JPH06233965A - ２コート１ベーク塗装方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【目的】衛生面及び環境保全上も好ましく、かつ良好な
塗膜外観を与える２コート１ベーク塗装方法を提供す
る。 【構成】特定のアミド基含有ビニル重合体と、ウレタン
含有オリゴマー水分散体との特定比率混合組成物に、顔
料を分散含有せしめてなる水性ベース塗料組成物を基体
上に塗装したあと、硬化せずに粉体クリヤー塗装を行
い、次いで焼付けてなる２コート１ベーク塗装方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、自動車の塗装において
メタリックベース塗料とクリアー塗料とを重ねて塗り、
併せて硬化する２コート１ベーク塗装方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】自動車の塗装においては、これまで、下
塗及び中塗を施した塗装板に、上塗としてメタリック顔
料を含むメタリックベース塗料を塗装した後、この塗膜
を硬化することなくウェット オン ウェットでクリア
ー塗料を重ね塗りし、このメタリックベース塗料とクリ
アー塗料を併せて硬化する２コート１ベーク塗装方法
（２Ｃ１Ｂ塗装方法）が行われている。

【０００３】衛生面及び環境保全の面からこういった塗
料を溶剤型から水性塗料又は粉体塗料に置換することが
好ましいが、２Ｃ１Ｂ塗装方法ではメタリックベース塗
料を水性塗料に、またクリアー塗料を粉体塗料にするこ
とが最も実用的である。

【０００４】メタリックベース塗料を水性塗料化する試
みとして、例えば特開昭５８−１６８６６４号公報には
水性ポリウレタン分散剤を用いるメタリックベース塗料
が、また特開平１−２８７１８３号公報にはアクリルエ
マルション、ウレタンエマルション及び架橋剤を含有す
る水性のメタリックベース塗料が開示されている。

【０００５】しかしながらこういった塗料は含有せられ
る金属顔料の配向に問題があり、得られる塗膜外観に問
題がある。

【０００６】本発明者らはさきに、（ａ）アミド基含有
エチレン性モノマー、酸性基含有エチレン性モノマー、
水酸基含有エチレン性モノマー及び他のエチレン性モノ
マーを共重合させて得られる数平均分子量６０００〜５
００００の共重合体の酸性基の少なくとも一部を中和し
て得られる皮膜形成性重合体９５〜１０重量％（固形
分）と、（ｂ）末端ヒドロキシル基を有する分子量１０
０〜５０００のジオール化合物、ジイソシアネート化合
物及び分子内に少なくとも１コの活性水素を有しかつ親
水性基を有する化合物を反応させて得られる親水性基含
有オリゴマーを第１級および／または第２級ポリアミン
を含む水媒体に分散して得られるウレタン含有水分散体
５〜９０重量％（固形分）との混合物を用いる水性メタ
リックベース塗料を提案した（特開平４−２５５８２号
公報）。

【０００７】上記水性メタリックベース塗料は、アクリ
ル樹脂ワニスとメラミン樹脂ワニスに微小アクリル樹脂
粒子を配合した溶剤型クリアー塗料又はアクリル樹脂ワ
ニスとイソシアネート硬化剤からなる溶剤型クリアー塗
料等と組み合わせ２Ｃ１Ｂ塗装形態で使用した場合、不
揮発分が大で、しかもメタリック顔料の配向がきわめて
優れていて、高外観塗膜を与えることができる。

【０００８】しかしながら特開平４−２５５８２号公報
では粉体クリヤー塗料組成物に関しては何ら言及してい
ない。

【０００９】水性のベース塗料を用い、次いで硬化させ
ずに粉体クリヤー塗料を適用する塗装方法の場合、一般
にベース塗料に比較し粉体塗料は、焼き付け時の塗料粘
度が大で冷却収縮度が大であるため塗膜界面が乱され外
観が低下する傾向が認められ、水性ベース塗料と粉体ク
リヤー塗料を用いた２Ｃ１Ｂ系の塗装法は未だ成功をみ
ていない。

【００１０】例えば特開昭５２−６９４４６号公報にお
いても、水性ベース塗料での塗装後、該塗料塗膜中の揮
発分が６％以下になるようきわめて特定な条件でプレヒ
ートし、つぎに粉体塗料を塗装し、焼き付けを行ってい
る。

