JPH0655796B2 - ケイ素含有ビニル系重合体 - Google Patents
ケイ素含有ビニル系重合体Info
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- JPH0655796B2 JPH0655796B2 JP61143826A JP14382686A JPH0655796B2 JP H0655796 B2 JPH0655796 B2 JP H0655796B2 JP 61143826 A JP61143826 A JP 61143826A JP 14382686 A JP14382686 A JP 14382686A JP H0655796 B2 JPH0655796 B2 JP H0655796B2
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Description
【発明の詳細な説明】 技術分野 本発明は新規なケイ素含有ビニル系重合体ならびにその
製法に関数するものである。
製法に関数するものである。
従来の技術 耐水性、耐候性などシロキサン樹脂が有する特性を他の
樹脂に付与するための方策として、ラジカル重合可能な
不飽和基を有する化合物にオルガノシロキサンを化学結
合させる試みが種々なされている。例えば特開昭５４−
６１１２６号ではエポキシ含有オルガノポリシロキサン
とメタクリル酸を付加させメチルジ（トリメチルシロキ
シ）シリルプロピルグリセロースメタクリレートを得、
特開昭５４−６３２００号ではグリシジルアクリレート
をアミノ基含有オルガノポリシロキサンの反応でアクリ
ロイルオキシ含有オルガノポリシロキサンを得ており、
特開昭５６−２２３２５号ではエポキシ含有オルガノポ
リシロキサンとアクリレートの反応で重合性オルガノポ
リシロキサンを得、さらに特開昭５７−１８０６６７号
ではトリアルキルクロロシランとヒドロキシアルキルア
クリレートの反応で重合性オルガノシロキサンを得てい
る。しかし従来のこういったシリコン変性単量体は製造
に際し反応速度、収率等の点で問題があり、工業的に満
足すべき製法が確立させておらず、高価であるばかり
か、そのねらいとするところもラジカル重合可能な単量
体中に疎水性のシロキサン結合を導入する点にのみ着目
しており、従ってシロキサン化合物を単にポリマーにブ
レンドする代りに、かかる高価な単量体を用いて、重合
体を作ることも、シロキサン結合のもつ特性、酸素透過
性などを利用してのコンタクトレンズの製造など、ごく
限られた分野で応用されるにすぎなかった。そこで、シ
ロキサン結合以外にも他の官能基乃至は結合を導入し、
より広範な用途への適用が期待され且つ製造容易なケイ
素含有単量体の提供が望まれ、本発明者らにより式 （式中R1は置換もしくは非置換の一価炭化水素基；R4は
ケイ素原子に結合した、置換基あるいはヘテロ原子を含
んでいてもかまわないアルキレン基；ｍとｎは２≦ｍ＋
ｎ≦４の条件を満たす正数） で表わされるヒドロキシル基含有ケイ素化合物に、式 （式中R3は水素あるいはメチル基；Ａは直接結合、 あるいは置換基を含みうるフェニレン基） で表わされる重合性イソシアネート化合物を反応させ、
極めて容易且つ高収率に 式 （R1、R3、R4、Ａ、ｍ、ｎは前述の通り） で表わされるシロキサン結合とウレタン結合を有する新
規なケイ素含有重合性単量体を製造する方法が見出さ
れ、本願と同日付で特許願（１）として特許出願され
た。
樹脂に付与するための方策として、ラジカル重合可能な
不飽和基を有する化合物にオルガノシロキサンを化学結
合させる試みが種々なされている。例えば特開昭５４−
６１１２６号ではエポキシ含有オルガノポリシロキサン
とメタクリル酸を付加させメチルジ（トリメチルシロキ
シ）シリルプロピルグリセロースメタクリレートを得、
特開昭５４−６３２００号ではグリシジルアクリレート
をアミノ基含有オルガノポリシロキサンの反応でアクリ
ロイルオキシ含有オルガノポリシロキサンを得ており、
特開昭５６−２２３２５号ではエポキシ含有オルガノポ
リシロキサンとアクリレートの反応で重合性オルガノポ
リシロキサンを得、さらに特開昭５７−１８０６６７号
ではトリアルキルクロロシランとヒドロキシアルキルア
クリレートの反応で重合性オルガノシロキサンを得てい
る。しかし従来のこういったシリコン変性単量体は製造
に際し反応速度、収率等の点で問題があり、工業的に満
足すべき製法が確立させておらず、高価であるばかり
か、そのねらいとするところもラジカル重合可能な単量
体中に疎水性のシロキサン結合を導入する点にのみ着目
しており、従ってシロキサン化合物を単にポリマーにブ
レンドする代りに、かかる高価な単量体を用いて、重合
体を作ることも、シロキサン結合のもつ特性、酸素透過
性などを利用してのコンタクトレンズの製造など、ごく
限られた分野で応用されるにすぎなかった。そこで、シ
ロキサン結合以外にも他の官能基乃至は結合を導入し、
より広範な用途への適用が期待され且つ製造容易なケイ
素含有単量体の提供が望まれ、本発明者らにより式 （式中R1は置換もしくは非置換の一価炭化水素基；R4は
ケイ素原子に結合した、置換基あるいはヘテロ原子を含
んでいてもかまわないアルキレン基；ｍとｎは２≦ｍ＋
ｎ≦４の条件を満たす正数） で表わされるヒドロキシル基含有ケイ素化合物に、式 （式中R3は水素あるいはメチル基；Ａは直接結合、 あるいは置換基を含みうるフェニレン基） で表わされる重合性イソシアネート化合物を反応させ、
極めて容易且つ高収率に 式 （R1、R3、R4、Ａ、ｍ、ｎは前述の通り） で表わされるシロキサン結合とウレタン結合を有する新
規なケイ素含有重合性単量体を製造する方法が見出さ
れ、本願と同日付で特許願（１）として特許出願され
た。
かかるケイ素含有重合性単量体はそれ自体付加重合せし
めることも、あるいは他の重合性単量体と反応させるこ
