JPH0623318A

JPH0623318A - 塗装金属板加工品の製造法

Info

Publication number: JPH0623318A
Application number: JP18255992A
Authority: JP
Inventors: Sadaichi Tonomura; 貞一外村; Toshiya Takahashi; 俊哉高橋; Atsushi Takamatsu; 厚高松
Original assignee: Dai Nippon Toryo Co Ltd
Current assignee: Dai Nippon Toryo Co Ltd
Priority date: 1992-07-09
Filing date: 1992-07-09
Publication date: 1994-02-01

Abstract

(57)【要約】【目的】本発明は、プレコートメタル法によって形成
した塗膜に、経時的に加工性と、それと相反する高硬度
及び耐汚染性とを付与することにより、金属板加工品の
表面に均一で、硬度及び耐汚染性が高い被膜を形成する
ことができる、塗装金属板加工品の製造法を提供するこ
とを目的とする。【構成】本発明は、（Ｉ）金属板に、(A) 重合性二重
結合と架橋性官能基とを有する重合体及び(B) 前記官能
基と加熱により反応する架橋剤を含む塗料を塗装し、活
性エネルギー線を照射して、第一次硬化塗膜を形成する
工程、（II) 第一次硬化塗膜を形成した金属板を成形加工する
工程、及び (III) 成形加工した金属板を焼付け、前記第一次硬化塗
膜を完全に硬化させる工程を含む、塗装金属板加工品の
製造法を提供する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、金属板を成形加工した
製品（以下、金属板加工品という。）の表面に、塗装被
膜を形成する方法に関するものであって、特に複雑な形
状を有する金属板加工品の表面に均一で、硬度及び耐汚
染性が高い被膜を形成することができる、塗装金属板加
工品の製造法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、電化製品、厨房器具、事務機器、
屋根材、外壁サイディング材などへの塗装は、未塗装の
金属板を、切断加工、折曲げ加工、しぼり加工などによ
り成形加工した後に塗装する、いわゆるポストコート法
が主流であったが、このポストコート法は、塗装作業性
が悪いばかりでなく、被塗物が複雑な形状である場合、
全面を均一に塗装することが困難であるといった問題を
有していた。そこで亜鉛メッキ鋼板、冷間圧延鋼板、ア
ルミニウム板、ステンレス板などの板状もしくはコイル
状の金属板を予め塗装し、塗膜を硬化させた後、この塗
装金属板を成形加工する、いわゆるプレコートメタル
（ＰＣＭ）法が採用されるようになってきた。しかし、
プレコートメタル法で形成された塗膜には、成形加工時
の金属素材の伸びや曲げに追随できる塗膜の加工性（す
なわち可撓性）と同時に、成形加工後に、この加工性と
相反する高硬度及び耐汚染性などが要求されるという矛
盾があり、このため両者を同時に満足するプレコートメ
タル用塗料は、いまだ開発されていない。

【０００３】これまで、プレコートメタル法に使用する
塗料として、ポリエステル系樹脂、その硬化剤及び放射
線硬化性モノマー又はオリゴマーからなる組成物を金属
板に下塗りし、熱硬化させた後、放射線硬化型塗料を上
塗りして放射線硬化させる方法（特開昭６２−１２５８
７９号公報）、及び活性水素を有するポリエステル系樹
脂、活性水素と反応し得る基を有する化合物を必須成分
とする電子線及び熱で硬化する塗料組成物（特開平２−
１０２２７９号公報）などが開発されてきたが、これら
の塗料で形成される塗膜は、加工性は十分であるが、硬
度が低いという欠点があり、また、特公昭５６−８０７
０号公報に開示された方法には、逆に塗膜の硬度は非常
に高いが、加工性が不十分であるという欠点があり、塗
膜が高加工性でかつ高硬度という両性質を満足する塗膜
は得られていなかった。さらに、紫外線硬化と加熱硬化
を併用した塗料組成物も一般に知られているが（例え
ば、特開昭６０−１１２８６５号公報、特開平２−１０
３２１６号公報）、やはり、得られる塗膜の硬度は、不
十分なものであった。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、従来技術の
問題点を解決し、プレコートメタル法によって形成した
塗膜に加工性と、それと相反する高硬度及び耐汚染性と
を段階的に付与することにより、金属板加工品の表面に
均一で、硬度及び耐汚染性が高い被膜を形成することが
できる、塗装金属板加工品の製造法を提供することを目
的とする。