【００１１】

【発明が解決しようとする課題】そこで水性ベース塗料
を塗装したあと、硬化せずに粉体クリヤー塗装を行い、
次いで焼き付けることにより、高外観塗膜をえることの
できる２Ｃ１Ｂ塗装方法が要望されており、かかる課題
にこたえることが本発明目的である。

【００１２】

【課題を解決するための手段】本発明に従えば上記目的
が、（ａ）５〜４０重量％のアミド基含有エチレン性モ
ノマー、３〜１５重量％の酸性基含有エチレン性モノマ
ー、１０〜４０重量％の水酸基含有エチレン性モノマー
及び残量のその他のエチレン性モノマーを共重合して得
られる数平均分子量６０００〜５００００の共重合体の
酸性基の少なくとも一部を中和して得られる皮膜形成性
ビニル重合体９５〜１０重量％（固形分）と、（ｂ）末
端ヒドロキシ基を有する分子量１００〜５０００のジオ
ール化合物、ジイソシアネート化合物及び分子内に少な
くとも１個の活性水素を有しかつ親水性基を有する化合
物をイソシアネートリッチの条件下に反応させて得られ
る親水性基含有オリゴマーを、第１級ポリアミン若しく
は第２級ポリアミン又はその両方を含む水媒体に分散さ
せて得られるウレタン含有水分散体５〜９０重量％（固
形分）を含有する水性分散組成物に、（ｃ）顔料を上記
水性分散組成物１００重量部（固形分）に対し２〜１０
０重量部分散含有せしめてなる水性ベース塗料組成物を
基体上に塗装し、次に３５〜６５重量％のエポキシ基含
有モノマーと、６５〜３５重量％のエポキシ基と反応し
ないその他のエチレン性モノマーとを共重合して得られ
るエポキシ基含有アクリル樹脂と多価カルボン酸とから
なり、アクリル樹脂中のエポキシ基／多価カルボン酸中
のカルボキシル基の数比が１０／６〜１０／１０である
粉体クリヤー塗料組成物を適用し、次いで焼き付けてな
ることを特徴とする２コート１ベーク塗装方法により達
成せられる。

【００１３】本発明で使用される水性ベース塗料組成物
は、特定のアミド基含有ビニル重合体とウレタン含有オ
リゴマー水分散体との特定比率混合組成物に顔料を分散
含有せしめたものである。

【００１４】本発明の皮膜形成性ビニル重合体（ａ）を
得るために用いるアミド基含有エチレン性モノマーは、
通常（メタ）アクリルアミド類である。このような（メ
タ）アクリルアミド類の例としてはアクリルアミド、メ
タクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、
Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジブチル
アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジブチルメタクリルアミド、
Ｎ，Ｎ−ジオクチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジオクチ
ルメタクリルアミド、Ｎ−モノブチルアクリルアミド、
Ｎ−モノブチルメタクリルアミド、Ｎ−モノオクチルア
クリルアミド、Ｎ−モノオクチルメタクリルアミド等が
挙げられる。好ましい（メタ）アクリルアミド類はアク
リルアミド又はメタクリルアミドである。

【００１５】酸性基含有エチレン性モノマーの酸性基の
例としては、カルボキシル基やスルホン酸基が挙げられ
る。カルボキシル基含有モノマーの例としては、スチレ
ン誘導体（例えば、３−ビニルサリチル酸、３−ビニル
アセチルサリチル酸等）；（メタ）アクリル酸誘導体
（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸及び
イソクロトン酸等）が挙げられる。またスルホン酸基含
有エチレン性モノマーの例としてはｐ−ビニルベンゼン
スルホン酸、２−アクリルアミドプロパンスルホン酸等
が挙げられる。

【００１６】酸性基含有エチレン性モノマーは二塩基酸
モノマーのハーフエステル、ハーフアミド、ハーフチオ
エステル類であってもよい。そのようなものの例として
は、マレイン酸、フマール酸、イタコン酸のハーフエス
テル、ハーフアミド、ハーフチオエステルである。エス
テルを形成するアルコールは炭素数１〜１２のもの、例
えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノ
ール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ジメチル
アミノエタノール、ジエチルアミノエタノール、アセト
ール、アリルアルコール、プロパギルアルコール等があ
る。好ましくはブタノール、ジメチルアミノエタノー
ル、ジエチルアミノエタノール、アセトール、アリルア
ルコール、プロパギルアルコールである。

