JPH0623210B2

JPH0623210B2 - ポリビニルアルコ−ル系ポリマ−、その製造法、およびそのポリマ−よりなる紙の表面サイズ剤および分散安定剤

Info

Publication number: JPH0623210B2
Application number: JP60259160A
Authority: JP
Inventors: 修司堤; 義郎山口; 義明伊藤
Original assignee: Nippon Synthetic Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1985-11-18
Filing date: 1985-11-18
Publication date: 1994-03-30
Anticipated expiration: 2009-03-30
Also published as: JPS62119202A

Description

【発明の詳細な説明】産業上の利用分野本発明は、特定のエチレン性不飽和ジカルボン酸モノエ
ステル単位を導入した新規ポリビニルアルコール系ポリ
マー、その製造法、および該ポリビニルアルコール系ポ
リマーからなる紙の表面サイズ剤および分散安定剤に関
するものである。

従来の技術ポリビニルアルコールは、従来より紙の表面サイズ剤、
ビニル化合物の乳化または懸濁重合時に使用する分散安
定剤として広く使用されているが、単にポリ酢酸ビニル
をケン化して得られるポリビニルアルコールでは品質的
に満足しえない場合が多い。

そこで、ポリビニルアルコールを種々のモノマーを用い
て共重合変性しようとする試みがなされており、たとえ
ばエチレン性不飽和カルボン酸系モノマーで共重合変性
する方法、アルキルビニルエーテル共重合変性する方
法、α−オレフィンで共重合変性する方法、飽和分岐脂
肪酸ビニルで共重合変性する方法、あるいはこれらを組
合せた方法などが提案されている。

このうち、ポリビニルアルコール中にエチレン性不飽和
カルボン酸系モノマーを導入したものは、紙の表面サイ
ズ剤として汎用されており、ポリビニルアルコール中に
疎水性基とカルボキシル基を導入したものは、界面活性
剤としての機能が期待できるので、ビニル化合物の乳化
重合時または懸濁重合時に使用する安定剤として興味が
持たれている。

発明が解決しようとする問題点しかしながら、ポリビニルアルコール中にエチレン性不
飽和カルボン酸系モノマーを導入した紙の表面サイズ剤
は、これを導入しないポリビニルアルコールに比すれば
良い結果を示すものの、その透気度や吸油度をさらに改
善することが望まれている。

また、ポリビニルアルコールに疎水性基を導入する場合
は、その疎水性基の導入量を多くしていくと、ポリマー
の水に対する溶解性が低下し、分散安定剤その他所期の
用途への利用ができなくなることがある。

なお、本発明者らは、ポリビニルアルコールに疎水性基
とカルボキシル基を導入すべく、エチレン性不飽和ジカ
ルボン酸のモノアルキルエステルであって、そのアルキ
ル基が１級アルコールのアルキルエステルであるもの各
種について酢酸ビニルと共重合させ、ついでケン化する
ことを試みたが、このものはケン化反応時にアルキル基
が脱離してカルボキシル基またはラクトンになりやす
く、疎水基導入の目的が果たせなかった。

本発明は、変性成分としてアルキル基が２級または３級
である特定のエチレン性不飽和ジカルボン酸モノアルキ
ルエステルを用いて共重合およびケン化を行うことによ
り、新規なポリビニルアルコール系ポリマーを得ると共
に、その用途を見出すべく鋭意研究を重ねた結果到達し
たものである。

問題点を解決するための手段ポリビニルアルコール系ポリマー本発明のポリビニルアルコール系ポリマーは、式で示される繰り返し単位を有するものである。

上記の式のうち最初にあげた繰り返し単位はエチレン性
不飽和ジカルボン酸モノエステル単位（Ａ）、２番目に
あげた繰り返し単位はビニルアルコール単位（Ｂ）、３
番目にあげた繰り返し単位は酢酸ビニル単位（Ｃ）であ
る。

エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステル単位（Ａ）
の２つのカルボキシル基のうちの一方は、上述のよう
に、式で示されるエステルを形成している。ここでＲ_１は水
素、アルキル基またはアリール基であり、Ｒ_２，Ｒ_３は
アルキル基またはアリール基であるから、上式で示され
る基は２級または３級となる。ここでアルキル基として
は、炭素数が１〜１０程度のアルキル基（特に炭素数が
１〜８のアルキル基）やシクロアルキル基があげられ、
アリール基としてはフェニル基、置換フェニル基、ベン
ジル基があげられる。

ビニルアルコール単位（Ｂ）は、酢酸ビニル単位（Ｃ）
をポリマー中に導入してから、この酢酸ビニル単位
（Ｃ）をケン化することにより得られる。ケン化が完全
になされればポリマー中の酢酸ビニル単位（Ｃ）は消失
することになる。

