JPH05301963A - フルオロシリコ−ンポリマーおよび硬化性フルオロシリコーンポリマー組成物 - Google Patents

フルオロシリコ−ンポリマーおよび硬化性フルオロシリコーンポリマー組成物

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JPH05301963A
JPH05301963A JP4134213A JP13421392A JPH05301963A JP H05301963 A JPH05301963 A JP H05301963A JP 4134213 A JP4134213 A JP 4134213A JP 13421392 A JP13421392 A JP 13421392A JP H05301963 A JPH05301963 A JP H05301963A
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sio
integer
group
formula
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JP4134213A
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Hideki Kobayashi
秀樹 小林
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DuPont Toray Specialty Materials KK
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Dow Corning Toray Silicone Co Ltd
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    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L83/00Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon only; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L83/04Polysiloxanes
    • C08L83/08Polysiloxanes containing silicon bound to organic groups containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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    • C08G77/04Polysiloxanes
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    • C08G77/24Polysiloxanes containing silicon bound to organic groups containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen halogen-containing groups
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 新規なフルオロシリコーンポリマおよび硬化
速度が速く、硬化後、低い表面張力を有する硬化皮膜を
形成する硬化性フルオロシリコーンポリマー組成物を提
供する。 【構成】 式(1):T[F(CF2)aC24CH3Si
O]x(RCH3SiO)y(QCH3SiO)zTで表
されるフルオロシリコ−ンポリマ−および該フルオロシ
リコ−ンポリマ−と1分子あたり平均して2個以上のケ
イ素結合水素原子を有するオルガノポリシロキサンとヒ
ドロシリル化反応用触媒とヒドロシリル化反応用触媒の
抑制剤からなる、硬化性フルオロシリコーンポリマー組
成物。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明はフルオロシリコ−ンポリ
マーおよび硬化性フルオロシリコーンポリマー組成物に
関する。
【0002】
【従来の技術】従来、紙,合成樹脂フィルム,合成繊維
布等の各種基材表面に剥離性硬化皮膜を形成させること
により、感圧接着剤等の粘着物質に対して剥離性を示す
材料を得る方法は古くから知られている。かかる剥離性
硬化皮膜を形成する材料としては、通常、硬化性オルガ