【００１７】ハーフチオエステルを形成するメルカプタ
ンとしては炭素数１〜１２のもの、例えばエチルメルカ
プタン、プロピルメルカプタン、ブチルメルカプタン等
がある。ハーフアミドを形成するアミンとしては炭素数
１〜１２のもの、例えばエチルアミン、ジエチルアミ
ン、ブチルアミン、ジブチルアミン、シクロヘキシルア
ミン、アニリン、ナフチルアミン等がある。これらのう
ちでハーフチオエステル化物は臭気の点でやや問題があ
り、好適に用いられるのはハーフエステル、ハーフアミ
ドである。ハーフエステル化、ハーフチオエステル化又
はハーフアミド化の反応は通常の方法に従い、室温から
１２０℃の温度で、場合によっては３級アミンを触媒と
して行われる。

【００１８】また水酸基含有エチレン性モノマーの例と
しては、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒド
ロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメ
タクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレー
ト、２，４−ジヒドロキシ−４′−ビニルベンゾフェノ
ン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アクリルアミド、Ｎ
−（２−ヒドロキシエチル）メタクリルアミド等が挙げ
られる。

【００１９】本発明の皮膜形成性ビニル重合体は上記の
モノマーと他のエチレン性モノマーを公知の方法により
共重合することにより得られる。他のエチレン性モノマ
ーの例としては、スチレン、α−メチルスチレン、アク
リル酸エステル（例えば、アクリル酸メチル、アクリル
酸エチル、アクリル酸ブチル又はアクリル酸２−エチル
ヘキシル）、メタクリル酸エステル（例えば、メタクリ
ル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチ
ル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｐ−ブチ
ル）等が挙げられる。

【００２０】上記皮膜形成性ビニル重合体の調製に用い
るアミド基含有エチレン性モノマーの使用量は５〜４０
重量％、好ましくは８〜３０重量％である。５重量％よ
り少ないとリン片状顔料の配向が充分でなく塗膜の外観
が低下する欠点を有し、４０重量％を超えると得られる
塗膜の耐水性が低下する。酸性基含有エチレン性モノマ
ーの使用量は３〜１５重量％、好ましくは５〜１３重量
％であり、３重量％より少ないと水分散性が劣り、１５
重量％を超えると塗膜の耐水性が低下する。

【００２１】水酸基含有エチレン性モノマーの使用量は
１０〜４０重量％、好ましくは１３〜３０重量％であ
る。１０重量％より少ないと皮膜の硬化性が劣る。４０
重量％を超えると塗膜の耐水性が低下する。得られた重
合体の数平均分子量は６０００〜５００００、好ましく
は８０００〜３００００である。６０００より小さいと
作業性及び硬化性が充分でなく、５００００を超えると
塗装時の不揮発分が低くなりすぎ、かえって作業性が悪
い。なお分子量はＧＰＣ法により測定した。

【００２２】本発明の（ｂ）の水分散体の製造に用いら
れる末端にヒドロキシル基を有する分子量１００〜５０
００のジオール化合物はポリエーテルジオール又はポリ
エステルジオールが一般的である。そのようなものの例
としてはアルキレンオキシド（エチレンオキシド、プロ
ピレンオキシド、メチレンオキシド等）又は複素環式エ
ーテル（テトラヒドロフラン等）を重合又は共重合させ
て得られるもの、例えばポリエチレングリコール、ポリ
プロピレングリコール、ポリエチレン−プロピレングリ
コール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ポリ
ヘキサメチレンエーテルグリコール、ポリオクタメチレ
ンエーテルグリコール；ポリエチレンアジペート、ポリ
ブチレンアジペート、ポリヘキサメチレンアジペート、
ポリネオペンチルアジペート、ポリ−３−メチルペンチ
ルアジペート、ポリエチレン−ブチレンアジペート、ポ
リネオペンチル−ヘキシルアジペート；ポリラクトンジ
オール、例えば、ポリカプロラクトンジオール、ポリ−
３−メチルバレロラクトンジオール；ポリカーボネート
ジオール；又はこれらの混合物等が挙げられる。