ともでき、重合体乃至は共重合体製造原料として有用で
あるが、本発明はこういった利用可能性を追及する研究
の一端として実施されたものである。
めることも、あるいは他の重合性単量体と反応させるこ
ともでき、重合体乃至は共重合体製造原料として有用で
あるが、本発明はこういった利用可能性を追及する研究
の一端として実施されたものである。
発明が解決しようとする問題点 従って本発明は、シロキサン結合とウレタン結合を有す
る新規な、前記ケイ素含有重合性単量体を用い、有用な
新規なる重合体を提供するにある。さらにまた、かかる
新規なケイ素含有ビニル系重合体の製造方法を提供する
ことも本発明目的である。
る新規な、前記ケイ素含有重合性単量体を用い、有用な
新規なる重合体を提供するにある。さらにまた、かかる
新規なケイ素含有ビニル系重合体の製造方法を提供する
ことも本発明目的である。
問題点を解決するための手段 本発明に従えば、上記目的が、 式 （式中R1は置換もしくは非置換の一価炭化水素基；R3は
水素あるいはメチル基；Ａは直接結合、 あるいは置換基を含みうるフェニレン基；Ｂは R5とR6はアルキレン基；R4はケイ素原子に結合した置換
基あるいはヘテロ原子を含んでいてもかまわないアルキ
レン基；ｍとｎは２≦ｍ＋ｎ≦４の条件を満たす正数；
但し、Ａが の場合ｍ＋ｎ＝２） で表わされるケイ素含有重合性単量体と、 少なくとも１種のα，β−エチレン性不飽和単量体を付
加重合させるか、あるいは 式 （式中R3は水素あるいはメチル基；Ａは直接結合、 あるいは置換基を含みうるフェニレン基） で表わされる重合性イソシアナート化合物と、 イソシアネート基と反応する官能基をもたぬ少なくとも
１種のα，β−エチレン性不飽和単量体と付加重合さ
せ、次いで 式 （R1は置換もしくは非置換の一価炭化水素基；R4はケイ
素原子に結合した、置換基あるいはヘテロ原子を含んで
いてもかまわないアルキレン基；ｍとｎは２≦ｍ＋ｎ≦
４の条件を満たす正数、但し前記重合性イソシアナート
化合物のＡが である場合にはｍ＋ｎ＝２） で表わされるヒドロキシル基含有ケイ素化合物または、
アミノ基含有ケイ素化合物を反応させることにより、 式（Ｉ） （式中R1は置換もしくは非置換の一価炭化水素基；R2は R3は水素あるいはメチル基；R4はケイ素原子に結合した
置換基あるいはヘテロ原子を含んでいてもかまわないア
ルキレン基；ｍとｎは２≦ｍ＋ｎ≦４の条件を満たす正
数；Ａは直接結合、 あるいは置換基を含みうるフェニレン基；Ｂは R5およびR6はアルキレン基、但し、Ａが の時、 ｍ＋ｎ＝２） で示される構成単位を１分子中に少なくとも１コ含んで
いるケイ素含有ビニル系重合体を製造する方法を提供す
ることにより達成せられる。
水素あるいはメチル基；Ａは直接結合、 あるいは置換基を含みうるフェニレン基；Ｂは R5とR6はアルキレン基；R4はケイ素原子に結合した置換
基あるいはヘテロ原子を含んでいてもかまわないアルキ
レン基；ｍとｎは２≦ｍ＋ｎ≦４の条件を満たす正数；
但し、Ａが の場合ｍ＋ｎ＝２） で表わされるケイ素含有重合性単量体と、 少なくとも１種のα，β−エチレン性不飽和単量体を付
加重合させるか、あるいは 式 （式中R3は水素あるいはメチル基；Ａは直接結合、 あるいは置換基を含みうるフェニレン基） で表わされる重合性イソシアナート化合物と、 イソシアネート基と反応する官能基をもたぬ少なくとも
１種のα，β−エチレン性不飽和単量体と付加重合さ
せ、次いで 式 （R1は置換もしくは非置換の一価炭化水素基；R4はケイ
素原子に結合した、置換基あるいはヘテロ原子を含んで
いてもかまわないアルキレン基；ｍとｎは２≦ｍ＋ｎ≦
４の条件を満たす正数、但し前記重合性イソシアナート
化合物のＡが である場合にはｍ＋ｎ＝２） で表わされるヒドロキシル基含有ケイ素化合物または、
アミノ基含有ケイ素化合物を反応させることにより、 式（Ｉ） （式中R1は置換もしくは非置換の一価炭化水素基；R2は R3は水素あるいはメチル基；R4はケイ素原子に結合した
置換基あるいはヘテロ原子を含んでいてもかまわないア
ルキレン基；ｍとｎは２≦ｍ＋ｎ≦４の条件を満たす正
数；Ａは直接結合、 あるいは置換基を含みうるフェニレン基；Ｂは R5およびR6はアルキレン基、但し、Ａが の時、 ｍ＋ｎ＝２） で示される構成単位を１分子中に少なくとも１コ含んで
いるケイ素含有ビニル系重合体を製造する方法を提供す
ることにより達成せられる。
本発明に係る前記式（Ｉ）で表わされる新規重合体の製
造に用いられる式（Ｖ）で表わされるケイ素含有重合性
単量体 は既に述べた如く、本発明者らにより式 のヒドロキシル基含有有機ケイ素化合物と、式（IV） の重合性イソシアナート化合物の反応で容易に製造せら
れることの見出された新規重合性単量体である。
造に用いられる式（Ｖ）で表わされるケイ素含有重合性
単量体 は既に述べた如く、本発明者らにより式 のヒドロキシル基含有有機ケイ素化合物と、式（IV） の重合性イソシアナート化合物の反応で容易に製造せら
れることの見出された新規重合性単量体である。
式（VII）で表わされるヒドロキシル基含有有機ケイ素
化合物が鎖状あるいは環状のケイ素原子を１以上含むシ
ロキサンもしくはシランで且つケイ素原子に結合したヒ
ドロキシアルキル基を少なくとも１つ有する限り任意の
ものが使用されるが、特に好ましい化合物はR1が置換基
を有し、あるいは有せざる炭素数１〜６のアルキル、ア
ルケニル基でR4が低級アルキレンである化合物、より具
体的には１，３，５，７−テトラメチル−３，５，７−
トルプロピル−１−（γ−ヒドロキシプロピル）シクロ
テトラシロキサン、ビス（トリメチルシロキシ）メチル
−３−ヒドロキシプロピルシラン、１，３，５，７−テ
トラメチル−３，７−ジプロピル−１，５−ビス（γ−
ヒドロキシプロピル）シクロテトラシロキサン、１，
１，３，３−テトラメチル−１，３−ビス（γ−ヒドロ
