JPH0623226B2 - 速硬化フエノ−ル樹脂の製造方法 - Google Patents
速硬化フエノ−ル樹脂の製造方法Info
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- JPH0623226B2 JPH0623226B2 JP61278657A JP27865786A JPH0623226B2 JP H0623226 B2 JPH0623226 B2 JP H0623226B2 JP 61278657 A JP61278657 A JP 61278657A JP 27865786 A JP27865786 A JP 27865786A JP H0623226 B2 JPH0623226 B2 JP H0623226B2
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-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
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- C08G8/10—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only of aldehydes of formaldehyde, e.g. of formaldehyde formed in situ with phenol
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Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は各種の有機質あるいは無機質の基材のバインダ
ーとして用いられるフェノール樹脂の製造方法に関する
ものであり、特に、速硬化性で且つ流動性が良好なノボ
ラック型フェノール樹脂の製造方法に関するものであ
る。
ーとして用いられるフェノール樹脂の製造方法に関する
ものであり、特に、速硬化性で且つ流動性が良好なノボ
ラック型フェノール樹脂の製造方法に関するものであ
る。
ノボラック型フェノール樹脂は、通常、反応釜でフェノ
ール類とアルデヒド類を酸性触媒の存在下で加熱反応さ
せた後、減圧下で脱水を行ない得られる。硬化には通
常、ヘキサミンが伴用され、加熱により不溶、不融の耐
久性の高い硬化樹脂が得られる。
ール類とアルデヒド類を酸性触媒の存在下で加熱反応さ
せた後、減圧下で脱水を行ない得られる。硬化には通
常、ヘキサミンが伴用され、加熱により不溶、不融の耐
久性の高い硬化樹脂が得られる。
ノボラック型フェノール樹脂の反応触媒が蓚酸、塩酸、
パラトルエンスルホン酸、リン酸などの比較的強酸性物
質が使用された場合、得られたノボラック型フェノール
樹脂は、結合様式がオルソ／パラ比が低いことより一般
にランダムノボラックとかハイパラノボラックと呼ば
れ、硬化樹脂の耐久性は優れているものの、加熱による
硬化速度がおそい欠点がある。
パラトルエンスルホン酸、リン酸などの比較的強酸性物
質が使用された場合、得られたノボラック型フェノール
樹脂は、結合様式がオルソ／パラ比が低いことより一般
にランダムノボラックとかハイパラノボラックと呼ば
れ、硬化樹脂の耐久性は優れているものの、加熱による
硬化速度がおそい欠点がある。
ノボラック型フェノール樹脂の硬化速度を向上する方法
として、樹脂合成時の反応触媒に酢酸亜鉛，酢酸マグネ
シウム，酢酸カルシウムなどの有機酸金属塩を使用する
ことにより、オルソ／パラ比が高い、一般にハイオルソ
ノボラックと呼ばれる樹脂を用いる方法が知られてい
る。しかしながら、この方法は速硬化性は得られるもの
の、硬化時の樹脂の流動性が低いことにより、硬化樹脂
の強度が劣る欠点がある。
として、樹脂合成時の反応触媒に酢酸亜鉛，酢酸マグネ
シウム，酢酸カルシウムなどの有機酸金属塩を使用する
ことにより、オルソ／パラ比が高い、一般にハイオルソ
ノボラックと呼ばれる樹脂を用いる方法が知られてい
る。しかしながら、この方法は速硬化性は得られるもの
の、硬化時の樹脂の流動性が低いことにより、硬化樹脂
の強度が劣る欠点がある。
また、サリチル酸、安息香酸などの芳香族カルボン酸を
樹脂合成時または合成後の樹脂に添加する方法が一般に
採用されているが、この方法は硬化促進効果はあるもの
の、融点の低下，流動性の低下などの欠点を有する。
樹脂合成時または合成後の樹脂に添加する方法が一般に
採用されているが、この方法は硬化促進効果はあるもの
の、融点の低下，流動性の低下などの欠点を有する。
本発明者らは、フェノール類とアルデヒド類を酸性触媒
の存在下で反応して得られるノボラック型フェノール樹
脂について、速硬化性と且つ高流動性を得んとして研究
した結果、アルデヒド類の反応率が９０重量％以上で、
且つ、水分が５重量％以上の反応系にハロゲン化アンモ
ニウムを樹脂固形分に対して０．０５〜３重量％添加す
ることによりこれらの特性が両立して可能になることを
見出した。
の存在下で反応して得られるノボラック型フェノール樹
脂について、速硬化性と且つ高流動性を得んとして研究
した結果、アルデヒド類の反応率が９０重量％以上で、
