
第1表に示すように、ビスマスをそれぞれ0.1重量%
、0.5重量%、2.0重量%、5.O3i量%含有す
るアルミニウム−ビスマス合金を用いた実施例1,2.
3および4の電池は、ビスマスをまったく含まないアル
ミニウムを用いた比較例1の電池に比べて、1.5v終
止で見た場合の2mAh放電可能な充放電サイクル数が
多く、充放電サイクル特性が優れていた。
、0.5重量%、2.0重量%、5.O3i量%含有す
るアルミニウム−ビスマス合金を用いた実施例1,2.
3および4の電池は、ビスマスをまったく含まないアル
ミニウムを用いた比較例1の電池に比べて、1.5v終
止で見た場合の2mAh放電可能な充放電サイクル数が
多く、充放電サイクル特性が優れていた。
以上説明したように、本発明では、リチウムと、アルミ
ニウム−ビスマス合金とを合金化して負極とすることに
より、充放電サイクル特性の優れたリチウム二次電池を
堤供することができた。
ニウム−ビスマス合金とを合金化して負極とすることに
より、充放電サイクル特性の優れたリチウム二次電池を
堤供することができた。
第1図は本発明に係るリチウム二次電池の一例を示す断
面図であり、第2図は第1図に示す電池の負極材料とし
て用いられたリチウムとアルミニウム−ビスマス合金と
が合金化する前の伏動を示す断面図である。 3・・・負極、 3a、 3c・・・リチウム板、 3
b・・・アルミニウム−ビスマス合金板、 6・・・正
極非六# 第 1 図 3・・負極 32・・リチウム板 3b ・アルミニウム−ビスマス合金板3Cリチウム板
面図であり、第2図は第1図に示す電池の負極材料とし
て用いられたリチウムとアルミニウム−ビスマス合金と
が合金化する前の伏動を示す断面図である。 3・・・負極、 3a、 3c・・・リチウム板、 3
b・・・アルミニウム−ビスマス合金板、 6・・・正
極非六# 第 1 図 3・・負極 32・・リチウム板 3b ・アルミニウム−ビスマス合金板3Cリチウム板
Claims (4)
- (1)正極、リチウムイオン伝導性有機非水電解液およ
び負極を有するリチウム二次電池において、負極にリチ
ウムと、アルミニウム−ビスマス合金とを合金化したリ
チウム合金を用いたことを特徴とするリチウム二次電池
。 - (2)アルミニウム−ビスマス合金のビスマスの含有量
が0.01〜10重量%である特許請求の範囲第1項記
載のリチウム二次電池。 - (3)負極として用いるリチウム合金のリチウムの仕込
み量が20〜48原子%である特許請求の範囲第1項ま
たは第2項記載のリチウム二次電池。 - (4)正極活物質が二硫化チタンである特許請求の範囲
第1項、第2項または第3項記載のリチウム二次電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61158499A JPS6313265A (ja) | 1986-07-04 | 1986-07-04 | リチウム二次電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61158499A JPS6313265A (ja) | 1986-07-04 | 1986-07-04 | リチウム二次電池 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6313265A true JPS6313265A (ja) | 1988-01-20 |
Family
ID=15673071
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP61158499A Pending JPS6313265A (ja) | 1986-07-04 | 1986-07-04 | リチウム二次電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6313265A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP3886221A4 (en) * | 2018-11-22 | 2022-08-03 | Sumitomo Chemical Company Limited | NEGATIVE ELECTRODE ACTIVE MATERIAL FOR ANHYDROUS SECONDARY BATTERY, NEGATIVE ELECTRODE, CELL AND LAMINATE |
-
1986
- 1986-07-04 JP JP61158499A patent/JPS6313265A/ja active Pending
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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