キシプロピル）ジシロキサン、１，１，３，３，３−ペ
ンタメチル−１−（γ−ヒドロキシプロピル）ジシロキ
サン、トリス（トリメチルシロキシ）−γ−ヒドロキシ
プロピルシラン、１，３，５，７−テトラメチル−３，
５，７−トリプロピル−１−γ−（β−ヒドロキシエト
キシ）プロピルシクロテトラシロキサンである。
化合物が鎖状あるいは環状のケイ素原子を１以上含むシ
ロキサンもしくはシランで且つケイ素原子に結合したヒ
ドロキシアルキル基を少なくとも１つ有する限り任意の
ものが使用されるが、特に好ましい化合物はR1が置換基
を有し、あるいは有せざる炭素数１〜６のアルキル、ア
ルケニル基でR4が低級アルキレンである化合物、より具
体的には１，３，５，７−テトラメチル−３，５，７−
トルプロピル−１−（γ−ヒドロキシプロピル）シクロ
テトラシロキサン、ビス（トリメチルシロキシ）メチル
−３−ヒドロキシプロピルシラン、１，３，５，７−テ
トラメチル−３，７−ジプロピル−１，５−ビス（γ−
ヒドロキシプロピル）シクロテトラシロキサン、１，
１，３，３−テトラメチル−１，３−ビス（γ−ヒドロ
キシプロピル）ジシロキサン、１，１，３，３，３−ペ
ンタメチル−１−（γ−ヒドロキシプロピル）ジシロキ
サン、トリス（トリメチルシロキシ）−γ−ヒドロキシ
プロピルシラン、１，３，５，７−テトラメチル−３，
５，７−トリプロピル−１−γ−（β−ヒドロキシエト
キシ）プロピルシクロテトラシロキサンである。
また式（VI）で表わされるα，β−エチレン性不飽和基
を有するイソシアネート化合物としては、例えばメタク
リロイルイソシアナート、２−イソシアナートエチルメ
タクリレート、２−イソシアナートメチルメタクリレー
ト、２−イソシアナートエチルアクリレート、２−イソ
シアナートプロピルメタクリレート、２−イソシアナー
トオクチルアクリレート、ｐ−イソプロペニル−α，α
−ジメチルベンジルイソシアネート、ｍ−イソプロペニ
ル−α，α−ジメチルベンジルイソシアネート、ｐ−エ
チレニル−α，α−ジメチルベンジルイソシアネート、
ｍ−エチレニル−α，α−ジメチルベンジルイソシアネ
ート、ビニルイソシアネート等があげられる。特に好ま
しい化合物は活性水素との高反応性の観点からメタクロ
イルイソシアネートである。
を有するイソシアネート化合物としては、例えばメタク
リロイルイソシアナート、２−イソシアナートエチルメ
タクリレート、２−イソシアナートメチルメタクリレー
ト、２−イソシアナートエチルアクリレート、２−イソ
シアナートプロピルメタクリレート、２−イソシアナー
トオクチルアクリレート、ｐ−イソプロペニル−α，α
−ジメチルベンジルイソシアネート、ｍ−イソプロペニ
ル−α，α−ジメチルベンジルイソシアネート、ｐ−エ
チレニル−α，α−ジメチルベンジルイソシアネート、
ｍ−エチレニル−α，α−ジメチルベンジルイソシアネ
ート、ビニルイソシアネート等があげられる。特に好ま
しい化合物は活性水素との高反応性の観点からメタクロ
イルイソシアネートである。
化合物（VII）のヒドロキシ基とモル数と（VI）のイソ
シアナート基のモル数が通常等モルで反応せしめられ、
反応性の特に高いイソシアネートの場合には無触媒系で
常温で極めてすみやかにウレタン化反応が進行するし、
また反応性があまり高くない化合物でもジブチル錫ジラ
ウレートなどの触媒の存在下、７０〜１１０℃程度の温
度で２〜４時間で反応は終了し、極めて高収率も目的物
を得ることができる。
シアナート基のモル数が通常等モルで反応せしめられ、
反応性の特に高いイソシアネートの場合には無触媒系で
常温で極めてすみやかにウレタン化反応が進行するし、
また反応性があまり高くない化合物でもジブチル錫ジラ
ウレートなどの触媒の存在下、７０〜１１０℃程度の温
度で２〜４時間で反応は終了し、極めて高収率も目的物
を得ることができる。
このように本発明で用いられるケイ素含有重合性単量体
は式（Ｖ）の示性式で最も好都合に示されるが、それら
のうち特に有用な化合物はまた下記の構造式で表わすこ
ともできる。
は式（Ｖ）の示性式で最も好都合に示されるが、それら
のうち特に有用な化合物はまた下記の構造式で表わすこ
ともできる。
環状シロキサン単量体 Ｘ： 一価炭化水素基 ｍ：２以上の整数 鎖（非環）状シロキサン単量体 Ｙ： 一価炭化水素基 Ｚ：一価炭化水素， ａは１又は２ ｎ：１以上の整数 ケイ素含有単量体 Ｘ：一価炭化水素基， 本発明でこれらケイ素含有重合性単量体と付加重合せし
められるα，β−エチレン性不飽和単量体は通常ビニル
系樹脂の製造に用いられる任意の単官能および多官能化
合物があげられ、それらの代表的なものを示せば、下記
の通りである。
められるα，β−エチレン性不飽和単量体は通常ビニル
系樹脂の製造に用いられる任意の単官能および多官能化
合物があげられ、それらの代表的なものを示せば、下記
の通りである。
単官能性単量体としては、メチル（メタ）アクリレー
ト、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メ
タ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、
イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）
アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレー
ト、イソノニル（メタ）アクリレート、ラウリル（メ
タ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、２−ヒドロキ
シエチル（メタ）アクリレート、トリブチル錫（メタ）
アクリレート、アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチルア
クリルアミド、２−メトキシエチルアクリレート、２−
