JPS6220502A - 水溶性重合体分散液の製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は廃水処理用の凝集剤、脱水剤、製紙工程に用い
る製紙用薬剤、各種懸濁溶液の分散安定剤、土壌改良剤
などに広（使用されている、水溶性重合体の新規な製造
方法に関するものである。

（従来の技術） 従来、上記のごとく使用されている水溶性重合体の製造
方法としては、水溶液での静置重合、油中水型のエマル
ジョン重合（特開昭５４−１０２３８８　）、疎水性溶
媒中での懸濁重合（特開昭５４−６９１９６　）などが
ある。

また、塩水溶液中での沈澱重合として特開昭５０−７０
４８９が開示されており、低ｐＨでのアクリル酸を主成
分とする塩水溶液中の重合として特公昭４６−１４９０
７が開示されている。

（発明の目的および解決しようとする問題点）水溶液の
静置重合法では、高分子量の重合体を得るためには、１
０重量多以上の単量体濃度で重合を行うため、生成物は
含水したグル状となり、そのままでは溶解も困難なため
、さらに希釈して流動性のある低濃度溶液で市販するか
、乾燥して粉末化する必要がある。低濃度で市販する場
合、輸送費が高くなる欠点を有し、また粉末化する場合
、乾燥のための熱エネルギーが多大なものとなり、また
加熱により、三次元的架橋が起こり、水不溶性の部分を
生じる欠点を有している。

油中水型のエマルジョンでは引火性を有し、さらに貴重
な有機溶剤を無駄に消費する欠点を有し゛　ており、ま
た、疎水性溶媒中での懸濁重合ではシクロヘキサン、ト
ルエン等の引火性物質を用いるため、製造設備に多額の
費用が必要となる欠点を有している。

塩水溶液中での沈澱重合は設備の面でも低コストであり
、良い方法であるが、生成した重合物が互いに付着し合
い大きな塊となり取り扱いが非常に困難になる欠点を有
して健る。また、特公昭４６−１４９０７に開示されて
いる方法では、未中和のアクリル酸のみで可能であるが
、アクリル酸のナトリウム塩等中和したものについては
成功していない。

本発明は上記の欠点を解消することを目的としている。

（問題点を解決するための手段） 本発明者らは、これらの欠点を克服し、低コストの製造
設備で流動性がよく取り扱い易い水溶性重合体の分散液
を製造することを目的に鋭意研究をした結果、本発明に
到達した。本発明者らは先にアミン基にベンジル基が結
合しているカチオン性単量体の塩水溶液中での重合に関
して（特願昭５９−２４４１５２　）出願しているが、
アクリル系水溶性単量体の重合が多価アルコール類の共
存下で同様な重合法が適用できることが判明し、本発明
に到達した。

すなわち、本発明は、塩水溶液中にて攪拌下、重合体を
析出させながらアクリル系水溶性単量体（Ａ）を重合す
るにあたり、多価アルコール類を共存せしめることを特
徴とする易流動性の水溶性重合体分散液の製造方法に関
するものである。アクリル系水溶性単量体（Ａ）として
は、（メタ）アクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアクリ
ルアミド、（メタ）アクリル酸アルカリ金属塩、２−ア
クリルアミド−２−メｆルグロノｊンスルホン酸アルカ
リ金属塩、下記式（Ｉ）　、　（Ｉｔ）で示されるカチ
オン性単量体などが挙げられる。

しである　　　　　　　　　　　　　　　　　　〕これ
ら上記の単量体の一種あるいは二種類以上の組み合せが
選択できるが、特許請求の範囲第１項に記載されている
ように、重合体を析出させながら重合を行うことから、
単量体（Ａ）の生成重合体が塩水溶液に溶解しないこと
が条件となる。アクリルアミドなどノニオン性の単量体
に関しては、単独重合でも本発明は実施できるが、式（
Ｉ）の単量体を除くイオン性の単量体に関しては、単独
重合は重合体が塩水溶液に溶解してしまい不可能である
。

そのため、式（Ｉ）を含まないイオン性単量体について
は、アクリルアミド等のノニオン単量体との共重合が好
ましく、その量も１５モルチ以下が好適である。

式（Ｉ）のカチオン性単量体に関しては、アミノ基に疎
水性の強いベンジル基が結合しており、その結果、式（
Ｉ）の単量体は単独重合体においても塩水溶液に溶解せ
ず、広い範囲の割合で使用で°きる。