上記ポリマーの各単位の割合は、実用上の観点から次の
ように定められる。

すなわち、ポリマー中のエチレン性不飽和ジカルボン酸
モノエステル単位（Ａ）の割合が0.2〜20モル％であ
り、ポリマー中のビニルアルコール単位（Ｂ）と酢酸ビ
ニル単位（Ｃ）との合計の割合がその残余であってかつ
ビニルアルコール単位（Ｂ）と酢酸ビニル単位（Ｃ）と
の合計量に対するビニルアルコール単位（Ｂ）の割合が
10〜100モル％、好ましくは65〜99.5モル％であるよう
に各単位の割合を設定する。

各単位の割合を上記のように選べば、ポリマー中に適度
の疎水性基と親水性基とが導入され、後述する紙の表面
サイズ剤、重合性モノマーの乳化重合時または懸濁重合
時に使用する分散安定剤、その他の目的に適したポリマ
ーが得られる。

ポリビニルアルコール系ポリマーの製造法上述のポリビニルアルコール系ポリマーは、式（ただし、COOM，Ｒ_１，Ｒ_２，Ｒ_３は上述の通り）で示
されるエチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステル
（ａ）と酢酸ビニル（ｃ）とを共重合した後、これをケ
ン化することにより製造される。

このようなエチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステル
（ａ）としては、マレイン酸モノエステル、フマール酸
モノエステル、イタコン酸モノエステル、シトラコン酸
モノエステルなどがあげられ、これらは、マレイン酸、
無水マレイン酸、フマール酸、イタコン酸、無水イタコ
ン酸、シトラコン酸、無水シトラコン酸などのエチレン
性不飽和ジカルボン酸またはその無水物あるいはこれら
の酸ハロゲン化物を、式（Ｒ_１，Ｒ_２，Ｒ_３は前記と同じ）で示されるアルコー
ルと無触媒下または適当な触媒（硫酸、塩酸、リン酸、
ｐ−トルエンスルホン酸等のプロトン酸）の存在下に反
応させることにより取得される。

このようなアルコールとしてはジメチルカルビノール、
ジエチルカルビノール、メチルエチルカルビノール、ジ
ｎ−プロピルカルビノール、ジイソプロピルカルビノー
ル、メチルｎ−プロピルカルビノール、メチルイソプロ
ピルカルビノール、エチルｎ−プロピルカルビノール、
エチルイソプロピルカルビノール、ジブチルカルビノー
ル、ジアミルカルビノール、メチルヘキシルカルビノー
ル、ジヘキシルカルビノール、ジオクチルカルビノー
ル、ジシクロヘキシルカルビノール、ジベンジルカルビ
ノール、ジフェニルカルビノールなどの２級アルコー
ル、トリメチルカルビノール、トリエチルカルビノー
ル、メチルジエチルカルビノール、ジメチルエチルカル
ビノールなどの３級アルコールが例示され、特に入手の
容易さの点から２級アルコールが好ましい。

なお、上記エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステル
（ａ）および酢酸ビニル（ｃ）以外に、本発明の趣旨を
損なわない限りで、他の共重合可能なモノマー成分、た
とえば、エチレン性不飽和モノカルボン酸（アクリル
酸、メタクリル酸、クロトン酸等）またはそのエステ
ル、エチレン性不飽和ジカルボン酸（マレイン酸、フマ
ール酸、イタコン酸、シトラコン酸等）またはそのジエ
ステルや無水物、酢酸ビニル以外のビニルエステル（プ
ロピオン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビ
ニル、バーサチック酸ビニル等）、アミド系モノマー
（アクリルアミド、メタクリルアミド等）、ニトリル系
モノマー（アクリロニトリル、メタクリロニトリル
等）、α−オレフィン、ビニルエーテル、アリル化合物
（アリルスルホン酸ナトリウム、アリルスルホン酸カリ
ウム、ジアリルメチルアンモニウムハライド等）などを
少量共重合させてもよい。

エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステル（ａ）と酢
酸ビニル（ｃ）（あるいはこれらと他のモノマー成分）
の共重合反応は、溶媒の不存在下に行うこともできる
が、通常は適当な溶媒、特にメタノール、エタノール、
プロパノール、ブタノールなどの低級アルコール、なか
んずくメタノールの存在下に行う。各成分は一括仕込み
して重合に供してもよく、間けつ的にあるいは逐次的に
仕込みを行いながら反応を進行させてもよい。

