JPH0623359B2

JPH0623359B2 - ホットメルト接着剤組成物

Info

Publication number: JPH0623359B2
Application number: JP63209153A
Authority: JP
Inventors: 吉広児玉; 裕一筒井
Original assignee: Arakawa Chemical Industries Ltd
Current assignee: Arakawa Chemical Industries Ltd
Priority date: 1988-08-22
Filing date: 1988-08-22
Publication date: 1994-03-30
Anticipated expiration: 2009-03-30
Also published as: JPH0255783A

Description

【発明の詳細な説明】産業上の利用分野本発明は新規なホットメルト接着剤組成物に関する。

従来の技術及びその課題ホットメルト接着剤は、常温では固体であり、使用時に
加熱溶融して各種基材に塗布し、接着させ、冷却するこ
とにより固化し、接着力を発現させるものである。該ホ
ットメルト接着剤は、通常、ベースポリマーとしてエチ
レン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、エチレン−アク
リレート共重合体などのエチレン系共重合体、ポリエチ
レン、熱可塑性ゴム、ポリアミド、ポリウレタン、ポリ
エステル等の熱可塑性高分子物質を用い、これに粘着付
与樹脂及び粘度調節剤としての各種ワックスを配合して
構成される。

上記ベースポリマーとしては、柔軟性、加熱安定性、価
格等の点から、とりわけＥＶＡ、エチレン−アクリレー
ト等のエチレン系共重合体が汎用されている。また、粘
着付与樹脂としては、ロジン系、テルペン系等の天然樹
脂或は各種石油樹脂が用いられている。特に、ロジンエ
ステル類等のロジン系樹脂は、常温における接着力（以
下、常温接着力という）に優れるため従来より賞用され
ているが、加熱安定性、５０〜７０℃程度での高温にお
ける接着力（以下、高温接着力という）の点では満足し
うるものではない。一方、テルペンフェノール樹脂を主
としたテルペン系樹脂を用いた場合には、加熱安定性、
高温接着力の点でかなり優れているものの、常温接着
力、臭気の点で満足しうるものではない。更に、安価な
石油留分を原料とし、これを重合して得られる各種の石
油樹脂類は、ロジン系、テルペン系樹脂に替る粘着付与
樹脂として使用されているが、加熱安定性、常温接着力
等の諸特性において未だ上記天然樹脂に匹敵するもので
はない。

叙上の如く、従来公知のいずれの粘着付与樹脂を用いて
も、加熱安定性、高温接着力、常温接着力のいずれか少
なくとも一つの特性に劣り、未だ満足すべきホットメル
ト接着剤は得られていない現状にある。

課題を解決するための手段本発明者は、上記の諸欠点を改良した新規有用なホット
メルト接着剤を開発すべく、従来公知の粘着付与樹脂の
中でも比較的諸特性に優れたロジン系樹脂に着目し、鋭
意検討を行った。その結果、粘着付与樹脂として特定の
ロジン系樹脂を用いる時には、加熱安定性、高温接着
力、常温接着力のいずれにも優れたホットメルト接着剤
が得られ、前記諸欠点のすべてが同時に解決されること
を見出し、本発明を完成するに至った。

即ち本発明は、エチレン系共重合体、ワックス及び粘着
付与樹脂を主成分として含有するホットメルト接着剤組
成物において、該粘着付与樹脂が、軟化点１５５〜２０
０℃であって、且つ(A)ロジンフェノール樹脂と金属化
合物との反応生成物、(B)ロジンフェノール樹脂と多価
アルコールとの反応生成物、及び(C)ロジンフェノール
樹脂と多価アルコール及び金属化合物との反応生成物か
ら選ばれた少なくとも２種又は(C)であることを特徴と
するホットメルト接着剤組成物に係る。

本発明組成物に於ては、粘着付与樹脂として、軟化点１
５５〜２００℃であって、且つ(A)ロジンフェノール樹
脂と金属化合物との反応生成物（以下、樹脂(A)とい
う）、(B)ロジンフェノール樹脂と多価アルコールとの
反応生成物（以下、樹脂(B)という）、及び(C)ロジンフ
ェノール樹脂と多価アルコール及び金属化合物との反応
生成物（以下、樹脂(C)という）から選ばれた少なくと
も２種又は樹脂(C)を用いることを必須とし、これによ
り本発明所期の目的が達成される。

