JPH0623223B2 - 硬化性樹脂の製法 - Google Patents
硬化性樹脂の製法Info
- Publication number
- JPH0623223B2 JPH0623223B2 JP60199049A JP19904985A JPH0623223B2 JP H0623223 B2 JPH0623223 B2 JP H0623223B2 JP 60199049 A JP60199049 A JP 60199049A JP 19904985 A JP19904985 A JP 19904985A JP H0623223 B2 JPH0623223 B2 JP H0623223B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group
- meth
- prepolymer
- curable resin
- number average
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F299/00—Macromolecular compounds obtained by interreacting polymers involving only carbon-to-carbon unsaturated bond reactions, in the absence of non-macromolecular monomers
- C08F299/02—Macromolecular compounds obtained by interreacting polymers involving only carbon-to-carbon unsaturated bond reactions, in the absence of non-macromolecular monomers from unsaturated polycondensates
- C08F299/08—Macromolecular compounds obtained by interreacting polymers involving only carbon-to-carbon unsaturated bond reactions, in the absence of non-macromolecular monomers from unsaturated polycondensates from polysiloxanes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F283/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers provided for in subclass C08G
- C08F283/002—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers provided for in subclass C08G on to polymers modified by after-treatment
- C08F283/004—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers provided for in subclass C08G on to polymers modified by after-treatment modified by incorporation of silicium atoms
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Silicon Polymers (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、硬化性樹脂の製法に関する。さらに詳しく
は、とくに可撓性、耐溶剤性、有機物に対する密着性が
良好な硬化性樹脂の製法に関する。
は、とくに可撓性、耐溶剤性、有機物に対する密着性が
良好な硬化性樹脂の製法に関する。
（従来の技術およびその問題点） 本発明者らは加水分解性シリル基含有ビニル系樹脂が常
温硬化性、コンクリート、ガラス、鋼板、アルミ等無機
物に対する密着性、耐候性の優れた樹脂となる事を見出
し、先に特許出願を行つた（特開昭５４−３６３９
５）。しかしながら、可撓性、耐溶剤性、有機物に対す
る密着性は必らずしも満足のゆくものではなかつた。こ
れらの欠点をカバーする方法としての他の樹脂とのブレ
ンドが考えられるものの、ブレンド系では可撓性の改善
は出来ても乾燥性が劣るとか、耐溶剤性の改善を行うと
シリル基含有ビニル系樹脂との相溶性が悪くなる等の問
題があった。
温硬化性、コンクリート、ガラス、鋼板、アルミ等無機
物に対する密着性、耐候性の優れた樹脂となる事を見出
し、先に特許出願を行つた（特開昭５４−３６３９
５）。しかしながら、可撓性、耐溶剤性、有機物に対す
る密着性は必らずしも満足のゆくものではなかつた。こ
れらの欠点をカバーする方法としての他の樹脂とのブレ
ンドが考えられるものの、ブレンド系では可撓性の改善
は出来ても乾燥性が劣るとか、耐溶剤性の改善を行うと
シリル基含有ビニル系樹脂との相溶性が悪くなる等の問
題があった。
（問題点を解決するための手段及び作用効果） 本発明者らは上記の問題点を解決すべく鋭意研究を行っ
た結果、本発明に至った。
た結果、本発明に至った。
すなわち、本発明は一般式(I)： 〔式中、Ｒ１は炭素数１〜１０のアルキル基、アリール
基またはアラルキル基、Ｒ２は炭素数１〜１０の２価の
アルキル基、アリール基またはアラルキル基、Ｒ４およ
びＲ５はそれぞれ水素原または炭素数１〜１０のアルキ
ル基、Ｘはアルコキシ基、Ｙは−Ｓ−または （Ｒ３は水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基を
示す）、Ｚは１分子中にアクリロイル基および／または
メタクリロイル基を２個含有した数平均分量１００〜５
００００のポリエステル残基またはポリエステルウレタ
ン残基、ｍは１〜１０の整数、ｎは１〜３の整数を示
す〕で表わされる数平均分子量２００〜６００００のプ
レポリマー(C)とビニルモノマー(D)とを重量比（ビニル
モノマー(D)／プレポリマー(C)）が１００／０．１〜１
００／１００００となるように共重合させることを特徴
とする数平均分子量が１０００〜１０００００である硬
化性樹脂の製法に関する。
基またはアラルキル基、Ｒ２は炭素数１〜１０の２価の
アルキル基、アリール基またはアラルキル基、Ｒ４およ
びＲ５はそれぞれ水素原または炭素数１〜１０のアルキ
ル基、Ｘはアルコキシ基、Ｙは−Ｓ−または （Ｒ３は水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基を
示す）、Ｚは１分子中にアクリロイル基および／または
メタクリロイル基を２個含有した数平均分量１００〜５
００００のポリエステル残基またはポリエステルウレタ
ン残基、ｍは１〜１０の整数、ｎは１〜３の整数を示
す〕で表わされる数平均分子量２００〜６００００のプ
レポリマー(C)とビニルモノマー(D)とを重量比（ビニル