且つ、水分が５重量％以上の反応系にハロゲン化アンモ
ニウムを樹脂固形分に対して０．０５〜３重量％添加す
ることによりこれらの特性が両立して可能になることを
見出した。
本発明におけるフェノール類としては、フェノール，オ
ルソクレゾール，メタクレゾール，パラクレゾール，キ
シレノール，ビスフェノールＡ，レゾルシン，ハイドロ
キノンなどが使用される。アルデヒド類としてはホルマ
リン以外に実質上ホルムアルデヒド発生源となるパラホ
ルムアルデヒド，トリオキサンなどが使用される。反応
触媒は蓚酸，塩酸，パラトルエンスルホン酸，リン酸な
どの比較的強酸性物質が好ましく使用される。
ルソクレゾール，メタクレゾール，パラクレゾール，キ
シレノール，ビスフェノールＡ，レゾルシン，ハイドロ
キノンなどが使用される。アルデヒド類としてはホルマ
リン以外に実質上ホルムアルデヒド発生源となるパラホ
ルムアルデヒド，トリオキサンなどが使用される。反応
触媒は蓚酸，塩酸，パラトルエンスルホン酸，リン酸な
どの比較的強酸性物質が好ましく使用される。
ハロゲン化アンモニウムは塩化アンモニウム，臭化アン
モニウムが望ましい。ハロゲン化アンモニウムはノボラ
ック型フェノール樹脂の合成反応中に添加するが、この
際アルデヒド類の反応率が９０重量％以上で、且つ、水
分が５重量％以上の条件が必要である。
モニウムが望ましい。ハロゲン化アンモニウムはノボラ
ック型フェノール樹脂の合成反応中に添加するが、この
際アルデヒド類の反応率が９０重量％以上で、且つ、水
分が５重量％以上の条件が必要である。
アルデヒド類の反応率が９０重量％未満の場合、ハロゲ
ン化アンモニウムはノボラック化反応の触媒として作用
をするため合成したノボラック型フェノール樹脂の結合
様式が変化し、高流動性が得られない。また系の水分が
５重量％未満の場合、添加したハロゲン化アンモニウム
の系内への分散が均一とならず、添加による効果が減少
する。
ン化アンモニウムはノボラック化反応の触媒として作用
をするため合成したノボラック型フェノール樹脂の結合
様式が変化し、高流動性が得られない。また系の水分が
５重量％未満の場合、添加したハロゲン化アンモニウム
の系内への分散が均一とならず、添加による効果が減少
する。
ノボラック型フェノール樹脂の結合様式がランダムノボ
ラック又はハイパラノボラックであり、且つ、ハロゲン
化アンモニウムが樹脂内に均一に細かく分散しているこ
とが必要である。
ラック又はハイパラノボラックであり、且つ、ハロゲン
化アンモニウムが樹脂内に均一に細かく分散しているこ
とが必要である。
ハロゲン化アンモニウムの添加量は樹脂固形分に対して
０．０５〜３重量％が必要である。０．０５重量％未満
では速硬化性の効果が不十分となり、また３重量％をこ
えると、流動性が低下し強度の低下を招く。
０．０５〜３重量％が必要である。０．０５重量％未満
では速硬化性の効果が不十分となり、また３重量％をこ
えると、流動性が低下し強度の低下を招く。
本発明による速硬化ノボラック型フェノール樹脂は硬化
速度が早く、流動性が良好である。従って、速硬化性及
び硬化時の高流動性により得られる硬化樹脂の高強度を
利用して、シエルモールド用、有機物結合用、無機物結
合用などの工業用フェノール樹脂として広く使用でき
る。
速度が早く、流動性が良好である。従って、速硬化性及
び硬化時の高流動性により得られる硬化樹脂の高強度を
利用して、シエルモールド用、有機物結合用、無機物結
合用などの工業用フェノール樹脂として広く使用でき
る。
本発明を実施例により説明するが、本発明はこれら実施
例によって限定されるものではない。また各実施例、比
較例に記載されている「部」および「％」はすべて「重
量部」および「重量％」を示す。
例によって限定されるものではない。また各実施例、比
較例に記載されている「部」および「％」はすべて「重
量部」および「重量％」を示す。
実施例１ 冷却器と撹拌機付き反応釜に、フェノール1000部、37ホ
ルマリン部650部，次いで蓚酸の10部を添加した。徐々
に昇温し、温度が96℃に達してから90分間還流反応し
た。ホルマリン中のホルムアルデヒドの反応率は95％で
あり、また、系内の水分は32％であった。塩化アンモニ
ウム５部を添加して15分間混合した。その後真空下で脱
水反応を行ない、釜内樹脂の温度が170℃に到達した時
点で釜出しした。常温で固形のノボラック型フェノール
樹脂950部を得た。
ルマリン部650部，次いで蓚酸の10部を添加した。徐々
に昇温し、温度が96℃に達してから90分間還流反応し
た。ホルマリン中のホルムアルデヒドの反応率は95％で
あり、また、系内の水分は32％であった。塩化アンモニ
ウム５部を添加して15分間混合した。その後真空下で脱
水反応を行ない、釜内樹脂の温度が170℃に到達した時
点で釜出しした。常温で固形のノボラック型フェノール
樹脂950部を得た。
実施例２ 冷却器と撹拌機付き反応釜に、フェノール1000部，37％
ホルマリン700部、次いで36％塩酸２部を添加した。徐
々に昇温し、温度が96℃に達してから70分間還流反応し
た。その後釜内樹脂の温度が１０８℃に到達するまで常
圧で脱水した。ホルマリン中のホルムアルデヒドの反応
率は97％であり、また系内の水分は13％であった。塩化
