JPS643236B2

JPS643236B2 -

Info

Publication number: JPS643236B2
Application number: JP14256380A
Authority: JP
Inventors: Naoya Takahashi; Eiichi Matsuzaka; Kunio Sugisawa
Original assignee: Nippon Petrochemicals Co Ltd
Current assignee: Eneos Corp
Priority date: 1980-10-13
Filing date: 1980-10-13
Publication date: 1989-01-20
Also published as: JPS5767678A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、エチレン系共重合体を主成分とする
ホツトメルト接着剤組成物を用いる接着方法に関
するものであり、特に低温における物理特性を改
良した組成物を用いる接着方法に関するものであ
る。従来から、ホツトメルト接着剤には、代表的な
ものとしてエチレン―酢酸ビニル共重合体をベー
スポリマーとするものが最も多く使用されてお
り、これに粘着付与樹脂、ワツクス、および必要
に応じて老化防止剤、酸化防止剤、充填剤、着色
剤、軟化剤などを配合したものであつて、これら
を熱溶融により混合して接着剤とするものであ
る。ベースポリマーとしては、エチレン―酢酸ピニ
ル共重合体あるいはエチレン―エチルアクリレー
ト共重合体などのエチレン系共重合体を使用す
る。粘着付与樹脂は、ロジン、水素化ロジン、部分
水素化ロジン、各種ロジンエステルのようなロジ
ン類、α―あるいはβ―ピネンもしくはジペンテ
ンの重合体のようなテルペン樹脂類、芳香族系あ
るいは脂肪族系の石油系炭化水素樹脂、あるいは
これらの水素化物、クマロンインデン樹脂、テル
ペンフエノール樹脂およびこれと同等の物質であ
る。ワツクスは、石油の分別蒸留から得られるパラ
フインワツクス、微結晶ワツクスあるいは低分子
量ポリエチレン、非結晶性ポリプロピレン、ある
いは低分子量のエチレンとプロピレンの共重合体
などである。軟化剤はナフテン系鉱油、ポリブテン、塩素化
パラフイン、塩素化ビフエニル（PCB）、塩素化
トリフエニル、ジオクチルフタレート、トリクレ
ジルホスフエートなどが知られている。接着剤は、これらの材料に必要ならば充填剤、
老化防止剤、着色剤などを加え混合し、木、紙、
布、セロフアン、プラスチツク、金属などの被着
体同士を、たとえばホツトメルトアプリケーター
により塗布後直ちに（即ち冷却固化しない間に）
接着させたり、またはあらかじめ被着体上に塗布
し冷却後、アイロン、熱プレス、熱ロール、高周
波などでもう一方の被着体とヒートシールし接着
させて使用するものである。またこのようなホツトメルト接着剤が使用され
る具体的な分野としては、製本の無線とじや包装
箱の封かんなどの種々の分野がある。また、近年
各種の包装食品などを低温で歩存することが多く
なり、これに伴い、食品包装箱などに使用される
ホツトメルト接着剤に低温特性が要求されるよう
になつた。しかし従来の接着剤では、低温では脆くなり接
着剤層に割れを生じたり、また接着強度自体も低
温では十分でなく、未だ満足できる低温性を有す
るホツトメルト接着剤は得られていない。さらにホツトメルト接着剤の低温特性を改良す
るためには、配合するベースポリマー、粘着付与
樹脂、ワツクスなどを改質したりあるいは新規な
材料を使用したりするよりは、軟化剤の添加によ
り改良することが最も容易である。しかるに、十分に低温特性を向上させかつ耐熱
性その他性状も同時に満足させるような軟化剤は
得られていない。すなわち、軟化剤としては
PCBやフタル酸エステルを用いる場合には毒性
が問題となり、塩素化パラフインは加熱時に分解
して着色したり有毒ガスを発生しやすく、また、
鉱油、ポリブテンなどは他の成分との相溶性が乏
しく十分な低温特性が得られない。その他の軟化
剤についても各成分との相溶性が十分でなかつた
り、耐熱性、耐候性などが劣り、低温特性が満足
できなかつたり、また十分な接着強度が得られな
い。本発明は、従来の欠点である低温特性を改良し
かつ同時に十分な接着強度と耐熱性とを有するホ
ツトメルト接着剤組成物を用いる接着方法に関す
るものであつて、該組成物は必須要素として下記
の（）から（）の成分からなることを特徴と
するものである。すなわち、（）ベースポリマーエチレンと、15から45重量％の脂肪酸ビニルエ
ステルの１種または２種以上との共重合成分から
なり、かつメルトインデツクス（MI）が0.1〜
1000のエチレン系共重合体100重量部、（）粘着付与樹脂 30〜200重量部、（）ワツクス 10〜200重量部、および（）（軟化剤）ジアリールアルカンの１種または２種以上が１
重量部、および下記一般式(A)で表わされるアルキ
ル―３―フエニルインダン誘導体の１種または２
種以上が0.01〜９重量部からなる混合物１〜50重