重合触媒としては、アゾイソブチロニトリル、ベンゾイ
ルパーオキサイド、アセチルパーオキサイドをはじめ通
常のラジカル重合触媒が用いられる。

反応温度は５８〜６５℃程度とすることが多い。

重合反応終了後は、必要に応じ残存モノマーを追い出し
てから、系を適当な濃度の溶媒（アルコール、ケトン、
ベンゼンなど）溶媒に調整した状態で、水酸化アルカ
リ、アルカリ金属アルコラートなどのアルカリ触媒また
は無機酸などの酸触媒の存在下に、常温ないし加温下
（２０〜５０℃程度）にケン化反応を遂行する。ケン化
反応の進行と共にケン化物が析出するが、ケン化度が小
さいときや用いる溶媒の種類によってはケン化反応物が
析出しないこともある。ケン化終了後必要に応じケン化
反応物を粉砕し、また必要に応じ中和し、アルコールな
どで洗浄してから乾燥すれば、目的とするポリビニルア
ルコール系ポリマーが取得できる。このケン化反応によ
り、ポリマー中に導入された酢酸ビニル単位（Ｃ）はビ
ニルアルコール単位（Ｂ）になる。また、ポリマーに導
入されたエチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステル単
位（Ａ）のうちエステル化されていない方のカルボキシ
ル基は、使用触媒の種類、中和条件、洗浄条件等により
遊離のカルボキシル基になる場合とその塩になる場合と
がある。

なおこの場合、ビニルアルコール単位（Ｂ）と酢酸ビニ
ル単位（Ｃ）との合計量に対するビニルアルコール単位
（Ｂ）の割合が100モル％近くになると、つまりケン化
を完全に近く進めると、エチレン性不飽和ジカルボン酸
モノエステル単位（Ａ）中の−ＣＲ_１Ｒ_２Ｒ_３基の一部
分が対応するアルコールとして脱離する傾向があるの
で、ビニルアルコール単位（Ｂ）と酢酸ビニル単位
（Ｃ）との合計量に対するビニルアルコール単位（Ｂ）
の割合は99.5モル％以下に留めることが望ましい。特に
好ましい範囲は、65〜99モル％である。

ポリビニルアルコール系ポリマーの紙加工剤、特に紙の
表面サイズ剤としての用途上記で得られたポリビニルアルコール系ポリマーは、紙
の表面サイズ剤として特に有用である。すなわち、この
ポリビニルアルコール系ポリマーの水溶液を紙に塗工し
て表面サイジングを行った場合、従来この目的に汎用さ
れているカルボキシル基変性ポリビニルアルコール等に
比し、透気度、吸油度が格段にすぐれている。

上記ポリビニルアルコール系ポリマーを紙の表面サイズ
剤の用途に用いる際には、一般に水に溶解して用いられ
るが、溶剤系でも使用可能である。溶剤の種類は、変性
量、ケン化度、その他樹脂物性に応じて適宜選択され
る。

サイズ剤は、上記ポリビニルアルコール系ポリマーを溶
媒と混合することによって調整される。

サイズ剤中のポリマーの濃度は目的に応じて適宜調節す
ればよいが、作業性等を考慮して通常は１〜20重量％程
度の範囲から選択することが多い。

サイズ剤には、必要に応じてグリオキザール、尿素樹脂
等の耐水化剤、消泡剤、離型剤、界面活性剤、防腐剤、
防虫剤、防錆剤、増粘剤等の公知の添加剤を添加するこ
ともでき、また、他の従来公知の紙サイズ剤、たとえば
ポリビニルアルコール、デンプン、カルボキシメチルセ
ルロース、アクリル系ラテックス、ＳＢＲラテックスな
どを混合することができる。

サイズ剤を塗被する紙としては、たとえばマニラボー
ル、白ボール、ライナー等の板紙、一般上質紙、グラビ
ア用紙などの印刷用紙などが好適に用いられるが、これ
らに限定されるものではない。

紙にサイズ剤を塗被するにあたっては、サイズプレスコ
ート、ロールコーター法、エヤードクター法、ブレード
コート法など公知の任意の方法が採用される。そして、
サイズ剤の塗被量は、本発明のポリビニルアルコール系
ポリマーが固形分換算で0.1〜５ｇ／m²、特に好ましく
は 0.5〜３g/m²程となるようにすることが好ましい。も
ちろんこのような方法に限らず、パルプ分散液中にサイ
ズ剤を投入して抄紙する内部サイズ法、あるいは粉末
状、繊維状のサイズ剤を紙中に混入させる方法なども採
用できる。

本発明のサイズ剤は主として上記したようにクリアーコ
ーティング剤として使用されるが、顔料コーティング用
のバインダーとしても好適に利用しうる。顔料として
は、クレー、炭酸カルシウム、カオリン、ケイソウ土、
酸化チタン、サチン白などの公知の顔料が使用される。

ポリビニルアルコール系ポリマーの分散安定剤としての
用途上記で得られたポリビニルアルコール系ポリマーは、エ
チレン性不飽和ジカルボン酸モノエステル単位（Ａ）に
よりカルボキシル基と疎水性基とが同時にポリマー内に
導入されて界面活性能を有するようになるので、乳化ま
たは懸濁に使用する分散安定剤としても有用であり、こ
の分散安定剤は従来のポリビニルアルコール系分散安定
剤やその他の分散安定剤に比しすぐれた性質を有する。
特に乳化剤として用いるときは、エマルジョンの保存安
定性、希釈安定性、凍結−融解安定性等においてその効
果が飛躍的に向上し、また、懸濁剤とするときは、たと
えばポリ塩化ビニル樹脂粒子の粒度分布、可塑剤吸収
性、空隙率等が著しく向上する。