アンモニウム10部を添加して15分間混合した。その後真
空下で脱水反応を行ない、釜内樹脂の温度が170℃に到
達した時点で釜出しした。常温で固形のノボラック型フ
ェノール樹脂980部を得た。
ホルマリン700部、次いで36％塩酸２部を添加した。徐
々に昇温し、温度が96℃に達してから70分間還流反応し
た。その後釜内樹脂の温度が１０８℃に到達するまで常
圧で脱水した。ホルマリン中のホルムアルデヒドの反応
率は97％であり、また系内の水分は13％であった。塩化
アンモニウム10部を添加して15分間混合した。その後真
空下で脱水反応を行ない、釜内樹脂の温度が170℃に到
達した時点で釜出しした。常温で固形のノボラック型フ
ェノール樹脂980部を得た。
比較例１ 冷却器と撹拌機付き反応釜に、フェノール1000部、37％
ホルマリン650部、次いで蓚酸10部を添加した。徐々に
昇温し、温度が96℃に達してから90分間還流反応した。
その後真空下で脱水反応を行ない、釜内樹脂の温度が17
0℃に到達した時点で釜出しした。常温で固形のノボラ
ック型フェノール樹脂950部を得た。
ホルマリン650部、次いで蓚酸10部を添加した。徐々に
昇温し、温度が96℃に達してから90分間還流反応した。
その後真空下で脱水反応を行ない、釜内樹脂の温度が17
0℃に到達した時点で釜出しした。常温で固形のノボラ
ック型フェノール樹脂950部を得た。
比較例２ 冷却器と撹拌機付き反応釜に、フェノール1000部，37％
ホルマリン650部、次いで蓚酸10部を添加した。徐々に
昇温し、温度が96℃に達してから90分間還流反応した。
その後真空下で脱水反応を行ない、釜内樹脂の温度が17
0℃に到達した。ホルムアルデヒドの反応率は99％であ
り、また系内の水分は０．４％であった。塩化アンモニ
ウム５部を添加して15分間混合した。次いで釜出しし
た。常温で固形のノポラック型フェノール樹脂955部を
得た。
ホルマリン650部、次いで蓚酸10部を添加した。徐々に
昇温し、温度が96℃に達してから90分間還流反応した。
その後真空下で脱水反応を行ない、釜内樹脂の温度が17
0℃に到達した。ホルムアルデヒドの反応率は99％であ
り、また系内の水分は０．４％であった。塩化アンモニ
ウム５部を添加して15分間混合した。次いで釜出しし
た。常温で固形のノポラック型フェノール樹脂955部を
得た。
比較例３ 冷却器と撹拌機付き反応釜にフェノール1000部，37％ホ
ルマリン650部，次いで酢酸亜鉛10部を添加した。徐々
に昇温し、温度が906℃に達してから240分間還流反応し
た。その後真空下で脱水反応を行ない、釜内樹脂の温度
が120℃に到達した。常圧で同温度で120分間反応後、真
空下で脱水反応を行なった。釜内樹脂の温度が160℃に
到達後釜出しした。常温で固形のノポラック型フェノー
ル樹脂830部を得た。
ルマリン650部，次いで酢酸亜鉛10部を添加した。徐々
に昇温し、温度が906℃に達してから240分間還流反応し
た。その後真空下で脱水反応を行ない、釜内樹脂の温度
が120℃に到達した。常圧で同温度で120分間反応後、真
空下で脱水反応を行なった。釜内樹脂の温度が160℃に
到達後釜出しした。常温で固形のノポラック型フェノー
ル樹脂830部を得た。
実施例１，２および比較例１，２，３で得られたノボラ
ック型フェノール樹脂の各々を用いてレジンコーテッド
サンドを製造した。
ック型フェノール樹脂の各々を用いてレジンコーテッド
サンドを製造した。
温度130℃に加熱した再生６号珪砂7000部をワールミキ
サーに添加し、各々のノボラック型フェノール樹脂140
部を別々に添加した後、40秒間混練した。ついでヘキサ
メチレンテトラミン21部を水105部に溶解して添加し、
コーテッドサンドが崩壊するまで混練した。さらにステ
アリン酸カルシウム７部を添加し、３０秒間混合して排
砂し、エヤレーションを行ないレジンコーテッドサンド
を得た。得られた５種類の樹脂の特性及びレジンコーテ
ッドサンドのシエル鋳型特性を第１表に示す。
サーに添加し、各々のノボラック型フェノール樹脂140
部を別々に添加した後、40秒間混練した。ついでヘキサ
メチレンテトラミン21部を水105部に溶解して添加し、
コーテッドサンドが崩壊するまで混練した。さらにステ
アリン酸カルシウム７部を添加し、３０秒間混合して排
砂し、エヤレーションを行ないレジンコーテッドサンド
を得た。得られた５種類の樹脂の特性及びレジンコーテ
ッドサンドのシエル鋳型特性を第１表に示す。
Claims (2)
- 【請求項１】フェノール類とアルデヒド類を酸性触媒の
存在下で反応して得られるノボラック型フェノール樹脂
の製造において、アルデヒド類の反応率が９０重量％以
上で、且つ水分が５重量％以上の反応系に、ハロゲン化
アンモニウムを樹脂固形分に対して０．０５〜３重量％
添加することを特徴とする速硬化フェノール樹脂の製造
方法。 - 【請求項２】ハロゲン化アンモニウムが塩化アンモニウ
ム又は／及び臭化アンモニウムである特許請求の範囲第
１項記載の速硬化フェノール樹脂の製造方法。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61278657A JPH0623226B2 (ja) | 1986-11-25 | 1986-11-25 | 速硬化フエノ−ル樹脂の製造方法 |