モノマー(D)／プレポリマー(C)）が１００／０．１〜１
００／１００００となるように共重合させることを特徴
とする数平均分子量が１０００〜１０００００である硬
化性樹脂の製法に関する。
本発明に用いられるプレポリマー(C)は、１分子中にア
クリロイル基および／またはメタクリロイル基を２個含
有したオリゴマー(A)と活性水素を有するシランカップ
リング剤(B)を反応させて得られる構造のものを使用す
る事が出来るが、プレポリマー(C)において（メタ）ク
リロイル基を含有するオリゴマー(A)として代表的なも
のは、エチレングリコールジ（メタ）クリレート、トリ
メチロールプロパントリ（メタ）クリレート等の多官能
（メタ）クリレート；エチレングリコール、プロピレン
グリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン等の
多官能アルコールとフタル酸、トリメリット酸等の多官
能２塩基酸、（メタ）クリル酸との共縮合により得られ
るポリエステル（メタ）クリレート(I)（例えば東亜合
成化学工業(株)製アロニクスＭ６１００，Ｍ６２００，
Ｍ６４００Ｘ，Ｍ６４２０Ｘ，Ｍ６８００，Ｍ−７１０
０，Ｍ−８０３０，Ｍ−８１００など）；ε−カプロラ
クトンを２−ヒドロキシエチル（メタ）クリレート等の
水酸基含有（メタ）クリレートの存在下、有機チタネー
トまたは塩化スズ触媒を用い開環重合して得られるポリ
エステル（メタ）クリレート(II)（例えばダイセル化学
工業(株)のプラクセルＦＭ−１，ＦＭ−４，ＦＭ−８，
ＦＡ−１，ＦＡ−４，ＦＡ−８など）；ポリエステル
（メタ）クリレート(II)の水酸基とトリレンジイソシア
ナート、ジフエニルメタン−４，４′−ジイソシアナー
ト、ヘキサメチレンジイソシアナート、イソホロンジイ
ソシアナート、 等の多官能イソシアナートを反応させて得られるポリエ
ステルウレタン（メタ）クリレート等が挙げられる。
（メタ）クリロイル基含有オリゴマー(A)の数平均分子
量は１００〜５０，０００、好ましくは２００〜２０，
０００である。
クリロイル基および／またはメタクリロイル基を２個含
有したオリゴマー(A)と活性水素を有するシランカップ
リング剤(B)を反応させて得られる構造のものを使用す
る事が出来るが、プレポリマー(C)において（メタ）ク
リロイル基を含有するオリゴマー(A)として代表的なも
のは、エチレングリコールジ（メタ）クリレート、トリ
メチロールプロパントリ（メタ）クリレート等の多官能
（メタ）クリレート；エチレングリコール、プロピレン
グリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン等の
多官能アルコールとフタル酸、トリメリット酸等の多官
能２塩基酸、（メタ）クリル酸との共縮合により得られ
るポリエステル（メタ）クリレート(I)（例えば東亜合
成化学工業(株)製アロニクスＭ６１００，Ｍ６２００，
Ｍ６４００Ｘ，Ｍ６４２０Ｘ，Ｍ６８００，Ｍ−７１０
０，Ｍ−８０３０，Ｍ−８１００など）；ε−カプロラ
クトンを２−ヒドロキシエチル（メタ）クリレート等の
水酸基含有（メタ）クリレートの存在下、有機チタネー
トまたは塩化スズ触媒を用い開環重合して得られるポリ
エステル（メタ）クリレート(II)（例えばダイセル化学
工業(株)のプラクセルＦＭ−１，ＦＭ−４，ＦＭ−８，
ＦＡ−１，ＦＡ−４，ＦＡ−８など）；ポリエステル
（メタ）クリレート(II)の水酸基とトリレンジイソシア
ナート、ジフエニルメタン−４，４′−ジイソシアナー
ト、ヘキサメチレンジイソシアナート、イソホロンジイ
ソシアナート、 等の多官能イソシアナートを反応させて得られるポリエ
ステルウレタン（メタ）クリレート等が挙げられる。
（メタ）クリロイル基含有オリゴマー(A)の数平均分子
量は１００〜５０，０００、好ましくは２００〜２０，
０００である。
活性水素を有するシランカップリング剤(B)としては、
次式 〔式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｘ、Ｙ、ｍおよびｎは前記と同
じ〕 で示されるアミノ基およびまたはメルカプト基を有する
シランカツプリング剤があげられる。シランカツプリン
グ剤(B)として代表的なものは、γ−アミノプロピルト
リメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシ
ラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピル
トリエトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−
アミノプロピルトリエトキシシラン、 Ｈ２ＮＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣＨ２ＣＨ２
ＣＨ２Ｓｉ（ＯＭｅ）３、Ｈ２ＮＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣＨ
２ＣＨ２ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＨｔ）３、γ
−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−β−
（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキ
シシラン等のアミノ基含有シランカツプリング剤、およ
びγ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ−メ
ルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプト
プロピルメチルジメトキシシラン、ＨＳＣＨ２ＣＨ２Ｓ
ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＭｅ）３、ＨＳＣＨ２ＣＨ
２ＳＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＥｔ）３等のメルカプ
ト基含有シランカツプリング剤が挙げられる。
次式 〔式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｘ、Ｙ、ｍおよびｎは前記と同
じ〕 で示されるアミノ基およびまたはメルカプト基を有する
シランカツプリング剤があげられる。シランカツプリン
グ剤(B)として代表的なものは、γ−アミノプロピルト
リメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシ
ラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピル
トリエトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−
アミノプロピルトリエトキシシラン、 Ｈ２ＮＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣＨ２ＣＨ２
ＣＨ２Ｓｉ（ＯＭｅ）３、Ｈ２ＮＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣＨ
２ＣＨ２ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＨｔ）３、γ
−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−β−
（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキ
シシラン等のアミノ基含有シランカツプリング剤、およ
びγ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ−メ
ルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプト
プロピルメチルジメトキシシラン、ＨＳＣＨ２ＣＨ２Ｓ
ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＭｅ）３、ＨＳＣＨ２ＣＨ
２ＳＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＥｔ）３等のメルカプ
ト基含有シランカツプリング剤が挙げられる。
（メタ）クリロイル基含有オリゴマー(A)と活性水素を
有するシランカツプリング剤(B)からプレポリマー(C)を
得る為には、(A)と(B)を実質的に無水の条件下で常温な
いし２００℃の温度で混合、反応させれば良い。
有するシランカツプリング剤(B)からプレポリマー(C)を
得る為には、(A)と(B)を実質的に無水の条件下で常温な
いし２００℃の温度で混合、反応させれば良い。
活性水素を有するシランカツプリング剤(B)としてアミ
ノ基含有シランカツプリング剤を用いる時は、(B)に
（メタ）クリロイル基含有オリゴマー(A)を追加する方
が、第１級アミノ基のみ選択的に反応させるという意味
から好ましい。
ノ基含有シランカツプリング剤を用いる時は、(B)に
（メタ）クリロイル基含有オリゴマー(A)を追加する方
が、第１級アミノ基のみ選択的に反応させるという意味
から好ましい。
また反応中オリゴマー(A)の（メタ）クリロイル基のラ
ジカル重合を抑制するためハイドロキノン、ベンゾキノ
ン、フエノチアジン、メトキノン等の重合禁止剤を反応
前に添加しておく事が好ましい。重合禁止剤としてはメ
トキノンが着色の面から好ましい。
ジカル重合を抑制するためハイドロキノン、ベンゾキノ
ン、フエノチアジン、メトキノン等の重合禁止剤を反応
前に添加しておく事が好ましい。重合禁止剤としてはメ
トキノンが着色の面から好ましい。
本反応は、無触媒でも進行するが、付加反応を促進する
触媒、例えばジメチルベンジルアミン、２，４，６−ト
リス（ジメチルアミノエチル）フエノール等の３級アミ
ン；水酸化ベンジルトリメチルアンモニウム、ベンジル
トリメチルアンモニウムクロライド等の第４級アンモニ
ウム塩；ナトリウムメトキサイド等のアルカリを用いる
事も出来る。
触媒、例えばジメチルベンジルアミン、２，４，６−ト
リス（ジメチルアミノエチル）フエノール等の３級アミ
ン；水酸化ベンジルトリメチルアンモニウム、ベンジル
トリメチルアンモニウムクロライド等の第４級アンモニ
ウム塩；ナトリウムメトキサイド等のアルカリを用いる
事も出来る。
またプレポリマー(C)合成における反応成分(A)と(B)の
比率は、オリゴマー(A)中に含まれる（メタ）クリロイ
ル基１モルに対し(B)化合中に含まれる活性水素基（−
ＳＨ、−ＮＨ−、および−ＮＨ２）が０．１〜１モル、
好ましくは０．２５〜０．９９である。このモル比が
０．１未満の場合は硬化性樹脂(D)を得る際にゲル化を
起しやすく、１を越えても合成上、また得られた樹脂の
特性上問題はないがコストの面からは不利になる。
比率は、オリゴマー(A)中に含まれる（メタ）クリロイ
ル基１モルに対し(B)化合中に含まれる活性水素基（−
ＳＨ、−ＮＨ−、および−ＮＨ２）が０．１〜１モル、
好ましくは０．２５〜０．９９である。このモル比が
０．１未満の場合は硬化性樹脂(D)を得る際にゲル化を
起しやすく、１を越えても合成上、また得られた樹脂の
特性上問題はないがコストの面からは不利になる。
プレポリマー(C)合成において、（メタ）クリロイル基
含有オリゴマー(A)がアクリロイル基およびメタクリロ
イル基を含有する形に設計すれば、該アクリロイル基を
活性水素を有するシランカツプリング剤(B)で選択的に
反応させてプレポリマー(C)を得る事も出来る。
含有オリゴマー(A)がアクリロイル基およびメタクリロ
イル基を含有する形に設計すれば、該アクリロイル基を
活性水素を有するシランカツプリング剤(B)で選択的に
反応させてプレポリマー(C)を得る事も出来る。
プレポリマー(C)合成にあたつて溶剤は使用しなくとも
よいが、反応成分の性状によつて溶剤を用いた方が反応
を行い易い場合には使用する事が出来る。かかる溶剤と
してはトルエン、キシレン、酢酸ブチル等があげられ
る。
よいが、反応成分の性状によつて溶剤を用いた方が反応
を行い易い場合には使用する事が出来る。かかる溶剤と
してはトルエン、キシレン、酢酸ブチル等があげられ
る。
本反応を行うには、予め反応系中の水分を除去しておく
事が必要であり、その意味でトルエン等の芳香族系の溶
剤を用いれば予め共沸蒸留により水分を除いておく事が
可能である。
事が必要であり、その意味でトルエン等の芳香族系の溶
剤を用いれば予め共沸蒸留により水分を除いておく事が
可能である。
このようにして得られたプレポリマー(C)の数平均分子
量（n）は２００〜６０，０００、好ましくは４００
〜３０，０００である。また(C)の（メタ）クリロイル
基およびシリル基の合計１モルあたりの分子量は１００
〜１０，０００、好ましくは２００〜５，０００であ
る。
量（n）は２００〜６０，０００、好ましくは４００
〜３０，０００である。また(C)の（メタ）クリロイル
基およびシリル基の合計１モルあたりの分子量は１００
〜１０，０００、好ましくは２００〜５，０００であ
る。
このプレポリマー(C)は、 一般式(I)： （式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５、Ｘ、Ｙ、Ｚ、ｍおよ
びｎは前記と同じ）で表わされる。
びｎは前記と同じ）で表わされる。
このようにして得られたプレポリマー(C)とビニルモノ
マー(D)とを共重合させることにより硬化性樹脂が得ら
れる。共重合は一般的にはランダム共重合であり、その
他ブロツク共重合、グラフト共重合でもよく、一部架橋
してもよい。
マー(D)とを共重合させることにより硬化性樹脂が得ら
れる。共重合は一般的にはランダム共重合であり、その
他ブロツク共重合、グラフト共重合でもよく、一部架橋
してもよい。
ビニルモノマー(D)としては特に限定はなく、メチル
（メタ）クリレート、エチル（メタ）クリレート、ブチ
ル（メタ）クリレート、２−エチルヘキシル（メタ）ク
リレート、ステアリル（メタ）クリレート、ポリカルボ
ン酸（マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等）の炭素数
１〜２０の直鎖または分岐のアルコールとのジエステル
またはハーフエステル等の不飽和カルボン酸のエステ