本発明において、ロジンフェノール樹脂としては、ロジ
ンとフェノール類とを反応させて得られるいわゆるロジ
ンフェノール樹脂、並びにレゾール型フェノール樹脂と
ロジンとを反応させて得られるいわゆるロジン変性フェ
ノール樹脂のいずれもが包含され、いずれも有効に使用
できる。

これらの内、前者のいわゆるロジンフェノール樹脂は、
硫酸、三フッ化ホウ素、塩化水素、パラトルエンスルホ
ン酸、メタンスルホン酸などの酸触媒の存在下にロジン
とフェノール類とを反応させ、ロジンにフェノール類を
付加せしめたものであり、さらにこれを加熱して二量体
化乃至三量体化せしめたものであってもよい。ここに、
ロジンとフェノール類の仕込みモル比率は、ロジン：フ
ェノール類＝１：０．８〜１：１．５程度がよい。ま
た、付加反応は通常１３０〜２００℃程度で、４〜１０
時間程度、また上記多量体化反応は、通常２５０〜３０
０℃程度で、２〜８時間程度行うのがよい。また、後者
のいわゆるロジン変性フェノール樹脂は、レゾール型フ
ェノール樹脂とロジンとを硫酸、三フッ化ホウ素、塩化
水素、パラトルエンスルホン酸、メタンスルホン酸など
の酸触媒の存在下若しくは不存在下に反応せしめて得ら
れる樹脂である。ここに、レゾール型フェノール樹脂と
ロジンの反応の際の仕込み比率は、ロジン１００重量部
に対してレゾール型フェノール樹脂１０〜５０重量部程
度とするのがよく、反応は通常２００〜２７０℃程度
で、１〜８時間程度行うのがよい。

前記ロジンとしては、例えばガムロジン、ウッドロジ
ン、トール油ロジン、重合ロジン等の各種公知のものが
挙げられる。また、フェノール類としては、フェノー
ル、クレゾール、β−ナフトール、パラｔ−ブチルフェ
ノール、パラオクチルフェノール、パラノニルフェノー
ル等のロジンに付加可能なものであればいずれも使用す
ることができる。

前記樹脂(A)は、ロジンフェノール樹脂と金属化合物と
が反応して該樹脂の金属塩を生成したものであり、ロジ
ンフェノール樹脂のカルボキシル基のうち５０〜１００
当量％程度が金属塩とされたものがよい。従って、樹脂
(A)の中には未反応のカルボキシル基が含まれていても
差し支えない。樹脂(A)の全カルボキシル基の金属塩化
率が５０当量％よりもあまりにも小さい場合には、得ら
れるホットメルト接着剤の高温接着力の向上が小さくな
る。前記金属化合物の種類については、何ら制限はされ
ることなく、カルボキシル基と金属塩を形成しうるもの
ならいずれも有効に使用でき、例えばリチウム等の一価
金属、亜鉛、カルシウム等の二価金属、アルミニウム等
の三価金属等の各種化合物を使用できる。なかでも、二
価の金属化合物特に亜鉛化合物を用いるのが好ましい。
即ち、二価の金属化合物特に亜鉛化合物を用いた場合に
は、他の一価、三価の金属化合物に比べて加熱安定性が
優れている。また、金属化合物の形態については、特に
制限はないが、前記金属の酸化物、塩化物、水酸化物、
硫酸塩等の形態で用いるのが好ましい。

樹脂(A)は、例えば次に示すような方法により製造され
る。即ち、ロジンフェノール樹脂をトルエン、キシレ
ン、酢酸エチル等の可溶性の溶媒に溶解し、次いでこの
溶液にロジンフェノール樹脂のカルボキシル基の金属塩
化率が前記の範囲内になるように所定量の金属化合物を
脱イオン水と共に添加して中和反応を行い、反応終了
後、必要に応じて未反応の金属化合物を過して取り除
き、溶媒と水とを除去することにより樹脂(A)が得られ
る。中和反応は、脱イオン水の還流下、即ち９５〜１０
０℃程度で、４〜５時間程度行うのがよい。