エトキシエチルアクリレート、２−ブトキシエチルアク
リレート、アシッドホスホオキシエチルメタクリレー
ト、３−クロロ−アシッドホスホオキシプロピルメタク
リレート、アシッドホスホオキシプロピルメタクリレー
ト、エチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、２
−イソシアナートエチルメタクリレート、メタクロイル
イソシアネート等の（メタ）アクリル系単量体；スチレ
ン、ビニルトルエン、ジブチルフマレート、ジエチルフ
マレート、Ｎ−ビニルピロリドン等の非アクリル系単量
体も使用せられる。
ト、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メ
タ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、
イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）
アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレー
ト、イソノニル（メタ）アクリレート、ラウリル（メ
タ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、２−ヒドロキ
シエチル（メタ）アクリレート、トリブチル錫（メタ）
アクリレート、アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチルア
クリルアミド、２−メトキシエチルアクリレート、２−
エトキシエチルアクリレート、２−ブトキシエチルアク
リレート、アシッドホスホオキシエチルメタクリレー
ト、３−クロロ−アシッドホスホオキシプロピルメタク
リレート、アシッドホスホオキシプロピルメタクリレー
ト、エチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、２
−イソシアナートエチルメタクリレート、メタクロイル
イソシアネート等の（メタ）アクリル系単量体；スチレ
ン、ビニルトルエン、ジブチルフマレート、ジエチルフ
マレート、Ｎ−ビニルピロリドン等の非アクリル系単量
体も使用せられる。
多官能性単量体としては、例えばエチレングリコールジ
（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メ
タ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）
アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）
アクリレート、１，４−ブチレングリコールジ（メタ）
アクリレート、１，６−ヘキサングリコールジ（メタ）
アクリレート、等があげられる。
（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メ
タ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）
アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）
アクリレート、１，４−ブチレングリコールジ（メタ）
アクリレート、１，６−ヘキサングリコールジ（メタ）
アクリレート、等があげられる。
ケイ素含有重合性単量体（Ｖ）と重合性ビニル系単量体
とは通常のビニル系重合体の付加重合反応手法に準じ、
即ち適当な溶剤中アゾビス系の如く適当な重合開始剤の
存在下に実施せられ、特殊な手法は必要としない。
とは通常のビニル系重合体の付加重合反応手法に準じ、
即ち適当な溶剤中アゾビス系の如く適当な重合開始剤の
存在下に実施せられ、特殊な手法は必要としない。
本発明に係る重合体はまた、既に述べた式（VI） で表わされる化合物に、α，β−エチレン性不飽和結合
を有する単量体、但しイソシアナート基と反応する官能
基例えばヒドロキシル基、アミノ基等をもたぬものを通
常の付加重合手段で重合させ、次に前述の如き、式（VI
I）で表わされるヒドロキシル基含有ケイ素化合物を反
応させる２段法によっても好都合に製造せられる。
を有する単量体、但しイソシアナート基と反応する官能
基例えばヒドロキシル基、アミノ基等をもたぬものを通
常の付加重合手段で重合させ、次に前述の如き、式（VI
I）で表わされるヒドロキシル基含有ケイ素化合物を反
応させる２段法によっても好都合に製造せられる。
上述の何れの方法によるときも、本発明に係る、下記式
（Ｉ） （式中R1は置換もしくは非置換の一価炭化水素基；R2は R3は水素あるいはメチル基；R4はケイ素原子に結合した
置換基あるいはヘテロ原子を含んでいてもかまわないア
ルキレン基；ｍとｎは２≦ｍ＋ｎ≦４の条件を満たす正
数；Ａは直接結合、 あるいは置換基を含みうるフェニレン基；Ｂは R5およびR6はアルキレン基、但し、Ａが の時、 ｍ＋ｎ＝２） で示される構成単位を、１分子中に少なくとも１個含ん
でいる新規なるケイ素含有ビニル系重合体が得られる。
（Ｉ） （式中R1は置換もしくは非置換の一価炭化水素基；R2は R3は水素あるいはメチル基；R4はケイ素原子に結合した
置換基あるいはヘテロ原子を含んでいてもかまわないア
ルキレン基；ｍとｎは２≦ｍ＋ｎ≦４の条件を満たす正
数；Ａは直接結合、 あるいは置換基を含みうるフェニレン基；Ｂは R5およびR6はアルキレン基、但し、Ａが の時、 ｍ＋ｎ＝２） で示される構成単位を、１分子中に少なくとも１個含ん
でいる新規なるケイ素含有ビニル系重合体が得られる。
本発明に係るこの新規重合体は選択せられるケイ素含有
重合性単量体により、また下記いずれかの構造式の構成
単位を分子中に少なくとも１コ含む重合体を包含する。
重合性単量体により、また下記いずれかの構造式の構成
単位を分子中に少なくとも１コ含む重合体を包含する。