ル；スチレン、α−メチルスチレン、クロロスチレン、
スチレンスルホン酸、４−ヒドロキシスチレン、ビニル
トルエン等の芳香族炭化水素系ビニル化合物；酢酸ビニ
ル、プロピオン酸ビニル、ジアリルフタレート等のビニ
ルエステルやアリル化合物；（メタ）クリロニトリル等
のニトリル基含有ビニル化合物；グリシジル（メタ）ク
リレート等のエポキシ基含有ビニル化合物；ジメチルア
ミノエチル（メタ）クリレート、ジエチルアミノエチル
（メタ）クリレート、ビニルピリジン、アミノエチルビ
ニルエーテル等のアミノ基含有ビニル化合物；（メタ）
クリルアミド、イタコン酸ジアミド、α−エチル（メ
タ）クリルアミド、クロトンアミド、マレイン酸ジアミ
ド、フマル酸ジアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ブ
トキシメチル（メタ）クリルアミド等のアミド基含有ビ
ニル化合物；２−ヒドロキシエチル（メタ）クリレー
ト、２−ヒドロキシプロピル（メタ）クリレート、２−
ヒドロキシエチルビニルエーテル、Ｎ−メチロール（メ
タ）クリルアミド、アロニスク５７００（東亜合成(株)
製）等の水酸基含有ビニル化合物；（メタ）クリル酸、
マレイン酸、フマル酸、イタコン酸およびそれらの塩
（アルカリ金属塩、アンモニウム塩、アミン塩等）、無
水マレイン酸等の不飽和カルボン酸、酸無水物、または
その塩；ビニルメチルエーテル、塩化ビニル、塩化ビニ
リデン、クロロプレン、プロピレン、ブタジエン、イソ
プレン、マレイミド、Ｎ−ビニルイミダゾール、ビニル
スルホン酸等のその他のビニル化合物；次式 （式中、Ｒ６は炭素数１〜１０のまでのアルキル基、ア
リール基及びアラルキル基より選ばれる１価の炭化水素
基、Ｒ７は重合性二重結合を有する有機残基、Ｘ、ｎは
前記に同じ）で示される加水分解性シリル基含有ビニル
化合物。具体的には、 例えば 等がある。
（メタ）クリレート、エチル（メタ）クリレート、ブチ
ル（メタ）クリレート、２−エチルヘキシル（メタ）ク
リレート、ステアリル（メタ）クリレート、ポリカルボ
ン酸（マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等）の炭素数
１〜２０の直鎖または分岐のアルコールとのジエステル
またはハーフエステル等の不飽和カルボン酸のエステ
ル；スチレン、α−メチルスチレン、クロロスチレン、
スチレンスルホン酸、４−ヒドロキシスチレン、ビニル
トルエン等の芳香族炭化水素系ビニル化合物；酢酸ビニ
ル、プロピオン酸ビニル、ジアリルフタレート等のビニ
ルエステルやアリル化合物；（メタ）クリロニトリル等
のニトリル基含有ビニル化合物；グリシジル（メタ）ク
リレート等のエポキシ基含有ビニル化合物；ジメチルア
ミノエチル（メタ）クリレート、ジエチルアミノエチル
（メタ）クリレート、ビニルピリジン、アミノエチルビ
ニルエーテル等のアミノ基含有ビニル化合物；（メタ）
クリルアミド、イタコン酸ジアミド、α−エチル（メ
タ）クリルアミド、クロトンアミド、マレイン酸ジアミ
ド、フマル酸ジアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ブ
トキシメチル（メタ）クリルアミド等のアミド基含有ビ
ニル化合物；２−ヒドロキシエチル（メタ）クリレー
ト、２−ヒドロキシプロピル（メタ）クリレート、２−
ヒドロキシエチルビニルエーテル、Ｎ−メチロール（メ
タ）クリルアミド、アロニスク５７００（東亜合成(株)
製）等の水酸基含有ビニル化合物；（メタ）クリル酸、
マレイン酸、フマル酸、イタコン酸およびそれらの塩
（アルカリ金属塩、アンモニウム塩、アミン塩等）、無
水マレイン酸等の不飽和カルボン酸、酸無水物、または
その塩；ビニルメチルエーテル、塩化ビニル、塩化ビニ
リデン、クロロプレン、プロピレン、ブタジエン、イソ
プレン、マレイミド、Ｎ−ビニルイミダゾール、ビニル
スルホン酸等のその他のビニル化合物；次式 （式中、Ｒ６は炭素数１〜１０のまでのアルキル基、ア
リール基及びアラルキル基より選ばれる１価の炭化水素
基、Ｒ７は重合性二重結合を有する有機残基、Ｘ、ｎは
前記に同じ）で示される加水分解性シリル基含有ビニル
化合物。具体的には、 例えば 等がある。
特にビニル基含有シラン化合物を併用した場合は、プレ
ポリマー(C)の加水分解性シリル基とビニル基含有シラ
ン化合物の加水分解性シリル基が共に架橋点になる事が
でき、塗膜物性の調節に有効である。
ポリマー(C)の加水分解性シリル基とビニル基含有シラ
ン化合物の加水分解性シリル基が共に架橋点になる事が
でき、塗膜物性の調節に有効である。
共重合に際し、ビニルモノマー(D)とプレポリマー(C)の
重量比は１００：（０．１〜１００００）、好ましくは
１００：（０．５〜１０００）である。０．１未満の場
合には、得られる硬化性樹脂の物性の改善効果が望めな
い。
重量比は１００：（０．１〜１００００）、好ましくは
１００：（０．５〜１０００）である。０．１未満の場
合には、得られる硬化性樹脂の物性の改善効果が望めな
い。
共重合の方法は、例えば特開昭５４−３６３９５、同５
５−１３１１４５等に示されている方法を用いればよ
い。ＡＩＢＮ等のラジカル開始剤を用いる方法、熱、
光、放射線を用いる方法、また塊状重合、溶液重合等可
能であるが、最も好ましいのはアゾ系の開始剤を用いた
溶液重合である。
５−１３１１４５等に示されている方法を用いればよ
い。ＡＩＢＮ等のラジカル開始剤を用いる方法、熱、
光、放射線を用いる方法、また塊状重合、溶液重合等可
能であるが、最も好ましいのはアゾ系の開始剤を用いた
溶液重合である。
本発明の製法によって得られた硬化性樹脂の数平均分子
量は１，０００〜１００，０００、好ましくは２，００
０〜５０，０００である。
量は１，０００〜１００，０００、好ましくは２，００
０〜５０，０００である。
本発明の製法によって得られた硬化性樹脂は、大気中に
暴露されると、大気中に含まれる湿分により徐々に網状
構造を形成しながら硬化する。
暴露されると、大気中に含まれる湿分により徐々に網状
構造を形成しながら硬化する。
本発明の製法によって得られた硬化性樹脂を硬化させる
にあたつては、硬化触媒を使用しても、しなくてもよ
い。硬化触媒を使用する場合はアルキルチタン酸塩；リ
ン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、酸性リン酸エステル等
の酸性化合物；エチレンジアミン、テトラエチレンペン
タミン等のアミン類；ジブチル錫ジラウレート、ジブチ
ル錫マレート等の有機スズ化合物；水酸化ナトリウム、
ナトリウムメチラート等の塩基性化合物等が用いられ、
詳しくは特開昭５５−１３１１４５、同５５−１３９０
８６等に示されている。硬化触媒の使用量は、硬化性樹
脂に対して０．００５〜１０重量部、好ましくは０．１
〜８重量部である。
にあたつては、硬化触媒を使用しても、しなくてもよ
い。硬化触媒を使用する場合はアルキルチタン酸塩；リ
ン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、酸性リン酸エステル等
の酸性化合物；エチレンジアミン、テトラエチレンペン
タミン等のアミン類；ジブチル錫ジラウレート、ジブチ