樹脂(B)は、ロジンフェノール樹脂と多価アルコールと
が反応して該樹脂の多価アルコールエステルを生成した
ものであり、ロジンフェノール樹脂のカルボキシル基の
うち２０〜１００当量％程度をエステル化することによ
って得られるものがよい。従って、樹脂(B)のなかには
未反応のカルボキシル基が含まれていても差し支えな
い。樹脂(B)のカルボキシル基のエステル化率が２０当
量％よりもあまりに小さい場合には、得られるホットメ
ルト接着剤の常温接着力が低下する。本発明においては
エステル化反応には、多価アルコールが使用される。一
価アルコールを使用した場合には、得られる樹脂(B)の
軟化点が低くなるので好ましくない。使用される多価ア
ルコールとしては、特に制限されず、例えばエチレング
リコール、ジエチレングリコール等の二価アルコール、
グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプ
ロパン等の三価アルコール、ペンタエリスリトール等の
四価アルコール等のいずれをも使用することができる
が、これらのなかではグリセリン等を使用するのが好ま
しい。樹脂(B)は、例えば次に示すような方法により製
造される。即ち、不活性ガス中、パラトルエンスルホン
酸、リン酸等の酸性のエステル化触媒もしくは水酸化リ
チウム、水酸化マグネシウム等のアルカリ性のエステル
化触媒の存在下或は不存在下にロジンフェノール樹脂の
カルボキシル基のエステル化率が前記の範囲内となるよ
うな所定の多価アルコールを反応容器に仕込み、加熱
し、反応により生成する水を反応系外に除去することに
より樹脂(B)が得られる。加熱反応は、通常１５０〜３
００℃程度で、２〜１５時間程度行うのがよい。

樹脂(C)は、ロジンフェノール樹脂と多価アルコール及
び金属化合物とが反応して生成するものであり、ロジン
フェノール樹脂のカルボキシル基のうち５〜８０当量％
程度がエステル化され、且つ１０〜７０当量％程度が金
属塩化されたものがよい。従って、樹脂(C)のなかには
未反応のカルボキシル基が含まれていても差し支えな
い。樹脂(C)のカルボキシル基のエステル化率が５当量
％よりあまりに小さい場合には、得られるホットメルト
接着剤の常温接着力が低下し、８０当量％より余りに大
きい場合には、高温接着力が低下する。また、樹脂(C)
のカルボキシル基の金属塩化率が１０当量％よりあまり
に小さい場合には、温度接着力が低下し、７０当量％よ
りあまりに大きい場合には、常温接着力が低下する。使
用される金属化合物及び多価アルコールとしては、例え
ば前記の樹脂(A)または樹脂(B)の製造の際に用いたもの
と同様のものが挙げられる。また、樹脂(C)の製造法
は、樹脂(A)の製造法と樹脂(B)の製造法を任意の順序で
経由せしめればよい。

かくして得られた樹脂(A)、(B)、(C)の軟化点は、常温接
着力、高温接着力の観点より、それぞれ１５５〜２００
℃とされる。

本発明においては、粘着付与樹脂として樹脂(A)、(B)、
(C)のうち少なくとも二種または樹脂(C)を用いることに
より、ホットメルト接着剤の諸性能が十分に改良され
る。殊に、本発明組成物において使用される粘着付与樹
脂は、従来のテルペンフェノール樹脂と対比すると、特
に常温接着力、臭気等の点で優れたものである。従来か
かる諸性能を具備した粘着付与樹脂は開発されていな
い。

粘着付与樹脂としての樹脂(A)、(B)、(C)の使用割合は、
一概に決定することはできないが、粘着付与樹脂中の全
カルボキシル基数の２０当量％以上、好ましくは５０当
量％以上が多価アルコール或は金属化合物と反応してお
り、多価アルコールエステルと金属塩との当量比を１
０：９０〜９０：１０とするのがよい。多価アルコール
エステルの比率が１０よりもあまりに小さい場合には、
得られるホットメルト接着剤組成物の常温接着力が低下
し、９０よりあまりに大きい場合には、高温接着力が低
下する傾向がある。