【０００５】

【課題を解決するための手段】すなわち本発明は、塗装
金属板加工品の製造法であって、（Ｉ）金属板に、(A) 重合性二重結合と架橋性官能基と
を有する重合体及び(B) 前記官能基と加熱により反応す
る架橋剤を含む塗料を塗装し、活性エネルギー線を照射
して、第一次硬化塗膜を形成する工程、（II) 第一次硬化塗膜を形成した金属板を成形加工する
工程、及び (III) 成形加工した金属板を焼付け、前記第一次硬化塗
膜を完全に硬化させる工程を含むことを特徴とする塗装
金属板加工品の製造法を提供するものである。以下、本
発明を詳細に説明する。本発明において使用する塗料組成物は、重合性二重結合
と架橋性官能基とを有する重合体(A) と前記官能基と加
熱により反応し得る架橋剤(B) とを主成分とするもので
ある。この塗料組成物は、金属板に塗装した後、活性エ
ネルギー線を照射することにより重合体(A) の重合性二
重結合が反応し、ラジカル重合して、第一次硬化塗膜を
形成する。この段階では、組成物中の架橋剤(B) は重合
体(A) と、実質的に架橋反応しておらず、逆に架橋剤
(B) は、塗膜に対し一種の可塑剤的機能を有するので、
塗膜に高い可撓性を与え、第一次硬化塗膜は高い加工性
を有するものとなる。

【０００６】このような高加工性の第一次硬化塗膜は、
金属板成形加工時の金属素材の伸びや曲げに容易に追随
できるので、第一次硬化塗膜を施した金属板は、塗膜の
均一性や美観などを維持したまま、塗装表面に割れ、ひ
びなどの傷を生じることなく成形加工することができ
る。さらに成形加工後、この第一次硬化塗膜を焼付け
て、塗膜を完全に硬化させることにより、重合体(A) 中
の官能基と架橋剤(B) とが反応し、網目状に架橋構造を
形成するので、高硬度で、耐汚染性などに優れた塗膜が
得られるのである。本発明における重合体(A) と架橋剤
(B) の組合せとしては、従来から公知の各種熱硬化型塗
料において使用されている結合剤、すなわち官能基を有
する重合体とその官能基と加熱により反応し得る架橋剤
との組合せが、特に制限なく適用でき、さらに本発明の
重合体(A) は、この官能基に加えて重合性二重結合を有
するものである。

【０００７】本発明においては、特に官能基として水酸
基を有する重合体(A) とアミノプラスト化合物を架橋剤
(B) とする組合せが好適である本発明で用いる重合体
(A) としては、重合性二重結合と架橋性官能基とを有す
る従来から公知の重合体を、特に制限なく使用すること
ができるが、そのうちビニル系重合体、不飽和ポリエス
テル樹脂、エポキシ樹脂、フッ素樹脂などを代表的なも
のとして挙げることができ、これらのうち特に、次のビ
ニル系重合体が好適である。この重合性二重結合と架橋
性水酸基とを有するビニル系重合体は、水酸基を水酸基
価が約１０〜１２０mg KOH/g、特に３０〜１００mg KOH
/gとなるように含み、かつ、重合性二重結合を重合体１
００ｇ当り、約0.０１〜0.２モル、特に0.０５〜0.１５
モル含み、かつ、重合体の主鎖中にメチルメタクリレー
ト単位を５０重量％以上、特に６５〜９０重量％含むの
が好ましい。また、該ビニル系重合体の重量平均分子量
を１万〜３０万、特に３万〜２０万とするのが好まし
い。なお、官能基として水酸基の他に、カルボキシル
基、アミノ基などの官能基を併用することも可能であ
る。