分散安定剤の用途において最も工業的な利用価値の高い
ものは、乳化重合時の乳化剤、あるいは懸濁重合時の懸
濁剤である。

かかる用途に用いる場合も、エチレン性不飽和ジカルボ
ン酸モノエステル単位（Ａ）中の疎水性基および親水性
基の量およびビニルアルコール単位（Ｂ）の含有量等に
よって水可溶性となったり、水不溶性となったりする
が、いずれも分散安定剤として使用可能である。すなわ
ち、水溶性の範囲の本発明のポリマーを用いて水媒体中
で重合を行う場合は、それ単独で使用することはもちろ
ん、必要に応じて他の水溶性高分子物質と組合せて用い
ることができる。一方、それ単独では水不溶性の範囲の
ポリマーを用いて重合を行う場合には、他の水溶性高分
子と組合せて、あるいは親水性を付与することが可能な
共重合成分、たとえばアクリル酸、メタクリル酸、マレ
イン酸等のエチレン性不飽和カルボン酸のアルカリ金属
塩、アンモニウム塩をさらに共重合させて水可溶性に変
換させて用いることもできる。

前記組合せ可能な水溶性高分子としては、平均ケン化度
６０〜１００モル％、平均重合度１００〜３０００のポ
リビニルアルコールまたはその誘導体が代表的なものと
してあげられる。ここでポリビニルアルコールの誘導体
としては、カルボニル基含有ポリビニルアルコール、ポ
リビニルアルコールのホルマール化物、アセタール化
物、ブチラール化物、ウレタン化物、スルホン酸、カル
ボン酸等とのエステル化物などがあげられる。さらに、
ビニルエステルおよびそれと共重合可能なモノマーとの
共重合体のケン化物があげられ、該モノマーとしては、
エチレン、プロピレン、イソブチレン、α−オクテン、
α−ドデセン、α−オクタデセン等のオレフィン類、ア
クリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、無
水マレイン酸、イタコン酸などの不飽和酸類あるいはそ
の塩あるいはモノまたはジアルキルエステル、アクリロ
ニトリル、メタクリロニトリル等のニトリル類、アクリ
ルアミド、メタクリルアミド等のアミド類、エチレンス
ルホン酸、アリルスルホン酸、メタアリルスルホン酸等
のオレフィンスルホン酸あるいはその塩類、アルキルビ
ニルエーテル類、ビニルケトン、Ｎ−ビニルピロリド
ン、塩化ビニル、塩化ビニリデン等があげられる。

前記組合せ可能な水溶性高分子としては、このほか、各
種アルキルセルロース、ヒドロキシアルキルセルロー
ス、カルボキシアルキルセルロースなどのセルロース系
高分子、デンプン、トラガント、ペクチン、グレー、ア
ルギン酸またはその塩、ゼラチン、ポリビニルピロリド
ン、ポリアクリル酸またはその塩、ポリメタクリル酸ま
たはその塩、ポリアクリルアミド、ポリメタクリルアミ
ド、酢酸ビニルとマレイン酸、無水マレイン酸、アクリ
ル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマル酸、クロトン
酸等不飽和酸との共重合体、スチレンと上記不飽和酸と
の共重合体、ビニルエーテルと上記不飽和酸との共重合
体およびこれらの共重合体との塩類またはエステル類が
あげられる。

乳化重合を実施するにあたっては、水、分散安定剤およ
び重合触媒の存在下に重合性モノマーを一時または連続
的に添加して、加熱、かくはんする如き通常の乳化重合
法がいずれも実施しうる。分散安定剤の使用量として
は、その種類、要求されるエマルジョンの樹脂分等によ
って多少異なるが、通常乳化重合反応系の全体に対して
１〜８重量％程度の範囲から選択される。重合触媒とし
ては、普通過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等がそ
れぞれ単独でまたは酸性亜硫酸ナトリウムと併用して、
さらには過酸化水素−酒石酸、過酸化水素−鉄塩、過酸
化水素−アスコルビン酸−鉄塩、過酸化水素−ロンガリ
ット−鉄塩などのレドックス系触媒が用いられる。重合
温度は３０〜８０℃の範囲から選択される。

