JPH0623219B2

JPH0623219B2 - 小さいｋ‐値のポリアクリルニトリル、その製造方法およびその用途

Info

Publication number: JPH0623219B2
Application number: JP59162984A
Authority: JP
Inventors: チボール・クラクカイ; タツトヤナ・ポーギ; エルンスト・シユーベルト
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1983-08-05
Filing date: 1984-08-03
Publication date: 1994-03-30
Anticipated expiration: 2009-03-30
Also published as: EP0135727A1; US4683286A; JPH0680736A; EP0135727B1; DE3328276A1; US4673721A; JPS60106816A; US4759853A; ATE26284T1; US4977225A; DE3462899D1

Description

【発明の詳細な説明】本発明は、３４〜１５の極めて小さいＫ−値を有するア
クリルニトリルの単一重合体の製造方法並びにその際に
得られる生成物およびその用途に関する。

高分子量のアクリルニトリルの単一−および−共重合体
は工業界において大規模に製造されている。これらは特
に、繊維および糸を製造する為の原料として用いられ
る。これら高分子重合体のＫ−値は一般に８０〜９０で
ある。かかる重合体の製造は主として水性媒体中での沈
澱重合法に従って行なう。通例にはレドツクス重合法が
有利であり、この場合にはラジカル供与体−無機系の過
酸化化合物−を還元剤と一諸に用いている。

Ｋ−値を理解する為にはおよび測定する為にはフィケン
チャー（Fikenscher）、“セルロース化学（Cellulosec
hemie）１３”，（1932），58を参照されたい。

低分子量のアクリルニトリルの単一−および−共重合体
は既に度々記述されている。しかしこれらの場合に得ら
れる生成物の比較は困難である。何故ならば、粘度測定
で得られる分子量Mvは粘度測定された極限粘度〔η〕か
ら色々な方程式によって算出されるからである。多くの
執筆者が粘度測定で得られる値の代りに滲透圧測定によ
りそして数平均値としての分子量Mnを記している。周知
の様に分子量MvおよびMnの値は非常に稀にしか一致せ
ず、例えばMnの値はMvの値の半分であり得る。本明細書
では平均分子量を示す為のパラメータとして、フィケン
チャーの“Ｋ−値”を用いる。これはアクリルニトリル
重合体にとって工業界において一般的な通例のパラメー
ターである。

“コロイド−およびポリマーサイエンス（Colloid and
Polymer Sciencl）”２５６，第1027頁（1978）に
は、２１、６９０〜８．６５０の低分子量Mvのアクリル
ニトリル単一重合体の製法が既に開示されている。この
重合は溶液重合法に従ってジメチルホルムアミド中でラ
ジカラ供与体としての有機系アゾ化合物の使用下に実施
される。この方法の場合には最終生成物は溶液状態で生
じ、更に費用を掛けて単離しなければならない。この種
の重合体は末端スルホナート−および／または−スルフ
ァート基を有していない。

分子量Mv約30,000〜2,000の低分子量ポリアクリルニト
リルを製造する為の別の溶液重合法が米国特許第２，７
６３，６３６号明細書にも開示されている。この重合は
触媒としてのＨ_２Ｏ_２あるいはＫ_２Ｓ_２Ｏ_８を含有する
高濃度塩酸溶液、例えば塩化亜鉛溶液中で行なう。しか
し還元剤なしにCu²⁺−イオンの存在下で行なっている。

米国特許第３，２０８，９６２号明細書に記載されてい
る、アクリルニトリルの単一−および共重合体も溶液重
合法に従って濃厚塩化亜鉛溶液中でＨ_２Ｏ_２および塩素
のオキシ酸によって製造されている。上記方法の場合と
同様に最終生成物は費用を掛けなければ単離できず、用
いる塩溶液の回収には著しい困難を伴なう。

ドイツ特許出願公告第２，６５５，７１４号明細書に
は、沈澱重合法によっても製造される非常に低いＫ−値
のアクリルニトリル単−重合体の製法が開示されてい
る。しかしながら反応媒体としてイソプロパノールと水
との混合物が用いられそして重合が不連続的に実施され
る。反応混合物中にイソプロパノールが存在すること
が、アクリルニトリルおよび水の代りに三成分系を蒸留
により分離しなければならないので、未反応の単量体ア
クリルニトリルの回収を困難にする。この文献の場合に
は触媒としてのＨ_２Ｏ_２および活性剤としてのヒドロキ
シアミン−あるいはヒドラジン塩が記載されている。こ
れら還元剤はその毒性の為に廃水において環境保護問題
をもたらす。更に上記重合体は鎖状分子中に末端スルホ
ナート−および／または−スルファート基を含有してい
ない。