ル錫マレート等の有機スズ化合物；水酸化ナトリウム、
ナトリウムメチラート等の塩基性化合物等が用いられ、
詳しくは特開昭５５−１３１１４５、同５５−１３９０
８６等に示されている。硬化触媒の使用量は、硬化性樹
脂に対して０．００５〜１０重量部、好ましくは０．１
〜８重量部である。
本発明の製法によって得られた硬化性樹脂には、種々の
充填剤、顔料等を混入させる事が可能であり、またニト
ロセルロース、セルロースアセテートブチレート等の繊
維素系樹脂、塩化ビニル、ポリオレフイン、ポリエステ
ル等の樹脂とのブレンドも可能である。
充填剤、顔料等を混入させる事が可能であり、またニト
ロセルロース、セルロースアセテートブチレート等の繊
維素系樹脂、塩化ビニル、ポリオレフイン、ポリエステ
ル等の樹脂とのブレンドも可能である。
本発明の製法によって得られた硬化性樹脂は、プレポリ
マー(C)を含まないシリル基含有ビニル系樹脂の特長に
加え、 可撓性が良好である（乾燥性低下が少ない）。
マー(C)を含まないシリル基含有ビニル系樹脂の特長に
加え、 可撓性が良好である（乾燥性低下が少ない）。
耐溶剤性が良好である。
有機物に対する密着性が良好である。
要求物性に応じて物性の設計の幅が広がる。
等の特徴を有しており、塗料、コーテイング材、接着
剤、シーリング剤、ポツテイング剤、プライマー等に有
用である。
剤、シーリング剤、ポツテイング剤、プライマー等に有
用である。
（実施例） 以下実施例によつて本発明を説明するが、本発明はこれ
に限定されるものではない。
に限定されるものではない。
合成例１ 攪拌装置、温度計、窒素導入管および冷却管を備えた反
応器にＰｌａｃｃｅｌ ＦＭ−４（ダイセル化学(株)製
片末端メタクリレート基含有ポリカプロラクトン）（Mw
６００）１１０．７ｇ、Ｐｌａｃｃｅｌ ＦＡ−１（ダ
イセル化学(株)製片末端アクリレート基含有ポリカプロ
ラクトン）（Mw２３０）１２７．３ｇ、ヘキサメチレン
ジイソシアナート（ＨＭＤＩ）６２ｇ、キシレン２００
ｇを仕込み、攪拌、窒素雰囲気下で８０℃、２時間反応
させ、両末端（メタ）クリロイル基含有ポリカプロラク
トン（固形分濃度６０wt％）を得た。得られた樹脂の赤
外線吸収スペクトルは２２７０cm-1のNCOの吸収が完全
に消失していたが、１６３０〜４０cm1の（メタ）クリ
ロイル基の吸収が認められた。） 次いで攪拌、温度計、窒素導入管、滴下ロート、冷却管
を備えた反応器に、γ−アミノプロピルトリエトキシシ
ラン８６．９ｇ、エタノール１５．０ｇ、キシレン４
２．８ｇ仕込み、攪拌装置、窒素雰囲気下で両末端（メ
タ）クリロイル基含有ポリカプロラクトン（固形分濃度
６０wt％）３５５．３ｇを２０℃で２時間滴下し、更に
６０℃で１時間反応させ、プレポリマー(I)（固形分濃
度６０wt％）を得た。
応器にＰｌａｃｃｅｌ ＦＭ−４（ダイセル化学(株)製
片末端メタクリレート基含有ポリカプロラクトン）（Mw
６００）１１０．７ｇ、Ｐｌａｃｃｅｌ ＦＡ−１（ダ
イセル化学(株)製片末端アクリレート基含有ポリカプロ
ラクトン）（Mw２３０）１２７．３ｇ、ヘキサメチレン
ジイソシアナート（ＨＭＤＩ）６２ｇ、キシレン２００
ｇを仕込み、攪拌、窒素雰囲気下で８０℃、２時間反応
させ、両末端（メタ）クリロイル基含有ポリカプロラク
トン（固形分濃度６０wt％）を得た。得られた樹脂の赤
外線吸収スペクトルは２２７０cm-1のNCOの吸収が完全
に消失していたが、１６３０〜４０cm1の（メタ）クリ
ロイル基の吸収が認められた。） 次いで攪拌、温度計、窒素導入管、滴下ロート、冷却管
を備えた反応器に、γ−アミノプロピルトリエトキシシ
ラン８６．９ｇ、エタノール１５．０ｇ、キシレン４
２．８ｇ仕込み、攪拌装置、窒素雰囲気下で両末端（メ
タ）クリロイル基含有ポリカプロラクトン（固形分濃度
６０wt％）３５５．３ｇを２０℃で２時間滴下し、更に
６０℃で１時間反応させ、プレポリマー(I)（固形分濃
度６０wt％）を得た。
得られたプレポリマーの赤外吸収スペクトルは、アクリ
ロイル基に基づく１４１０、９８０cm-1の吸収が消失し
ていたが、１６４０cm-1のメタクリロイル基の吸収は残
存したいた。またＧＰＣ法による数平均分子量（n）
は１１００であった。
ロイル基に基づく１４１０、９８０cm-1の吸収が消失し
ていたが、１６４０cm-1のメタクリロイル基の吸収は残
存したいた。またＧＰＣ法による数平均分子量（n）
は１１００であった。
合成例２ 攪拌装置、温度計、窒素導入管、および冷却管を備えた
反応器にＰｌａｃｃｅｌ ＦＡ−４（ダイセル化学(株)
製片末端アクリレート基含有ポリカプロラクトン）（Mw
６４４）２５６．０ｇ、イソホロンジイソシアナート
（ＩＰＤＩ）４４．０ｇ、キシレン２００ｇを仕込み、
攪拌、窒素雰囲気下で８０℃ ２時間反応させ、両末端
アクリロイル基含有ポリカプロラクトン（固形分濃度６
０wt％）を得た。得られた樹脂の赤外線吸収スペクトル
は２２６０cm-1のＮＣＯの吸収が完全に消失していた
が、１６３０cm-1のアクリロイル基の吸収が認められ
た。
反応器にＰｌａｃｃｅｌ ＦＡ−４（ダイセル化学(株)
製片末端アクリレート基含有ポリカプロラクトン）（Mw
６４４）２５６．０ｇ、イソホロンジイソシアナート
（ＩＰＤＩ）４４．０ｇ、キシレン２００ｇを仕込み、
攪拌、窒素雰囲気下で８０℃ ２時間反応させ、両末端
アクリロイル基含有ポリカプロラクトン（固形分濃度６
０wt％）を得た。得られた樹脂の赤外線吸収スペクトル
は２２６０cm-1のＮＣＯの吸収が完全に消失していた
が、１６３０cm-1のアクリロイル基の吸収が認められ
た。
次いで攪拌装置、温度計、窒素導入管、滴下ロート、冷
却管を備えた反応器に、γ−アミノプロピルトリエトキ
シシラン５４．０ｇ、エタノール１５．０ｇ、キシレン
２２．０ｇを仕込み、攪拌、窒素雰囲気下で両末端アク
リロイル基含有ポリカプロラクトン（固形分濃度６０wt
％）を４１０．０ｇを２０℃で２時間滴下し、更に６０
℃で１時間反応させプレポリマーＩＩ（固形分濃度６０
wt％）を得た。
却管を備えた反応器に、γ−アミノプロピルトリエトキ
シシラン５４．０ｇ、エタノール１５．０ｇ、キシレン
２２．０ｇを仕込み、攪拌、窒素雰囲気下で両末端アク
リロイル基含有ポリカプロラクトン（固形分濃度６０wt
％）を４１０．０ｇを２０℃で２時間滴下し、更に６０
℃で１時間反応させプレポリマーＩＩ（固形分濃度６０
wt％）を得た。
得られたプレポリマーの赤外吸収スペクトルは、アクリ
ロイル基に基づく１６３０cm-1の吸収が残存していた。
またＧＰＣ法による数平均分子量（n）は１８００で
あつた。
ロイル基に基づく１６３０cm-1の吸収が残存していた。
またＧＰＣ法による数平均分子量（n）は１８００で
あつた。
合成例３ 攪拌装置、温度計、窒素導入管および冷却管を備えた反
応器にＰｌａｃｃｅｌ ２０５（ダイセル化学(株)製両
末端水酸基ポリカプロラクトン）（Mw５００）７６．４
ｇ、ＨＭＤＩ ４６．６ｇ、キシレン２００ｇを仕込
み、攪拌、窒素雰囲気下で８０℃ １時間反応させ、更
にＰｌａｃｃｅｌ ＦＡ−４（ダイセル化学(株)製片末
端アクリレート基含有ポリカプロラクトン）（Mw６４
４）１５２ｇ、Ｐｌａｃｃｅｌ ＦＭ−４（Mw６００）