（ＹはR2もしくは一価炭化水素基；ｎは２〜４の整数） （Ｚは一価炭化水素基；ａは１または２） 本発明の新規重合体はこのように原料物質の調製、反応
速度、収率の点で極めて工業的に容易且つ収率よく製造
でき、しかもシロキサン、ケイ素結合を有するため耐水
性、耐候性、酸素透過性などの特性をそなえ、しかもウ
レタン結合の導入で各種素材に対する付着性および高凝
集力に由来する性能が加わるため、レンズなど成形品へ
の適用のみならず、塗料、その他各種工業用樹脂として
広範な用途が期待せられる。
速度、収率の点で極めて工業的に容易且つ収率よく製造
でき、しかもシロキサン、ケイ素結合を有するため耐水
性、耐候性、酸素透過性などの特性をそなえ、しかもウ
レタン結合の導入で各種素材に対する付着性および高凝
集力に由来する性能が加わるため、レンズなど成形品へ
の適用のみならず、塗料、その他各種工業用樹脂として
広範な用途が期待せられる。
以下実施例により本発明を説明する。
製造例１ 攪拌機、還流冷却機、滴下ロートを備えた４つ口フラス
コに１，３，５，７−テトラメチル−３，５，７−トリ
プロピル−１−（γ−ヒドロキシプロピル）シクロテト
ラシロキサン４２４部、酢酸ブチル６０部を加え、２０
℃から２５℃に保つ。
コに１，３，５，７−テトラメチル−３，５，７−トリ
プロピル−１−（γ−ヒドロキシプロピル）シクロテト
ラシロキサン４２４部、酢酸ブチル６０部を加え、２０
℃から２５℃に保つ。
この溶液中にメタクロイルイソシアナート１１１部を３
０分間に渡り、等速滴下し、滴下後３時間保温した。こ
こで得た反応生成物を圧力５mmHg、温度５０℃の条件で
１時間攪拌し、酢酸ブチルを除去濃縮した。
０分間に渡り、等速滴下し、滴下後３時間保温した。こ
こで得た反応生成物を圧力５mmHg、温度５０℃の条件で
１時間攪拌し、酢酸ブチルを除去濃縮した。
この反応生成物は、赤外吸収スペクトル及び質量分析ス
ペクトルより構造式（Ａ）のケイ素含有重合性単量体
［Ａ］であることが確認された。
ペクトルより構造式（Ａ）のケイ素含有重合性単量体
［Ａ］であることが確認された。
得られた化合物はやや粘調な透明液であり、ガスクロマ
トグラフイーにより定量分析を行い９８．８％の純度で
あり、また屈折率は▲ｎ25 D▼＝１．４５４０であっ
た。
トグラフイーにより定量分析を行い９８．８％の純度で
あり、また屈折率は▲ｎ25 D▼＝１．４５４０であっ
た。
構造式（Ａ）： 製造例２ 製造例１と同様な反応容器に、ビス（トリメチルシロキ
シ）−メチル−３−ヒドロキシプロピルシラン２８０部
を加え、２０℃から２５℃に保つ。
シ）−メチル−３−ヒドロキシプロピルシラン２８０部
を加え、２０℃から２５℃に保つ。
この溶液中にメタクリロイルイソシアナート１１１部を
３０分間に渡り、酸素導入下で等速滴下し、滴下後１時
間保温し、赤外吸収スペクトルにより反応率を追跡し、
反応生成物を得た。
３０分間に渡り、酸素導入下で等速滴下し、滴下後１時
間保温し、赤外吸収スペクトルにより反応率を追跡し、
反応生成物を得た。
この反応生成物は、赤外吸収スペクトルより構造式
（Ｂ）のケイ素含有重合性単量体［Ｂ］であることが確
認された。
（Ｂ）のケイ素含有重合性単量体［Ｂ］であることが確
認された。
得られた化合物はやや粘調な透明液であり、ガスクロマ
トグラフイーにより定量分析を行ない９８．８％の純度
であった。
トグラフイーにより定量分析を行ない９８．８％の純度
であった。
構造式（Ｂ）： 製造例３ 製造例１と同様な反応容器に１，３，５，７−テトラメ
チル−３，５，７−トリプロピル−１−（γ−ヒドロキ
シプロピル）シクロテトラシロキサン４２４部、ジブチ
ル錫ジラウリレート０．５部、キシロール１００部を加
え、８０℃から８５℃に保つ。
チル−３，５，７−トリプロピル−１−（γ−ヒドロキ
シプロピル）シクロテトラシロキサン４２４部、ジブチ
ル錫ジラウリレート０．５部、キシロール１００部を加
え、８０℃から８５℃に保つ。
この溶液中にメタクリル酸２−イソシアナートエチル１
５５部、２，６−ジメチル−４−メチルフェノール０．
０６部の混合溶液を３０分間に渡り、酸素導入下で等速
滴下し、滴下後１時間保温し、赤外吸収スペクトルによ
り反応率を追跡し、反応生成物を得た。
５５部、２，６−ジメチル−４−メチルフェノール０．
０６部の混合溶液を３０分間に渡り、酸素導入下で等速
滴下し、滴下後１時間保温し、赤外吸収スペクトルによ
り反応率を追跡し、反応生成物を得た。
ここで得た反応生成物を圧力５mmHg、温度５０℃の条件
で、１時間攪拌し、キシロールと触媒を除去し、濃縮し
た。
で、１時間攪拌し、キシロールと触媒を除去し、濃縮し
た。
この反応生成物は、赤外吸収スペクトルより構造式
（Ｃ）のケイ素含有重合性単量体［Ｃ］であることが確
認された。
（Ｃ）のケイ素含有重合性単量体［Ｃ］であることが確
認された。
得られた化合物は、やや粘調な透明液であり、ガスクロ
マトグラフイーにより定量分析を行い、９９．１％の純
度であった。
マトグラフイーにより定量分析を行い、９９．１％の純
度であった。
構造式（Ｃ）： 実施例１ 攪拌機、温度計、還流冷却器、N2ガス導入管、及び滴下
ロートを備えた反応容器にキシレン１００部、ケイ素含
有重合性単量体［Ａ］４０部を仕込み、N2ガスを導入し
つつ９０℃に昇温した後、下記の混合物（ａ）を滴下ロ
ートにより３時間で等速滴下した。
ロートを備えた反応容器にキシレン１００部、ケイ素含
有重合性単量体［Ａ］４０部を仕込み、N2ガスを導入し
つつ９０℃に昇温した後、下記の混合物（ａ）を滴下ロ
ートにより３時間で等速滴下した。
混合物（ａ） メタクリル酸メチル １００部 アクリル酸ｎ−ブチル ６０部 2,2′−アゾビスイソブチロニトリル ３．０部 混合物（ａ）の滴下終了後３０分保温の後、ｔ−ブチル
パーオキシ−２−エチルヘキサノエート１部、キシレン
