JPH0623332B2

JPH0623332B2 - アルキツド樹脂塗料組成物およびその製造方法

Info

Publication number: JPH0623332B2
Application number: JP60284448A
Authority: JP
Inventors: 収市原
Original assignee: Idemitsu Petrochemical Co Ltd
Current assignee: Idemitsu Petrochemical Co Ltd
Priority date: 1985-12-19
Filing date: 1985-12-19
Publication date: 1994-03-30
Anticipated expiration: 2009-03-30
Also published as: JPS62143924A

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明はアルキッド樹脂塗料組成物およびその製造方法
に関し、詳しくは耐水性や耐薬品性が改良されたアルキ
ッド樹脂塗料組成物と該組成物の樹脂酸価を減少せしめ
た製造方法に関する。

〔従来の技術とその問題点〕

アルキッド樹脂塗料は多塩基酸と多価アルコールのエス
テルを基体とし、これを脂肪酸や油で変性した樹脂を塗
膜主成分とする塗料を意味し、従来より広く用いられて
いる。

アルキッド樹脂塗料は塗膜が強靱で、色調や光沢が良好
である等の長所を有しているが、耐水性，耐薬品性など
は必ずしも十分とは言えなかった。そのため、従来より
これら問題点の解消を図るべく各種の提案がなされてい
るが、未だ十分に満足しうるものは出現していない。

本発明は上記問題点を解消したアルキッド樹脂塗料組成
物およびその製造方法を提供することを目的としてい
る。

〔問題点を解消するための手段〕

本発明者は上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結
果、アルキッド樹脂塗料組成物の一成分として特定の飽
和脂肪族カルボン酸のグリシジルエステルを用いること
により耐水性な良好なアルキッド樹脂塗料組成物が得ら
れることを見出し、かかる知見に基づいて本発明を完成
した。

すなわち本発明は、（Ａ）下記の式で表わされる飽和脂
肪族カルボン酸のグリシジルエステル１〜１００重量
部，（ただし、Ｒ_１，Ｒ_２およびＲ_３は炭素数１〜６個のア
ルキル基を示し、同一であっても異なるものであっても
よい。）（Ｂ）天然脂肪酸５０〜１５０重量部，（Ｃ）多塩基酸
５０〜２００重量部および（Ｄ）多価アルコール５０〜
２００重量部を主成分とするアルキッド樹脂塗料組成物
を提供すると共に上記（Ｂ）成分，（Ｃ）成分および
（Ｄ）成分を混合した後、（Ａ）成分を添加することを
特徴とする上記組成物の製造方法を提供するものであ
る。

本発明の組成物を構成する（Ａ）成分は上記の式（Ｉ）
で示される飽和脂肪族カルボン酸のグリシジルエステル
である。式中、Ｒ_１，Ｒ_２およびＲ_３は炭素数１〜６個
のアルキル基を示す。該アルキル基の具体例としてはメ
チル基，エチル基，プロピル基，イソプロピル基，ｎ−
ブチル基，イソブチル基，sec−ブチル基，tert−ブチ
ル基，ｎ−ペンチル基，イソペンチル基，ネオペンチル
基，tert−ペンチル基，１−メチルブチル基，２−メチ
ルブチル基，１，２−ジメチルプロピル基，１−エチル
プロピル基，ｎ−ヘキシル基，イソヘキシル基，１−メ
チルペンチル基，２−メチルペンチル基，３−メチルペ
ンチル基，１，１−ジメチルブチル基，２，２−ジメチ
ルブチル基，２，３−ジメチルブチル基，３，３−ジメ
チルブチル基，１，３−ジメチルブチル基，１−エチル
ブチル基，２−エチルブチル基等が挙げられる。ここで
Ｒ_１，Ｒ_２およびＲ_３は同一のアルキル基であってもよ
く、また異なるものであってもよい。

（Ａ）成分としては、上述のようなＲ_１，Ｒ_２およびＲ
_３により決定されるグリシジルエステルのいずれかを単
独で用いてもよく、２種以上の混合物を用いることもで
きる。