量部である。一般式上式中、R₁，R₂，R₃，R₄およびR₅は水素原子
またはメチル基であり、R₁からR₅の合計の炭素
数は１から３である。本発明におけるベースポリマーにおいて、エチ
レンと共重合すべきモノカルボン酸ビニルエステ
ルは酢酸ビニルエステルなどの脂肪酸ビニルエス
テルが代表的なものである。またさらに第３成分
として少量のアクリル酸やメタクリル酸を共重合
させたものも使用できる。エチレンと共重合すべ
き成分の含量は共重合体中15〜45重量％である。
15％未満の場合には十分な接着強度が得られず、
45％を超えるときには凝集力がなくなり、いずれ
も接着剤として不適当である。また、共重合成分
のさらに好ましい範囲は20〜40重量％である。
MIはアプリケーターによる溶融塗布時の流動性
を考慮して、0.1〜1000、好ましくは１〜500の範
囲にする。なおMIはASTM Ｄ―1238に従い、190℃、荷
重2160gr、10分間で流出するグラム数で示す。なお、これらの共重合体は公知の方法、たとえ
ば、米国特許第2200429号、第2703794号に記載さ
れているような重合法によつて容易に得ることが
できる。上記共重合体自身は接着性に乏しいので、粘着
付与樹脂を添加して用いる。本発明の組成物にお
ける粘着付与樹脂としては、ロジン、重合ロジ
ン、水素化ロジン、部分水素化ロジンあるいはこ
れらのグリセリンまたはペンタエリスリトールエ
ステルなどのロジン類、α―ピネン、β―ピネ
ン、ジペンテンなどのテルペン類の重合体、もし
くはスチレンなどとの共重合体などのテルペン樹
脂類、テルペンフエノール樹脂などのテルペン変
性体、脂肪族系炭化水素樹脂、芳香族系炭化水素
樹脂、芳香族と脂肪族との共重合炭化水素樹脂、
シクロペンタジエン系樹脂に代表される石油樹
脂、これらの水素化物、クマロンインデン樹脂、
およびその他公知の粘着付与樹脂を使用し得る。ホツトメルト接着剤に使用する粘着付与樹脂に
接着強度および低温特性に加えて耐熱性が要求さ
れるので、水素化ロジン、部分水素化ロジンあい
るはこれらのエステル類、テルペン樹脂類、スチ
レンとイソブチレンとの共重合炭化水素樹脂、石
油樹脂の水素化物などが良好な性質を与えるもの
として好ましいものである。さらに、芳香族系石
油樹脂のうち熱安定性の良好な芳香族系石油樹
脂、たとえば石油類の熱分解により得られる沸点
範囲140〜220℃の留分の共役ジオレフイン含有量
およびインデン含有量を低濃度に調整して、フリ
ーデルクラフツ重合させて得られた色相と耐熱性
にすぐれた芳香族系石油樹脂（米国特許3778421
号のクレーム１の(1)に記載されている）がすぐれ
た性能を与えるものとして好ましい。粘着付与樹
脂を添加することにより接着強度は向上するが、
添加量が多くなり過ぎると逆に接着強度が低下
し、かつ低温特性も悪くなるので、前記ベースポ
リマーとしての共重合体100重量部に対して、30
〜200重合部使用することが適当であり、この使
用量は好ましくは40〜150重量部である。前記共重合体および粘着付与樹脂の組合せでは
溶融粘度が高く、アプリケーターによる塗布が困
難であるため、粘度調節用としてワツクスを使用
する。本発明に使用さされるワツクスとは、パラ
フインワツクスおよび微結晶性ワツクスを含み、
さらに低分子量ポリエチレン、非結晶性ポリプロ
ピレン、および低分子量のプロピレンとエチレン
との共重合物をも含むものである。パラフインワ
ツクスは石油の分別蒸留の際に得られる固形炭化
水素であり、融点が通常約37.7〜65.5℃（約100
〓〜150〓）の実質的に無色の固い物質である。
微結晶性ワツクスはパラフインワツクスと同様に
石油の蒸留により得られるものであるが、パラフ
インワツクスと異なり側鎖を持つ高分子量炭化水
素を含有するものであつて、通常融点は約68.3〜
93.3℃（約155〜200〓）である。低分子量ポリエ
チレンとは300〜10000の平均分子量のポリエチレ
ンが好適であり、非結晶性ポリプロピレンは平均
分子量が1000〜200000のものが良く、結晶性ポリ
プロピレン（アイソタクチツクポリプロピレン）
の製造時に副生される塊状物も使用し得る。また
低分子量のプロピレンとエチレンとの共重合物も
使用できる。ワツクスは主として溶融粘度を調節するために
添加するものであるが、ワツクス自体には接着性
はなく、添加量が増加するに従つて接着強度は低
下するものであるから、上記共重合体100重量部
に対して10〜200重量部を使用するのが適当であ
り、さらに好ましくは10〜100重量部の範囲であ
る。本発明においては、ジアリールアルカンおよび
前記一般式(A)で表わされるアルキル―３―フエニ
ルインダン誘導体からなる混合物を軟化剤として
１〜50重量部用いる。ジアリールアルカンのうち、好ましい化合物は
ジアリールエタンであり、さらに好ましくは下記
一般式(B)で表わされるアリールフエニルエタンで
ある。一般式上式中、R₁からR₃は水素原子またはC₁〜C₃の
アルキル基であり、かつR₁からR₃の合計炭素数
は３以下である。ジアリールアルカンの具体例としては、１，１