また、上記乳化剤は単独使用のみならず、前述のように
各種の水溶性高分子との併用も可能である。さらに、ポ
リオキシエチレンアルキルエーテル型、ポリオキシエチ
レンアルキルフェノール型、ポリオキシエチレン多価ア
ルコールエステル型、多価アルコールと脂肪酸とのエス
テル、オキシエチレン・オキシプロピレンブロックポリ
マー等のノニオン系界面活性剤、高級アルコール硫酸
塩、高級脂肪酸アルカリ塩、ポリオキシエチレンアルキ
ルフェノールエーテル硫酸塩、アルキルベンゼンスルホ
ン酸塩、ナフタリンスルホン酸塩ホルマリン縮合物、ア
ルキルジフェニルエーテルスルホン酸塩、ジアルキルス
ルホコハク酸塩、高級アルコールリン酸エステル塩等の
アニオン界面活性剤を併用することもできる。上記乳化
剤と界面活性剤の併用に際してその混合割合は、ポリマ
ー／界面活性剤＝２０／１／１〜１／２０（重量比）が
適当である。これらは必ずしも混合して用いる必要はな
く、重合の初期に一成分を用い、重合の途中で他成分を
追加する等任意の方式が可能である。さらにフタル酸エ
ステル、リン酸エステル等の可塑剤、炭酸ナトリウム、
酢酸ナトリウム、リン酸ナトリウム等のpH調製剤も併用
されうる。

乳化重合の対象となる重合性モノマーとしては、エチレ
ン性不飽和モノマー、ブタジエン系モノマーがあげられ
る。エチレン性不飽和モノマーとしては、酢酸ビニル、
アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、塩化ビニ
ル、塩化ビニリデン、アクリロニトリル、スチレン、エ
チレン等があげられ、これらの単独重合または共重合が
実施しうる。

なかんずくアクリル酸エステルまたはメタクリル酸エス
テル等のアクリル系モノマーを単独重合または共重合す
る場合、機械的安定性、放置安定性、顔料混和性等が特
に良好なエマルジョンが得られるので、アクリル系モノ
マーの乳化重合の場合が特に重要である。

ブタジエン系モノマーとしては、ブタジエン−１，３，
２−メチルブタジエン−１，３、２、３−ジメチルブタ
ジエン−１，３、２−クロロブタジエン−１，３などが
あり、これらは単独またはエチレン性不飽和モノマーと
混合して用いられる。これらの中での、ブタジエン−
１，３とスチレンと（メタ）アクリル酸、ブタジエン
１，３とアクリロニトリル、ブタジエン−１，３とアク
リロニトリルとスチレン、ブタジエン−１，３とアクリ
ロニトリルと（メタ）アクリル酸エステル、ブタジエン
−１，３とメタクリル酸メチル、ブタジエン−１，３と
メタクリル酸メチルと（メタ）アクリル酸の組合せで重
合を行うのが有利である。

懸濁重合する際には、通常、水媒体に分散安定剤を添加
し、ビニル系モノマーを分散させて油溶性触媒の存在下
で重合を行う。分散安定剤は粉末のままあるいは溶液状
にして水媒体に加えられる。使用量は、モノマーの重量
に対し、0.005〜５重量％とするのが通常である。溶液
状で加える場合は、水溶液にしてあるいはアルコール、
ケトン、エステル等の有機溶媒に溶かした溶液として加
えられる。分散安定剤は重合の初期に一括仕込みして
も、また重合の途中で分割して仕込んでもよい。

使用される触媒は、油溶性の触媒であればいずれでもよ
く、たとえばベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパ
ーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネー
ト、α，α′−アゾビスイソブチロニトリル、α，α′
−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、アセチ
ルシクロヘキシルスルホニルパーオキサイドあるいはこ
れらの混合物が使用される。

重合温度は、３０〜７０℃範囲から選択される。

重合時に助剤としても各種界面活性剤あるいは無機分散
剤等を適宜併用することも可能である。

懸濁重合の対象となるモノマーとしては、塩化ビニルの
単独重合のみではなく、これと共重合可能なモノマー、
たとえばハロゲン化ビニリデン、ビニルエーテル、酢酸
ビニル、安息香酸ビニル、アクリル酸、メタクリル酸、
マレイン酸またはその無水物、エチレン、プロピレン、
スチレン等との共重合物にも好適であり、さらに塩化ビ
ニル用に限らず、スチレン、メタクリル酸エステル、酢
酸ビニル等任意のビニル化合物の懸濁重合用に使用する
ことができる。

さらに本発明の分散安定剤においては、水性媒体中で乳
化剤としてノニオン性あるいはアニオン性の各種界面活
性剤を単独または混合してまたは各種の水溶性保護コロ
イドを用いて重合性モノマーを乳化重合して製造される
水性エマルジョンに、前述した分散安定剤を添加するこ
とによっても、放置安定剤、凍結融解安定性、希釈安定
性等を顕著に向上させることができる。