上記の如き、（Ａ）成分である飽和脂肪族カルボン酸の
グリシジルエステルは既知の任意の方法により製造する
ことができる。たとえば下記の式（II）で表わされる飽
和脂肪族カルボン酸（ただし、式中Ｒ_１，Ｒ_２，Ｒ_３は前記式（Ｉ）のもの
と同じ）の金属塩，たとえばナトリウム，カリウム等の
塩と下記の式で示されるα−エピクロルヒドリンとを反応させる方法等がある。ここで用いる飽和脂肪族
カルボン酸は、上述のようなＲ_１，Ｒ_２，およびＲ_３に
より決定されるカルボン酸のいずれかを単独で用いても
よいが、２種以上の混合物を用いることもできる。この
ような飽和脂肪族カルボン酸は、たとえば硫酸一酸化第
１銅触媒の存在下にオレフィンと一酸化炭素とを反応さ
せることにより製造することができる。

本発明の（Ｂ）成分として用いる天然脂肪酸としては天
然に存在する脂肪酸であれば特に制限はない。具体的に
はヒマシ油，ヤシ油，アマニ油，パーム核油，サフラワ
ー油，大豆油，キリ油，トール油，脱水ヒマシ油等の植
物油脂から得られる脂肪酸やその他ナガスクジラ油等の
動物油脂から得られる脂肪酸；微生物が産生する脂肪酸
等がある。これらの中でも特に、ヤシ油，ヒマシ油，脱
水ヒマシ油等から得られる脂肪酸が好ましい。これら天
然脂肪酸はいずれかを単独で用いてもよく、あるいは２
種以上を組合せて用いてもよい。

本発明の（Ｃ）成分として用いる多塩基酸としては、通
常使用されるものの中から任意に選定すれば良い。たと
えば、無水フタル酸，イソフタル酸，テレフタル酸，無
水コハク酸，アジピン酸，アゼライン酸，セバシン酸，
テトラヒドロ無水フタル酸，ヘキサヒドロ無水フタル
酸，テトラブロム無水フタル酸，テトラクロル無水フタ
ル酸，無水ヘット酸，無水ハイミック酸，無水マレイン
酸，フマル酸，イタコン酸，無水トリメリット酸，メチ
ルシクロヘキセントリカルボン酸無水物．無水ピロメリ
ット酸等が使用できる。これらの多塩基酸はいずれかを
単独で用いても良いし、２種以上を組合せて用いても良
い。これらの中で無水フタル酸が好適に用いられる。

（Ｄ）成分として用いる多価アルコールとしては、アル
キッド樹脂塗料に通常使用される既知のものの中から任
意に選定すれば良い。具体的にはエチレングリコール，
プロピレングリコール，１，３−ブチレングリコール，
１，６−ヘキサンジオール，ジエチレングリコール，ジ
プロピレングリコール，ネオペンチルグリコール，トリ
エチレングリコール，水素化ビスフェノールＡ，ビスフ
ェノールジヒドロキシプロピルエーテル，グリセリン，
トリメチロールエタン，トリメチロールプロパン，トリ
スヒドロキシメチルアミノエタン，ペンタエリスリッ
ト，ジペンタンエリスリット等が挙げられる。なかでも
トリメチロールエタン，ペンタエリスリット等が好まし
い。

本発明の組成物は前述した（Ａ）〜（Ｄ）の４成分を含
有するものである。各成分の含有量は（Ａ）成分１〜１
００重量部、好ましくは５〜４０重量部，（Ｂ）成分５
０〜１５０重量部、好ましくは６０〜９５重量部、
（Ｃ）成分５０〜２００重量部、好ましくは１００〜１
４０重量部，（Ｄ）成分５０〜２００重量部、好ましく
は９０〜１２０重量部の割合とする。

ここで（Ａ）成分が１重量部未満であると、充分な耐水
性，耐薬品性が得られなくなり、一方１００重量部を超
えると、塗膜硬度が必要以上に高くなり耐屈曲性，耐衝
撃性等が低下するため好ましくない。

本発明の組成物には、上記（Ａ）〜（Ｄ）成分の他に本
発明の目的を大きく阻害しない範囲内で必要に応じ通常
使用される各種変性剤を配合することができる。たとえ
ば、フェノール樹脂，エポキシ樹脂，スチレン，ビニル
トルエン，アクリル酸エステル，メタクリル酸エステ
ル，トリレンジイソシアネート，４，４−ジフェニルメ
タンジイソシアネート，キシリレンジイソシアネート等
を添加することができる。