ノポリシロキサン組成物が使用されており、例えば、ビ
ニル基含有オルガノポリシロキサンとケイ素原子結合水
素原子を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン
とパーフルオロアルキル基を有する有機化合物と白金系
化合物からなる硬化性オルガノポリシロキサン組成物
(特公昭63−48901号公報参照)、フルオロアル
キル基とビニル基を含有するジオルガノポリシロキサン
とオルガノハイドロジェンポリシロキサンと白金系化合
物からなる硬化性オルガノポリシロキサン組成物(特開
昭63−320号公報参照)が提案されている。ところ
が、これらの硬化性ポリシロキサン組成物は、硬化速度
が遅く、また剥離性に劣るという欠点があり、用途によ
っては十分満足できるものではなかった。
【0003】
【発明の目的】本発明の目的は、上記のような問題点を
解消した硬化性ポリシロキサン組成物、すなわち、硬化
速度が速く、硬化後、低い表面張力を有する硬化皮膜を
形成し得る硬化性フルオロシリコーンポリマー組成物お
よびその主剤となる新規なフルオロシリコーンポリマー
を提供することにある。
【0004】
【課題を解決するための手段とその作用】本発明は、式
(1);T[F(CF2)aC24CH3SiO]x(RC
3SiO)y(QCH3SiO)zT(式中、Tはトリ
アルキルシロキシ基または水酸基、Rは1価炭化水素
基、Qは炭素原子数が4〜8のアルケニル基、aは4以
上の整数、xは1以上の整数、yは0または1以上の整
数、zは1以上の整数である。また、(x+y+z)≧
50、x/(x+y+z)≧0.25、z/(x+y+
z)≦0.1である。)で表されるフルオロシリコ−ン
ポリマ−および(A)式(1);T[F(CF2)aC24
CH3SiO]x(RCH3SiO)y(QCH3Si
O)zT(式中、Tはトリアルキルシロキシ基または水
酸基、Rは1価炭化水素基、Qは炭素原子数が4〜8の
アルケニル基、aは4以上の整数、xは1以上の整数、
yは0または1以上の整数、zは1以上の整数である。
また、(x+y+z)≧50、x/(x+y+z)≧
0.25、z/(x+y+z)≦0.1である。)で表さ
れるフルオロシリコ−ンポリマ−、(B)1分子あたりに
平均して2個以上のケイ素結合水素原子を有し、これら
の水素原子が別々のケイ素原子と結合している、オルガ
ノハイドロジェンポリシロキサン、(C)ヒドロシリル化
反応用触媒および(D)ヒドロシリル化反応用触媒の抑制
剤からなる硬化性フルオロシリコーンポリマー組成物に
関する。
【0005】本発明のフルオロシリコーンポリマーは、
式(1);T[F(CF2)aC24CH3SiO]x(R
CH3SiO)y(QCH3SiO)zTで表され、Tは
トリアルキルシロキシ基または水酸基である。トリアル
キルシロキシ基としては、トリメチルシロキシ基,ジメ
チルビニルシロキシ基,5ーヘキセニルジメチルシロキ
シ基,F(CF2)aC24(CH32SiO基などが
例示される。Rは1価炭化水素基であり、メチル基,エ
チル基などのアルキル基;フェニル基,トリフルオロプ
ロピル基などが例示されるが、好ましくは、メチル基で
ある。Qは炭素原子数の数が4〜8のアルケニル基であ
り、具体的にはヘキセニル基,ヘプテニル基,ブテニル
基,ペンテニル基が例示される。これらの中でもヘキセ
ニル基が好ましく、aは4以上の整数であるが、通常、
12以下であり、4、6、8が例示される。xは1以上
の整数であり、yは0または1以上の整数であり、zは
1以上の整数である。また、xとyとzの合計数である
(x+y+z)は50以上の整数であり、x/(x+y
+z)は0.25であり、z/(x+y+z)は0.1以
下である。本発明のフルオロシリコーンポリマーにおい
て、[F(CF2)aC24CH3SiO]の単位は、低
表面張力であるために必須の構成単位である。(QCH
3SiO)単位は、以下に述べる硬化性組成物を得るた
めに必須の構成単位である。本発明のフルオロシリコー
ンポリマーにおいては、Qの代わりにビニル基、アリル
基を用いた場合は、硬化速度が遅くなるか、あるいは、
完全な硬化皮膜が得られないことが判明した。すなわ
ち、(QCH3SiO)単位は、速い硬化速度と十分な
硬化状態を得るために必須である。その理由は明かでは
ないが、おそらく、[F(CF2)aC24CH3Si
O]単位の側鎖のフルオロアルキル鎖が長いため、ビニ
ル基,アリル基のような短い側鎖は、埋もれてしまうた
めと推測される。
【0006】本発明のフルオロシリコーンポリマーは、
以下のような硬化性組成物の主剤である。すなわち、