また、後乳化方式によりエマルジョンを製造するにあた
っても、本発明の分散安定剤は有用である。この場合
は、分散安定剤を水に溶解し、これに溶液状あるいは溶
融状の樹脂を滴下しかくはんするか、溶融状態の樹脂中
に分散安定剤水溶液を滴下しかくはんすればよい。エマ
ルジョン化にあたり加熱等の措置は特に要求されない
が、必要であれば４５〜８５℃程度に加熱すればよい。
乳化する物質には特に限定はなく、エポキシ樹脂、ウレ
タン樹脂、尿素−ホルムアルデヒド初期縮合物、フェノ
ール−ホルムアルデヒド初期縮合物、アルキッド樹脂、
ケテンダイマー、ロジン、シリコーン樹脂、ワックス、
ポリプロピレン、ポリエチレン、アスファルト等があげ
られる。必要とあれば、ポリオキシエチレンアルキルエ
ーテル型、ポリオキシエチレンアルキルフェノール型、
多価アルコールエステル型等のノニオン界面活性剤、ま
たは高級アルキルアミン塩等のカチオン界面活性剤をは
じめとし、前記した乳化重合時に使用される各種界面活
性剤を併用することができる。また、これらの界面活性
剤は乳化対象物の方に混合しておくことも可能である。
さらにフタル酸エステル、リン酸エステル等の可塑剤、
炭酸ナトリウム、酢酸ナトリウム、リン酸ナトリウム等
のpH調製剤も併用することができる。

かくして得られるエマルジョンには、増粘等の目的で前
述したようなその他の水溶性高分子物質を添加すること
も可能である。その添加量は通常エマルジョンに対して
固形分換算で５〜５００重量％の範囲が適当である。

また、エマルジョンにはさらに必要に応じて架橋剤、耐
水化剤、顔料、分散剤、消泡剤、油剤等を適宜混合しう
る。

得られるエマルジョンは、紙加工剤、接着剤、塗料、繊
維加工剤、化粧品、土木建築原料等として有用である。

ポリビニルアルコール系ポリマーの用途上記で得られたポリビニルアルコール系ポリマーは、紙
の表面サイズ剤、重合性モノマーの乳化重合時または懸
濁重合時に使用する分散安定剤のほか、従来ポリビニル
アルコールが用いられている種々の用途に使用すること
ができる。

かかる用途をまとめれば次の通りである。

（１）被覆剤関係紙のクリアーコーティング剤、紙の顔料コーティング
剤、紙の内添サイズ剤、繊維製品用サイズ剤、経糸湖
剤、繊維加工剤、皮革仕上げ剤、塗料、防曇剤、マイル
ロカプセル用壁剤（２）分散安定剤関係塗料、墨汁、水彩カラー、接着剤等の顔料分散安定剤、
エチレン性不飽和モノマー、ブタジエン系モノマーの乳
化重合用乳化剤、塩化ビニル、塩化ビニリデン、スチレ
ン、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、酢酸
ビニル等の各種ビニルモノマーの懸濁重合用分散安定
剤、ポリオレフィン、ポリエステル樹脂等疎水性樹脂、
エポキシ樹脂、パラフィン、ビチュウメン等の後乳化剤（３）成形物関係繊維、フィルム、シート、パイプ、チューブ、防漏膜、
暫定皮膜、ケミカルレース用の水溶性繊維（４）接着剤関係木材、紙、アルミニウム箔、プラスチックス等の接着
剤、再湿剤、不織布用バインダー、繊磯状バインダー、
石膏ボードや繊維板等各種建材製造用バインダー、各種
粉体造粒用バインダー、セメントやモルタル用添加剤、
ホットメルト型接着剤、染料固着剤、アミノ樹脂系接着
剤の改良剤（５）疎水性樹脂用ブレンド剤関係疎水性樹脂の帯電防止剤および親水性付与剤、複合繊
維、フィルムその他成形物用添加剤（６）増粘剤関係各種エマルジョンの増粘剤（７）凝集剤関係水中懸濁物および溶存物の凝集剤、パルプスラリーのろ
う水性向上剤（８）土壌改良剤（９）感光剤、感電子剤 (10)イオン交換樹脂、イオン交換膜 (11)キレート性樹脂 (12)ヘアースプレー、セッティングローション等の化粧
料 (13)メッキ浴助剤、防錆剤作用本発明のポリマーにおいて、ジカルボン酸モノエステル
単位（Ａ）は、ポリマー中に疎水性基とカルボキシル基
とを同時に導入する役割を果たし、ビニルアルコール基
（Ｂ）とビニルエステル基（Ｃ）とは、ポリマーの骨格
を形成すると共に、水溶性や接着性を調節する役割を果
たす。そしてこれら各単位の組合せにより、紙の表面サ
イズ剤、分散安定剤、その他の目的に最適のポリマー構
造となる。