２５ｇを加え、更に８０℃ ２時間反応させ両末端（メ
タ）クリロイル基含有ポリカプロラクトン（固形分濃度
６０wt％）を得た。得られた樹脂の赤外線吸収スペクト
ルは２２７０cm-1のＮＣＯの吸収は完全に消失していた
が、１６３０〜４０cm-1の（メタ）クリロイル基の吸収
が認められた。
応器にＰｌａｃｃｅｌ ２０５（ダイセル化学(株)製両
末端水酸基ポリカプロラクトン）（Mw５００）７６．４
ｇ、ＨＭＤＩ ４６．６ｇ、キシレン２００ｇを仕込
み、攪拌、窒素雰囲気下で８０℃ １時間反応させ、更
にＰｌａｃｃｅｌ ＦＡ−４（ダイセル化学(株)製片末
端アクリレート基含有ポリカプロラクトン）（Mw６４
４）１５２ｇ、Ｐｌａｃｃｅｌ ＦＭ−４（Mw６００）
２５ｇを加え、更に８０℃ ２時間反応させ両末端（メ
タ）クリロイル基含有ポリカプロラクトン（固形分濃度
６０wt％）を得た。得られた樹脂の赤外線吸収スペクト
ルは２２７０cm-1のＮＣＯの吸収は完全に消失していた
が、１６３０〜４０cm-1の（メタ）クリロイル基の吸収
が認められた。
次いで攪拌装置、温度計、窒素導入管、滴下ロート、冷
却管を備えた反応器にγ−メルカプトプロピルトリメト
キシシラン４０．１ｇ、キシレン２７．１ｇ、水酸化ベ
ンジルトリメチルアンモニウム０．５ｇを仕込み、攪
拌、窒素雰囲気下で両末端（メタ）クリロイル基含有ポ
リカプロラクトン（固形分濃度６０wt％）４３２．２ｇ
を２０℃で２時間滴下し、更に８０℃×２時間反応させ
プレポリマー(III)（固形分濃度６０wt％）を得た。
却管を備えた反応器にγ−メルカプトプロピルトリメト
キシシラン４０．１ｇ、キシレン２７．１ｇ、水酸化ベ
ンジルトリメチルアンモニウム０．５ｇを仕込み、攪
拌、窒素雰囲気下で両末端（メタ）クリロイル基含有ポ
リカプロラクトン（固形分濃度６０wt％）４３２．２ｇ
を２０℃で２時間滴下し、更に８０℃×２時間反応させ
プレポリマー(III)（固形分濃度６０wt％）を得た。
得られたプレポリマーの赤外線吸収スペクトルは、アク
リロイル基に基づく１４１０、９８０cm-1の吸収が消失
していたが、１６４０cm-1のメタクリロイル基の吸収は
残存していた。またＧＰＣ法による数平均分子量（
n）は２５００であつた。
リロイル基に基づく１４１０、９８０cm-1の吸収が消失
していたが、１６４０cm-1のメタクリロイル基の吸収は
残存していた。またＧＰＣ法による数平均分子量（
n）は２５００であつた。
実施例１ 攪拌装置、温度計、窒素導入管、滴下ロート、冷却管を
備えた反応器にキシレン２５０ｇを仕込み１２０℃に加
熱する。
備えた反応器にキシレン２５０ｇを仕込み１２０℃に加
熱する。
得られたプレポリマー(I)（固形分濃度６０wt％）３３
３ｇ、スチレン２２２ｇ、ブチルアクリレート１５３
ｇ、メチルメタクリレート３２０ｇ、γ−メタクリロキ
シプロピルトリエトキシシラン７３ｇ、アクリルアミド
７ｇ、アゾビスイソブチロニトリル２２ｇを溶かした溶
液を１２０℃ ３時間で滴下した後、更にアゾビスイソ
ブチロニトリルを３ｇ加え更に２時間重合を続け、目的
とする硬化性樹脂を得た。
３ｇ、スチレン２２２ｇ、ブチルアクリレート１５３
ｇ、メチルメタクリレート３２０ｇ、γ−メタクリロキ
シプロピルトリエトキシシラン７３ｇ、アクリルアミド
７ｇ、アゾビスイソブチロニトリル２２ｇを溶かした溶
液を１２０℃ ３時間で滴下した後、更にアゾビスイソ
ブチロニトリルを３ｇ加え更に２時間重合を続け、目的
とする硬化性樹脂を得た。
得られた硬化性樹脂の赤外吸収スペクトルに１６３０〜
４０cm-1の吸収は認められなかった。またＰＧＣ法によ
る数平均分子量（n）は６０００であつた。
４０cm-1の吸収は認められなかった。またＰＧＣ法によ
る数平均分子量（n）は６０００であつた。
実施例２ プレポリマーＩをプレポリマーIIに置き換えた以外は実
施例１と同様に重合を行つた。得られた硬化性樹脂の赤
外線吸収スペクトルは１６３０〜４０cm-1の吸収は認め
られなかつた。またＰＧＣ法による数平均分子量（
n）は７５００であつた。
施例１と同様に重合を行つた。得られた硬化性樹脂の赤
外線吸収スペクトルは１６３０〜４０cm-1の吸収は認め
られなかつた。またＰＧＣ法による数平均分子量（
n）は７５００であつた。
実施例 ３ プレポリマーＩをプレポリマーIIIに置き換えた以外は
実施例１と同様に重合を行つた。
実施例１と同様に重合を行つた。
得られた硬化性樹脂の赤外線吸収スペクトルは１６３０
〜４０cm-1の吸収は認められなかつた。またＰＧＣ法に
よる数平均分子量（n）は８０００であつた。
〜４０cm-1の吸収は認められなかつた。またＰＧＣ法に
よる数平均分子量（n）は８０００であつた。
比較例１ プレポリマーを用いない以外は実施例と同様に重合を行
つた。得られたシリル基含有ビニル系樹脂の数平均分子
量（n）は７０００であつた。
つた。得られたシリル基含有ビニル系樹脂の数平均分子
量（n）は７０００であつた。
試験塗膜の調製 実施例１〜３、比較例１の硬化性樹脂溶液にジブチル錫
マレートを樹脂固形分１００重量部に対し２重量部加
え、＃２４０番研磨したみがき軟鋼板に塗布し、６０℃
×３０分強制乾燥した後に塗膜性能を測定した。得られ
た塗膜の厚みは約１００μであつた。塗膜性能試験の結
果を表１に示す。
マレートを樹脂固形分１００重量部に対し２重量部加
え、＃２４０番研磨したみがき軟鋼板に塗布し、６０℃
×３０分強制乾燥した後に塗膜性能を測定した。得られ
た塗膜の厚みは約１００μであつた。塗膜性能試験の結
果を表１に示す。
Claims (1)
- 【請求項１】一般式(I)： 〔式中、Ｒ１は炭素数１〜１０のアルキル基、アリール
基またはアラルキル基、Ｒ２は炭素数１〜１０の２価の
アルキル基、アリール基またはアラルキル基、Ｒ４およ
びＲ５はそれぞれ水素原子または炭素数１〜１０のアル
キル基、Ｘはアルコキシ基、Ｙは−Ｓ−または （Ｒ３は水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基を
示す）、Ｚは１分子中にアクリロイル基および／または
メタクリロイル基を２個含有した数平均分子量１００〜
５００００のポリエステル残基またはポリエステルウレ
タン残基、ｍは１〜１０の整数、ｎは１〜３の整数を示
す〕で表わされる数平均分子量２００〜６００００のプ
レポリマー(C)とビニルモノマー(D)とを重量比（ビニル
モノマー(D)／プレポリマー(C)）が１００／０．１〜１
００／１００００となるように共重合させることを特徴
とする数平均分子量が１０００〜１０００００である硬
化性樹脂の製法。
Priority Applications (9)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60199049A JPH0623223B2 (ja) | 1985-09-09 | 1985-09-09 | 硬化性樹脂の製法 |
| DE8686112351T DE3675719D1 (de) | 1985-09-09 | 1986-09-06 | Haertbares harz und verfahren zu seiner herstellung. |