ドイツ特許第２，３１８，６０９号明細書には、沈殿重
合法に従ってアクリルニトリルの単一−および共重合体
の製法が記載されている。反応媒体として水が用いら
れ、過硫酸塩−触媒およびピロ亜硫酸塩−活性剤を用い
て行なわれる。しかしこの方法は３５のＫ−値までの重
合体しかもたらさない。重合体混合物を基準として０．
１〜１．５重量％の低いアクリルニトリル濃度のもと
で、希釈された水溶液の状態でしか製造できないという
欠点もある。このことは、必然的に空時収率を低いもの
とする。この重合は鉄イオンの不存在下に実施され、鉄
および痕跡量の重金属の為の錯塩形成剤として役立つポ
リリン酸塩を添加する。米国特許第３，４８８，３３６
号明細書にも、水性媒体中でpH−値＞４のもとで過硫酸
塩−触媒によって活性剤および促進剤の不使用下に不連
続的に沈殿重合することによって製造された低分子量ア
クリルニトリル単一重合体が開示されている。この非常
に低い分子量は、アクリルニトリルの重合を非常に著し
く希薄な状態の０．０５〜０．５重量％の単量体濃度お
よび非常に長い反応時間にて実施することによって達成
される。収率は最高２３％であり、これからたった０．
０１〜０．２ｇ（重合体）／ｌ（反応溶液）・時という
空時収率が算出される。従って上記方法は工業的方法に
は適さない。更に、得られる重合体は実際には末端スル
ホナート基を含有していない。

ドイツ特許第２，３１８，６０９号明細書にも並びに米
国特許第３，４８８，３３６号明細書にも、アクリルニ
トリルの重合を非常に希薄な水溶液状態で実施した時に
のみ低分子量ポリアクリルニトリルを得るとができるこ
とが強調されている。

それ故に相変わらず本発明の課題は、非常に低いＫ−値
および強酸性末端基高含有量のアクリルニトリル−単一
−および共重合体を製造することおよびこの目的の為
に、工業的に大規模に実施することのでき、工業界に於
て広範囲で実施されている、繊維原料としてのポリアク
リルニトリルを製造する為の沈殿重合法に依存してお
り、新しい化学薬品あるいは公知のポリアクリルニトリ
ル原料の製造に必要とされるのと異なる化学薬品を必要
とせず、反応溶液を後処理する際に三成分混合物を分離
する必要がなくそして非常に高含有量で末端スルホナー
ト−および／または−スルファート基を有するアクリル
ニトリル重合体の製造を、相応して置換されているいか
なる共重合性単量体を用いずとも許容する方法を創造す
ることである。

本発明者は驚ろくべきことに、従来技術の教示に反し
て、３４〜１５の所望する非常に低いＫ−値を有し且つ
非常に高い割合で末端スルホナート−および−スルファ
ート基を持つ低分子量のアクリルニトリル単一−および
−共重合体を製造することが可能であり、しかも非常に
高い単量体濃度を用いて水溶液中でのレドツクス系によ
る沈殿重合法よって製造することが可能であることを見
出した。この見出された方法の場合には、高い空時収率
で実施することができる。

それ故に本発明の対象は殊に、少なくとも６０重量％の
アクリルニトリル単位および４０重量％までの、アクリ
ルニトリルと共重合可能な単位より成り且つ３４〜１５
のフィケンチャーのＫ−値を有するアクリル単一−また
は共重合体の連続的または半連続的製造方法である。こ
のＫ−値は約１０，０００〜２，７００の平均分子量Mv
（粘度測定による）に相当する。この値は、マルゾルフ
（Marzolph）およびショルタン（Scholtan）、“マクロ
モレキュラル・ヘミーエ（Makronolekulare Chemi
e）、５７”５２（1962）に従って算出した。これらの
重合体は、沈殿重合法に従って、同じ時間単位に配量供
給される水および単量体の量を基準として１２〜３０重
量％、殊に１２〜２７重量％の単量体濃度でレドツクス
系によって水性媒体中において連続的にまたは半連続的
に重合され、その際にレドツクス系が同じ時間単位に配
量供給される水の量を基準として０．５〜２．５重量％
（Ｓ_２Ｏ_３ ^２−として計算して）の濃度の過硫酸塩−触
媒、５〜２５重量％（Ｓ_２Ｏ_５ ^２−として計算して）の
濃度の亜硫酸塩−活性剤および６×１０^−４〜２×１０
^−２重量％の濃度の促進剤としての鉄イオンより組成さ
れており、そして過硫酸塩とピロ亜硫酸塩との重量比が
１：２〜１：３０で変化しそして反応混合物中での単量
体の平均滞留時間が１〜４時間、殊に１．５〜２．５時
間である。触媒として過硫酸ナトリウムを、活性剤とし
てピロ亜硫酸ナトリウムをそして鉄イオンの供与体とし
てモーア塩を用いるのが特に有利である。重合温度は通
例には３０〜６５℃、特に４５〜６０℃である。本発明
の方法の重合の際の空時収率は２５〜１０５、特に５０
〜９５ｇｌ・時であり、従来技術の方法の空時収率より
何倍も多い空時収率である。

３４〜１５の所望の低いＫ−値を有する本発明のアクリ
ルニトリル−単一重合体は、以下の５つのパラメーター
が必要とされる範囲内に厳守された時にのみ得られる：過硫酸塩−触媒の濃度、亜硫酸塩−活性剤の濃度、促進剤としての鉄イオンの濃度、過硫酸塩とピロ亜硫酸塩との比、反応混合物中の単量体の滞留時間。

上記の各値がこれらの範囲を超えた場合には、より多い
費用が掛かる上に別の技術的効果は達成されない。上記
値がこれら５つのパラメーターの範囲の限界以下で少な
い場合には、３４以下の所望のＫ−値を有する重合体が
もはや得られない。