実施例次に、実施例をあげて本発明をさらに説明する。

以下「部」、「％」とあるのは、特にことわりのない限
り重量基準で示したものである。

ポリビニルアルコール系ポリマーの製造製造例１無水マレイ酸98部、ジｎ−アミルカルビノール172部お
よび硫酸、0.2部をフラスコに仕込み、かくはん下に80
℃で６時間反応を行った。無水マレイン酸とジｎ−アミ
ルカルビノールの仕込みモル比は１：１である。反応終
了後、反応物を再結晶することにより、式で示される化合物（ａ）が得られた。反応率は100％、
収率は85％であった。

重合缶に酢酸ビニル（ｃ）456部とメタノール91部を仕
込み、系内をかくはんしながら窒素気流下に昇温し、60
℃になったところでアゾイソブチロニトリルを酢酸ビニ
ル（ｃ）に対し0.088モル％の量加え、以後この温度で
上記で得た化合物（ａ）の50％メタノール溶液56部を６
時間かけて滴下しながら重合を行い、滴下終了後さらに
30分間重合反応を続行した。酢酸ビニル（ｃ）の重合率
は66.9であり、化合物（ａ）の重合率はほぼ100％であ
った。

反応終了後反応液にメタノール蒸気を吹込んで未反応の
モノマーを除去し、共重合体のメタノール溶液を得た。

この溶液をメタノールで希釈して濃度を40％に調整して
ニーダーに仕込み、溶液温度を35℃に保ちながら水酸化
ナトリウムを加えて中和した。これにさらに水酸化ナト
リウムをポリマー中の酢酸ビニル単位に対し20ミリモル
を加えて混練した。ケン化反応進行と共にケン化物が析
出し、ついにはスラリー状となった。このスラリーをろ
過し、メタノールでよく洗浄して熱風乾燥器中で乾燥
し、白色粉末状のポリビニルアルコール系ポリマーを得
た。

得られたポリマーをソックスレー抽出器を用いてメタノ
ールで抽出洗浄し、化合物（ａ）による変性度をＮＭＲ
で分析した結果、変性度は2.4モル％であることが判明
した。また、酢酸ビニル単位のケン化度をＩＲで分析し
た結果、ケン化度は93モル％であることが判明した。な
お、このポリマーのＢ型粘度計による４％水溶液の粘度
は３０cps／20℃であった。

製造例２〜６、比較例１〜２第１表に示した条件で、エチレン性不飽和ジカルボン酸
モノエステルの製造、得られたモノエステルと酢酸ビニ
ルとの共重合、得られた共重合体のケン化を行った。

条件および結果を第１表に示す。製造例１の場合につい
ても再度この表に示す。

なお、上記製造例により得られたポリビニルアルコール
系ポリマーのうち、製造例１〜３のもののＩＲスペクト
ルを第１〜３図に、ＮＭＲスペクトルを第４〜６図にそ
れぞれ示す。

また、上記製造例１〜３で得られたポリビニルアルコー
ル系ポリマーのＩＲスペクトルおよびＮＭＲスペクトル
の帰属を以下に示す。

製造例１で得られたポリビニルアルコール系ポリマー
（第１図および第４図）製造例２で得られたポリビニルアルコール系ポリマー
（第２図および第５図）製造例３で得られたポリビニルアルコール系ポリマー
（第３図および第６図）紙の表面サイズ剤サイズ剤例１〜３上記製造例により得られたポリビニルアルコール系ポリ
マーの紙の表面サイズ剤としての適正をみるため、それ
ぞれ上記製造例１ないし製造例３で得られたポリマーの
４％水溶液を用いて坪量60ｇ／m²の上質紙に表面サイズ
を行った。装置としては、熊谷理機株式会社製のサイズ
プレス機を用い、乾燥は110℃、１分の条件で行った。

塗工紙の吸油度、透気度、ステキヒトサイズ度の測定結
果を第２表に示す。

対照例１〜３なお、対照例として、上述の比較例１で製造したポリマ
ー（対照例１）、従来紙の表面サイズ剤として汎用され
ているマレイン酸モノメチルエステル−酢酸ビニル共重
合体ケン化物（変性度３モル％、ケン化度93モル％、な
おメチルエステルはケン化反応時にほぼ全て離脱してい
る）（対照例２）、バーサチック酸ビニル−マレイン酸
−酢酸ビニル共重合体ケン化物（変性度はバーサチック
酸ビニル2.7モル％、マレイン酸2.7モル％、ケン化度92
モル％）（対照例３）についても同様の試験を行った。
結果を第２表に併せて示す。

第２表からも、本発明のポリビニルアルコール系ポリマ
ーは、良好な表面サイズ性を有するだけでなく、従来の
紙の表面サイズ剤に比し、吸油度および透気度が格段に
向上していることがわかる。

乳化安定剤適正乳化剤例１〜３ポリビニルアルコール系ポリマーの分散安定剤としての
適正をみるため、それぞれ上記製造例１ないし製造例３
で得られたポリマーを用いて以下に述べるようにアクリ
ル酸ブチルの乳化重合を行った。