(A)式(1)のフルオロシリコ−ンポリマ−100重量
部、(B)1分子あたりに平均して2個以上のケイ素結合
水素原子を有し、これらの水素原子が別々のケイ素原子
と結合している、オルガノハイドロジェンポリシロキサ
ン、(C)ヒドロシリル化反応用触媒および(D)ヒドロシ
リル化反応用触媒の抑制剤からなる硬化性フルオロシリ
コーンポリマー組成物である。
【0007】本硬化性組成物に使用される(B)成分のオ
ルガノハイドロジェンポリシロキサンは、(A)成分の架
橋剤であり、架橋剤としての働きをするためには1分子
中に2個以上のケイ素原子結合水素原子を含有すること
が必要である。かかるオルガノハイドロジェンポリシロ
キサンとしては、 i) (CH3)3SiO((CH3)2SiO)p(CH3
SiO)qSi(CH3)3(式中、p、qは2以上の整数
である。) ii) (CH3)3SiO[F(CF2)aC24CH3Si
O]r(CH3HSiO)q Si(CH3)3(式
中、r、qは2以上の整数である。) iii) (CH3)3SiO[F(CF2)aC24CH3Si
O]r(CH3SiO)p(CH3HSiO)qSi(C
3)3(式中、p、qおよびrは2以上の整数であり、
aは4以上の整数である。) iv) (CH3)2HSiO[F(CF2)aC24CH3Si
O]r(CH3HSiO) qSiH(CH3)2(式
中、r、qは2以上の整数である。) v) (CH3)2HSiO[F(CF2)aC24CH3Si
O]r((CH3)2SiO) p(CH3HSiO)
qSiH(CH3)2(式中、p、qおよびrは2以上の整
数であり、aは4以上の整数である。) vi) (CH3)2HSiO[F(CF2)aC24CH3Si
O]r((CH3)2SiO) qSiH(CH3)2(式
中、rおよびqは2以上の整数である。) vii) メチル(パーフルオロブチルエチル)シロキサン
単位とジメチルハイドロジェンシロキサン単位とSiO
2単位からなる共重合体 等が例示される。とくには、(A)成分との相溶性が良い
という点から、上記(ii),(iii),(iv),(v)および(vi)
で示されるものが好ましい。本成分の配合量は、本成分
中のケイ素原子結合水素原子のモル数と本組成物中のア
ルケニル基のモル数の合計量との比率が(0.5:1)
〜(20:1)の範囲内にある量であり、(0.5:1
〜3:1)が好ましく、通常は(A)成分100重量部に
対して0.3〜40重量部である。これは(B)成分の量
が少なすぎると硬化皮膜形成速度が遅くなり、逆に(B)
成分の量が多すぎると硬化皮膜の剥離性能が低下する傾
向にある。
【0008】本組成物に使用される(C)成分のヒドロシ
リル化反応用触媒は、(A)成分と(B)成分を架橋し硬化
させるための触媒であり、具体例としては、炭素粉末担
体上に吸着させた微粒子状白金,塩化白金酸,アルコー
ル変性塩化白金酸,塩化白金酸のオレフィン錯体,塩化
白金酸とジビニルジシロキサンの配位化合物,白金黒,
パラジウム,ロジウム触媒などが例示される。本成分の
配合量は触媒量であり、通常、(A)成分100万重量部
に対して0.1〜100重量部の範囲である。
【0009】本組成物に使用される(D)成分のヒドロシ
リル化反応用触媒の抑制剤はヒドロシリル化触媒の室温
における触媒活性を抑制し、本組成物の室温における保
存安定性を向上させるために使用される。かかる(D)成
分としては、3−メチル−1−ブチン−3−オール,3
・5−ジメチル−1−ヘキシン−3−オール,3−メチ
ル−1−ペンテン−3−オール,フェニルブチノール等
のアルキニルアルコール;3−メチル−3−ペンテン−
1−イン,3・5−ジメチル−1−ヘキシン−3−イ
ン,(テトラメチルビニルシロキサン)環状体,ビス
(2ーメトキシイソプロピル)マレエート、ベンゾトリ
アゾールが例示される。
【0010】本組成物は、必要に応じて有機溶剤により
希釈してもよい。かかる有機溶剤としては、テトラヒド
ロフラン等のエ−テル類、メチルイソブチルケトン等の
ケトン類、トリフルオロトルエン,ヘキサフルオロキシ
レン等の芳香族炭化水素;トリクロロエチレン,パーク
ロロエチレン、1,1,1−トリクロロエタン、ジクロロ
エタン、1,1,2−トリクロロトリフルオロエタン等の
ハロゲン化炭化水素、CHCl2CF3(HCFC12
3)、CH3CCl2F(HCFC141b)のようなH
CFC系溶媒等が例示される。本組成物の保存安定性を
向上し、かつ、各種基材に対する塗工性を向上させるた
めには、かかる有機溶剤の利用は好ましい。
【0011】本組成物は、上記(A)成分〜(D)成分を、