【０００８】このようなビニル系重合体の製造方法とし
ては、官能基を有するビニル共重合体（Ｘ）に、前記官
能基と反応性である官能基を有するエチレン性不飽和単
量体（Ｙ）を反応させる方法を代表的なものとして挙げ
ることができる。但し、共重合体（Ｘ）と単量体（Ｙ）
の少なくとも一方の官能基の一部又は全部を、水酸基と
し、両者が反応した後も、前記の割合で水酸基が残存す
るように反応させる必要がある。また、グルシジル基も
反応により水酸基に変わるので、グルシジル基を有する
共重合体（Ｘ）又は単量体（Ｙ）を用いることも可能で
ある。前記ビニル共重合体（Ｘ）として、メチルメタク
リレートと官能基含有エチレン性不飽和単量体(a) ある
いは、それらとさらにその他のエチレン性不飽和単量体
(b) とを、例えば、通常の過酸化物系、アゾ系などのラ
ジカル重合開始剤の存在下で、約80〜 140℃で、３〜10
時間反応させて得られた共重合体を代表的なものとして
挙げることができる。

【０００９】前記エチレン性不飽和単量体(a) として挙
げることができる代表的な例は、２−ヒドロキシエチル
（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メ
タ）アクリレート、（メタ）アクリル酸グリコキシエチ
ルなどの水酸基含有単量体；（メタ）アクリル酸などの
カルボキシル基含有単量体；グリシジル（メタ）アクリ
レートなどのグリシジル基含有単量体；（メタ）アクリ
ル酸−ｔ−ブチルアミノエチルなどのアミノ基含有単量
体；トリメチルアミン−メタクリルイミド、Ｎ−メチロ
ールアクリルアミド、Ｎ−ｎ−ブトキシメチルアクリル
アミドなどのアミン−メタクリルイミド類やアクリルア
ミド類などである。また、その他エチレン性不飽和単量
体(b) として挙げることができる代表的な例は、メチル
アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロ
ピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アク
リレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチ
ル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレ
ート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウ
リル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレ
ート、シクロヘキシル（メタ）アクリレートなどの（メ
タ）アクリル酸エステル類；スチレン、ビニルトルエ
ン、α−メチルスチレン、クロロスチレンなどの置換ス
チレン；（メタ）アクリロニトリル、塩化ビニル、ギ酸
ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ステアリン
酸ビニル、マレイン酸ジアルキルエステル、ジビニルベ
ンゼンなどである。前記エチレン性不飽和単量体（Ｙ）
は、前記ビニル共重合体（Ｘ）に重合性二重結合及び／
又は水酸基を導入させるために、ビニル共重合体（Ｘ）
と反応させる。

【００１０】エチレン性不飽和単量体（Ｙ）として挙げ
ることができるのは、ビニル共重合体（Ｘ）中の官能基
が水酸基の場合、前記カルボキシル基含有単量体、グリ
シジル基含有単量体、アミン−メタクリルイミド類やア
クリルアミド類、イソシアネートエチル（メタ）アクリ
レートなどのイソシアネート基含有単量体などであり、
ビニル共重合体（Ｘ）中の官能基がカルボキシル基の場
合、前記グリシジル基含有単量体、アミン−メタクリル
イミド類やアクリルアミド類、アミノ基含有単量体など
であり、さらに、ビニル共重合体（Ｘ）中の官能基がグ
リシジル基の場合、前記カルボキシル基含有単量体、水
酸基含有単量体、アミノ基含有単量体、アミン−メタク
リルイミド類やアクリルアミド類などである。またビニ
ル共重合体（Ｘ）中の官能基がアミノ基の場合、前記イ
ソシアネート基含有単量体、カルボキシル基含有単量
体、グリシジル基含有単量体などを代表的なものとして
挙げることができる。これらエチレン性不飽和単量体
（Ｙ）とビニル共重合体（Ｘ）とは、通常の触媒存在
下、０〜150 ℃で、30分間〜15時間で反応させることが
できる。

【００１１】重合体(A) を、以上の出発原料及び条件で
製造することができるが、重合体(A) と架橋剤(B) との
反応性を高め、また金属板との密着性などを付与するた
めに重合体(A) に、水酸基以外の官能基を付与すること
もできる。また、本発明の架橋剤(B) として好適なアミ
ノプラスト化合物には、メラミン、尿素、ベンゾグアナ
ミンなどのアミノ化合物、これらの自己縮合物、これら
アミノ化合物とアルデヒド化合物の縮合物あるいは該縮
合物をさらにメタノール、ブタノールなどのアルコール
でエーテル化したものなどを挙げることができる。これ
らアミノプラスト化合物のうち、本発明においては、特
に下記一般式(i) で示されるトリアジン環構造を有する
化合物、又はその分子量約6,000 以下の縮合物が好適で
ある。