また、本発明は水溶性重合体の製法に関するものである
から、水溶性単量体（Ａ）の重合体が水溶性である限り
において、上記に挙げた単量体の組み合せのみに限定さ
れるものではない。例えば、アクリロニトリル等、水に
対しである程度の溶解度をもつ単量体も、水溶性単量体
（Ａ）との共重合体が水溶性である範囲において使用可
能である。

本発明で用いる、重合の分散媒である塩水溶液について
は、重合生成物が溶解しないことが条件・　である。そ
の代表的な塩として、硫酸ナトリウム、硫酸アンモニウ
ム、硫酸マグネシウム、硫酸アルミニウム、塩化ナトリ
ウム、リン酸二水素ナトリウム、リン酸−水素ニアンモ
ニウム、リン酸−水素二カリウム、あるいは、これらの
塩の二種類以上を混合したものが挙げられる。これら以
外の塩においても、重合生成物を溶解しないものならば
、本発明の範囲である。

塩水溶液の濃度は、イオン性単量体のモル比や使用する
塩により異なり特に限定されないが、１５重量％以上で
、溶解度の限界までの範囲が一般的に好ましい。また、
重合後発散液に溶解度の範囲でさらに塩を加え、分散液
の粘度を低下させることも可能である。

重合の際に共存させる多価アルコール類には、エチレン
グリコール、プロピレングリコール、グリセリン、ペン
タエリトリトール、ソルビトール、及び、分子量６００
以下のポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコ
ールなどが挙げられるが、特に限定されるものではない
。

多価アルコール類の量は、塩水溶液に対して０．１重量
％以上が好ましく、０．１チ未満では生成重合体が分散
状態で得られず、互いに付着し大きな塊となってしまい
好ましくない。

次に重合方法についてであるが、詳しくは実施例に記載
するがその概略は以下のようである。

多価アルコール類を溶解した塩水溶液に所定のアクリル
系水溶性単量体（Ａ）を仕込み、窒素ガスにより脱酸素
した後、重合開始剤を添加し攪拌下、重合を開始させる
。重合が完結すると粒径約１閣以下の重合体粒子が分散
状態で得られる。この時の単量体濃度は塩水溶液ｉｏｏ
重量部に対し５重量部以上の任意の量でよく、５重量部
未満では水溶液重合に対して優位性がない。また、上限
は生成物の流動性がなくなる量まで可能である。重合温
度は、重合開始剤の種類により異なり、開始剤が機能す
る温度であればよく、特に限定されない。

また、重合開始剤も一般的に使用されているレドックス
系、アゾ系などどのようなものを使用しても良く、限定
されない。

（作　用） 本発明の特徴は、塩水溶液中で多価アルコール類の共存
下に水溶性単量体を攪拌下に重合するところにある。

この時、塩水溶液は生成した重合体を溶解させないため
に有り、共存させる多価アルコール類については、その
作用は充分解明されてないが、おソラク、保護コロイド
として作用し、生成重合体の付着を防止し、分散液の安
定化に寄与しているものと考えられる。

（実施例） 次に本発明を実施例にもとづき更に具体的に説明するが
、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に制
約されるものではない。

実施例１ 攪拌器、温度計、還流冷却器、窒素導入管を備えた１ｔ
の五つ口のセパラブルフラスコニ、アクリルアミド７５
　ｇＩ、硫酸アンモニウム１０６．３　ｆ、エチレング
リコール７．５ｙ及びイオン交換水３１１．２２を仕込
み、４５°Ｃに加温して窒素置換した。

これに、重合開始剤として、１チの２−２′−アゾビス
（２−アミジノプロパン）塩酸塩水溶液を２．３７加え
、攪拌下、４５°Ｃで１０時間重合すると、塩水溶液中
に分散した微粒子の重合体が得られた。

この製品の粘度は２５°Ｃで２０６０Ｃｐであり、重合
体０．５％のＩＮ食塩水溶液中での粘度は３ｆ）ｃｐで
あった。

実施例２ 実施例１で用いたセパラブルフラスコに、アクリルアミ
ド７５７、硫酸アンモニウム５０１、リン酸水素ニアン
モニウム２５２、グリセリン３．８？、及びイオン交換
水２９６．２　ｆを仕込み、４０°Ｃに加温して窒素置
換した。