１０部を１時間で等速滴下した。滴下終了後、９０℃で
５時間熟成の後、樹脂溶液［Ａ］を得た。
パーオキシ−２−エチルヘキサノエート１部、キシレン
１０部を１時間で等速滴下した。滴下終了後、９０℃で
５時間熟成の後、樹脂溶液［Ａ］を得た。
得られた樹脂溶液［Ａ］を、ベンゼン−メタノール系で
常法により、ポリマー精製を行ない、得られたケイ素含
有共重合体のモノマー組成分析を1H−ＮＭＲにより行な
い、結果は、下記に示す通りであった。
常法により、ポリマー精製を行ない、得られたケイ素含
有共重合体のモノマー組成分析を1H−ＮＭＲにより行な
い、結果は、下記に示す通りであった。
（ケイ素含有重合性単量体［Ａ］）：（メタクリル酸メ
チル）：（アクリル酸ｎ−ブチル）＝１８．４：５２．
８：２８．８（重量％換算） 分子量をＧＰＣで測定し、数平均分子量１０１００、重
合平均分子量５９３００であった。
チル）：（アクリル酸ｎ−ブチル）＝１８．４：５２．
８：２８．８（重量％換算） 分子量をＧＰＣで測定し、数平均分子量１０１００、重
合平均分子量５９３００であった。
実施例２ 実施例１と同様の反応容器にキシレン１００部、メタク
リロイルイソシアナート１０部を仕込み、N2ガスを導入
しつつ、９０℃に昇温した後、下記の混合物（ｂ）を滴
下ロートにより３時間で等速滴下した。
リロイルイソシアナート１０部を仕込み、N2ガスを導入
しつつ、９０℃に昇温した後、下記の混合物（ｂ）を滴
下ロートにより３時間で等速滴下した。
混合物（ｂ） メタクリル酸メチル ６０部 アクリル酸ｎ−ブチル ３０部 2,2′−アゾビスイソブチロニトリル １．５部 混合物（ｂ）の滴下終了後９０℃で５時間熟成の後、
１，３，５，７−テトラメチル−３，５，７−トリプロ
ピル−１−（γ−ヒドロキシプロピル）シクロテトラシ
ロキサン７６．４部を１時間で等速滴下し、２時間熟成
した。ＩＲ測定により、イソシアネート基の吸収は存在
せず。
１，３，５，７−テトラメチル−３，５，７−トリプロ
ピル−１−（γ−ヒドロキシプロピル）シクロテトラシ
ロキサン７６．４部を１時間で等速滴下し、２時間熟成
した。ＩＲ測定により、イソシアネート基の吸収は存在
せず。
得られた樹脂溶液［Ｂ］を実施例１と同様にポリマー精
製を行ない、モノマー組成分析及び分子量測定を行なっ
て、下記に示す結果を得た。
製を行ない、モノマー組成分析及び分子量測定を行なっ
て、下記に示す結果を得た。
（ケイ素含有重合性単量体［Ａ］換算）：（メタクリル
酸メチル）：（アクリル酸ｎ−ブチル）＝３２．３：４
５．１：２２．６（重量％換算） 数平均分子量１３６００、重量平均分子量８８７００。
酸メチル）：（アクリル酸ｎ−ブチル）＝３２．３：４
５．１：２２．６（重量％換算） 数平均分子量１３６００、重量平均分子量８８７００。
実施例３ 試験管にケイ素含有重合性単量体［Ａ］５０ｇ、メチル
メタクリレート２５ｇ、エチレングリコールモノメタク
リレート１０ｇ、エチレングリコールジメタクリレート
５ｇ、エチルメタクリレート１０ｇ、及びアゾビスイソ
ブチロニトリル０．１ｇを仕込み、N2置換、封管した
後、紫外線照射下に４０℃で１８時間重合させた後、さ
らに１１０℃で６時間加熱重合させ、無色固体棒状のケ
イ素含有共重合体を得た。
メタクリレート２５ｇ、エチレングリコールモノメタク
リレート１０ｇ、エチレングリコールジメタクリレート
５ｇ、エチルメタクリレート１０ｇ、及びアゾビスイソ
ブチロニトリル０．１ｇを仕込み、N2置換、封管した
後、紫外線照射下に４０℃で１８時間重合させた後、さ
らに１１０℃で６時間加熱重合させ、無色固体棒状のケ
イ素含有共重合体を得た。
実施例４ 実施例１と同様の反応容器に、キシレン１００部を仕込
み、N2ガスを導入しつつ９０℃に昇温した後、下記の混
合物（ｃ）を滴下ロートにより４時間で等速滴下した。
み、N2ガスを導入しつつ９０℃に昇温した後、下記の混
合物（ｃ）を滴下ロートにより４時間で等速滴下した。
混合物（ｃ） ケイ素含有重合性単量体［Ｂ］ ６０部 メタクリル酸メチル １００部 アクリル酸２−エチルヘキシル ４０部 ｔ−ブチルパーオキシ− ２−ヘキサノエート ３部 混合物（ｃ）の滴下終了後３０分の保温の後、以下実施
例１と同様の操作により樹脂溶液［Ｃ］を得た。
例１と同様の操作により樹脂溶液［Ｃ］を得た。
得られた樹脂溶液［Ｃ］を実施例１と同様に、ポリマー
精製を行ない、モノマー組成分析、及び分子量測定を行
なって、下記に示す結果を得た。
精製を行ない、モノマー組成分析、及び分子量測定を行
なって、下記に示す結果を得た。
（ケイ素含有重合性単量体［Ｂ］）：（メタクリル酸メ
チル）：（アクリル酸２−エチルヘキシル）＝２８．
５：５１．８：１９．７（重量％換算） 数平均分子量１５７００、重量平均分子量９８９００。
チル）：（アクリル酸２−エチルヘキシル）＝２８．
５：５１．８：１９．７（重量％換算） 数平均分子量１５７００、重量平均分子量９８９００。
実施例５ 実施例１と同様の反応容器に、キシレン１００部を仕込
み、N2ガスを導入しつつ９０℃に昇温した後、下記の混
合物（ｄ）を滴下ロートにより３時間で等速滴下した。
み、N2ガスを導入しつつ９０℃に昇温した後、下記の混
合物（ｄ）を滴下ロートにより３時間で等速滴下した。
混合物（ｄ） ケイ素含有重合性単量体［Ｃ］ ６０部 メタクリル酸メチル １００部 アクリル酸ブチル ４０部 2,2′−アゾビスイソブチロニトリル ３．０部 混合物（ｄ）の滴下終了後３０分の保温の後、以下実施
例１と同様の操作により樹脂溶液［Ｄ］を得た。
例１と同様の操作により樹脂溶液［Ｄ］を得た。
得られた樹脂溶液［Ｄ］を実施例１と同様にポリマー精
製を行ない、モノマーの組成分析及び分子量測定を行な
って、下記に示す結果を得た。
製を行ない、モノマーの組成分析及び分子量測定を行な
って、下記に示す結果を得た。
（ケイ素含有重合性単量体［Ｃ］）：（メタクリル酸メ