| EP86112351A EP0215402B1 (en) | 1985-09-09 | 1986-09-06 | Curable resin and process for preparing the same |
| US06/905,107 US4801658A (en) | 1985-09-09 | 1986-09-08 | Curable resin and process for preparing the same |
| AU62440/86A AU589679B2 (en) | 1985-09-09 | 1986-09-08 | Curable resin and process for preparing the same |
| US07/715,746 US5162456A (en) | 1985-09-09 | 1991-06-18 | Curable resin and process for preparing the same |
| US07/946,792 US5276108A (en) | 1985-09-09 | 1992-09-18 | Curable resin and process for preparing the same |
| US07/947,459 US5302669A (en) | 1985-09-09 | 1992-09-21 | Curable resin and process for preparing the same |
| US08/132,922 US5459205A (en) | 1985-09-09 | 1993-10-07 | Curable resin and process for preparing the same |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60199049A JPH0623223B2 (ja) | 1985-09-09 | 1985-09-09 | 硬化性樹脂の製法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6259615A JPS6259615A (ja) | 1987-03-16 |
| JPH0623223B2 true JPH0623223B2 (ja) | 1994-03-30 |
Family
ID=16401259
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60199049A Expired - Lifetime JPH0623223B2 (ja) | 1985-09-09 | 1985-09-09 | 硬化性樹脂の製法 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4801658A (ja) |
| EP (1) | EP0215402B1 (ja) |
| JP (1) | JPH0623223B2 (ja) |
| AU (1) | AU589679B2 (ja) |
| DE (1) | DE3675719D1 (ja) |
Families Citing this family (16)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5162456A (en) * | 1985-09-09 | 1992-11-10 | Kanegafuchi Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha | Curable resin and process for preparing the same |
| US5276108A (en) * | 1985-09-09 | 1994-01-04 | Kanegafuchi Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha | Curable resin and process for preparing the same |
| JPH0655796B2 (ja) * | 1986-06-19 | 1994-07-27 | 日本ペイント株式会社 | ケイ素含有ビニル系重合体 |
| JPH0615594B2 (ja) * | 1986-10-29 | 1994-03-02 | 鐘淵化学工業株式会社 | 新規硬化性樹脂 |
| DE3811686A1 (de) * | 1987-04-09 | 1988-10-27 | Fuji Photo Film Co Ltd | Photographischer traeger |
| JP2711456B2 (ja) * | 1988-08-08 | 1998-02-10 | 鐘淵化学工業株式会社 | 硬化性樹脂及びその製造法 |
| US4954586A (en) * | 1989-01-17 | 1990-09-04 | Menicon Co., Ltd | Soft ocular lens material |
| US4945145A (en) * | 1989-04-06 | 1990-07-31 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Silane coating composition for ambient cure |
| US5306765A (en) * | 1992-10-22 | 1994-04-26 | Sanyo Chemical Industries, Ltd. | Reactive polymers, dispersions thereof and articles coated therewith |
| US6355751B1 (en) * | 1996-12-31 | 2002-03-12 | Lucent Technologies Inc. | Curable coatings with improved adhesion to glass |
| US20040186218A1 (en) * | 2003-03-18 | 2004-09-23 | Borden Chemical, Inc. | Novel tunable hybrid adhesive system for wood bonding applications |
| US7618574B2 (en) * | 2005-07-14 | 2009-11-17 | National Cheng Kung University | Imprint lithography utilizing silated acidic polymers |
| JP4883275B2 (ja) * | 2006-02-28 | 2012-02-22 | 信越化学工業株式会社 | 硬化性組成物及び被覆物品 |
| US8114515B2 (en) * | 2007-02-05 | 2012-02-14 | Sabic Innovative Plastics Ip B.V. | Crosslinked polyester compositions, method of manufacture, and uses thereof |