【００２３】本発明に用いるジイソシアネート化合物
は、脂肪族ジイソシアネート、例えばヘキサメチレンジ
イソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサンジイ
ソシアネート、リジンジイソシアネート；炭素数４〜１
８の脂環式ジイソシアネート、例えば、１，４−シクロ
ヘキサンジイソシアネート、１−イソシアナト−３−イ
ソシアナトメチル−３，５−トリメチルシクロヘキサン
（イソホロンジイソシアネート）、４，４′−ジシクロ
ヘキシルメタンジイソシアネート、メチルシクロヘキシ
レンジイソシアネート、イソプロピリデンジシクロヘキ
シル−４，４′−ジイソシアネート；これらのジイソシ
アネートの変性物；それらの混合物等が挙げられる。こ
れらのうち好ましいものの例としてはヘキサメチレンジ
イソシアネート、イソホロンジイソシアネート等が挙げ
られる。

【００２４】本発明に用いる分子内に少なくとも１個の
活性水素を有しかつ親水性基を有する化合物としては、
例えばヒドロキシル基とカルボキシル基を有する化合物
であり、化合物の例としてはジメチロール酢酸、ジメチ
ロールプロピオン酸、ジメチロール酪酸等が挙げられ、
好ましいものはジメチロールプロピオン酸である。本発
明の親水性基含有オリゴマーを調製する場合、反応はイ
ソシアネートリッチの条件下、例えばＮＣＯ／ＯＨ当量
比で１．１〜１．９の範囲内の比率で実施される。反応
は全化合物を混合することにより容易に起こる。反応は
必要に応じて溶媒中で行ってもよい。

【００２５】得られた親水性基含有オリゴマーは、第１
級ポリアミン若しくは第２級ポリアミン又はその両方を
含む水媒体中に分散する。この分散工程において親水性
基含有オリゴマー中の親水性基が中和される。中和は常
法に従って、塩基（例えば、モノメチルアミン、ジメチ
ルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ジイ
ソプロピルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノー
ルアミン、ジメチルエタノールアミン等）で実施する。

【００２６】本発明の水性ベース塗料組成物は、通常硬
化剤を配合して硬化性水性ベース塗料組成物として用い
られる。使用し得る硬化剤の例としてはメラミン樹脂が
一般的である。メラミン樹脂は水溶性メラミン樹脂が好
ましく、例えば三井東圧株式会社から市販のサイメル−
３０３、住友化学工業株式会社から市販のスミマールＮ
−Ｗ等が挙げられるが特に限定されるものではなく水不
溶性メラミン樹脂でも使用できる。メラミン樹脂の使用
量は、皮膜形成性ビニル重合体（ａ）（固形分）に対し
て５〜６０重量％である。メラミン樹脂が少なすぎる
と、硬化性が不充分であり、逆に多すぎると硬化膜が硬
くなりすぎ、もろくなる。

【００２７】また本発明の水性ベース塗料組成物は金属
顔料（例えば、アルミニウム顔料、ブロンズ顔料、マイ
カ、金顔料、銀顔料等）が配合される。金属顔料の配合
量は、水性ベース塗料組成物１００重量部（固形分）に
対し２〜１００重量部配合する。また本発明の水性ベー
ス塗料組成物中には必要に応じて種々の添加剤（例え
ば、紫外線防止剤、消泡剤、表面調整剤等）や通常の無
機顔料を添加してもよい。

【００２８】上記の水性ベース塗料組成物を使用する
と、アミド基含有ビニル重合体もウレタン結合含有オリ
ゴマーもいずれも凝集力が極めて大であるため、塗膜強
度に優れた湿潤塗膜を与えることができ、硬化せずに粉
体クリアー塗料を適用しても界面の乱れが少なく高外観
塗膜を作りうることが見出された。

【００２９】このように本発明にあっては、上記の水性
ベース塗料組成物適用後に、硬化せず粉体クリヤー塗料
組成物が適用せられるのであるが、該粉体クリヤー塗料
組成物としてはエポキシ基含有アクリル樹脂と多価カル
ボン酸からなる粉体クリヤー塗料組成物を用いるのが好
ましい。