【００１２】

【化３】

【００１３】〔式中Ｒは、−H 、 −CH₂OH 、−CH₂OC
H₃、−CH₂OC₄H₉、−CH₂OC(O)CH=CH₂、−CH₂OC(O)C(C
H₃)=CH₂、−CH₂NHC(O)CH=CH₂又は−CH₂NHC(O)C(CH₃)=C
H₂の１種であり、Ｒは、それぞれは異っていても、又
同じであってもよい。〕

【００１４】市販のアミノプラスト化合物には、例え
ば、ブチルエーテル化メラミン樹脂としてユーバン２
０ＳＥ〔商品名、三井東圧化学（株）製〕、メチルエー
テル化又は混合エーテル化メラミン樹脂としてサイメル
〔商品名、三井サイアナミド（株）製〕、部分アクリロ
イル化メトキシメチロールメラミン樹脂としてエスラミ
ン〔商品名、新中村化学工業（株）製〕などがある。本
発明で使用する塗料組成物において、前記架橋剤(B)
は、重合体(A) 100 重量部に対して約30〜 150重量部、
特に60〜120 重量部の割合で使用することが好ましい。
架橋剤(B) の割合が、30重量部より少ないと塗膜の硬度
が低下する傾向があり、又 150重量部を越えると、加工
後の塗膜に粘着性が生じ、塗膜の塑性変形が大きくなる
とともに、保管中のクリープ変形の回復が難しくなる傾
向がある。

【００１５】また、製造工程で照射する活性エネルギー
線が紫外線である場合は、本発明において使用する塗料
組成物に、光重合開始剤を配合しなければならない。光
重合開始剤として、具体的な例を挙げると、ベンゾイ
ン、ベンゾインアルキルエーテル類、アントラキノン誘
導体、ベンズアンスロン誘導体、２，２−ジメトキシ−
２−フェニルアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘ
キシルフェニルケトン、２−メチル−〔４−（メチルチ
オ）フェニル〕−２−モルフォリノ−１−プロパン、ベ
ンジル誘導体、ベンゾフェノン誘導体、キサントン誘導
体、チオキサントン誘導体、ビスイミダゾール類、アシ
ルフォスフィン類、４，４′−ビス−ジメチルアミノベ
ンゾフェノン、トリクロロメチル−８−トリアジン、
３，４，３′，４′−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカ
ルボニル）ベンゾフェノンなど及びこれらとアミン化合
物などを組合せたもの等があり、これらは単独で、又は
二種以上の混合物として使用することができる。

【００１６】また、光重合開始剤は、重合体(A) 100 重
量部に対し0.０５〜１０重量部、特に0.１〜６重量部の
割合で使用することが好ましい。但し、活性エネルギー
線が電子線の場合は、必要に応じて配合すればよい。本
発明で使用する塗料組成物には、さらに必要に応じて、
各種反応性オリゴマー、反応性希釈剤、非反応性希釈
剤、着色顔料、体質顔料、可塑剤、その他分散剤、重合
禁止剤、架橋触媒などの各種添加剤を配合することがで
きる。前記オリゴマーとして、数平均分子量５００〜１
0,０００のウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー、
エポキシ（メタ）アクリレートオリゴマーなどを挙げる
ことができる。これらオリゴマーは、重合体(A) 100 重
量部に対して、10重量部以下、好ましくは２〜５重量部
配合するのが適当である。

【００１７】前記反応性希釈剤として挙げることができ
るのは、例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、グ
リセロール（メタ）アクリレート、グルコキシ（メタ）
アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレ
ート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、
エチレンオキサイド変性リン酸（メタ）アクリレート、
エチレンオキサイド、ブタノール変性リン酸（メタ）ア
クリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレー
ト、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート
等の重合性二重結合と架橋性水酸基を有する単量体、
（メタ）アクリル酸などの重合性二重結合と架橋性カル
ボキシル基を有する単量体、その他メチル（メタ）アク
リレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メ
タ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ヘ
キシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリ
レート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ビ
ニルトルエン、スチレン、酢酸ビニル、ビニルイソブチ
ルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、アク
リロニトリル、Ｎ−ビニルベンゼン、ジメチル（メタ）
アクリルアミドなどである。また、非反応性希釈剤とし
て挙げることができるのは、例えば、トルエン、キシレ
ン、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルセロソルブ、エチ
ルセロソルブ、メチルエチルケトン、メチルイソブチル
ケトン、シクロヘキサノン、ジエチレングリコールモノ
エチルエーテルアセテート、水などである。これら希釈
剤は、塗料組成物粘度が約 20 〜150 秒（フォードカッ
プNo. ４／20℃）になるよう配合するのが望ましい。