これに、１チの過硫酸アンモニウム水溶液を０．７５１
．１チの亜硫酸水素ナトリウム水溶液を０．７５　ｆ加
え、攪拌下、４００Ｃで１０時間重合すると、塩水溶液
中に分散した微粒子の重合体が得られ、この分散液の粘
度は２５°Ｃで８４００Ｃｐであり、重合体０．５％の
ＩＮ食塩水溶液中での粘度は７０．２　ｃｐであった。

°　　この分散液に、更にリン酸水素ニアンモニウムを
５０ｒ加えたところ、粘度が下がり、３５０　ｃｐとな
った。

実施例３ 実施例１で用いたセ・ぐラブルフラスコに、アクリルア
ミド４３．６　？　（９０モル％）、アクリル酸すトリ
ウム６．４　ｆ　（Ｉ０モル％）、硫酸アンモニウム１
１２．５　？、ペンタエリトリトール２．５ｆ、及びイ
オン交換水３３５１を仕込み、４０°Ｃに加温して窒素
置換した。

これに、１％の過硫酸アンモニウム水溶液を１７．１チ
の亜硫酸水素す）　ＩＪウム水溶液を１７加え、攪拌下
、４０°Ｃで１０時間重合すると、塩水溶液中に分散し
た微粒子の重合体が得られた。

この製品の粘度は２５°Ｃで１８３０　Ｃｐであり、重
合体０．５係のＩＮ食塩水溶液中での粘度は２５．５０
Ｐであった。

実施例４ 実施例１で用いたセパラブルフラスコに、アクリルアミ
ド５１．！Ｍ（９０モル％）、２−アクリルアミド−２
−メチルプロパンスルホン酸ナトリウム２３．５　′？
（Ｉ，０モル％）、硫酸アンモニウム１０６．３　？、
ソルビトール３．８？、７’ロビレングリコール３．８
１及びイオン交換水３１１．１　ｆを仕込み、４５°Ｃ
に加温して窒素置換した。

これに、１係の２，２′−アゾビス（２−アミジノプロ
・ぐン）塩酸塩水溶液を３．８２加え、攪拌下、４５°
Ｃで１０時間重合すると、塩水溶液中に分散した微粒子
の重合体が得られた。

この製品の粘度は２５°Ｃで９１０ｃｐであり、重合体
０．５係のτＮ食塩水溶液中での粘度は４０．７　Ｃ１
：ｌであった。

実施例５ 実施例１で用いた七ノやラブルフラスコに、アクリルア
ミド５７．６　ｔ　（９０モルチ）、アクリル酸ナトリ
ウム４．２　Ｆ　（５モル％）、２−アクリルアミド−
２−メｆルグロノぐンスルホン酸す）　ＩＪ　ウＡ　１
３．２２（５モル％）、硫酸アンモニウム６３．８　Ｆ
　、塩化ナトリウム４２．５　ｆ、ポリエチレングリコ
ール＃４００７．５　ｆ、及びイオン交換水３１１．２
ｆを仕込み、４５°Ｃに加温して窒素置換した。

これに、１％の過硫酸アンモニウム水溶液を２．３ｔ、
１チの亜硫酸水素ナトリウム水溶液を２．３２加え、攪
拌下、４５°Ｃで１０時間重合すると、塩水溶液中に分
散した微粒子の重合体が得られた。

この製品の粘度は２５°Ｃで１２００　ＣＩ）であり、
重合体０．５　％のＩＮ食塩水溶液中での粘度は３５．
１　ｃｐであった。

実施例６ 実施例１で用いたセパラブルフラスコに、アクリルアミ
ド５２．７　ｔ　（９０モルチ）、アクリロイルオキシ
エチルジメチルベンジルアンモニウムクロライド２２．
３９　（Ｉ０モル係）、硫酸アルミニウム５１１、硫酸
ナトリウム３４１、グリセリン３．８１、及びイオン交
換水３３６．２９を仕込み、４５°Ｃに加温して窒素置
換した。

これに、１％の２，２′−アゾビス（２−アミジノプロ
・母ン）塩酸塩水溶液を１．５　ｆ加え、攪拌下、４５
°Ｃで１０時間重合すると、塩水溶液中に分散した微粒
子の重合体が得られた。