本発明においては、必要に応じて、前記必須粘着付与樹
脂に加えて、従来公知の粘着付与樹脂を併用し得る。特
に、粘着付与樹脂としてロジンエステル類を併用すれ
ば、加熱安定性、常温接着力を更に向上させることがで
きる。

ここで、ロジンエステル類とは、ロジン類と多価アルコ
ールとを公知の方法、例えば前記樹脂(B)の製造で用い
たエステル化と同様の方法により得られる製造物を意味
する。ここで使用し得るロジン類としては、ガムロジ
ン、ウッドロジン、トール油ロジンのような天然ロジ
ン、またこれら天然ロジンに対して１．３〜２０モル％
のフマール酸または無水マレイン酸を加熱反応させた部
分フマール化ロジン、部分マレイン化ロジンや、水素化
ロジン、不均化ロジン等の変性ロジンが挙げられる。ロ
ジンエステル類は、前記必須粘着付与樹脂と併用した場
合、いずれも本発明のホットメルト接着剤組成物の加熱
安定性、常温安定性を更に向上させるが、なかでも不均
化ロジンエステルを用いた場合が特に優れている。

粘着付与樹脂としてロジンエステル類を併用使用する場
合、その使用割合は本発明で必須とする前記粘着付与樹
脂とロジンエステル類の合計量の５０重量％までの量で
使用するのがよい。ロジンエステル類をこの割合を越え
て用いると高温接着力が低下する傾向がある。ロジンエ
ステル類の好ましい使用割合は、３０〜５０重量％程度
である。

本発明のホットメルト接着剤組成物は、樹脂(A)、樹脂
(B)及び樹脂(C)から選ばれた少なくとも２種又は樹脂
(C)を必須粘着付与樹脂として用い、これとエチレン系
共重合及びワックス類を主成分として構成され、これら
各成分を加熱混合することにより調製される。ここで用
いられるエチレン系共重合体としては、従来ベースポリ
マーとして用いられているものをいずれも使用でき、例
えばエチレンとモノカルボン酸ビニルエステル及びアク
リル酸エステルの１種又は２種以上との共重合体を好ま
しく使用できる。エチレン系共重合体におけるモノカル
ボン酸エステルやアクリル酸エステル等の極性成分の含
有量は、約１０〜６０重量％程度、好ましくは１５〜４
５重量％であり、又該共重合体のメルトインデックス
（ＭＩ）は、０．１〜１０００程度、好ましくは１〜５
００である。尚、ここでメルトインデックスは、ＡＳＴ
ＭＤ−１２３８に従い、１９０℃、荷重２１６０ｇで１
０分間で流出したグラム数をいう。また、本発明組成物
に使用されるワックス類としては、従来と同様のものを
いずれも使用でき、例えばパラフィンワックス、マイク
ロクリスタリンワックス等の石油系ワックス、天然ワッ
クス、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワック
ス、アタクチックポリプロピレンワックス等の合成ワッ
クスが挙げられる。これらは得られるホットメルト接着
剤の用途に応じ適宜選択できる。

本発明のホットメルト接着剤組成物における前記エチレ
ン系共重合体、ワックス類及び粘着付与樹脂（必須の樹
脂及び任意に併用される樹脂を含む）の配合割合は、特
に制限されず、得られるホットメルト接着剤の使用目
的、用途等に応じて広い範囲から選択できるが、本発明
の特徴である、常温接着力及び高温接着力のいずれにも
優れたホットメルト接着剤組成物は次の配合によって得
られる。