【００１８】次に、本発明の製造法の各工程について説
明する。まず（Ｉ）工程において、使用する目的に応じ
て選択された亜鉛メッキ鋼板、冷間圧延鋼板、アルミニ
ウム板、ステンレス板などの広範囲の金属板を、必要に
応じて、脱脂処理、表面処理、プライマー塗布などを施
し、その金属板に前記塗料組成物をスプレー塗装、ロー
ラー塗装、カーテンフロー塗装などの手段により塗布す
る。なお、塗布量は、乾燥膜厚が約10〜 300μm になる
程度にするのが適当である。次いで、塗装面に活性エネ
ルギー線を照射して塗膜を硬化させ、第一次硬化塗膜を
形成させる。なお、非反応性希釈剤を配合した塗料組成
物を使用する場合、活性エネルギー線を照射する前に、
塗膜中の非反応性希釈剤を蒸発させておくことが好まし
い。この際、前記重合体(A) の官能基と架橋剤(B) と
が、実質的に架橋反応しない温度（例えば、120 ℃以
下）で加熱処理してもよい。本発明では、活性エネルギ
ー線として、Ｘ線、α線、β線、γ線、電子線及び中性
子線などの高エネルギー放射線、ならびに紫外線などを
用いることができるが、特に紫外線を用いる場合は、本
発明の塗料組成物に光重合開始剤を加える必要がある。

【００１９】電子線発生源としては、コッククロフト
型、バン・デ・グラーフ型、共振変圧器型、ダイナミト
ロン型、高周波型などが代表的なものとして挙げること
ができ、線量を0.１〜20メガラッドとするのが適当であ
る。また紫外線照射源としては、水銀ランプ、キセノン
ランプ、メタルハライドランプ、カーボンアークなどを
代表的なものとして挙げることができ、照射量を約200
〜2000 mj/cm²とするのが適当である。このようにして
（Ｉ）工程で塗膜を、活性エネルギー線により硬化さ
せ、第一次硬化塗膜を形成する。なお、工程（Ｉ）を終
了した段階では、重合体(A) 中の官能基（及び反応性希
釈剤中の官能基）と架橋剤(B) とは実質的に反応してい
ない。

【００２０】次いで(II)工程では、（Ｉ）工程で得られ
た塗装金属板を、切断加工、折曲げ加工、しぼり加工な
どにより所望の形状に成形加工する。なお、（Ｉ）工程
で得られた塗装金属板は、ただちに（II）工程の成形加
工を行う必要はなく、一定期間保管した後、成形加工す
ることができる。このようにして塗装金属板を成形加工
した後、(III) 工程で、加熱炉などに入れて焼付け処理
を行い、重合体(A) の官能基（及び反応性希釈剤中の官
能基）と架橋剤(B) とを架橋反応させることにより、第
一次硬化塗膜を完全に硬化させ、高硬度で、耐汚染性な
どに優れた塗膜を形成する。なお、焼付条件は、約130
〜300 ℃で、約１〜30分間加熱するのが適当である。本
発明では、塗装金属板加工品を、上記のように製造する
が、塗装金属板に活性エネルギー線を照射する際に、酸
素による塗膜硬化疎外を防ぐ目的で、あるいは塗膜の損
傷などを防ぐ目的で、塗装金属板に活性エネルギー線を
照射する前あるいは照射した後、ポリエチレン、ポリエ
チレンテレフタレート等からなる20〜1000μm 厚の保護
フィルムをラミネートするのが望ましい。なお、該保護
フィルムは（III)工程の焼付け工程に入る前に取り除
く。