―ジフエニルエタン、１，１―ジ（メチルフエニ
ル）エタン、１―フエニル―１―（メチルフエニ
ル）エタン、１―フエニル―１―（ジメチルフエ
ニル）エタン、１―フエニル―１―（エチルフエ
ニル）エタン、１―フエニル―１―（メチルエチ
ルフエニル）エタン、１―フエニル―１―（イソ
プロピルフエニル）エタン、１―フエニル―１―
（トリメチルフエニル）エタンなどを挙げること
ができる。これらは、スチレンもしくはアルキル
スチレンとアルキルベンゼンとをルイス酸触媒の
存在下に反応させることにより容易に製造し得
る。また、エチルベンゼン製造時の副生油から分
離して得ることもできる。これらのジアリールア
ルカンは単独もしくは２種以上の混合物として使
用する。前記一般式(A)のアルキル―３―フエニルインダ
ン誘導体は、スチレンあるいはそのアルキル誘導
体を固体酸触媒などの酸性触媒で二量化すること
によつて得られる。アルキル―３―フエニルインダン誘導体のう
ち、好ましい化合物は、スチレン、α―メチルス
チレンまたはビニルトルエンを環状二量化して得
られるものであり、たとえば、１―メチル―３―
フエニルインダン、３―メチル―３―フエニルイ
ンダン、１，１，３―トリメチル―３―フエニル
インダン、１―メチル―３―フエニルインダン、
―メチル―３―フエニル―メチルインダンなどで
あつて特に好ましくは―メチル―３―フエニルイ
ンダンである。ジアリールアルカン自体はエチレン―酢酸ビニ
ル共重合体（EVA）などのエチレン系共重合体
との相溶性がすぐれているが、アルキル―３―フ
エニルインダン誘導体と併用することにより、更
に相溶性が改善され接着特性が向上し、また耐熱
性も良くなるので、ホツトメルト接着剤に好適な
軟化剤となる。また、アルキル―３―フエニルインダン誘導体
自体では、得られた組成物の流動性が必らずしも
良くなるとは言えないが、ジアリールアルカンを
併用することによつてホツトメルト接着剤組成物
の溶融粘度を好ましい範囲に調整することができ
る。ジアリールアルカンとアルキル―３―フエニル
インダン誘導体との混合割合は任意であるが、前
者１に対して、後者0.01〜９（重量比）の範囲が、
相乗効果の点から好ましい。本発明のホツトメルト組成物に軟化剤を加える
目的は、勿論低温特性の改良であるが、軟化剤の
添加により被着体に対する濡れが良くなり、低温
特性と共に接着強度も向上する。しかし軟化剤が
過剰に配合されると耐熱性が低下するので、軟化
剤の添加量は上記ベースポリマーとしての共重合
体100重量部に対して１〜50重量部であり、好ま
しは５〜30重量部である。また、他の公知の軟化
剤を少量併用することもできる。本発明の組成物には、用途および必要に応じ
て、他の添加剤として老化防止剤、酸化防止剤、
炭酸カルシウム、クレー、酸化亜鉛、ケイ酸塩、
カーボンブラツクなどの充填剤、着色剤などを加
えることができる。本発明のホツトメルト接着剤組成物の成分は公
知の方法で溶融混合することができるが、たとえ
ばニーダー中で130〜250℃、好ましくは150〜200
℃で加熱溶融し混合することができる。加熱温度
が高過ぎると各成分の劣化、分解、着色の原因と
なり、また、低過ぎると溶融が不充分であつた
り、粘度が高過ぎるため混合に不都合である。ま
た、本組成物は適宜のホツトメルト接着剤用アプ
リケーターを使用することができるが、この場合
使用温度を130〜250℃、好ましくは150〜200℃と
し、その際の組成物の溶融粘度を10万センチポイ
ズ以下、好ましくは１万センチポイズ以下にして
用いる。本発明のホツトメルト接着剤組成物は各種被着
体に使用することができる。特に、金属箔、紙、
ボール紙、ワツクス塗布紙やポリエチレンやポリ
プロピレンフイルムのような重合体フイルムを含
む種々の被着体を接着するために有効な接着剤で
ある。本発明において、前記の軟化剤を使用して調製
して組成物は耐老化性、耐候性にすぐれているの
で、長時間の保存や使用に耐え、変色や接着性能
の低下が生じない。また、軟化剤自体は配合する
各成分に対する相溶性がすぐれているので、相分
離を生じたり、また軟化剤の浸出や移行は認めら
れない。さらに、本発明に使用する軟化剤は水に
対する溶解性がないので本発明による組成物を用
いると耐水性のすぐれた接着剤が得られる。本発明の組成物を用いた接着剤は、低温特性が
改良されかつ接着強度、耐熱性もすぐれていると
いう、実用上きわめて満足すべき特徴をもつてい
る。以下の実施例においてさらに詳細に本発明を説
明する。実施例および比較例 (1) 配合処方以下の処方に従つて各ホツトメルト接着剤組成
物５種類を調製した。（）ベースポリマー ……100重量部（酢酸ビニル含有量28重量％、メルトインデツ
クス150のEVA、商品名エバフレツクス＃220、
三井ポリケミカル(株)製）（）粘着付与樹脂 ……100重量部（芳香族系石油樹脂、商品名ネオポリマーＳ、
日本石油化学(株)製）（）ワツクス ……50重量部（融点62.7℃（145〓）のパラフインワツクス、
日本石油(株)製）（）軟化剤 ……５重量部（表１に示すものをそれぞれ使用した）