パラメーターが上記の範囲において任意に選択できない
ことは勿論であり、即ちこれらは互に依存しており、そ
してそれ故に、３４のＫ−値の所望の重合体を得る為
に互に同調させなければならない。この目的の為に、実
施例中の記載の他に次の指針を役立てるべきである。

触媒を僅かな量用いる場合には、促進剤の濃度を増やす
べきでありそして活性剤濃度が高い（大きい触媒／活性
剤−比）所で実施するべきである。

小さい触媒／活性剤−比を用いる場合には、触媒および
促進剤を高濃度で用いなければならない。小量の鉄イオ
ンでは、長い滞留時間および多い触媒−および活性剤使
用量並びに高い触媒／活性剤−比が必要である。

短い滞留時間の場合には、多量の触媒、活性剤および促
進剤と共に大きい触媒／活性剤−比で実施しなければな
らない。

単量体濃度を減らすことが一般に、低いＫ−値の重合体
をもたらす。

同じ時間単位に配量供給される水と単量体との総量を基
準として１２〜３０重量％の範囲の単量体濃度に維持す
ることが合理的に工業的に製造することを保証する。上
記限界より過剰の場合には、必ず粘性に成っている反応
混合物を合理的に取扱うことの安全性がもはや保証され
ておらず、１２％の下限を下回る場合には空時収率が工
業的にもはや有意義に実現されない程に著しく減少す
る。

本発明に従って製造される３４〜１５のフィケンチャー
のＫ−値−粘度の測定による平均分子量約１０，０００
〜２，７００に相当する−を有する低分子量の単一重合
体は、下記式Ｉの繰り返し構造単位より成りそして式（III）のスルホナート末端基と式（I
V）のスルファート基 −ＳＯ_３−（III）、−ＯＳＯ_３−（IV）との総含有量２５０〜１，０００ミリ当量／kg （重合体）を、１８０〜９００ミリ当量／kg （重合体）の式（III）のスルホナート末端基含有量の
もとで有していることに特徴がある。これは−ＳＯ_３Ｎ
ａおよび−ＯＳＯ_３Ｎａの総含有量約２．５〜１０重量
％以上に相当する。この場合、これらのデータがいずれ
の場合も末端基の含有量に関係していることを指摘すべ
きである。それ故にこれらの値は分子中に相応する基を
既に含有している共重合性単量体を添加しなくとも達成
される。

本発明に従って実施される重合の際に得られる懸濁物は
過または遠心分離によって分離でき、それ故に水含有
のケーキ状物として生ずる。重合体粒子の粒度がＫ−値
の降下につれて著しく減少することが観察される。しか
しながら過装置の代りに遠心分離機を用いる限り、分
離の問題および洗浄の問題は生じない。高いＫ−値を有
するポリアクリルニトリルと反対に、本発明の生成物は
例えばジメチルホルムアミドの如き非プロトン系溶剤に
溶解するだけでなく、例えば、アクリルニトリルと水と
の混合物中にも溶解する。ジメチルホルムアミドに溶解
した１０％濃度重合体溶液は約２５％の水を添加した後
に初めてゲル化する。公知のアクリルニトリル重合体に
比べての驚ろくべき相異は末端スルホナートおよびスル
ファート基の含有量が多いことによる。

この性質の為に本発明の生成物は塗料系および被覆材の
成分として適している。重合体は既に水含有の過ケー
キ状物の形で容易に押出成形できる。

本発明の重合体を例えばアルカリ性加水分解に委ねた場
合には、アルカリ／重合体−比並びにケン化時間に依存
して、分子中にまだ加水分解し難いヘテロ環の形で残留
窒素を含有しているポリアクリレートが得られる。

かかる加水分解生成物は乳化剤、分散剤および、特にボ
ーリングおよび石油採掘の際にスケール防止剤として適
している。特に原油と共に得られる水混合液の場合に
は、最初から溶解している多量のカルシウム−およびマ
グネシウム−化合物を含有している著しい塩含有量の水
が度々観察される。しかしながらカルシウム含有量がこ
の様に多いことが採掘用導管の閉塞を容易にもたらす。

ナショナル・アソシエーション・オブ・コロージオン・
エンジニアーズ（National Association of Corrosi
on Engineers：NaCE）は、相応する溶液または塩水か
ら炭酸カルシウムあるいは硫酸カルシウムが分離あるい
は沈殿するのを防止し得る化合物を試験する試験法を規
格化している。以下の実施例において試験法としてNaCE
−規格TM 03−74を用いる。この場合、選択された条件
下に硫酸カルシウムが分離するのを完全に避ける為に
は、本発明の重合体の加水分解生成物の例えば約１５％
濃度水溶液０．５〜１ppmなる極めて僅かな量で既に充
分であることが判明している。炭酸カルシウムの沈殿の
回避は更に困難である。実施された実験によると、加水
分解生成物を用いなければ沈殿する炭酸カルシウムの少
なくとも６０％を溶液状態に維持する為に、１５％濃度
加水分解生成物溶液約５ppmが必要である。

勿論、本発明の生成物を酸性加水分解に委ねることも可
能である。しかしながらこういう事情では、大抵アルカ
リ性ケン化の場合よりも多量の残留窒素含有量が認めら
れる。このことは、推量するに、加水分解の際に生ずる
アクリルアミド基の高い安定性に起因している。