【００２１】

【発明の効果】本発明の製造法により、塗装金属板を加
工性する際には、可撓性がよく、加工性が高い第一次硬
化塗膜が金属板表面に形成されるので、成形加工を行っ
ても塗膜が金属素材の伸びや曲げに容易に追随し、塗膜
の均一性や美観などが維持され、また、塗膜表面に割
れ、ひびなどの傷が発生せず、一方、成形加工後、この
第一次硬化塗膜を焼付けて、塗膜を完全に硬化させるこ
とにより、塗膜内に網目状に架橋構造が形成され、高硬
度で、耐汚染性などに優れた最終塗膜が得られる。すな
わち前記第一次硬化塗膜の加工性（JIS G3312 12.2曲げ
の内側間隔：表示厚さの板０枚）はOTで、前記最終塗膜
の鉛筆硬度（JIS K5400 8.4.2)は５Ｈ以上の塗膜が得ら
れ、したがって、本発明及び本発明によって製造された
金属板成形加工品は工業的利用価値の高いものである。

【００２２】

〔重合体(A) の合成〕

（合成例１）四ッ口フラスコ中に、酢酸ブチル 103.7部
を仕込み、窒素気流中で92℃に昇温させた後、撹拌しな
がら、メタクリル酸メチル 128.5部、アクリル酸エチル
15.5 部、アクリル酸９部及び酢酸ブチル 125部にター
シャリーブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート0.
３部を予め溶解させた混合物を３時間にかけて滴下し
た。次いで１時間かけて98℃に昇温させ、さらに酢酸ブ
チル90部中にターシャリーブチルパーオキシ２−エチル
ヘキサノエート0.３部を溶解させた混合物を２時間かけ
て滴下し、さらに２時間熟成させた。次いでハイドロキ
ノン0.25部、トリエチルアミン0.１部を加え、130 ℃に
昇温させた後、メタクリル酸グリシジル 17.7 部を加
え、２時間反応させた。得られた重合物は、固形分濃度
35％、重量平均分子量 17 ×10⁴であった（重合体(A-
1) 。

【００２３】（合成例２）前記合成例１において滴下し
たモノマーを、メタクリル酸メチル128.５部、アクリル
酸エチル 12.4 部、アクリル酸９部、メタクリル酸グリ
コキシエチル3.１部に変更する以外は、合成例１と同様
にして反応させた。得られた重合物は、固形分濃度35
％、重量平均分子量16×10⁴であった（重合体(A-2)
）。（合成例３）四ッ口フラスコ中に、酢酸ブチル 101.1部
を仕込み、窒素気流中で92℃に昇温させた後、撹拌しな
がら、メタクリル酸メチル95部、アクリル酸エチル 11.
4 部、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル 32.4 部及び
酢酸ブチル 125部にターシャリーブチルパーオキシ２−
エチルヘキサノエート0.45部を予め溶解させた混合物を
３時間かけて滴下した。次いで１時間かけて98℃に昇温
させ、さらに酢酸ブチル90部中にターシャリーブチルパ
ーオキシ２−エチルヘキサノエート0.３部を溶解させた
混合物を２時間かけて滴下し、さらに２時間熟成した。
80℃に冷却した後、ジブチル錫ジラウレート2.5 部、３
−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルイソシア
ネート 26.3 部を加え、２時間反応させた。得られた重
合物は、固形物濃度35％、重量平均分子量９×10⁴であ
った。（重合体(A-3) ）。

【００２４】実施例及び比較例を下記のとおりに実施し
た。まず、表１に示す割合で各成分を混合し、得られた
各組成物を酢酸エチルで粘度70秒（フォードカップNo.4
/20℃）に調整した。これらの組成物をカーテンフロー
コーターを用いてステンレス基材上に、乾燥膜厚30μｍ
になるよう塗布し、80℃で５分間乾燥して希釈剤を蒸発
させた。次いで厚さ50μｍの透明ポリエチレンフィルム
を保護フィルムとして貼着し、光強度120w/cm の高圧水
銀灯からの紫外線を用いて10cmの距離から、基板スピー
ド５ｍ／分で露光し、第一次硬化塗膜を得た。得られた
基板に１８０度Ｔ折曲げ加工及びブロッキング・クリー
プテストを実施した。なお、折曲げ加工部のワレ、ハガ
レの評価及びブロッキング・クリープテストの評価は加
熱硬化後に行った。前記折曲げなどを行った基板から保
護フィルムを取り除いた後、180 ℃、30分間加熱硬化
し、最終塗膜を得た。最終硬化塗膜に対し硬度、耐汚染
性、耐衝撃性のテストを行った。得られた結果は表２に
示した。

【００２５】

【表１】表１（配合表）（固形分重量部） ────────────────────────────────── 重合体(A) 架橋剤(B) 光重合その他 ──────────────── 開始剤⁽⁴⁾ の成分実施例 A-1 A-2 A-3 B-1⁽²⁾ B-2⁽³⁾ ────────────────────────────────── １ 30 30 1.4 ２ 30 30 1.4 ３ 30 30 1.4 5⁽⁵⁾ ４ 30 30 1.4 ５ 30 30 1.4 2⁽⁶⁾ ６ 30 30 1.4 ７ 30 15 15 1.4 5⁽⁵⁾ ────────────────────────────────── 比較例１ 30 1.4 30⁽⁷⁾ ２ 30 30 ３ 30 15 15 5⁽⁵⁾ ４ 30⁽¹⁾ 30 ──────────────────────────────────

【００２６】(1) ポリエステルポリオール：バイロンTP
00 5（商品名、東洋紡（株）製）重量平均分子量10×10
⁴ (2) メラミン樹脂：サイメル 325〔商品名、三井サイア
ナミド（株）製〕 (3) メラミンアクリレート樹脂：エスラミン〔商品名、
新中村化学（株）〕 (4) 光重合開始剤としてベンゾフェノン１部とミヒラー
ケトン0.４部との混合物を使用。 (5) シリカ顔料 (6) ウレタンアクリレートオリゴマー樹脂：アロニック
スＭ1100〔商品名、東亜合成（株）製〕 (7) CH₂=CHCOOCH₂-C(CH₂OCOCH=CH₂)₂CH₂OCOCH=CH₂

【００２７】

【表２】表２〔試験結果〕 ───────────────────────────────── フ゛ロッキンク゛クリーフ゜折曲げ鉛筆耐衝撃耐汚染回復率⁽⁸⁾ 加工性⁽⁹⁾ 硬度⁽¹⁰⁾ 性⁽¹¹⁾ 性⁽¹²⁾ ───────────────────────────────── 実施例１ ○ 合格 5H ○ ○ ２ ◎ 合格 5〜6H ○ ○ ３ ◎ 合格 5〜6H ○ ○ ４〇合格 5H ○ ○ ５ ◎ 合格 5H ◎ ○ ６ ○ 合格 5H ○ ○ ７ ◎ 合格 5〜6H 〇 ○ ───────────────────────────────── 比較例１ ○ 不合格 4H × 〇２ × 不合格 5H ○ ○ ３ ○ 不合格 5H ○ ○ ４ × 不合格 3H × △ ─────────────────────────────────

【００２８】(8) ブロッキング・クリープ回復率：紫外
線硬化後の塗膜に膜厚の20、30及び50％の縦方向変形を
与えた状態で塗膜に対し40℃で40kg/cm²の加圧を８時間
加え、生じた変形が最終加熱硬化後にどこまで回復した
かを評価した。 ◎：５０％でも変形が消えるもの ○：３０％でも変形
が消えるもの △：２０％でも変形が消えるもの ×：２０％でも変形
が残るもの (9) 折曲げ加工性：JIS-K-5400、8.１項（耐屈曲性）に
規定された折曲げバイスであらかじめＵ曲げした後、万
力にて押しつぶし、曲げＲ部分の塗膜状態を30倍ルーペ
で観察し、塗膜の割れない状態を合格とし、割れなどの
生じたものを不合格とした。 (10)鉛筆硬度：三菱ユニ鉛筆を用いJIS-K-5400、8.4.２
項に準じて試験した。 (11)耐衝撃性：JIS-K-5400、8.3.２項デュポン式衝撃試
験機を用い、300 ｇのおもりを半径6.35mmの半球ダイス
を乗せた塗膜面上へ落下させる。 ◎：２０cm以上で異常のないもの ○：１０cmでクラッ
クのないもの ×：１０cmでクラック発生