【表】

【表】 (2) 配合方法撹拌機付容器中でエチレン―酢酸ビニル共重合
体およびワツクスを加熱撹拌しながら溶融混合
し、次に軟化剤、粘着付与樹脂の順に加えて更に
溶融混合し、接着剤組成物を得た。溶融温度は
150〜180℃、混合時間は１〜２時間で容易に目的
とする接着剤組成物が得られた。 (3) 試験片の調製得られた接着剤組成物はプレスにより厚さ２mm
のシートにし、低温特性試験の試験片とした。ま
た接着力試験および耐熱性試験用の試験片は、
180℃で３分間プレスすることにより、接着剤層
の厚みが220μになるように調節してアルミ箔を
接着させ、それぞれの試験に使用した。 (4) 試験方法低温特性試験：−５℃において厚さ２mmの試験
片を、直径２mmφと６mmφの心棒にそつて折り曲
げて低温特性の試験を行なつた。試験片を折り曲
げて折れなかつた場合〇印で示し、低温特性が良
いと判定した。折れた場合には×印で表わし、反
対に低温特性は不良と判定した。接着力試験：プレスによりアルミ箔同士を接着
させた試験片を25mm巾に裁断し、常温（20℃）お
よび−５℃でインストロン型引張試験機により、
300mm／分の引張速度でＴ型剥離試験を行ない、
剥離に要する荷重（ｇ／25mm）で接着力を表示し
た。耐熱性試験：接着力試験と同様にして得られた
接着面積20mm×20mmの試験片に荷重100ｇをかけ、
垂直に吊し、55℃における試験片の１時間後のず
れ（mm）を表示した。また、ずれが大きく落下し
た場合には落下と表示した。この試験において、
ずれが小さい方が接着剤として耐熱性が優れてい
る。 (5) 試験結果上記の試験結果を表２に示す。

【表】表２の試験結果から解るように、本発明のホツ
トメルト接着剤組成物は比較例の接着剤組成物と
比べて、低温特性が良好であり、かつ接着力およ
び耐熱性も優れている。

Claims

【特許請求の範囲】１（）エチレンと、15から45重量％の脂肪
酸ビニルエステルの１種または２種以上との共
重合成分からなり、かつメルトインデツクスが
0.1〜1000のエチレン系共重合体100重量部、（）粘着付与樹脂30〜200重量部、（）ワツクス10〜200重量部、ならびに（）ジアリールアルカンの１種または２種以
上が１重量部、および下記一般式(A)で表わされ
るアルキル―３―フエニルインダン誘導体の１
種または２種以上が0.01〜９重量部からなる混
合物１〜50重量部からなるホツトメルト接着剤組成物を、加熱溶融
し、冷却固化する間に接着させる接着方法、上式中、R₁，R₂，R₃，R₄およびR₅は水素原子
またはメチル基であり、R₁からR₅の合計の炭素
数は１から３である。２前記ジアリールアルカンがアリールフエニル
エタンである特許請求の範囲第１項に記載の接着
方法。３前記アルキル―３―フエニルインダン誘導体
が１―メチル―３―フエニルインダンまたは３―
メチル―３―フエニルインダンである特許請求の
範囲第１項または第２項に記載の接着方法。