本発明を更に明確にする為に以下の実施例を用いる。他
に表示がない限り、部および％表示は重量単位に関す
る。以下の測定法を用いた：上記重合体のＫ−値は、１００mlのジメチルホルムアミ
ドに０．５ｇの重合体を溶解した溶液のη_ｒｅｌ−値を
２０℃のもとで、球状懸垂液面手段を備えたウベローデ
粘度計によって測定した後に、フィケンチャー（Fikent
ischer）、“セルロース化学（Celluloechemie）”，１
３，（1932）第５８頁以後の式に従って計算する。分子
量Mvの決定は“マクロモレキュラール．ヘミイー（Makr
omolekurare Chemie）”５７，第５２頁以後（1962）
のマルゾロフ（Marzolph）とシヨルタン（Scholtan）と
の式に従って行なう。極限粘度数〔η〕の測定も、ジメ
チルホルムアミドに溶解した色々の濃度の溶液ついてウ
ベローデ粘度計によって２０℃のもとで行なう。

強酸性基（スルホナート−およびスルファート基）の全
体量の測定は色々なイオン交換体カラムによって行な
う。この目的の為に例えば、５００mlのジメチルホルム
アミドに試験すべき重合体５ｇを溶解し、１００mlの強
酸性イオン交換樹脂〔バイエルＡＧ社のレバテイト（Le
vetit：商標）S100〕の入った最初のイオン交換体カラ
ムに通す。得られる溶離物を、強酸性のおよび強塩基性
のイオン交換樹脂〔レバテイト（Levatit：商標）S100
／ダイアモンド・シアムロツク（Diamond Shamroch）
社のデュオリツテ（Duolite：商標）A101D〕より成る１
００mlの混合床樹脂の入った第２番目のイオン交換体に
加え、次に再度、１００mlの強酸性イオン交換体に加え
る。この混合床イオン交換体を用いることによって、重
合体に結合していない全ての塩が試験すべき溶液から除
かれる。

次に強酸性の末端スルホナート−およびスルファート基
の総含有量は、第三番目のイオン交換体カラムを通過し
た後に得られる所定量の溶離物を非水性の電位差滴定に
よって判る。これに平行して約２０ｇの溶離物の乾繰含
有量測定を実施する。その際相応する試料を真空乾繰室
中で１００〜１２０℃の温度のもとで乾繰させる。

重合体に直接的に結合したスルホナート基を測定する為
に、試験すべき重合体を最初に酸性状態での水性加水分
解に委ねる。この目的の為に例えば１５ｇの重合体粉末
を１００mlの０．２％濃度蓚酸水溶液と混合し、還流下
に４時間煮沸する。次いで反応溶液を過し、残渣を注
意深く熱い蒸留水にて酸を含まなくなるまで洗浄し、ア
ルコールにて後処理しそして６０℃のもとで乾燥させ
る。加水分解し、洗浄しそして乾燥した−スルファート
・エステル基が分解しているので−末だスルホナート基
だけを含有している試料から、上記の様に、ジメチルホ
ルムアミドに溶解して得た約１％濃度溶液を製造し、そ
して含有量をイオン交換体カラム−系を通し、次に電位
差滴定をし並びに別に乾燥値測定した後に分析する。

スルファート基の含有量は、スルホナート−およびスル
ファート基より成る総含有量から別に測定したスルホナ
ート基含有量を差し引いた差として得られる。重合を実
施する際に常に蒸留水または脱イオン水を用いる。

実施例１二枚羽根式撹拌機および流出口を備えた５ｌの四つ口フ
ラスコ中に、CO₂によって空気を排除した後に２６２２m
lの蒸留水、２６４mgの（NH₄)₂FeSO₄)₂・６H₂O、８．２
mlの１０％濃度H₂SO₄、６００mlの蒸留水に溶解した１
２．２ｇのＫ_２Ｓ_２Ｏ_３および９７０mlの蒸留水に溶解
した146.4ｇのＮａ_２Ｓ_２Ｏ_５を導入する。この混合物
を５５℃に加熱し、サーモスタットによってこの温度に
維持する。所定の温度に達した後に次の４種の配量供給
液を連続的に配量供給し始める。１時間当りに、１．５８５mlのアクリルニトリルと２６mlのアクリル酸
メチルエステルとより成る６１１mlの単量体混合物、２．９３．４mgの（NH_４）_２Ｆｅ（SO_４）_２・６Ｈ_２Ｏ
および２．８mlの１０％濃度Ｈ_２SO_４を含有する1.166m
lの蒸留水、３．１６０mlの蒸留水に溶解した８．６ｇのＫ_２Ｓ_２Ｏ
_８および４．１６０mlの蒸留水に溶解した１０３．２ｇのNa_２Ｓ
_２Ｏ_５を配置供給する。

反応用フラスコからは連続的に２１００ml／時の重合体
懸濁液をホースポンプによって取り出し、それによって
重合の間の反応容積および反応成分の平均滞留時間を一
定に保つ。