【００２９】(12)耐汚染性：20℃でマジックインキ（内
田洋行製）により塗膜面に描画し、24時間放置後ガーゼ
にエタノールをふくませ、拭き取り、線の後を評価し
た。 ○：跡が全く残らない △：跡がわずかに残る ×：跡
がはっきり残る表２の試験結果より明らかな通り、本発明の方法で得ら
れた実施例１〜７の塗装金属板の塗膜は、加工性がよ
く、また高硬度で、耐汚染性、耐衝撃性も優れていた。
一方、架橋剤を含まない塗料を使用した比較例１は加工
性、耐衝撃性が悪く、また硬度も本発明のものと比較し
て低かった。この原因は、塗膜が紫外線照射による重合
硬化だけで重合体(A) と架橋剤(B) との架橋反応がない
ためと考えられる。また、活性エネルギー線をとして紫
外線を用いたにもかかわらず、光重合開始剤を含まない
塗料を使用した比較例２、３、４は、加工性などが悪か
った。この原因は、塗料が重合体(A) と架橋剤(B) との
架橋反応に伴う硬化だけであり、紫外線照射による重合
硬化がないためと考えられる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｂ０５Ｄ 7/24 Ｒ 8720−4Ｄ３０２Ｓ 8720−4Ｄ

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】塗装金属板加工品の製造法であって、（Ｉ）金属板に、(A) 重合性二重結合と架橋性官能基と
を有する重合体及び(B) 前記官能基と加熱により反応す
る架橋剤を含む塗料を塗装し、活性エネルギー線（紫外
線を除く）を照射して、第一次硬化塗膜を形成する工
程、（II) 第一次硬化塗膜を形成した金属板を成形加工する
工程、及び (III) 成形加工した金属板を焼付け、前記第一次硬化塗
膜を完全に硬化させる工程を含む、塗装金属板加工品の
製造法。
【請求項２】重合体(A) の官能基が水酸基であり、架
橋剤(B) がアミノプラスト化合物である請求項１記載の
塗装金属板加工品の製造法。
【請求項３】前記アミノプラスト化合物が下記一般式
(i) で示される化合物又はその縮合物である請求項２記
載の塗装金属板加工品の製造法：【化１】〔式中Ｒは、−H 、 −CH₂OH 、−CH₂OCH₃、−CH₂OC
₄H₉、−CH₂OC(O)CH=CH₂、−CH₂OC(O)C(CH₃)=CH₂、−CH₂
NHC(O)CH=CH₂又は−CH₂NHC(O)C(CH₃)=CH₂の１種であ
り、Ｒは、それぞれは異っていても、又同じであっても
よい。〕
【請求項４】塗装金属板加工品の製造法であって、（Ｉ）金属板に、(A) 重合性二重結合と架橋性官能基と
を有する重合体、(B) 前記官能基と加熱により反応する
架橋剤、及び(c) 光重合開始剤を含む塗料を塗装し、紫
外線を照射して、第一次硬化塗膜を形成する工程、（II) 第一次硬化塗膜を形成した金属板を成形加工する
工程、及び (III) 成形加工した金属板を焼付け、前記第一次硬化塗
膜を完全に硬化させる工程を含む、塗装金属板加工品の
製造法。
【請求項５】重合体(A) の官能基が水酸基であり、架
橋剤(B) がアミノプラスト化合物である請求項４記載の
塗装金属板加工品の製造法。
【請求項６】前記アミノプラスト化合物が下記一般式
(i) で示される化合物又はその縮合物である請求項５記
載の塗装金属板加工品の製造法：【化２】〔式中Ｒは、−H 、 −CH₂OH 、−CH₂OCH₃、−CH₂OC
₄H₉、−CH₂OC(O)CH=CH₂、−CH₂OC(O)C(CH₃)=CH₂、−CH₂
NHC(O)CH=CH₂又は−CH₂NHC(O)C(CH₃)=CH₂の１種であ
り、Ｒは、それぞれは異っていても、又同じであっても
よい。〕
【請求項７】前記活性エネルギー線を照射する前、又
は照射した後で、塗装した金属板表面に保護フィルムを
ラミネートし、焼付ける前に該保護フィルムを除去する
請求項１〜６のいずれか１項記載の塗装金属板加工品の
製造法。