チル）：（アクリル酸ブチル）＝２７．９：５２．１：
２０．０（重量％換算） 数平均分子量１１０００、重量平均分子量５８７００。
チル）：（アクリル酸ブチル）＝２７．９：５２．１：
２０．０（重量％換算） 数平均分子量１１０００、重量平均分子量５８７００。
Claims (2)
- 【請求項１】式（Ｖ） （式中R1は置換もしくは非置換の一価炭化水素基；R3は
水素あるいはメチル基；Ａは直接結合、 あるいは置換基を含みうるフェニレン基；Ｂは R5とR6はアルキレン基；R4はケイ素原子に結合した置換
基あるいはヘテロ原子を含んでいてもかまわないアルキ
レン基；ｍとｎは２≦ｍ＋ｎ≦４の条件を満たす正数； 但し、Ａが の場合ｍ＋ｎ＝２） で表されるケイ素含有重合性単量体と、 少なくとも１種のα，β−エチレン性不飽和単量体とを
付加重合せしめることを特徴とする式 （式中R1は置換もしくは非置換の一価炭化水素基； R3は水素あるいはメチル基；R4はケイ素原子に結合した
置換基あるいはヘテロ原子を含んでいてもかまわないア
ルキレン基；ｍとｎは２≦ｍ＋ｎ≦４の条件を満たす正
数；Ａは直接結合、 あるいは置換基を含みうるフェニレン基；Ｂは R5およびR6はアルキレン基、但し、Ａが の時ｍ＋ｎ＝２） で示される、構成単位を１分子中に少なくとも１個含ん
でいるケイ素含有ビニル系重合体の製造方法。 - 【請求項２】式 （式中R3は水素あるいはメチル基；Ａは直接結合 あるいは置換基を含みうるフェニレン基） で表される重合性イソシアナート化合物と、 イソシアネート基と反応する官能基をもたぬ少なくとも
１種のα，β−エチレン性不飽和単量体とを付加重合せ
しめる工程と、該工程で得られる反応生成物に式 （式中R1は置換もしくは非置換の一価炭化水素基；R4は
ケイ素原子に結合した、置換基あるいはヘテロ原子を含
んでいてもかまわないアルキレン基；ｍとｎは２≦ｍ＋
ｎ≦４の条件を満たす正数、但し前段重合性イソシアナ
ート化合物のＡが である場合にはｍ＋ｎ＝２とする） で表されるヒドロキシル基含有有機ケイ素化合物を反応
させる工程とからなる、式 （式中R1は置換もしくは非置換の一価炭化水素基；R2は R3は水素あるいはメチル基；R4はケイ素原子に結合した
置換基あるいはヘテロ原子を含んでいてもかまわないア
ルキレン基；ｍとｎは２≦ｍ＋ｎ≦４の条件を満たす正
数；Ａは直接結合、 あるいは置換基を含みうるフェニレン基；Ｂは R5およびR6はアルキレン基、但しＡが の時、ｍ＋ｎ＝２） で示される、構成単位を１分子中に少なくとも１個含ん
でいるケイ素含有ビニル系重合体の製造方法。
Priority Applications (6)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61143826A JPH0655796B2 (ja) | 1986-06-19 | 1986-06-19 | ケイ素含有ビニル系重合体 |
| EP87202584A EP0320537B1 (en) | 1986-06-19 | 1987-12-18 | A vinyl polymer containing silicons and preparation thereof |
| KR1019870014469A KR940007560B1 (ko) | 1986-06-19 | 1987-12-18 | 실리콘함유 비닐중합체 및 그의 제법 |
| DE87202584T DE3786924T2 (de) | 1986-06-19 | 1987-12-18 | Silikon enthaltende Vinylpolymere und deren Herstellung. |
| US07/135,302 US4888406A (en) | 1986-06-19 | 1987-12-21 | Polymerizable monomer containing silicons and preparation thereof |
| US07/462,910 US4980442A (en) | 1986-06-19 | 1990-01-10 | Vinyl polymer containing silicons and preparation thereof |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61143826A JPH0655796B2 (ja) | 1986-06-19 | 1986-06-19 | ケイ素含有ビニル系重合体 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS63303A JPS63303A (ja) | 1988-01-05 |
| JPH0655796B2 true JPH0655796B2 (ja) | 1994-07-27 |
Family
ID=15347849
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP61143826A Expired - Lifetime JPH0655796B2 (ja) | 1986-06-19 | 1986-06-19 | ケイ素含有ビニル系重合体 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
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| EP (1) | EP0320537B1 (ja) |
| JP (1) | JPH0655796B2 (ja) |
| KR (1) | KR940007560B1 (ja) |
| DE (1) | DE3786924T2 (ja) |