例えば紙、各種プラスチックフィルム、アルミ箔、その
他包装関係用の接着剤として使用する場合は、比較的エ
チレン系共重合体の少ない配合で使用することができ
る。通常これらの用途に対しては、エチレン系共重合体
１００重量部に対し、ワックス類が１０〜２００重量
部、粘着付与樹脂が２０〜４００重量部となるよう配合
するのがよい。また木工用、製本用など比較的強い接着
力を必要とする場合は、エチレン系共重合体と粘着付与
樹脂を主体とする配合により、剛性、可撓性に富み高い
接着性を有したホットメルト接着剤を調製できる。この
場合の配合としては、エチレン系共重合体１００重量部
に対し、粘着付与樹脂２０〜２００重量部、好ましくは
５０〜１８０重量部及びワックス類１０〜１００重量部
好ましくは２０〜５０重量部とするのがよい。

更に、本発明のホットメルト接着剤組成物には、必要に
応じて酸化防止剤、紫外線吸収剤等を適宜添加しうる。

本発明接着剤組成物の塗工方法は、通常のホットメルト
接着剤と同様であり、例えばロールコーティング、グラ
ビアコーティング、デイップコーティングなどの各種の
塗工方法を採用することができる。

発明の効果本発明によれば、特に前記の如き特定の粘着付与樹脂を
配合したことにより、次の様な顕著な効果が得られる。

即ち、本発明組成物は、ホットメルト接着剤組成物にお
いて必要な基本的性能である加熱安定性に優れ、着色
が少なく皮張りをしないこと、ベースポリマーやワッ
クスとの相容性が良好で、相分離しないこと、塗工時
に臭気がなく作業環境に悪影響を及ぼさないこと、優
れた常温接着力を有していることの全ての条件を具備し
ていると共に、加えて高温接着力にも優れたホットメ
ルト接着剤を提供しうること等の顕著に改善された優れ
た諸性能を具備している。

特に、本発明は、常温から高温に至るまでの広い温度範
囲での使用に耐えうるホットメルト接着剤組成物を提供
するものであり、かかる特性に優れたホットメルト接着
剤の開発が切望されている現状によく合致しており、非
常に有効なものである。本発明組成物が、常温接着力及
び高温接着力のいずれにも優れる理由は、明確ではない
が、高い軟化点を有するロジンフェノール樹脂の金属塩
により高温での接着力が付与されると共に、その半面で
生じる常温での接着力の低下がロジンフェノール樹脂の
多価アルコールエステル化物を使用することにより補足
され、常温及び高温での接着力が同時に満足されるもの
と考えられる。

実施例以下に製造例、実施例及び比較例を挙げて本発明を更に
詳細に説明するが、本発明はこれら各例のみに限定され
るものではない。尚、各例中、部及び％は特記しないか
ぎり全て重量基準である。

製造例１攪拌装置、冷却管、滴下ロート及び窒素導入管を備えた
反応容器に、ロジンフェノール樹脂（荒川化学工業
（株）製、商品名「タマノル８０３Ｌ」）１００部、ト
ルエン１００部を仕込んで攪拌、溶解した後、攪拌しな
がら系内温度が９０℃になるまで昇温した。次いで酸化
亜鉛４部、脱イオン水８部を添加し、系内を１００℃ま
で昇温し、脱イオン水還流下５時間反応を行った。反応
終了後、未反応の酸化亜鉛を過して取り除いた後、減
圧下に溶媒及び水を留去させ、ロジンフェノール樹脂の
亜鉛塩を得た。該樹脂の軟化点は１８３．０℃であり、
亜鉛塩化率は９６当量％（樹脂(A)）であった。

製造例２製造例１と同様の反応容器にロジンフェノール樹脂
（「タマノル８０３Ｌ」）１００部、グリセリン３部を
仕込んだ後、窒素気流下で系内温度が２４０℃になるま
で加熱した。同温度で３時間反応させた後、更に２７５
℃まで昇温し、同温度で５時間反応した。その後、減圧
下に低沸点留分を除去し、ロジンフェノール樹脂のグリ
セリンエステルを得た。該樹脂の軟化点は１７６．５℃
であり、エステル化率は６３当量％（樹脂(B)）であっ
た。