あるいは(A)成分〜(D)成分に加えて有機溶剤を単に均
一に混合するだけで容易に製造される
【0012】本発明の硬化性フルオロシリコ−ンポリマ
ー組成物は、これをガラス板,金属板,紙,合成樹脂フ
ィルム,布等の各種基材表面に塗布し、加熱処理するこ
とにより、表面張力の低い硬化皮膜を形成する。この加
熱処理は、例えば、温度120〜150℃,加熱時間2
0〜30秒のような条件下で行えばよい。得られた硬化
皮膜は表面張力が低く、従って、離型性に優れ、撥水
性,撥油性等に優れた硬化皮膜を与える。また、粘着
剤、特には、感圧性のシリコーン系粘着剤に対しても、
良好な離型性を示すことができる。
【0013】以上のような、本発明のフルオロシリコー
ンポリマーは表面張力の低い硬化皮膜を形成するための
原料として有用であり、また、本発明の硬化性フルオロ
シリコーンポリマー組成物は、硬化後、表面張力の低い
硬化皮膜を形成するので、離型性,撥水性,撥油性を要
求される硬化皮膜として有用であり、特にシリコーン感
圧接着剤の離型剤として有用である。
【0014】
【実施例】以下に、本発明を実施例にて説明する。実施
例中、Viはビニル基である。
【0015】
【実施例1】フラスコに、5gの酸化亜鉛、100gの
キシレンヘキサフルオライド、70gの酢酸エチルを入
れ、加熱還流した。次いで攪拌しながら、122gのF
(CF2824CH3SiCl2、1gのCH2=CH
48CH3SiCl2、45gのキシレンヘキサフルオ
ライドの混合物を滴下していった。滴下終了後、2時間
加熱還流を続け、冷却した。その後100gの水と45
gの塩酸を加えて混合し、分離した有機層をさらに水洗
して中性にしたのち、溶媒である酢酸エチルを除去して
オイル状物を得た。このオイル状物は、ゲルパ−ミエ−
ションクロマトグラフィ−(GPC)分析を、単分散ポ
リジメチルシロキサンをスタンダ−ドに用いて行ったと
ころ、平均分子量Mwが6,700のポリマ−が得られ
てた。このポリマーに、400ppmのトリフルオロメタ
ンスルホン酸を加えて50℃で10時間重合させること
により、平均分子量Mwが50,000のポリマーが得
られた。GPC分析および核磁気共鳴スペクトル(NM
R)分析の結果から、このポリマーの構造は、HO−
[F(CF2824CH3SiO]96(CH2=CHC
48CH3SiO)4−OH であることがわかった。
【0016】
【実施例2】フラスコに、400gの水をいれ、攪拌し
ながら、361gのF(CF24 24CH3SiC
2、129gの(CH32SiCl2、4gのCH2
CHC48CH3SiCl2、500gのヘプタンからな
る混合物を滴下していった。滴下終了後2時間さらに攪
拌した後、静置した。分離した有機層をさらに水洗して
中性にした。その後、水分分離管を取り付けて加熱還流
して水分を除去し、ついで、減圧にしてヘプタンを除去
してオイル状物を得た。このものに、3.9gの式(C
32ViSiO((CH3)2SiO)10Si(CH32
Viで示される化合物とKOHをSi/K比が5000
になるように加えて、110℃で10時間重合した。続
いてこの反応系に炭酸ガスを吹き込んで中和した後、真
空下で揮発分を除去してオイル状のポリマーを得た。こ
のポリマーを分析結果から、このポリマーは、式 (C
32ViSiO[F(CF2424CH3SiO]
200((CH3)2SiO)200(CH2=CHC48CH3
iO)4Si(CH32Vi で示される化合物である
ことが判った。
【0017】
【実施例3】実施例1で得られたポリマー20g、式
(CH32HSiO[F(CF2424CH3Si
O]3((CH3)2SiO)3(CH3HSiO)3Si(C
32Hで表される化合物1g、1,1,2−トリクロロ
トリフルオロエタン40gを均一に混合した。これにビ
ス(2ーメトキシイソプロピル)マレエート0.01
g、塩化白金酸とジビニルテトラメチルシロキサンから
なる錯体を白金金属として50ppmとなる量を添加して
混合した。この組成物をガラス板上に塗布し、150℃
で30秒間加熱処理した結果、十分に硬化した皮膜を得
た。次に、この硬化皮膜の接触角を測定した。この測定
は協和界面化学(株)製の接触角計を用いて液滴法によ
って行い、10個の液滴について測定し、その測定値の
平均値を接触角とした。その結果、水に対する接触角は
121度であり、ヨウ化メチレンに対する接触角は10
5度であり、n−ヘキサデカンに対する接触角は71度
であった。
【0018】
【実施例4】実施例2で得られたポリマー10g、式
(CH32HSiO[F(CF2424CH3Si
O]3((CH3)2SiO)8Si(CH32Hで表される