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| US5302669A (en) * | 1985-09-09 | 1994-04-12 | Kanegafuchi Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha | Curable resin and process for preparing the same |
| US5276108A (en) * | 1985-09-09 | 1994-01-04 | Kanegafuchi Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha | Curable resin and process for preparing the same |
| US4990641A (en) * | 1988-07-08 | 1991-02-05 | Toshiba Silicone Co., Ltd. | Organosilicon compound and its preparing method |
| US5480946A (en) * | 1990-04-26 | 1996-01-02 | Ciba Geigy Corporation | Unsaturated urea polysiloxanes |
| JPH09501729A (ja) * | 1993-08-23 | 1997-02-18 | ザ、プロクター、エンド、ギャンブル、カンパニー | シリコーングラフト化熱可塑性エラストマー性コポリマーとそれを含有したヘア及びスキンケア組成物 |
| CA2169091C (en) * | 1993-08-23 | 2000-06-20 | Peter Marte Torgerson | Silicone grafted thermoplastic elastomeric copolymers and hair and skin care compositions containing the same |
| MA23592A1 (fr) * | 1994-06-30 | 1995-12-31 | Procter & Gamble | Compositions pour les soins corporels contenant des copolymeres greffes elastomeres thermoplastiques |
| US7214809B2 (en) * | 2004-02-11 | 2007-05-08 | Johnson & Johnson Vision Care, Inc. | (Meth)acrylamide monomers containing hydroxy and silicone functionalities |
| JP4709271B2 (ja) * | 2008-07-29 | 2011-06-22 | 信越化学工業株式会社 | 含フッ素アクリレート |
| JP4709272B2 (ja) | 2008-12-11 | 2011-06-22 | 信越化学工業株式会社 | 含フッ素アクリレート |
| JP2010189294A (ja) * | 2009-02-17 | 2010-09-02 | Shin-Etsu Chemical Co Ltd | 光重合性官能基含有有機ケイ素化合物及びその製造方法 |
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| JP6977698B2 (ja) * | 2018-10-22 | 2021-12-08 | 信越化学工業株式会社 | （メタ）アクリレート化合物、それを含むコーティング組成物および被覆物品 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| US4307240A (en) * | 1980-05-30 | 1981-12-22 | General Electric Company | Alkoxysilanes and method for making |
| CA1236624A (en) * | 1983-04-28 | 1988-05-10 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Ophthalmic devices fabricated from urethane acrylates of polysiloxane alcohols |
| JPH0623223B2 (ja) * | 1985-09-09 | 1994-03-30 | 鐘淵化学工業株式会社 | 硬化性樹脂の製法 |
| US4633003A (en) * | 1985-11-25 | 1986-12-30 | Alcon Laboratories, Inc. | Siloxane monomers for ophthalmic applications |
| JPH0615594B2 (ja) * | 1986-10-29 | 1994-03-02 | 鐘淵化学工業株式会社 | 新規硬化性樹脂 |
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-
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1990
- 1990-01-10 US US07/462,910 patent/US4980442A/en not_active Expired - Fee Related
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| KR940007560B1 (ko) | 1994-08-20 |
| DE3786924D1 (de) | 1993-09-09 |
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