| DE102009026046A1 (de) | 2009-06-29 | 2010-12-30 | Krones Ag | Vorrichtung zum Zuführen von Behältern zu einer Weiterverarbeitungseinheit |
| EP3738987B1 (en) * | 2019-05-13 | 2024-07-10 | Henkel AG & Co. KGaA | Radiation curable polymers |
Family Cites Families (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2847409A (en) * | 1955-05-12 | 1958-08-12 | Rohm & Haas | Unsaturated aminosilanes, polymers thereof and methods of making them |
| US3179612A (en) * | 1962-02-02 | 1965-04-20 | Dow Corning | alpha, beta-unsaturated carboxylicester-substituted organosilicon compounds |
| GB1415194A (en) * | 1972-03-23 | 1975-11-26 | Dow Corning Ltd | Preparation of copolymers containing silicon |
| GB2012292B (en) * | 1977-12-29 | 1983-02-02 | Kanegafuchi Chemical Ind | Curable polyester oligomer and a process for producing same |
| JPS5721410A (en) * | 1980-07-11 | 1982-02-04 | Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd | Silyl group-containing vinyl resin and its production |
| JPS5755954A (en) * | 1980-09-19 | 1982-04-03 | Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd | Composition |
| US4429082A (en) * | 1982-05-10 | 1984-01-31 | Ppg Industries, Inc. | Film-forming resins containing alkoxy silane groups |
| JPS6018538A (ja) * | 1983-07-12 | 1985-01-30 | Sanyo Chem Ind Ltd | 硬化性組成物 |
| JPS6031557A (ja) * | 1983-07-28 | 1985-02-18 | Sanyo Chem Ind Ltd | 一液硬化性組成物 |
-
1985
- 1985-09-09 JP JP60199049A patent/JPH0623223B2/ja not_active Expired - Lifetime
-
1986
- 1986-09-06 EP EP86112351A patent/EP0215402B1/en not_active Expired
- 1986-09-06 DE DE8686112351T patent/DE3675719D1/de not_active Expired - Lifetime
- 1986-09-08 AU AU62440/86A patent/AU589679B2/en not_active Ceased
- 1986-09-08 US US06/905,107 patent/US4801658A/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6259615A (ja) | 1987-03-16 |
| DE3675719D1 (de) | 1991-01-03 |
| EP0215402B1 (en) | 1990-11-22 |
| AU589679B2 (en) | 1989-10-19 |
| EP0215402A1 (en) | 1987-03-25 |
| US4801658A (en) | 1989-01-31 |
| AU6244086A (en) | 1987-03-12 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP2873482B2 (ja) | 光架橋性樹脂組成物 | |
| US4789710A (en) | Process for preparation of a room-temperature curable resin | |
| JPS6259615A (ja) | 硬化性樹脂の製法 | |
| US4810767A (en) | Curable copolymer and process for preparation thereof | |
| US5459205A (en) | Curable resin and process for preparing the same | |
| JP2711456B2 (ja) | 硬化性樹脂及びその製造法 | |
| JP2763677B2 (ja) | キュア可能な樹脂およびその製造方法ならびに該樹脂を含む組成物 | |
| JPH0657726B2 (ja) | 新規な硬化性樹脂 | |
| US5110888A (en) | Resin composition | |
| US5302669A (en) | Curable resin and process for preparing the same | |
| JP3004223B2 (ja) | 一液型組成物 | |
| JP2892112B2 (ja) | 一液型組成物 | |
| JP4354830B2 (ja) | １液組成物 | |
| JPS6131147B2 (ja) | ||
| JP3124360B2 (ja) | 塗料用硬化性組成物 | |
| US5162456A (en) | Curable resin and process for preparing the same | |
| JPH0525269B2 (ja) | ||
| KR910008621B1 (ko) | 경화성 수지 조성물 | |
| JP3069979B2 (ja) | 硬化性組成物 | |
| JPS60197733A (ja) | アミノシラン変性樹脂の製造法 | |
| JP2828282B2 (ja) | ビニル系共重合体樹脂組成物 | |
| JPS624706A (ja) | アルコキシシリル基含有縮合性マクロモノマ− | |
| JPS63118317A (ja) | 重合組成物の硬化方法 | |
| JPS61106607A (ja) | 変性ビニル樹脂の製造法 |