次に、本発明の組成物の製造方法について説明する。本
発明の方法は上述の（Ａ）〜（Ｄ）成分を主成分とする
アルキッド樹脂塗料組成物の製造方法である。

本発明の方法ではまず（Ｂ）成分，（Ｃ）成分および
（Ｄ）成分を混合した後、（Ａ）成分を添加して本発明
の組成物を製造する。通常は、たとえばまず（Ａ）成分
以外の原料および必要に応じて数％のキシレン等の溶媒
を反応容器中に仕込み、場合によっては窒素ガス等の不
活性ガスを吹き込みながら加熱し反応を行なう。加熱は
一般に１６０〜２４０℃程度まで徐々に昇温しながら行
なわれることが多い。反応中に生成した縮合水は溶媒と
の共沸蒸留により除去される。反応は多くの場合、２〜
４時間を要する。（Ａ）成分の添加は、他の成分の混合
後であれば添加時間についての制限はない。たとえば、
反応開始直後に添加してもよく、あるいは反応半ばに添
加することもできる。しかし、特に好ましいのは反応終
了直前に添加することである。

本発明の方法では、上記のように、（Ａ）成分の添加を
他の成分の混合後に行なうことによって樹脂酸価を減少
させる効果を有している。

本発明の組成物は上述した本発明の製造方法で製造する
ことが好ましいが、上記の方法に限定されず他の製造方
法により製造することもできる。たとえば、（Ａ）成
分，（Ｂ）成分，（Ｃ）成分および（Ｄ）成分を同時に
添加して反応させることもできる。この場合、得られる
組成物は本発明の方法により得られる組成物に比べて耐
水性，耐薬品性に劣る傾向が見られる。

〔発明の効果〕

本発明のアルキッド樹脂塗料組成物は、アルキッド樹脂
塗料本来の優れた性質、すなわち塗膜が強靱で、色調や
光沢が良好である等の長所を維持しつつ、耐水性，耐薬
品性（耐酸性，耐アルカリ性等）の向上されたものであ
る。

また、本発明の製造方法により得られるアルキッド樹脂
塗料組成物は、その樹脂酸価が低減されたものである。

したがって、本発明の組成物は各種建築物，重機器，船
舶などの塗料組成物として有効に利用できるものであ
り、本発明の製造方法は塗料製造の分野で有用である。

〔実施例〕

次に、本発明を実施例により詳しく説明する。

製造例硫酸（濃度８５重量％）１５０ｍ，酸化第１銅４５ミ
リモルからなる触媒を１オートクレーブ内に仕込み、
この反応容器内を充分に一酸化炭素で置換した後、これ
を攪拌しながら７０ミリモルの一酸化炭素を吸収させ
た。次いで、一酸化炭素圧を１５Kg／cm²に維持しつつ
この反応容器内に、ジイソブチレン３３．６ｇを１．５
時間供給して２０℃でジイソブチレンと一酸化炭素とを
反応させた。なお反応中、反応に使用されて減少した一
酸化炭素は、その減少分を新たに補給した。１．５時間
の経過後、ジイソブチレンの供給を停止し、そのままさ
らに１時間攪拌した。このようにして得られた反応混合
物を水で３倍に希釈し、ｎ−ヘキサン２００ｍで３回
抽出をくり返した。抽出液中に混入する若干の硫酸を水
洗により除き、ｎ−ヘキサンを除去して下記のような組
成の飽和脂肪族カルボン酸混合物を４５ｇ得た。

トリメチル酢酸１３．２重量％ C₇カルボン酸１．８重量％ C₈カルボン酸１．９重量％ C₉カルボン酸６２．１重量％ C₁₀₊カルボン酸２１．０重量％なお、主生成物であるC₉カルボン酸については２，２，４，４−テトラメチルペンタン酸２−エチル−２，３，３−トリメチルブタン酸２−イソプロピル−２，３−ジメチルブタン酸等の混合
物であった。なお、１級カルボン酸は検出されなかっ
た。

次に上記した飽和脂肪族カルボン酸のグリシジルエステ
ルを調製した。すなわち、該カルボン酸混合物５０ｇ
（３１６ミリモル），エピクロロヒドリン２３７ｇ，テ
トラメチルアンモニウムクロリド３７mgを５００ｍ容
の丸底フラスコに仕込み、オイルバスで加熱して３時間
還流した。還流中、カルボン酸と当量の水酸化カリウム
の５０％水溶液を滴下した。滴下した水酸化カリウム水
溶液中の水は滴下中にエピクロロヒドリンと共に共沸蒸
留により留去した。このようにして得られた反応生成物
から反応中に生成した塩化カリウムを濾過により除去し
た後、減圧蒸留を行ないグリシジルエステル５９．７ｇ
を得た。

このようにして得られたグリシジルエステルを（Ａ）成
分として後記する実施例に使用した。

実施例１，２および比較例１第１表に示す（Ｂ）成分，（Ｃ）成分および（Ｄ）成分
を配合し、第１表に示す条件にて反応を行なった。反応
終了直前に製造例にて調製した（Ａ）成分を添加しアル
キッド樹脂を合成した。樹脂化の結果および得られた樹
脂の酸価を第１表に示す。第１表より明らかなように、
アルキッド樹脂合成反応終了直前に（Ａ）成分を添加す
ることにより、生成した樹脂の酸価を大幅に低減するこ
とができる。また、（Ａ）成分添加によるアルキッド樹
脂生成の障害は全くなかった比較例２，３（Ａ）〜（Ｄ）成分の配合量を第１表に示す量としたこ
と、および（Ａ）成分を（Ｂ），（Ｃ）および（Ｄ）成
分と同時に添加して反応させたこと以外は実施例１と同
様にしてアルキッド樹脂を合成した。樹脂化の結果およ
び得られた樹脂の酸価を第１表に示す。

比較例４市販アルキッド樹脂（大日本インキ化学工業株式会社
製，ヤシ油系アルキッド樹脂，Ｊ−５２４）についての
樹脂化結果および樹脂酸価を第１表に示す。

実施例３，４および比較例５〜８第２表に示すアルキッド樹脂８０重量部，メラミン樹脂
（ＤＩＣ製，Ｊ−８２０）２０重量部および酸化チタン
（東北化学製，ＴＣＲ−１０ルチン型）６７重量部を配
合し白色塗料とした後、鋼板に塗布して１５０℃にて３
０分間焼付けした（乾燥塗膜厚２０ミクロン）。このも
のの塗膜物性をＪＩＳＫ−５４００に準拠して測定し
た。実施例３（（Ａ）成分５％添加系）では接着性が向
上していた。また、（Ａ）成分の添加による表面硬度お
よび耐屈曲性の低下は認められなかった。結果を第２表
に示す。

また、上記の鋼板上に塗布した試料について、耐水性お
よび耐薬品性を下記の方法により評価した。すなわち、
水道水（耐水性評価），３％食塩水（耐塩水性評価），
１０％硫酸（耐酸性評価）および３％苛性ソーダ（耐ア
ルカリ性評価）のそれぞれに試料を１週間浸して、目視
による変化を評価した。結果を第３表に示す。なお、評
価は下記の基準により行なった。

○・・・各項目（フクレ，ハガレ等）の現象が生じなか
った。

△・・・各項目（フクレ，ハガレ等）の現象が少し生じ
た。

×・・・各項目（フクレ，ハガレ等）の現象が生じた。

不・・・塗膜が完全に脱落して評価不能脱・・・塗膜が完全に脱落してしまった。

第３表により明らかなように、（Ａ）成分の添加量が増
えると耐アルカリ性が大幅に向上した。また、実施例
３，４では（Ａ）成分の添加により耐酸性が大きく低下
することはなかったが、比較例６，７では耐薬品性はさ
ほど向上していなかった。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ａ）下記の式で表わされる飽和脂肪族カ
ルボン酸のグリシジルエステル１〜１００重量部，（ただし、Ｒ_１，Ｒ_２およびＲ_３は炭素数１〜６個のア
ルキル基を示し、同一であっても異なるものであっても
よい。）（Ｂ）天然脂肪酸５０〜１５０重量部，（Ｃ）多塩基酸
５０〜２００重量部および（Ｄ）多価アルコール５０〜
２００重量部を主成分とするアルキッド樹脂塗料組成
物。
【請求項２】（Ｂ）天然脂肪酸５０〜１５０重量部，
（Ｃ）多塩基酸５０〜２００重量部および（Ｄ）多価ア
ルコール５０〜２００重量部を混合した後、（Ａ）下記
の式で表わされる飽和脂肪族カルボン酸のグリシジルエ
ステル１〜１００重量部（ただし、Ｒ_１，Ｒ_２およびＲ_３は炭素数１〜６個のア
ルキル基を示し、同一であっても異なるものであっても
よい。）を添加することを特徴とするアルキッド樹脂塗料組成物
の製造方法。