製造例３製造例１と同様の反応容器にロジンフェノール樹脂
（「タマノル８０３Ｌ」）１００部、グリセリン１．５
部を仕込んだ後、窒素気流下で系内温度が２４０℃にな
るまで加熱した。同温度で３時間反応させた後、更に２
７５℃まで昇温し、同温度で５時間反応した。その後、
減圧下に低沸点留分を除去して、ロジンフェノール樹脂
のグリセリンエステルを得た。そして更に、得られたロ
ジンフェノール樹脂のグリセリンエステル１００部とト
ルエン１００部を同様の反応容器に仕込んだ後、溶解し
ながら系内温度が９０℃になるまで加温した。次いで、
酸化亜鉛２．５部、脱イオン水５部を添加し、系内を１
００℃まで昇温し、脱イオン水還流下、５時間反応を行
った。反応終了後、未反応の酸化亜鉛を過して取り除
いた後、減圧下に溶媒及び水を留去させ、ロジンフェノ
ール樹脂のグリセリン及び酸化亜鉛との反応生成物を得
た。得られた該樹脂の軟化点は１６０．０℃であり、エ
ステル化率は３５当量％、亜鉛塩化率は５８当量％（樹
脂(C)）であった。

実施例１「ＥＶＡ＃１５０」（極性成分含有率３３％、ＭＩ２
５、三井ポリケミカル（株）製）４０部、製造例１で得
られたロジンフェノール樹脂の亜鉛塩２０部、製造例２
で得られたロジンフェノール樹脂のグリセリンエステル
２０部及び「ポリワックス２０００」（ポリエチレンワ
ックス、東洋インキ製造（株）製）２０部をビーカーに
とり、ＥＶＡ用酸化防止剤として「イルガノックス１０
１０」（チバガイギー社製）を０．２部添加し、１８０
℃で充分に混合して、本発明組成物（コンパウンド）を
得た。次いで、上記組成物をバーコーターによりアルミ
箔に厚さ３０μとなるように塗布し、試験片を作成し
た。

実施例２〜９実施例１において粘着付与樹脂の配合を第１表に示すよ
うに変えた他は、実施例１と全く同様にして、各種ホッ
トメルト接着剤組成物（コンパウンド）を作成し、また
同様にしてホットメルト接着剤としての性能を評価する
ための試験片を作成した。

比較例１〜３実施例１において粘着付与樹脂の配合を第１表に示すよ
うに変えた他は、実施例１と全く同様にして、各種ホッ
トメルト接着剤組成物（コンパウンド）を作成し、また
同様にして試験片を作成した。

〈各種性能試験方法〉前記各実施例及び比較例で得た各々のコンパウンド及び
試験片につき、以下の通りホットメルト接着剤としての
性能評価を行った。

１加熱安定性試料コンパウンド５０ｇを１００ccのステンレスビーカ
ーにとり、２００℃の循風乾燥器中に２４時間放置し、
着色、皮張りの程度を目視観察した。○は着色及び皮張
りなしを、×は着色又は皮張り発生を示す。

２臭気１８０℃にて、試料コンパウンドを混合する際に感ずる
臭気の程度で表した。○は刺激臭無を、×は刺激臭有を
示す。

３常温及び高温接着力前記の方法により得られた試験片の接着剤塗布面に更に
アルミ箔を配置し、温度１８０℃、圧力１．５kg/cm²、
保持時間１秒の条件下でヒートシールを行い、万能引張
り試験機を使用して、常温は２０℃、高温は６０℃で、
３００mm／分の条件における１８０°剥離強度（ｇ／２
５mm）を測定した。

試験結果を、第２表に示す。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】エチレン系共重合体、ワックス及び粘着付
与樹脂を主成分として含有するホットメルト接着剤組成
物において、該粘着付与樹脂が、軟化点１５５〜２００
℃であって、且つ (A)ロジンフェノール樹脂と金属化合物との反応生成
物、 (B)ロジンフェノール樹脂と多価アルコールとの反応生
成物、及び (C)ロジンフェノール樹脂と多価アルコール及び金属化
合物との反応生成物から選ばれた少なくとも２種又は(C)であることを特徴
とするホットメルト接着剤組成物。
【請求項２】金属化合物が亜鉛化合物である請求項１記
載のホットメルト接着剤組成物。
【請求項３】粘着付与樹脂として、更にロジンエステル
類を併用する請求項１記載のホットメルト接着剤組成
物。