化合物1g、1,1,2−トリクロロトリフルオロエタン
40gを均一に混合した。この混合物にビス(2ーメト
キシイソプロピル)マレエート0.01g、塩化白金酸
とジビニルテトラメチルシロキサンからなる錯体を白金
金属として50ppmとなる量を添加して混合した。この
組成物をガラス板上に塗布し、150℃で30秒間加熱
処理した結果、十分に硬化した皮膜が得られた。次に、
この硬化皮膜の接触角を測定した。その結果、水に対す
る接触角は110度であり、ヨウ化メチレンに対する接
触角は80度であった。
【0019】
【比較例1】実施例1において、1gのCH2=CHC4
8CH3SiCl2の代わりに、0.71gのCH2=C
HCH3SiCl2を用いたほかは、実施例1と同様にし
て式 HO−[F(CF2824CH3SiO]
100(CH2=CHCH3SiO)4−OHで示されるオイ
ル状ポリマーを得た。このポリマー20gと式(C
32HSiO[F(CF2424CH3SiO]
3((CH3)2SiO)3(CH3HSiO)3Si(C
32Hで表される化合物1g、1,1,2−トリクロロ
トリフルオロエタン40gを均一に混合し、これにビス
(2ーメトキシイソプロピル)マレエート0.01g、
塩化白金酸とジビニルテトラメチルシロキサンからなる
錯体を白金金属として50ppmとなる量を添加混合して
硬化性オルガノポリシロキサン組成物を得た。この組成
物をガラス板上に塗布し150℃で30秒間加熱処理し
たところ、十分に硬化した皮膜が形成されなかった。
【0020】
【比較例2】実施例2において、2gのCH2=CHC4
8CH3SiCl2の代わりに、1.42gのCH2=C
HCH3SiCl2を用いたほかは、実施例2と同様にし
て、オイル状ポリマーを得た。このポリマー10g、
(CH32HSiO[F(CF 2424CH3Si
O]3((CH3)2SiO)8Si(CH32Hで表される
化合物1g、1,1,2−トリクロロトリフルオロエタン
40gを均一に混合し、これにビス(2ーメトキシイソ
プロピル)マレエート0.01g、塩化白金酸とジビニ
ルテトラメチルシロキサンからなる錯体を白金金属とし
て50ppmとなる量を添加して混合した。この組成物を
ガラス板上に塗布し、150℃で30秒間加熱処理した
ところ、十分に硬化した皮膜が形成されなかった。
【0021】
【発明の効果】本発明のフルオロシリコ−ンポリマーは
新規な化合物であり、また本発明の硬化性フルオロシリ
コーンポリマー組成物は、硬化速度が速く、硬化後、表
面張力の低い硬化皮膜を形成するという特徴を有する。

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 式(1);T[F(CF2)aC24CH3
    SiO]x(RCH3SiO)y(QCH3SiO)zT
    (式中、Tはトリアルキルシロキシ基または水酸基、R
    は1価炭化水素基、Qは炭素原子数が4〜8のアルケニ
    ル基、aは4以上の整数、xは1以上の整数、yは0ま
    たは1以上の整数、zは1以上の整数である。また、
    (x+y+z)≧50、x/(x+y+z)≧0.2
    5、z/(x+y+z)≦0.1である。)で表される
    フルオロシリコ−ンポリマ−。
  2. 【請求項2】 (A)式(1);T[F(CF2)aC24
    CH3SiO]x(RCH3SiO)y(QCH3Si
    O)zT(式中、Tはトリアルキルシロキシ基または水
    酸基、Rは1価炭化水素基、Qは炭素原子数が4〜8の
    アルケニル基、aは4以上の整数、xは1以上の整数、
    yは0または1以上の整数、zは1以上の整数である。
    また、(x+y+z)≧50、x/(x+y+z)≧
    0.25、z/(x+y+z)≦0.1である。)で表さ
    れるフルオロシリコ−ンポリマ−、(B)1分子あたりに
    平均して2個以上のケイ素結合水素原子を有し、これら
    の水素原子が別々のケイ素原子と結合している、オルガ
    ノハイドロジェンポリシロキサン、(C)ヒドロシリル化
    反応用触媒および(D)ヒドロシリル化反応用触媒の抑制
    剤、からなる硬化性フルオロシリコーンポリマー組成
    物。
JP4134213A 1992-04-27 1992-04-27 フルオロシリコ−ンポリマーおよび硬化性フルオロシリコーンポリマー組成物 Pending JPH05301963A (ja)

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