| US07/123,514 US4870154A (en) | 1986-11-25 | 1987-11-20 | Method of producing a quick-curing novolac phenolic resin using ammonium halides |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61278657A JPH0623226B2 (ja) | 1986-11-25 | 1986-11-25 | 速硬化フエノ−ル樹脂の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS63132917A JPS63132917A (ja) | 1988-06-04 |
| JPH0623226B2 true JPH0623226B2 (ja) | 1994-03-30 |
Family
ID=17600337
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP61278657A Expired - Lifetime JPH0623226B2 (ja) | 1986-11-25 | 1986-11-25 | 速硬化フエノ−ル樹脂の製造方法 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4870154A (ja) |
| JP (1) | JPH0623226B2 (ja) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5614349A (en) * | 1992-12-29 | 1997-03-25 | Hoechst Celanese Corporation | Using a Lewis base to control molecular weight of novolak resins |
| US5476750A (en) * | 1992-12-29 | 1995-12-19 | Hoechst Celanese Corporation | Metal ion reduction in the raw materials and using a Lewis base to control molecular weight of novolak resin to be used in positive photoresists |
| US6699958B1 (en) | 2003-02-13 | 2004-03-02 | Borden Chemical, Inc. | Colorless phenol-formaldehyde resins that cure colorless |
| US10894905B2 (en) | 2016-08-31 | 2021-01-19 | 3M Innovative Properties Company | Halogen and polyhalide mediated phenolic polymerization |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2636017A (en) * | 1946-11-29 | 1953-04-21 | Glidden Co | Bodied phenolic varnish and process |
| FR1124619A (fr) * | 1955-04-08 | 1956-10-15 | Arthur J Schmitt Foundation | Perfectionnements aux résines phénol-aldéhydiques et à leur procédé d'obtention |
| US3619342A (en) * | 1969-07-18 | 1971-11-09 | Alton Box Board Co | Corrugated fiberboard |
| US4433119A (en) * | 1982-01-19 | 1984-02-21 | Union Carbide Corporation | Liquid thermosetting compositions containing hemiformals of phenol |
-
1986
- 1986-11-25 JP JP61278657A patent/JPH0623226B2/ja not_active Expired - Lifetime
-
1987
- 1987-11-20 US US07/123,514 patent/US4870154A/en not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS63132917A (ja) | 1988-06-04 |
| US4870154A (en) | 1989-09-26 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |