JPH0321632A - ２―メチル―１，３―プロパンジオールを含むポリエステル塗料組成物 - Google Patents

２―メチル―１，３―プロパンジオールを含むポリエステル塗料組成物

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JPH0321632A
JPH0321632A JP2120156A JP12015690A JPH0321632A JP H0321632 A JPH0321632 A JP H0321632A JP 2120156 A JP2120156 A JP 2120156A JP 12015690 A JP12015690 A JP 12015690A JP H0321632 A JPH0321632 A JP H0321632A
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dicarboxylic acid
linear polyester
mole percent
resin composition
acid component
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JP2120156A
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Carl J Sullivan
カール・ジェイ・スリバン
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Arco Chemical Technology LP
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    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/12—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/16—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
    • C08G63/18—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds the acids or hydroxy compounds containing carbocyclic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、塗料用途に適する線状ポリエステルに関する
。より詳細には、本発明は２−メチル１．３−プロパン
ジオールの反復単位と環状ジカルポン酸の反復単位を含
む線状ポリエステルに関する。この線状ポリエステルは
アミノプラスト架橋剤および触媒を含む樹脂組成物の一
成分として使用され、この樹脂組成物を硬化させると、
硬質で、しかも可撓性のコーティングが得られる。
［従来の技術］ 低分子量ポリエステルを含む熱硬化性樹脂１１戒物を、
スチールコイルのような基体の保護塗料として使用する
ことは、当分野で知られている。理想的な保護塗料は基
体によく付着し、硬質でしかも可撓性であり、さらに溶
剤、摩耗および乾熱に対し抵抗を示すであろう。ポリエ
ステル系塗料におけるこのような特性の兼備は、往々に
して一方の特性が他方の特性を犠牲にして増強されるの
で、通常戊し遂げることが非常に困難である。例えば、
優れた可撓性は、硬化したコーティングが基体の造形工
程（一般に塗料を塗布した後で行われる）中に破損しな
いために、絶対必要である。同時に、高硬度は審美的理
由のために、また汚染や溶剤に対するより大きい耐久性
および抵抗性のために望ましい。硬度を高めるための１
つの方法は、ポリエステルの環式含ｆｔ　（ｃｙｃｌｉ
ｃ　ｃｏｎｔｅｎｔ）　　（すなわち、芳香族または脂
環式反復単位の割合）を増加させることである。しか１
７ながら、高い環式含量は不撓性または脆性コーティン
グをもたらす傾向がある。硬度を高めるためのもう１つ
の方法は、ポリエステルにかなりの量のボリオール（３
個またはそれ以上のヒドロキシ基をもつ）を混入するこ
とである。その結果、ポリエステルは線状とならずに高
度に枝分かれして、硬化コーティングの可撓性を低下さ
せる傾向がある。また、この種の枝分かれしたポリエス
テルには早期ゲル化を伴う諸問題が時々親察される。
理想的には、ポリエステルはさらに非結晶質で、普通の
有機溶剤に自由に溶解すべきである。樹脂組成物は通常
、ポリエステル／アミノプラスト混合物の粘度を下げる
ために、溶液の状態で塗布される。ポリエステルは一般
に使用に先立って長期間にわたり貯蔵されるので、溶液
からポリエステルが結晶化または沈澱しないことが重要
である。
硬化コーティングの硬度を上げるためにポリエステルの
環式含量を高めると、特にジカルボン酸成分がテレ７タ
ル酸である場合、ポリエステルの結晶性が増加し、有機
溶剤へのその溶解度が低下する傾向がある。
以下の特許はポリエステル樹脂塗料技術を代表するもの
であり、ここに記載した特性兼備のジレンマを解決する
ために取られた手段・方法の一部を例示している。
米国特許第３８０４９２０号は、樹脂塗料における高環
式含量ポリエステルと低環式含量ポリエステルのブレン
ドの使用を教示している。
米国特許第４１４０７２９号は、高環式含量のポリエス
テルを含む樹脂組成物を開示している。
可撓性および非結晶化度はこのポリエステルへの１．６
−ヘキサンジオールの配合によりもたらされる。
米国特許第４２２９５５５号および同第４３９３１２１
号は、硬化樹脂組成物の可撓性を高めるために少量の脂
肪族ジカルボン酸を含む高環式含量ポリエステルを教示
している。
米国特許第４５２０　１８８号は、全体的にバランスの
とれた満足のゆく特性を兼ね備えた塗料の製造に有用な
、ネオペンチルグリコール、１．４＝シクロヘキサンジ
メタノール、脂肪族二酸、テレ７タル酸、および少なく
とも１種の他の芳香族ジカルボン酸から戊るポリエステ
ルを開示している。
明らかに、簡単に製造できて、溶剤安定性で、非結晶質
であり、しかも硬化した際に硬質で、非脆性で、光沢が
あり、汚染や摩耗に対し抵抗性の硬化コーティングをも
たらす、ポリエステル樹脂Ｉ１或物の必要性が存在して
いる。
［発明の構成１ 本発明は、改良された可撓性および硬度の熱硬化樹脂コ
ーティングにおいて使用するのに適した線状ポリエステ
ルを提供する。この線状ポリエステノレは（ａ）約４０
〜５５モル％の・ジカノレボン酸の反復単位、ここで前
記ジカルボン酸成分反復単位の約７５〜１００モル％は
環状ジカルボン酸成分の反復単位である；および（ｂ）
約４５〜６０モル％の脂肪族ジオールの反復単位、ここ
で前記脂肪族ジオール反復単位の約７５〜１００モル％
は２−メチル−１．３−プロパンジオールである；から
或っている。線状ポリエステルの合計した酸／ヒドロキ
シル価は線状ポリエステル１ｇ当たり水酸化カリウム約
１５〜７　５ｍｇである。
本発明の線状ポリエステルは、環式含量が高いにもかか
わらず非結晶質であるという利点をもっている。従って
、この線状ポリエステルは溶液から凝固または沈澱する
ことなく比較的低温で長期間にわたり貯蔵することがで
きる。
さらに、本発明は、改良された可撓性の硬質コーティン
グを形成するのに適した熱硬化性樹脂組成物を提供する
。この熱硬化性樹脂組成物は本発明の新規な線状ポリエ
ステル、樹脂組成物を架橋するのに効果的な量のアミノ
プラスト、および線状ポリエステルとアミノプラストの
反応を触媒するのに十分な量の触媒を含有する。樹脂組
成物はさらに有機溶剤および顔料を含んでいてもよい。
硬化した場合、本発明の樹脂組成物は意外にも硬質で、
耐久性があり、汚染に対し抵抗を示すばかりでなく、非
常に可撓性である。硬化コーティングは一般に２Ｈより
大きい鉛筆硬度を有するが、０−Ｔ曲げ試験およびｌ　
２　０　　ｉｎ／Ｉｂｓ直接または裏面衝撃試験を通過
するであろう。この優れた性質の兼備は、ポリエステル
が線状であることおよび環状二酸の含量が高いことを考
慮すると、驚くべきことである。
線状ポリエステル中の脂肪族ジオール反復単位の少なく
とも約７５モル％は２−メチル−１．３＝ブロバンジオ
ールから誘導される。このジオールは多数の合戒経路に
よって得られる。例えば、アリルアルコールのヒドロホ
ルミル化／水素化は１．４−ブタンジオールのほかに２
−メチル−１．３−プロパンジオールをもたらす。２−
メチル１．３−プロパンジオールのヒドロキシル基は両
方とも第一級であり、そのためにこのジオールの縮合重
合は都合のよいことに迅速である。同様に、末端２−メ
チル−１．３−プロパンジオール基をもつポリエステル
鎖は、第二級の末端ヒドロキシル基をもつポリエステル
よりも速やかに反応する．理論によって縛られることを
望まないが、本発明の硬化樹脂組成物の可撓性および高
硬度は、幾分かはヒドロキシル基の１．３配置と２−メ
チル１．３−プロパンジオールの非対称の枝分かれ構造
によるものと考えられる。
任意に、脂肪族ジオール或分の０〜約２５モル％は２−
メチル−１．３−プロパンジオール以外のジヒドロキシ
化合物であってもよい。適当な脂肪族ジオール（特に、
６個までの炭素原子をもつもの）はどれも使用でき、例
えば、エチレングリコール、１．２−プロピレングリコ
ール、１．２ブチレングリコールのような１．２−ジオ
ール類；ネオペンチルグリコール、１．３−プロパンジ
オール、１．３−ブタンジオールのような１．３−ジオ
ール類；ｌ．４−ブタンジオールのような１．４−ジオ
ール類；および２−メチルーｌ．３−ペンタンジオー゛
ル、１．４−シクロヘキサンジメタノール、ジエチレン
グリコール、トリプロビレングリコーノレ、１．６−ヘ
キサンジオーノレのような他のジオール類が含まれる。
一般に、脂肪族ジオールの分子量は約２５０を越えない
ことが好適である。脂肪族ジオール類の混合物も使用で
きる。しかしながら、好ましくは、２−メチル１．３−
プロパンジオールは本発明の線状ポリエステル中に存在
する唯一のジ才一ルである。
ジカルボン酸成分は、ジカルボン酸成分の約７５〜１０
０モル％が環状ジカルボン酸成分であるという条件で、
どのような適当なジカルボン酸またはジカルボン酸誘導
体から誘導されてもよい。
所定のポリエステル製造法に応じて、この種の化合物は
親の二酸または対応する酸無水物、エステル、酸ハロゲ
ン化物などでありうる。環状ジカルボン酸成分は芳香族
または脂環式ジノＪルボン酸であり、芳香族ジカルボン
酸が好適である。本発明の線状ポリエステルにおいて使
用しうる適当な芳香族ジカルポン酸の例は、イソフタル
酸、テレ７タル酸、無水フタル酸のような７タル酸類、
並びにナ７タレンジカルボン酸、ビフェニルジカルボン
酸、アルキルーまたはハロー置換７タル酸、およびこれ
らの混合物である。最適な芳香族ジカルボン酸成分はイ
ソフタル酸である。芳香族ジカルボン酸成分の少なくと
も約５０モル％はイソフタル酸であるのが望ましい。
本発明において使用しうる脂環式ジカルボン酸には、例
えば、シクロヘキシルジカルボン酸およびテトラヒドロ
７タル酸が含まれる。芳香族および脂環式ジカルボン酸
の混合物も使用できる。
線状ポリエステル中に全ジカルボン酸成分含量のＯ〜約
２５モル％の量で存在しうる他のジカルボン酸成分は、
非環状ジカルボン酸またはその誘導体でありうる。この
ようなジカルボン酸の例にはアジピン酸、グルタル酸、
マレイン酸、コハク酸、アゼライン酸のような線状脂肪
族ジカルボン酸が含まれる。飽和線状ジカルボン酸、特
に４〜６個の炭素原子を含むものが好適である。一般的
に、線状脂肪族ジカルボン酸の割合が増すと、硬化樹脂
の可撓性は増大し、一方環状ジカルボン酸の割合が増す
と、硬度が向上する傾向にある。本発明の最適な実施態
様では、線状ポリエステル中に環状ジカルポン酸成分の
みが存在する。
脂肪族ジオールとジカルボン酸またはジカルボン酸誘導
体を縮合させる当分野で知られた方法はどれも、本発明
の線状ポリエステルを製造するために使用できる。適当
な方法は、例えばＧ．ＯｄｉａｎＰｒｉｎｃｉｐｌｅｓ
　ｏｆ　Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ　２ｎｄ　Ｅｄ
．，　ＪｏｈｎＷｉｌｅｙ　ａｎｄ　Ｓｏｎｓ，　Ｎｅ
ｗ　Ｙｏｒｋ．　１９８Ｌ　ｐ．ｌ０２−１０５に記載
されており、この文献の教示内容は参照によりここに引
用するものとする。線状ポリエステルはジカルボン酸ま
たはジカルポン酸無水物と脂肪族ジオールとの直接エス
テル化により、ジカルボン酸ハロゲン化物と脂肪族ジオ
ールとの反応により、またはジカルボン酸エステルと脂
肪族ジオールとのエステル交換により製造することがで
きる。
経済性および便宜性の理由から、直接エステル化が好適
な方法である。
一般的に、１種またはそれ以上の脂肪族ジ才一ル、ｌ種
またはそれ以上のジカルボン酸、および（任意に）縮合
触媒は反応容器中で混合し、約１００〜２８０℃（好ま
しくは、約１８０〜２５０℃）に加熱する。縮合触媒は
、例えばプロトン酸またはルイス酸；酢酸カルシウム、
二酸化アンチモン、チタンテトラアルコキシドのような
塩基；またはジブチルスズオキシド、永和七ノプチルス
ズオキシド、ジブチルスズジラウレートのようなアルキ
ルスズ化合物でありうる。縮合反応で副生物として生戊
される水は、大気圧または減圧下で蒸留して除去するの
が好ましい。塔頂で除かれた脂肪族ジオールは、好まし
くは反応容器に戻される。水の除去を促進するために、
キシレン、トルエン、または他の有機溶媒のような共沸
剤を使用することができる；これは縮合重合の後半の段
階において特に有利である。
縮合は希望する粘度、分子量、または合計した酸／ヒド
ロキシル価が達成されるまで続けられる。
本発明の線状ポリエステルは一般に、線状ポリエステル
１ｇ当たり水酸化カリウム約１５〜７５ｍｇの合計した
酸／ヒドロキシル価をもつべきである。数平均分子量は
好ましくは約１０００〜７５００である。線状ポリエス
テルを製造する場合、最終生戒物中にカルボン酸末端基
よりもヒドロキシ末端基が多く存在するように、また時
々起こるいくつかの副反応（脂肪族ジオールが関係する
）を補償するために、脂肪族ジオールは過剰に使用する
ことが通常好適である。
当分野で知られたアミノプラスト架橋剤はどれも、本発
明の樹脂組成物中のアミノプラスト或分として使用する
のに適している。一般に、適当なアミノプラストには尿
素−アルデヒド瀾脂、メラミンーアルデヒド樹脂、ジシ
アンジアミドーアルデヒド樹脂、およびメタノールやブ
タノールのようなアルコールでアルキル化されたトリア
ジンーアルデヒド樹脂が含まれる。アミノ化合物と反応
してアミノプラストを形成するのに有用なアルデヒドは
、例えばホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、アク口
レイン、およびバラホルムアルデヒドやヘキサメチレン
テトラミンのようむアルデヒド前駆物質である。適当な
アミノプラストの他の例は米国特許第３８０４９２０号
に記載されており、この特許の教示内容は参照によりこ
こに引用するものとする。好適な種類のアミノプラスト
は、メラミン構造のアミノ基に少なくとも４個の基：が
結合されたメラミン誘導体であり、ここでＲは水素また
は炭素原子数１〜５のｌ価アルキル基であり、そしてＲ
′は炭素原子数ｌ〜６のアルキル基である。
ヘキサメトキシメチルメラミンは本発明で用いるのに特
に適したアミノプラストの一例である。
使用するアミノグラストの量は、樹脂組成物を架橋して
熱硬化コーティングを与えるのに十分であるべきである
。好ましくは、アミノプラストは樹脂組成物の全重量の
約１〜３５重量％の量で用いられる。より好ましくは、
約５〜２０重量％のアミノグラストが存在する。
線状ポリエステルとアミノプラストの架橋反応を触媒す
る触媒はどれも、本発明の樹脂組成物中で使用すること
ができる。適当な触媒には例えば酸触媒および金属塩触
媒が含まれる。一般に、適当な酸触媒は約２またはそれ
以下のｐｋａ値をもつであろう。酸触媒は酸または硬化
中にその場で酸を生或する誘導体でありうる。適当な酸
触媒の例にはアミノプラスト／ポリエステル組成物を硬
化させるために通常使用される酸のすべてが含まれ、例
エハスルホン酸（例．ｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼ
ンスノレホン酸、メチノレスノレホン酸）、無機酸（例
．硝酸、リン酸）、モノまたはジアルキルリン酸（例．
ブチルリン酸）、およびカルボン酸（例．トリクロ口酢
酸、フル才口酢酸）が含まれる。本発明に従って触媒と
して使用できる適当な金属塩は、例えば臭化マグネシウ
ム、硝酸アルミニウム、および硝酸亜鉛である。本発明
の樹脂ｍ戊物の硬化を行う場合、硬化速度は硬化温度と
触媒の濃度・構造の両方に左右される。こうして、使用
する触媒の量はいろいろに変化するだろうが、所定の硬
化条件下で希望する架橋反応を触媒するのに十分である
べきである。一般に、樹脂組成物は好ましくは結合剤（
線状ポリエステル士アミノプラスト）１００部当たり約
０．０５〜１．０部の触媒を含む。
本発明の樹脂組成物は、未硬化組成物の粘度を下げるた
めに、また塗布すべき基体へ樹脂組成物を運ぶ揮発性ビ
ヒクルを供給するために、有機溶剤とブレンドすること
ができる。好ましくは、有機溶剤は硬化の際の架橋反応
を妨げないであろう。
バインダー（線状ポリエステル＋アミノプラスト）組成
物に対する有機溶剤の割合は決定的ではないが、一般に
溶剤の使用量は塗料組成物の２０〜５５重量％であるだ
ろう。本発明の樹脂組成物において使用しうる溶剤は、
ペイントおよび塗料用の通常の揮発性溶剤のいずれであ
ってもよい。適当な溶剤の例には、限定するものではな
いが、芳香族炭化水素（例．トルエン、キシレン）、ケ
１・ン類（例．メチルエチルケトン、イソホロン）、ア
ルコール類（例．プタノール、２−エチルヘキサノール
）、グリコールエーテル類（例．フロピレンクリコール
メチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテル）
、グリコールエステル類（例．プロピレングリコーノレ
モノアセテート、エチレングリコールジアセテート）が
含まれる。溶剤混合物も有利に使用される。
最終硬化コーティングに色または不透明さを付与するた
めに、樹脂組成物中に顔料を配合することができる。好
適な顔料は二酸化チタンであるが、他の適当な顔料も使
用できる。この種の顔料の例には、限定するものではな
いが、酸化亜鉛、ベントナイト、シリカ、クロムイエロ
ー、クロムオレンジ、クロムグリーン、酸化第二鉄、黄
色上などが含まれる。顔料の使用量は希望する外観に左
右されるであろう；一般には、顔料対樹脂組成物の比は
約０．６〜１．３が好適である。さらに、最適なコーテ
ィング外貌を達戊するために、均展剤または流れ制御剤
（例．アクリル流れ調整剤）を樹脂組成物に加えること
もできる。
本発明の樹脂組成物は、例えば、紙、皮革、木、プラス
チック、布、または（最も好ましくは）金属を含めた、
あらゆる適当な基体に塗布できる。
零組成物はとりわけｍ（特にスチールコイル）、アルミ
ニウム、銅、錫めっき鋼板、亜鉛電気めっき鋼板、熱浸
漬亜鉛めっき鋼板をコーティングするのに適している。
このような金属基体には、塗料の湿潤性および付着を高
めるために、洗浄および／またはイ２学的処理が施され
る。本発明の樹脂組成物は、同じかまたは異なるタイプ
の塗料組成物と組み合わせて、下塗剤または仕上塗剤と
して同様に有用である。
本発明の樹脂組成物は涌常の塗装方法を使って基体に塗
布することができ、例えば、限定するものではないが、
噴霧、直接ロール塗布、リバースロール塗布、電着、流
れ塗などの塗装方法が含まれる。本組成物は、塗布後の
塗料を、線状ポリエステルとアミノプラストの実質的架
橋を達成するのに十分な時間および温度で、加熱するこ
とにより硬化される。一般には、１２０〜３５０℃で５
秒〜３０分間加熱すると硬化が達威される。より迅速な
硬化を望む場合は、予熱した基体に樹脂組成物が塗布さ
れる。
これ以上の詳細な説明がむくとも、当分野で習熟した者
は、先の説明を用いて、本発明を最大限に利用できると
考えられる。従って、以下の実施例は単に例示として見
なされ、いかなる場合も本発明を制限するものとして解
釈されるべきでない。
実施例で示す硬化樹脂組成物の特性は、ＡＳＴＭＤ３７
９４に記載の試験方法を用いて評価した。
Ｆ実施例］ 実施例ｌ １リットルの反応フラスコに２−メチル−１．３−プロ
パンジオール１４６．７ｇ，イソフタル酸２２１．７ｇ
、アジピン酸３１．６ｇ、および水和七ノブチルスズオ
キシド（商標名Ｆａｓｃａｔ　４１００．　Ｍ＆Ｔ　Ｃ
ｈｅｍｉｃａｌｓの製品）０．１４１ｇを装填した。こ
の内容物を２１０℃Ｉこ加熱し、この温度に保ちながら
、１０５゜Ｃに維持した充填蒸留塔を通して水を連続的
に除去した。酸価を定期的に測定した。酸価が８．５ｍ
ｇＫＯＨ／ｇ樹脂の値に達したとき、加熱をやめた。ポ
リエステルが冷えたらそれにＡｒｏｍａｔｉｃ　１５０
　（Ｅｘｘｏｎの製品）を加えた；この溶液はゾロビレ
ングリコールメチルエーテルアセテート（商標名ＡＲＣ
ＯＳＯＬＶ　Ｐ＋ｌＪＡＣ％ＡＲＣＯＣｈｅｍｉｃａｌ
　Ｃｏ．の製品）を用いて６２％の固形分にさらに希釈
した。Ａｒｏｍａｔｉｃ　１５０対ＡＲＣＯＳＯＬＶＰ
ＭＡｃの最終比は３／ｌであった。希釈生戊物は最終酸
価６．５ｍｇＫＯＨ／ｇ，ヒドロキシル価２２．６ｍｇ
ＫＯＨ／ｇ，ガードナー−ホールト（Ｇａｒｄｎｅｒ−
ＨｏｌｄＬ）粘度ｚ４、およびガードナーカラー（ｃａ
ｒｄｎａｒ　ｃｏｌｏｒ）　＜　１を有していた。
このポリエステル溶液は、乾燥ポリエステル基準で、ｌ
Ｏ％のへキサメトキシーメチルーメラミン（商標名Ｃｙ
ｍｅｌ　３０３、Ａ＋ｎｅｒｉｃａｎ　Ｃｙａｎａｍｉ
ｄの製品）と混合し、二酸化チタン顔料（商標名Ｔｉｔ
ａｎｏｘ　２０９０、ＮＬ　ＣｈＢｍｉｃａｌｓの製品
）を顔料対バインダー（ポリエステル＋アミノプラスト
）比ｌ：ｌで加えた。この組成物はＡＲＣＯＳＯＬＶ　
ＰＭＡｃを用いて６５重量％の固形分に希釈し、０．５
重量％の触媒濃度を得るのに十分な量の２５％ｐ−トノ
レエンスノレホン＃／イングロパノーノレと混合シた。
流れ制御剤（０．０２％Ｆｌｕｏｒａｄ　ＦＣ−４３０
、３Ｍ　Ｃｏｒｐ．の製品）も加えた。この配合物はＢ
ｏｎｄｅｒｉｔｅ　１０００　（商標名、Ｉｌｅｎｋｅ
ｌ　Ｃｏｒｐ．の製品）で処理した冷間圧延鋼板（　Ｐ
ａｒｋｅｒ−Ａｒａｃｈｅｍがら入手可能）上に線巻ロ
ツドで引き延ばし、２４５゜Ｃで７５秒間硬化させた。
厚さｌ．Ｏミルのコーティングは＋２００　　ＭＥＫ二
重摩擦抵抗、４Ｈ鉛筆硬度、４８スオード硬度、および
８５の６０’光沢を示した。゛このコーティングは、２
ｏｏ０Ｆオーブン中で３０分後または熱水（１９０〜２
００’Ｆ）中に５分浸漬後、付着の低下または亀裂を示
すことなく０−Ｔ曲げ試験に合格した。さらに、このコ
ーティングは直接または間接衝撃に対し１６０ｉｎ／Ｉ
ｂのガードナー耐衝撃性を示した。
このコーティングの高硬度および特に優れた可撓性は、
使用したポリエステルの組戒（高含量のイソフタル酸お
よび２−メチル−１．３−プロパンジオールを含む）の
ためであると考えられる。
さらに、コーティングは優れた耐汚染性を示した。
４種類の汚染物質（マスタード、ケチャンプ、靴墨、口
紅）は塗装鋼板にじみを付けむがった。
実施例２−９ 実施例ｌに記載の方法と類似した方法により製造した線
状ポリエステルの追加の実施例を表１に示す。
実施例ＩＯ 実施例２の線状ポリエステルを、このポリエステルに対
しｌ３．７％のへキサメトキシメチルメラミン、二酸化
チタン（顔料対バインダー比ｌ：ｌ）、およびＡＲＣＯ
ＳＯＬＶ　ＰＭＡｃと混合して、固形分が６５重量％の
塗料組成物を得た。この組成物にインプロバノール中の
ｐ−１−ルエンスルホン酸の２５％溶液（バインダーに
対し０．０５％酸）およびバインダーに対し０．０２％
の流れ制御剤（Ｆｌｕｏｒａｄ　ＦＣ−４３０）を加え
た。得られた組成物は冷間圧延鋼板に塗布して２４５゜
０で７５秒間硬化させた。乾燥コーティングの厚さはｌ
．０ミルであった。このコーティングは５Ｈ鉛筆硬度、
４４スオード硬度、９９の６０’光沢、および＋２００
ＭＥＫ二重摩擦抵抗を有していた。このコーティングは
０−Ｔ曲げを示し、ｌ　６　０　　ｉｎ／ｌｂ直接およ
び間接衝撃試験に合格した。
実施例ｌ１ 実施例３の線状ポリエステルを、ヘキザメトキシメチル
メラミン（１２．５％）、二酸化チタン、ＰＭＡｃ，触
媒およびＦｌｕｏｒａｄ　ＦＣ−４３０流れ制御剤と混
合した。顔料対バインダー比はｌ：ｌであり、最終固形
分は６５％であった。触媒（イングロパノール中の２５
％ｐ−トルエンスルホン酸）および流れ制御剤はそれぞ
れバインダーに対し０．５％および０．０２％の量で存
在していた。コーティングは実施例ｌのように硬化させ
て、ｌ．Ｏミルの弾性フイルムを得た。硬化コーティン
グは＋２００二重摩擦、５２スオード硬度、４Ｈ鉛筆硬
度、９２の６０°光沢、ｌ　６　０　　ｉｎ／Ｉｂ裏面
衝撃、およびｌ　６　０　　ｉｎ／Ｉｂ直接耐衝撃性を
示した。さらに、このコーティングは２００°Ｆで３０
分間加熱した際に破損なしの０−Ｔ曲げを示した。
実施例Ｉ２ 実施例５の線状ポリエステルを、１２．５重量％のへキ
サメトキシメチルメラミン、二酸化チタン（顔料対バイ
ンダー比１：ｌ）、およびＡＲＣＯＳＯＬＶ　ＰＭＡｃ
と混合して、固形分の最終重量％を６５％とした。この
組成物はイングロパノール中のｐ−トルエンスルホン酸
の２５％溶液（ハインダーに対し０．５重量％）と混合
し、さらにＦＩ＋１ｏｒａｄ　ＦＣ：−４３０流れ制御
剤（バインダーに対し０．０２％）で処理した。コーテ
ィングは２４０゜Ｃで１２５秒間硬化させ、０．９ミル
の７イルムを得た。これは２Ｈ鉛筆硬度、８７の６０°
光沢を有し、０−Ｔ曲げ試験およびＩ　６　０　　ｉｎ
／Ｉｂ直接＃撃・裏面衝撃試験に合格した。
比較例ｌ３ イソフタル酸（５８．７７重量％）、グロビレングリコ
ール（３２．７９重量％）８よびアジビン酸（８．７８
重量％）を反応器に装填し、実施例ｌのようにエステル
化した。このポリエステルの最終酸価は９ｍｇＫＯＨ／
ｇポリエステルであった。このポリエステルを１３．７
％のへキサメトキンメチルメラミン、二酸化チタン、Ａ
ＲＣＯＳＯＬＶＰＩＪＡｃ，　　ｐ　−　トルエンスル
ホン酸および流れ制御剤（Ｆｌｕｏｒａｄ　ＦＣ−４３
０）と混合した。顔料対バインダー比はＩ：１であり、
最終固形分は約６５％であり、触媒はバインダーに対し
０．５％であり、そして流れ制御剤の量はバインダーの
０．０２重量％であった。
この塗料はＢｏｎｄｅｒｉｔｅ　１０００で処理した冷
間圧延鋼のパネルに塗布し、２４５゜Ｃで４５秒間硬化
させた。得られた１．０ミルフィルムは５Ｈ鉛筆硬度、
５４スオード硬度、および９９の６０°光沢を有してい
た。しかしながら、このフィルムは非常に劣った可撓性
を示した。このフィルムが合格した最も良い二次加工Ｔ
一曲げ試験は６−１゛曲げであった。このような乏しい
可撓性は、環状二酸含量の高いポリエステルを使った場
合にしばしば観察される。本発明の２−メチル−１．３
−７口バンジオールを含む高環状二酸含量ポリエステル
は、一層優れた可撓性をもつ硬化コーティングをもたら
す。
虫塵９１Ｌ１ イソフタル酸（５０．４４重量％）、ネオペンチルグリ
コール（４０．１０重量％）、およびアジピン酸（９．
４６重量％）を反応釜に装填し、実施例１のようにエス
テル化し、た。しかしながら、ポリエステル化の完了後
溶剤で希釈した際に、この混合物は不均質になり始めた
。１２時間以内に、ポリエステルは結晶化して沈澱した
。このような結晶質ポリエステルは塗料用途に適してい
ない。
本比較例は、塗料用ポリエステル樹脂中で高含量のイソ
フタル酸を使用することの欠点、すなわち、ポリエステ
ルの結晶化および短い貯蔵寿命、を立証している。本発
明に従って線状ポリエステル中にかなりの量の２−メチ
ル−１．３−プロパンジオールを配合する場合には、こ
の種の問題が起こらない。

Claims (31)

    【特許請求の範囲】
  1. （１）改良された可撓性および硬度の熱硬化樹脂コーテ
    ィングにおいて使用するのに適した線状ポリエステルで
    あって： （ａ）約４０〜５５モル％のジカルボン酸の反復単位、
    ここで前記ジカルボン酸成分反復単位の約７５〜１００
    モル％は環状ジカルボン酸成分の反復単位である；およ
    び （ｂ）約４５〜６０モル％の脂肪族ジオールの反復単位
    、ここで前記脂肪族ジオール反復単位の約７５〜１００
    モル％は２−メチル−１，３−プロパンジオールである
    ： から成り、線状ポリエステル１ｇ当たり約１５〜７５ｍ
    ｇ水酸化カリウムの合計した酸／ヒドロキシル価を有す
    る、上記線状ポリエステル。
  2. （２）約４５〜５０モル％のジカルボン酸成分の反復単
    位および約５０〜５５モル％の脂肪族ジオールの反復単
    位から成る、請求項１記載の線状ポリエステル。
  3. （３）環状ジカルボン酸成分は芳香族ジカルボン酸成分
    である、請求項１記載の線状ポリエステル。
  4. （４）環状ジカルボン酸成分はイソフタル酸である、請
    求項１記載の線状ポリエステル。
  5. （５）約４５〜６０モル％の２−メチル−１，３−プロ
    パンジオールの反復単位および約４０〜５５モル％のジ
    カルボン酸の反復単位から成る、請求項１記載の線状ポ
    リエステル。
  6. （６）約４０〜５５モル％の環状ジカルボン酸の反復単
    位および約４５〜６０モル％の２−メチル−１，３−プ
    ロパンジオールの反復単位から成る、請求項１記載の線
    状ポリエステル。
  7. （７）改良された可撓性および硬度の熱硬化樹脂コーテ
    ィングにおいて使用するのに適した線状ポリエステルで
    あって： （ａ）約４０〜５５モル％の環状ジカルボン酸成分の反
    復単位、ここで前記環状ジカルボン酸成分反復単位の約
    ７５〜１００モル％は芳香族ジカルボン酸成分の反復単
    位である；および （ｂ）約４５〜６０モル％の２−メチル−１，３−プロ
    パンジオールの反復単位； から成り、線状ポリエステル１ｇ当たり約１５〜７５ｍ
    ｇ水酸化カリウムの合計した酸／ヒドロキシル価を有す
    る、上記線状ポリエステル。
  8. （８）芳香族ジカルボン酸成分はイソフタル酸である、
    請求項７記載の線状ポリエステル。
  9. （９）改良された可撓性および硬度のコーティングを形
    成するのに適した熱硬化性樹脂組成物であって： （ａ）（ｉ）約４０〜５５モル％のジカルボン酸成分の
    反復単位、ここで前記ジカルボン酸成分反復単位の約７
    ５〜１００モル％は環状ジカルボン酸成分の反復単位で
    ある；および（ｉｉ）約４５〜６０モル％の脂肪族ジオ
    ールの反復単位、ここで前記脂肪族ジオール反復単位の
    約７５〜１００モル％は２−メチル−１，３−プロパン
    ジオールの反復単位である；から成り、線状ポリエステ
    ル１ｇ当たり約１５〜７５ｍｇ水酸化カリウムの合計し
    た酸／ヒドロキシル価を有する線状ポリエステル； （ｂ）樹脂組成物を架橋するのに効果的な量のアミノプ
    ラスト：および （ｃ）線状ポリエステルとアミノプラストの反応を触媒
    するのに十分な量の触媒； を含有する、上記熱硬化性樹脂組成物。
  10. （１０）線状ポリエステルは約４５〜５０モル％のジカ
    ルボン酸成分の反復単位および約５０〜５５モル％の脂
    肪族ジオールの反復単位から成る、請求項９記載の樹脂
    組成物。
  11. （１１）線状ポリエステル中の環状ジカルボン酸成分は
    芳香族ジカルボン酸成分である、請求項９記載の樹脂組
    成物。
  12. （１２）環状ジカルボン酸成分はイソフタル酸である、
    請求項９記載の樹脂組成物。
  13. （１３）線状ポリエステルは約４５〜６０モル％の２−
    メチル−１，３−プロパンジオールの反復単位および約
    ４０〜５５モル％のジカルボン酸成分の反復単位から成
    る、請求項９記載の樹脂組成物。
  14. （１４）線状ポリエステルは約４０〜５５モル％の環状
    ジカルボン酸の反復単位および約４５〜６０モル％の脂
    肪族ジオールの反復単位から成る、請求項９記載の樹脂
    組成物。
  15. （１５）アミノプラストはメラミン構造のアミノ基に少
    なくとも４個の基： ▲数式、化学式、表等があります▼ が結合されたメラミン誘導体であり、ここでＲは水素ま
    たは炭素原子数１〜５の１価アルキル基であり、そして
    Ｒ′は炭素原子数１〜６のアルキル基である、請求項９
    記載の樹脂組成物。
  16. （１６）アミノプラストはヘキサメトキシメチルメラミ
    ンである、請求項９記載の樹脂組成物。
  17. （１７）有機溶剤をさらに含む、請求項９記載の樹脂組
    成物。
  18. （１８）顔料をさらに含む、請求項９記載の樹脂組成物
    。
  19. （１９）請求項９記載の硬化樹脂組成物のコーティング
    を有する基体。
  20. （２０）改良された可撓性および硬度のコーティングを
    形成する方法であって： （ａ）基体に請求項９記載の熱硬化性樹脂組成物を塗布
    し；そして （ｂ）線状ポリエステルとアミノプラストの実質的架橋
    を達成するのに十分な時間および温度で前記熱硬化性樹
    脂組成物を加熱する； ことから成る上記方法。
  21. （２１）改良された可撓性および硬度のコーティングを
    形成するのに適した熱硬化性樹脂組成物であって： （ａ）（ｉ）約４０〜５５モル％の環状ジカルボン酸成
    分の反復単位、ここで前記環状ジカルボン酸成分反復単
    位の約７５〜１００モル％は芳香族ジカルボン酸成分の
    反復単位である；および（ｉｉ）約４５〜６０モル％の
    ２−メチル−１，３−プロパンジオールの反復単位；か
    ら成り、線状ポリエステル１ｇ当たり約１５〜７５ｍｇ
    水酸化カリウムの合計した酸／ヒドロキシル価を有する
    線状ポリエステル； （ｂ）樹脂組成物を架橋するのに効果的な量のアミノプ
    ラスト；および （ｃ）線状ポリエステルとアミノプラストの反応を触媒
    するのに十分な量の触媒； を含有する、上記熱硬化性樹脂組成物。
  22. （２２）有機溶剤をさらに含む、請求項２１記載の樹脂
    組成物。
  23. （２３）顔料をさらに含む、請求項２１記載の樹脂組成
    物。
  24. （２４）芳香族ジカルボン酸成分はイソフタル酸である
    、請求項２１記載の樹脂組成物。
  25. （２５）請求項２１記載の硬化樹脂組成物のコーティン
    グを有する基体。
  26. （２６）改良された可撓性の硬質コーティングを形成す
    る方法であって： （ａ）基体に請求項２１記載の熱硬化性樹脂組成物を塗
    布し；そして （ｂ）線状ポリエステルとアミノプラストの実質的架橋
    を達成するのに十分な時間および温度で前記熱硬化性樹
    脂組成物を加熱する； ことから成る上記方法。
  27. （２７）改良された可撓性および硬度の熱硬化樹脂コー
    ティングにおいて使用するのに適した線状ポリエステル
    の製造方法であって： （ａ）反応帯で （ｉ）約４０〜５５モル％のジカルボン酸、ここで前記
    ジカルボン酸の約７５〜１０ ０モル％は環状ジカルボン酸である； （ｉｉ）約４５〜６０モル％の脂肪族ジオール、ここで
    前記脂肪族ジオールの約７５〜 １００モル％は２−メチル−１，３−プロ パンジオールである；および （ｉｉｉ）ジカルボン酸と脂肪族ジオールの実質的な縮
    合重合を達成するのに効果的な量 の触媒 を混合し；そして （ｂ）得られた混合物を、線状ポリエステルを形成する
    のに十分な時間および温度で加熱する；各工程から成り
    、前記線状ポリエステルは線状ポリエステル１ｇ当たり
    約１５〜７５ｍｇ水酸化カリウムの合計した酸／ヒドロ
    キシル価を有する、上記製造方法。
  28. （２８）線状ポリエステルの溶液を得るために有機溶剤
    を加えることをさらに含む、請求項２７記載の方法。
  29. （２９）工程（ｂ）の間に反応帯から水を除去する、請
    求項２７記載の方法。
  30. （３０）改良された可撓性および硬度の熱硬化樹脂コー
    ティングにおいて使用するのに適した線状ポリエステル
    の製造方法であって： （ａ）反応帯で （ｉ）約４０〜５５モル％の環状ジカルボ ン酸、ここで前記環状ジカルボン酸の約７ ５〜１００モル％は芳香族ジカルボン酸で ある； （ｉｉ）約４５〜６０モル％の２−メチル−１，３−プ
    ロパンジオール；および （ｉｉｉ）環状ジカルボン酸と２−メチル−１，３−プ
    ロパンジオールの実質的な縮合重合 を達成するのに効果的な量の触媒 を混合し；そして （ｂ）得られた混合物を、線状ポリエステルを形成する
    のに十分な時間および温度で加熱し、同時に反応帯から
    水を除去する； 各工程から成り、前記線状ポリエステルは線状ポリエス
    テル１ｇ当たり約１５〜７５ｍｇ水酸化カリウムの合計
    した酸／ヒドロキシル価を有する、上記製造方法。
  31. （３１）線状ポリエステルの溶液を得るために有機溶剤
    を加えることをさらに含む、請求項３０記載の方法。
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