重合は約１５分後に開始する。これは溶液が濁ることに
よって判る。重合平衡は８時間の間に達成され、その後
にＫ−値、重合体収率、粒子形状および重合体の性質が
一定になる。重合溶液のpH−値は２．８７と測定され
る。取り出される重合体懸濁液を第２番目のフラスコ中
で５％濃度のNaOH溶液によって中和し、従って重合を中
止し、重合体を過あるいは遠心分離によって分離し、
水で洗浄しそして真空乾燥室中で４０℃のもとで乾燥さ
せる。

得られる共重合体のＫ−値は３４であり、分子量Mvは約
９，０００である。重合体収率は80％であり、空時収率
は９５ｇ（重合体）／ｌ．時である。この重合体は１．
０４％の硫黄、260ミリ当量／kgの強酸性のスルホナー
ト−およびスルファート基−その内の１９０ミリ当量／
kgがスルホナート基−を含有している。

重合反応の中止は勿論、他の公知の化合物、例えばハイ
ドロキノン等の添加によっても、特に反応溶液の中和を
省ぶくべき場合に、可能である。

実施例２実施例１と同様に実施する。但し９７０mlの蒸留水に２
９２．８ｇのNa、_２Ｓ_２Ｏ_５を溶解した溶液を最初に導
入する。他の成分は変えないままである。１時間当りの
配量供給量は以下の通りである：１．実施例１におけるのと同じ単量体混合物６１１ml、２．９３．４mgの（NH_４）_２Ｆｅ（SO_４）_２・6H_２Ｏお
よび２．８mlの１０％濃度Ｈ_２SO_４を含有する1.006ml
の蒸留水、３．１６０mlの蒸留水に溶解した８．６ｇのＫ_２Ｓ_２Ｏ
_８４．３２０mlの蒸留水に溶解した２０６．４ｇのNa_２Ｓ
_２Ｏ_５。

平衡状態での反応混合物のpH−値は２．７４である。

Ｋ−値３１、分子量約７，３００を有する共重合体は６
６％の収率および７８ｇ（重合体）／ｌ・時の空時収率
で得られる。硫黄含有量は1.42％であり、末端スルホナ
ート−およびスルファート基の含有量は３６７ミリ当量
／kgであり、そして末端スルホナート基だけの含有量は
265ミリ当量／kgである。

実施例３最初に導入する量および配量供給液を変えて、実施例１
におけるのと同様に実施する。最初の混合物は２．６２
２mlの蒸留水、２６４mgの（NH_４）_２Fe（SO_４）_２・６
Ｈ_２Ｏ、８．２mlの１０％濃度Ｈ_２SO_４、６００mlのＨ
_２Ｏに溶解した１５．２ｇのＫ_２Ｓ_２Ｏ_８および９７０
mlのＨ_２Ｏに溶解した３６４．８ｇのNa_２Ｓ_２Ｏ_５より
組成されている。１時間当たりに以下のものを配置供給
する：１．実施例１におけるのと同じ単量体混合物611ml、２．９３．４mgの（NH_４）_２Fe（SO_４）_２・６Ｈ_２Ｏお
よび２．８mlの１０％濃度Ｈ_２SO_４を含有する５２６ml
の水、３．３２０mlの水に溶解した１０．８ｇのＫ_２Ｓ_２Ｏ_８４．６４０mlの水に溶解した２５９．２ｇのNa_２Ｓ_２Ｏ
_５。

定常状態での反応混合物溶液のpH−値は２．７３であ
る。得られる共重合体は２８のＫ−値および約６，３０
０の分子量Mvを有しており、重合体収率は５４％であ
り、空時収率は６４ｇ（重合体）／ｌ・時である。重合
体は１６．４％の硫黄を含有しており、強酸性基の総含
有量は４２４ミリ当量／kgで、その内の２９２ミリ当量
／kgがスルホナート基である。

実施例４単量体としてアクリルニトリルだけを用いることを除い
て、実施例３を繰り返えす。最初の導入混合物は実施例
３に相応し、配置供給液の組成および配量供給量を僅か
だけ変える。

１．アクリルニトリル６１４．４ml ２．９３．２mgの（NH_４）_２Fe（SO_４）_２・6H_２Ｏおよ
び２．９mlの１０％濃度Ｈ_２SO_４を含有する５２２．７
mlの水、３．３２０mlの水に溶解した１０．８ｇのＫ_２Ｓ_２Ｏ_８４．６４０mlの水に溶解した２５９．２ｇのNa_２Ｓ_２Ｏ
_５。

定常状態において２．７８の反応混合物のpH−値が測定
される。得られる単一重合体は２３のＫ−値を有し、分
子量Mvは約５，０００である。５８％の重合体収率およ
び６８ｇ／ｌの空時収率が測定される。ポリアクリルニ
トリル中の硫黄含有量は２．１９％であり、スルホナー
ト−およびスルファート基の総含有量は５６３ミリ当量
／kgであり、その内の４５１ミリ当量／kgがスルホナー
ト基である。

実施例５最初の導入混合物は実施例３の所に記したのと同じもの
を用い、次の液量を配量供給する：１．アクリルニトリル５２０．８ml ２．９９．０mgの（NH_４）_２Fe（SO_４）_２・6H_２Ｏおよ
び３．１mlの１０％濃度Ｈ_２SO_４を含有する６１９．２
mlの水、３．３２０mlの水に溶解した１０．８ｇのＫ_２Ｓ_２Ｏ_８４．６４０mlの水に溶解した２５９．２ｇのNa_２Ｓ_２Ｏ
_５。

定常状態の反応溶液のpH−値は２．７５である。１９．
５のＫ−値、約４，０００の分子量Mvを有する単一重合
体が得られる。重合体収率は５０％であり、空時収率は
５０ｇ（重合体）／ｌ・時である。重合体の硫黄含有量
は２．６１％と測定される。

実施例６体量体使用量を減らして実施例５を繰り返えす。最初の
混合物は変えないままとし、１時間当りに以下の量を配
量供給する：１．アクリルニトリル４４９．５ml ２．１０３．５mgの（NH_４）_２Fe（SO_４）_２・6H_２Ｏお
よび３．１mlの１０％濃度Ｈ_２SO_４を含有する６８７．
４mlの水、３．３２０mlの水に溶解した１０．８ｇのＫ_２Ｓ_２Ｏ_８４．６４０mlの水に溶解した２５９．２ｇのNa_２Ｓ_２Ｏ
_５。

反応混合物のpH−値は定常状態の２．７５である。得ら
れる単一重合体は１８のＫ−値および約３，５００の分
子量Mvを有している。重合体収率は約５６％であり、空
時収率は４８g/l・時であり、硫黄含有量は２．９０％
である。

実施例７選択する最初の混合物は実施例３に相当し、以下の量を
配量供給する：１．アクリルニトリル３０３．９ml、２．１１２．６mgの（NH_４）_２Fe（SO_４）_２・6H_２Ｏお
よび３．５mlの１０％濃度Ｈ_２SO_４を含有する８３２．
６mlの水、３．３２０mlの水に溶解した１０．８ｇのＫ_２Ｓ
_２Ｏ_８、４．６４０mlの水に溶解した２５９．２ｇのNa_２Ｓ_２Ｏ
_５。

定常状態でのpH−値は２．６３である。得られる単一重
合体は１５．５のＫ−値および約２，７００の分子量Mv
を有している。硫黄含有量は４．５６％であり、強酸性
基の全体量は９８６ミリ当量／kgであり、その内の８７
１ミリ当量／kgはスルホナート基である。重合体収率は
約４２％であり、空時収率は２４．５g/l・時である。

実施例８実施例１の装置を用いて上記実施例の場合と同様に実施
する。最初の混合物として、2,640mgの（NH_４）_２Fe（S
O_４）_２・6H_２Ｏ、８．２mlの１０％濃度Ｈ_２SO_４、６
００mlの水に溶解した18.3ｇのＫ_２Ｓ_２Ｏ_８および１５
７０mlの水に溶解した549.0ｇのNa_２Ｓ_２Ｏ_５を含有す
る２０２２mlの水を用いる。１時間当りに以下の量を配
量供給する。

１．３０３．９mlのアクリルニトリル、２．１１２．６mgの（NH_４）_２Fe（SO_４）_２・6H_２Ｏお
よび３．５mlの１０％濃度Ｈ_２SO_４を含有する６７２．
６mlの水、３．３２０mlの水に溶解した１２．９ｇのＫ_２Ｓ
_２Ｏ_８、４．８００mlの水に溶解した３８７．０ｇのNa_２Ｓ_２Ｏ
_５定常状態における反応溶液のpH−値は２．７２である
り、得られる単一重合体は１６のＫ−値、約３０００の
分子量および５．８％の硫黄含有量を有している。

実施例９実施例１の装置を再び利用する。最初の混合物として、
２，６４０mgの（NH_４）_２Fe（SO_４）_２・6H_２Ｏ、８．
２mlの１０％濃度Ｈ_２SO_４、１，２００mlの水に溶解し
たＫ_２Ｓ_２Ｏ_８および９７０mlの水に溶解した１２６ｇ
のNa_２Ｓ_２Ｏ_５を含有する２，０２２mlの水を用いる。
１時間当りに以下を配量供給する：１．３０３．９mlのアクリルニトリル、２．１１２６mgの（NH_４）_２Fe（SO_４）_２・6H_２Ｏおよ
び３．５mlの１０％濃度Ｈ_２SO_４を含有する４７２．４
mlの蒸留水、３．１，０００mlの水に溶解した３９．２ｇのＫ_２Ｓ_２
Ｏ_８４．３２０mlの水に溶解した１０７．８ｇのNa_２Ｓ_２Ｏ
_５。

反応混合物は定常状態で１．７５のpH−値を示し、得ら
れる重合体は１９のＫ−値、約3,700の分子量Mvおよび
2.86％の硫黄含有量を有している。

以下の実施例１０〜１３においては、個々のパラメータ
ーの変更よる影響を明らかにする。

実施例１０１時間当り３４．４ｇの量のNa_２Ｓ_２Ｏ_５しか配量供給
しないことを除いて実施例１を繰り返えす。この変更に
より触媒と活性剤との重量比が１：１２から１：４に減
少する。最初の混合物の場合も1/3の量（４８．７ｇ）
のNa_２Ｓ_２Ｏ_５しか用いない。この条件のもとでは、反
応混合物が２．５３のpH−値を示す所で定常状態にな
る。しかし得られる重合体は、もはや３４のＫ−値を示
さず、４４のそれを示す。

実施例１１１時間当りに取り出す反応混合物を２，１００mlから
４，２００mlに倍にしそしてこれに相応して配量供給量
を倍に増すことによって、実施例３の滞留時間を２時間
からこの実施例１１では１時間に減らすことを除いて、
実施例３を繰り返えす。詳細には１時間当りに以下の量
を配量供給する：１．１，２２２mlの単量体混合物、２．１８６．８mgの（NH_４）_２Fe（SO_４）_２・6H_２Ｏお
よび５．６mlの１０％濃度Ｈ_２SO_４を含有する1052mlの
水、３．６４０mlの水に溶解した２１．６ｇのＫ_２Ｓ
_２Ｏ_８、４．１２８０mlの水に溶解した５１８．４ｇのNa_２Ｓ_２
Ｏ_５、定常状態において反応混合物は２．７５のpH−値を示
す。かかる事情のもとでは、もはや２８のＫ−値を示さ
ずに３１のそれを示す共重合体が得られる。

実施例１２配量供給するモーア塩の量を１８６．８mg／時から１
８．７mg／時に減らすことを除いて、実施例１１を繰り
返えす。これに相応して最初の混合物中のこのモーア塩
の量を２６．４mgに減らす。この条件のもとでは、４５
のＫ−値を示す（要するに、本発明の範囲外にある）共
重合体が得られる。

実施例１３触媒および活性剤の量を減らすが、触媒と活性剤との比
を１：２４のままにすることを除いて実施例４を繰り返
えす。実施例１３の場合には１時間当りに８．６ｇのＫ
_２Ｓ_２Ｏ_８および２０６．４ｇのNa_２Ｓ_２Ｏ_５しか添加
しない。最初の混合物中の触媒および活性剤の含有量も
相応して、12.2ｇのＫ_２Ｓ_２Ｏ_８および２９２．３ｇの
Na_２Ｓ_２Ｏ_５に減少させる。定常状態での溶液のpH−値
は２．８６と測定される。しかし得られる重合体は２７
のＫ−値を示し、もはや実施例４における如く２３のＫ
−値を示さない。

実施例１４撹拌機および還流冷却器を備えた４ｌの四つ口フラスコ
中において２，４９０mlの水に１９２ｇのNaOH−錠剤を
溶解する。この７．１６％濃度の苛性ソーダ溶液を煮沸
状態に加熱し、次に15分間に３回に分けて、実施例１で
得られる３４のＫ−値を有する３１８ｇのアクリルニト
リル／アクリル酸メチルエステル−共重合体を加える。
アンモニアの放出下に進行する烈しい反応が始まり、懸
濁液が深赤色に着色する。次に更に加熱した際に均一な
黄色溶液が生ずる。ケン化は６時間後に終了する。加水
分解溶液は次の性質を示す：固形分含有量：１９．２％残留窒素：０．９％酸滴定で測定し得るカルボキシル基：５．５％加水分解を繰り返す。今度はニトリル基とNaOHとのモル
比が１：0.8から１：1.2に増加する。高アルカリ含有量
であることが烈しい反応をもたらす。得られる加水分解
溶液は次の値を示す：固形分含有量：２２．９％残留窒素含有量：０．５％ COOH基含有量：６．９％実施例１５１ｌの三つ口フラスコ中で３９２mlの水に３０．２ｇの
NaOHを溶解し、煮沸するまで加熱しそして実施例７の湿
めったアクリルニトリル単−重合体１５７．６ｇを回分
的に加える。この湿めった重合体は、遠心分離残留物と
して３２％の固形分含有量で生じ、１５のＫ−値を示
す。この重合体を再び６時間に亘って煮沸還流下ケン化
する。ニトリル基：NaOH．モル比は１：0.8である。

実施例１６実施例１４のケン化生成物を、実験室試験法NACE−規格
（NACE−Standard）TM/03/74に従ってスケール防止剤と
して用いる試験をする。この試験では、防止剤を加えた
場合の溶液中に存在するCaSO_４あるいはCaCO_３の量を、
ブランク試験と比較して測定する。

CaSO_４−試験：７．５g/lのNaClおよび１１．１g/lのCa
Cl_２・2H_２Ｏを含有する溶液(A)と７．５g/lのNaClおよ
び１０．６６g/lのNa_２SO_４を含有する溶液(B)との２種
類の溶液を必要とする。溶液(B)および(B)の各５０mlを
１つのビン中で混合し、所定量のケン化生成物の添加後
にしつかり封じて、振盪しそして７１℃のもとに７２時間に亘って温度調整
する。次にCaSO_４−沈殿物上に生ずる透明な結晶不含溶
液１mlを非常に注意深かく取り、フラスコ中で希釈しそ
して取った試料中に存在するカルシウム−イオン含有量
を錯塩滴定により測定する。

CaCO_３−試験：この試験の為にも２種類の溶液が必要と
される。溶液(A)は１２．１５g/lのCaCl_２・2H_２Ｏおよ
び３．６８g/lのMgCl_２・6H_２Ｏおよび３３g/lのNaClを
含有しており、一方溶液(B)は７．３６g/lのNaHCO_３お
よび０．０２９４g/lのNa_２SO_４および３３g/lのNaClを
含有している。両方の溶液に最初にCO_２を飽和させ、次
に各５０mlの両方の溶液を互に混合し、測定される量の
ケン化生成物を加えそして更にCaSO_４−試験の場合の如
く処理する。

実施例１４に従って得られる加水分解生成物溶液を加え
た場合のCaCO_４−試験およびCaCO_３−試験−その際ニト
リル基とNaOHとのモル比を色々に変えて行なう−の結果
を第１表および第２表に示す。表中には、上記モル比の
他に相応する量の加水分解生成物溶液の添加後の上澄み
溶液中のカルシウム−イオン含有量（mg／ｌ）も掲載し
てある。この加水分解物溶液は約１５％濃度とみなすと
ができる。測値の変化は多分、試料採取の際に極めて小
さい結晶の硫酸カルシウムまたは炭酸カルシウム結晶微
粒子に帰因している。

実施例１７今度は実施例１５の加水分解溶液を用いることを除い
て、実施例１６を繰り返す。ここではケン化の際にニト
リル基をNaOHとの色々なモル比にて得られる種々の一連
の試料を実験する。結果は第３表および第４表に記して
ある。上記実施例の場合と同様に、CaCO_４−試験の場合
に０．５ppmまでの約１５％濃度加水分解生成物溶液で
有効であることが判る。ケン化の際のニトリル基とNaOH
とのモル比の影響は、CaCO_４−試験の場合、問題でない
と思われる。これとは反対に第４表−CaCO_３−試験−か
らは、高いニトリル基／NaOH−比が有効な生成物をもた
らすことが推できる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者エルンスト・シユーベルトドイツ連邦共和国、ケルクハイム／ドナウ、トラウベンウエーク、15

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】３４〜１５のフィケンチャーのＫ−値−粘
度の測定による平均分子量約１０，０００〜２，７００
に相当する−を有する低分子量のアクリルニトリル単−
重合体において、該単一重合体が、下記式Ｉの繰り返し構造単位より成りそして式（III）の末端ス
ルホナート基と式（IV）の末端スルファート基 −ＳＯ_３−（III）、−ＯＳＯ_３−（IV）との総含有量２５０〜１，０００ミリ当量／kg （重合体）を、１８０〜９００ミリ当量／kg （重合体）の式（III）のスルホナート末端基含有量の
もとで有していることを特徴とする、上記単一重合体。
【請求項２】レドックス系によって水性媒体中におい
て、１．５〜４．０のpH値のもとで連続的にまたは半連
続的に沈澱重合することによってアクリルニトリルの低
分子量の単一重合体を製造するに当たって、重合を同じ
時間単位に配量供給される水および単量体の量を基準と
して１２〜３０重量％の単量体濃度で実施し、レドック
ス系が同じ時間単位に配量供給される水の量を基準とし
て０．５〜２．５重量％（Ｓ_２Ｏ_３ ^２−として計算し
て）の濃度の過硫酸塩−触媒、５〜２５重量％（Ｓ_２Ｏ
_５ ^２−として計算して）の濃度の亜硫酸塩−活性剤およ
び６×１０^−４〜２×１０^−２重量％の濃度の促進剤と
して鉄イオンより組成されており、そして過硫酸塩−触
媒とピロ亜硫酸塩−活性剤との重量比を１：２〜１：３
０に調整し、反応混合物中の単量体の平均滞留時間が１
〜４時間でありそして単量体、触媒、活性剤、促進剤の
濃度値並びに触媒／活性剤−比および滞留時間を、得ら
れる重合体が３４〜１５のフィケンチャーのＫ−値およ
び、スルホナートおよびスルファート基含有共重合性単
量体に起因するのでない末端スルホナートおよびスルフ
ァート基の総含有量２５０〜１，０００ミリ当量／kg
（重合体）を、１８０〜９００ミリ当量／kg（重合体）
の末端スルホナート基含有量のもとで有している様に相
互に調整することを特徴とする、上記単一重合体の製造
方法。
【請求項３】重合を３０〜６５℃の温度のもとで実施す
る特許請求の範囲第２項記載の方法。
【請求項４】重合の間の反応混合物中の単量体の平均滞
留時間が１．５〜２．５時間である特許請求の範囲第２
項記載の方法。
【請求項５】触媒として過硫酸ナトリウムを、活性剤と
してピロ亜硫酸ナトリウムをそして促進剤としてモーア
塩を用いる特許請求の範囲第２項記載の方法。
【請求項６】３４〜１５のフィケンチャーのＫ−値−粘
度の測定よる平均分子量約１０，０００〜２，７００に
相当する−を有する低分子量の単一重合体において、該
単一重合体が下記式Ｉの繰り返し構造単位より成りそして下記式（III）のスルホナート末端基と
下記式（IV）のスルファート末端基 −ＳＯ_３ ⁻（III）、−ＯＳＯ_３ ⁻（IV）との総含有量２５０〜１，０００ミリ当量／kg （重合体）を、１８０〜９００ミリ当量／kg （重合体）の式（III）のスルホナート末端基含有量の
もとで有していることを特徴とする、上記単一重合体
を、加水分解後に乳化剤、分散剤あるいは、ボーリング
および石油採掘の際にスケール防止剤として用いる方
法。