この製品の粘度は２５°Ｃで２１００　Ｑｐであり、重
合体０．５　％のｉＮ食塩水溶液中での粘度は４０．３
　ｃｐであった。

実施例７ 実施例１で用いたセパラブルフラスコに、アクリルアミ
ド３５．３　ｔ　（６５モル％）、アクリロイルオーＩ
Ｆ−ジエチルジメチルベンジルアンモニウムクロライド
４５．４９（２２モルチ）、アクリロイルオキシエチル
トリメチルアンモニウムクロライド１９．：１（Ｉ３モ
ル％）、硫酸アンモニウム６８．８　ｆ　、エチレング
リコール２．５ｆ、ｆリエチレングリコール＃２００２
．５り及びイオン交換水２７０２を仕込み、４５°Ｃに
加温して窒素置換した。

これに、１ｑｌＪの２，２′−アゾビス（２−アミジノ
プロパン）塩酸塩水溶液を２１加え、攪拌下、４５０Ｃ
で１０時間重合すると、塩水溶液中に分散した微粒子の
重合体が得られ、この分散液の粘度は２５°Ｃで２５０
０　ｃｐであり、重合体０．５％の３チ硫酸ナトリウム
水溶液中での粘度は５０．６　ｃｐであった。

この分散液に、更にリン酸水素ニアンモニウム゛　を５
６．２　ｆ加えたところ、粘度が下がり、３９０　ｃｐ
となった。

実施例８ 実施例１で用いたセ・ぐラブルフラスコに、アクリルア
ミド５６．６．　？　（９０モルチ）、メタアクリロイ
ルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド１８
．４９　（Ｉ０モル％）、硫酸アンモニウム５１２、リ
ン酸水素ニアンモニウム３４り、グリセリン２．３２、
エチレングリコール１．５７及びイオン交換水３３６．
２９を仕込み、５０°Ｃに加温して窒素置換した。

これに、１％の２，２′−アゾビス（２−アミジノプロ
パン）塩酸塩水溶液を１．５７加え、攪拌下、５０°Ｃ
で１０時間重合すると、塩水溶液中に分散した微粒子の
重合体が得られた。

この製品の粘度は２５°Ｃで３５１０　ＣＩ）であり、
重合体０．５チのｆＮ食塩水溶液中での粘度は１５．１
　（！１）であった。

多価アルコール類と共に塩水溶液に溶解する高分子電解
質を併用することも可能である。その例を実施例９と１
０に記載する。

実施例９ 実施例１で用いたセパラブルフラスコに、アクリル酸ナ
トリウムの単独重合体（純分０．５％の水溶液粘度が２
５°Ｃでｌ０ＣＩ）　）　３．８　ｆ、硫酸アンモニウ
ム５０７、リン酸水素ニアンモニウム２５？、グロビレ
ングリコール３．８２、及びイオン交換水２９２．４７
を加えて溶解し、これにアクリルアミド７５７を仕込み
、４５°Ｃに加温して窒素置換した。

これに、１％の過硫酸アンモニウム水溶液を２．３１．
１％の亜硫酸水素ナトリウム水溶液を２．３７加え、攪
拌下、４５°Ｃで１０時間重合すると、塩水溶液中に分
散した微粒子の重合体が得られ、この分散液の粘度は２
５°Ｃで７２００　Ｃｐであり、重合体０．５　％の１
Ｎ食塩水溶液中での粘度は３５．３　Ｃｐであった。

この分散液に、更に硫酸カリウムを５０ｒ加えたところ
、粘度が下がり、４５０　ｃｐとなった。

実施例１０ 実施例１で用いたモノ２ラブルフラスコに、アクリロイ
ルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライドの単
独重合体（純分的５チの水溶液粘度が２５°Ｃで２０ｃ
ｐ　）　２．３　ｙ、硫酸アンモニウム８５２、グリセ
リン３．８？、及びイオン交換水３３３．９　ｒを加え
て溶解し、これにアクリルアミド３４．７　ｒ　（７５
モル％）、アクリロイルオキシエチルツメチルベンジル
アンモニウムクロライド３１．５９　（Ｉ８モル係）ア
クリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロラ
イド８．８　ｒ　（７モルチ）を仕込み、４５°Ｃに加
温して窒素置換した。

これに、１％の２，２′−アゾビス（２−アミツノゾロ
パン）塩酸塩水溶液を２．３１加え、攪拌下、４５°Ｃ
で１０時間重合すると、塩水溶液中に分散した微粒子の
重合体が得られた。

この製品の粘度は２５°Ｃで７２０　ｃｐであり、重合
体０．５％の３係硫酸ナトリウム水溶液中での粘度は６
５Ｃｐであった。

比較例 実施例１で用いたセパラブルフラスコに、硫酸アンモニ
ウム１１２．５Ｆ及びイオン交換水３３７．５９を加え
て溶解し、これに、アクリルアミド５０１を仕込み、４
０°Ｃに加温して窒素置換した。

これに１％の過硫酸アンモニウム水溶液を１１．１％の
亜硫酸水素すｌ−ＩＪウム水溶液を１１加え、攪拌下、
４０°Ｃで重合すると、１０分後に増粘し全体が一塊に
なった。

（発明の効果） （Ｉ）実施例で製造した本発明品と通常の水溶液重合で
製造したものとについて、その性状を比較した。

第−表 １）溶液粘度は重合体０．５チのＩＮ食塩水中での粘度
である。

２）水溶液重合品の単量体組成は、実施例１と同じであ
る。

このように、同じような分子量をもつものが水溶液重合
品に比べ低粘度で流動性のある製品として得られた。

特許出願人　　　株式会社協立有機工業研究所手続補正
書 昭和６０年９月／／［１

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、塩水溶液中にて攪拌下、重合体を析出させながらア
   クリル系水溶性単量体（Ａ）を重合するにあたり、多価
   アルコール類を共存せしめることを特徴とする易流動性
   の水溶性重合体分散液の製法。 ２、水溶性単量体（Ａ）がアクリルアミドである特許請
   求の範囲第１項記載の水溶性重合体分散液の製法。 ３、水溶性単量体（Ａ）が（メタ）アクリル酸アルカリ
   金属塩と（メタ）アクリルアミドで、 （メタ）アクリル酸アルカリ金属塩が１５モル％以下の
   単量体の混合物である特許請求の範囲第１項記載の水溶
   性重合体分散液の製法。 ４、水溶性単量体（Ａ）が２−アクリルアミド−２−メ
   チルプロパンスルホン酸アルカリ金属塩と（メタ）アク
   リルアミドで、２−アクリルアミド−２−メチルプロパ
   ンスルホン酸アルカリ金属塩が１５モル％以下の単量体
   の混合物である特許請求の範囲第１項記載の水溶性重合
   体分散液の製法。 ５、水溶性単量体（Ａ）が下記式（ I ）で示されるカ
   チオン性単量体の一種あるいは二種類以上と、これと共
   重合可能な他の単量体とをモル比で１００：０〜５：９
   ５の範囲で混合したものである、特許請求の範囲第１項
   記載の水溶性重合体分散液の製法。 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） 〔式中Ｒ＿１はＨまたはＣＨ＿３；Ｒ＿２、Ｒ＿３は炭
   素数１〜３のアルキル基；Ａは酸素原子また はＮＨ；Ｂは炭素数２〜４のアルキレン基 またはヒドロキシプロピレン基；Ｘ＾−はアニオン性イ
   オンである〕 ６、水溶性単量体（Ａ）が下記式（II）で示されるカチ
   オン性単量体の一種あるいは二種類以上と（メタ）アク
   リルアミドで、式（II）の単量体が１５モル％以下の単
   量体の混合物である特許請求の範囲第１項記載の水溶性
   重合体分散液の製法。 ▲数式、化学式、表等があります▼（II） 〔式中Ｒ＿１はＨ又はＣＨ＿３；Ｒ＿２、Ｒ＿３は炭素
   数１〜３のアルキル基；Ｒ＿４はＨまたは炭素数１〜３
   のアルキル基、又はアルカノール 基；Ｘ＾−はアニオン性対イオンである〕 ７、多価アルコール類が、エチレングリコール、プロピ
   レングリコール、グリセリン、ペンタエリトリトール、
   ソルビトールの群より選ばれる一種あるいは二種類以上
   の混合物である特許請求の範囲第１項記載の水溶性重合
   体分散液の製法。 ８、多価アルコール類が分子量６００以下のポリエチレ
   ングリコール及び、あるいはポリプロピレングリコール
   である特許請求の範囲第１項記載の水溶性重合体分散液
   の製法。 ９、塩水溶液が、水溶性単量体（Ａ）の重合体を溶解し
   ない条件を満たす、塩の種類であり、塩濃度である、特
   許請求の範囲第１項記載の水溶性重合体分散液の製法。