還流冷却器、滴下ロート、温度計、かくはん器を備えた
容積500ccのガラス製重合器に第３表に示す上記製造例
１ないし製造例３で得られたポリマーの4.0％水溶液、1
50部、pH調整剤として第二リン酸ナトリウムの10％水溶
液５部を加え、200rpmの速度で回転しながら、内温を６
５℃に昇温した。

次にアクリル酸ブチル９部および過硫酸カリウムの４％
水溶液1.25部を加え、乳化重合を開始した。初期重合を
35分間行い、その後重合器の内温を70℃に調節しなが
ら、４時間にわたってアクリル酸ブチル81部を連続的に
滴下し、また過硫酸カリウムの４％水溶液５部を２回に
分割して仕込み、乳化重合を続けた。内温を75℃に保
ち、１時間熟成反応を行い、その後残量モノマーを追い
出してポリアクリル酸ブチルのエマルジョンを得た。

得られたエマルジョンの諸性質の測定結果を第３表に示
す。

対照例４前記懸濁剤に代えてノニオン界面活性剤（日本油脂株式
会社製ニッサンノニオンｐ−230）2.7ｇとアニオン界面
活性剤（日本油脂株式会社製ニッサントラックスＨ−4
5）0.8ｇとを併用した以外は、乳化剤例１〜３と同様に
して実験を行った。

結果を第３表に併せて示す。

第３表からも、本発明のポリビニルアルコール系ポリマ
ーは、従来の乳化剤に比し、放置安定性、凍結融解安定
性、希釈安定性が顕著に向上していることがわかる。

懸濁安定剤適性懸濁剤例１〜３ポリビニルアルコール系ポリマーの分散安定剤としての
適性をみるため、上記製造例１ないし製造例３で得られ
たポリマーを用いて以下に述べるように塩化ビニルの懸
濁重合を行った。

かくはん器を備えたオートクレーブ中に塩化ビニルモノ
マー100部、水150部、上記ポリマーからなる分散安定
剤、0.1部およびラウロイルパーオキサイド0.2部を仕込
み、回転数400rpmでかくはんしながら温度60℃にて懸濁
重合を行った。

得られたポリ塩化ビニル粒子の性能を第４表に示す。

対照例５従来塩化ビニルの分散安定剤として汎用されている部分
ケン化ポリビニルアルコール（酢酸ビニル成分のケン化
度80.5モル％）を用いた以外は懸濁剤例１〜３と同様に
して実験を行った。結果を第４表に併せて示す。

第４表からも、本発明のポリビニルアルコール系ポリマ
ーは、従来の分散安定剤に比し、空隙率、粒度分布、可
塑剤吸収性が顕著に向上していることがわかる。

発明の効果本発明のポリビニルアルコール系ポリマーにおいては、
ポリマー中にジカルボン酸モノエステル単位（Ａ）が導
入されているため、ポリマー中に疎水性基とカルボキシ
ル基とを併せ有しており、このポリマーを紙の表面サイ
ズ剤として用いたときは従来の表面サイズ剤に比し透気
度、吸油度が格段にすぐれており、またこのポリマーを
ビニル化合物の乳化重合時または懸濁重合時に使用する
分散安定剤として用いたときは従来の分散安定剤に比し
より一層分散安定効果がすぐれている。

また、これらの用途に限らず、広範な用途が期待でき
る。

【図面の簡単な説明】

第１〜３図はそれぞれ製造例１〜３で得られたポリビニ
ルアルコール系ポリマーのＩＲスペクトル、第４〜６図
はそれぞれ製造例１〜３で得られたポリビニルアルコー
ル系ポリマーのＮＭＲスペクトルである。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】式で示される繰り返し単位を有するポリビニルアルコール
系ポリマー。
【請求項２】100ｑ／(q+r)＝65−99.5である特許請求の
範囲第１項記載のポリビニルアルコール系ポリマー。
【請求項３】式（ただし、COOMは遊離のCOOHまたはその塩、Ｒ_１は水
素、アルキル基またはアリール基、Ｒ_２，Ｒ_３はアルキ
ル基またはアリール基）で示されるエチレン性不飽和ジ
カルボン酸モノエステル（ａ）と酢酸ビニル（ｃ）とを
共重合した後、これをケン化して、式で示される繰り返し単位を有するポリビニルアルコール
系ポリマーを得ることを特徴とするポリビニルアルコー
ル系ポリマーの製造法。
【請求項４】式で示される繰り返し単位を有するポリビニルアルコール
系ポリマーからなる紙の表面サイズ剤。
【請求項５】式で示される繰り返し単位を有するポリビニルアルコール
系ポリマーからなる分散安定剤。
【請求項６】重合性モノマーの乳化重合時または懸濁重
合時に使用する特許請求の範囲第５項記載の分散安定
剤。