【００３０】この場合エポキシ基含有アクリル樹脂は、
エポキシ基含有モノマー、例えばグリシジルアクリレー
ト、グリシジルメタクリレート等を３５〜６５重量％
と、エポキシ基と反応しない他のエチレン性不飽和モノ
マー６５〜３５重量％とを共重合させて得られるガラス
転移温度２５〜８０℃の樹脂が用いられる。また多価カ
ルボン酸としては、脂肪族、脂環族、芳香族の任意のジ
カルボン酸、又はその他の多価カルボン酸が用いられ、
例えば、デカンジカルボン酸が好ましい。これら樹脂及
び多価カルボン酸をエポキシ基／カルボキシル基の当量
比で１０／６〜１０／１０の割合に混合し、所望により
塗面調整剤、はじき防止剤等を添加し、例えば混合、溶
融、混練、冷却、粉砕、分級等公知の粉体製造工程によ
り製造せられる。なお、エポキシ基含有モノマーが３５
重量％未満では樹脂設計の自由度が下がり実用的ではな
いし、また６５重量％を超えると硬化性が低下する。ま
た、エポキシ基とカルボキシル基の割合は硬化性の点か
ら及び塗膜硬度の点から上記の割合とすることが好まし
い。

【００３１】なお、粉体クリアー塗料の平均粒径は１５
μｍ以下であることが、塗膜化の際に揮散物の揮散を効
果ならしめ、高外観塗膜を得るために必要であることも
確かめられている。さらに粉体クリアー塗料自身の貯蔵
時のブロッキングを有効に阻止するため平均粒径が０．
００１〜１０μｍ、ガラス転移温度５０〜１５０℃、溶
解パラメータ（ＳＰ）値が９〜１５の樹脂微粒子を粉体
粒子の少なくとも表面上に存在せしめたものを使用する
ことが特に好ましい。

【００３２】本発明においては、前述の水性ベース塗料
組成物を適用したあと、硬化せず上記粉体クリヤー塗料
組成物が常法により適用され、次いで焼き付け硬化が行
われ、２コート１ベーク法により、とくに高外観の自動
車上塗り塗膜が得られるのである。

【００３３】本発明の水性ベース塗料組成物は特殊な樹
脂成分を含むため、粉体クリヤー塗料組成物のフロー
時、硬化収縮時にベース／粉体界面の乱れが有効に阻止
され、それにより高外観塗膜が２コート１ベーク法によ
り得られ、溶剤による衛生上、公害上の問題がなく、し
かも経済的にも優れた塗装法が提供せられるのである。

【００３４】

【実施例】以下に製造例、実施例、比較例を掲げて本発
明を更に詳しく説明するが、本発明はこれらに限定され
るものではない。

【００３５】皮膜形成性ビニル重合体（Ｉ）の製造例

【００３６】製造例１ 攪拌機、温度調節機、冷却管を備えた１Ｌの反応容器に
エチレングリコールモノブチルエーテル７６重量部を仕
込み、さらにスチレン１５重量部、メチルメタクリレー
ト６３重量部、２−ヒドロキシジエチルメタクリレート
４８重量部、ｎ−ブチルアクリレート１１７重量部、メ
タクリル酸２７重量部、アクリルアミド３０重量部及び
アゾビスイソブチロニトリル３重量部からなるモノマー
溶液６１重量部を添加して攪拌下、温度を１２０℃にし
た。上記モノマー溶液２４５重量部を、３時間で添加し
た後、１時間攪拌を継続した。さらにジメチルエタノー
ルアミン２８重量部と脱イオン水２００重量部を添加し
て揮発分５０％、樹脂の数平均分子量１２０００のアク
リル樹脂ワニス（Ａ）を得た。この樹脂はＯＨ価７０、
酸価５８を有した。

【００３７】製造例２ Ｎ₂ 導入管、温度制御部、滴下ロート、攪拌機、デカン
ターを備えた冷却管を取り付けた３Ｌの反応容器に、２
−エトキシプロパノール５００重量部を仕込み、温度を
１００℃にした。滴下ロートにスチレンモノマー５０重
量部、メタクリル酸メチル５０重量部、メタクリル酸−
２−ヒドロキシエチル２００重量部、メタクリル酸−２
−エチルヘキシル１２０重量部、アクリル酸ブチル３８
０重量部及びメタノール３００重量部にマレイン酸モノ
ブチル１００重量部とアクリルアミド１００重量部、さ
らに重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル３０
重量部からなる溶液を仕込んだ。１００℃に保持したま
まデカンターでメタノールを留去しながら３時間でモノ
マーと開始剤からなる溶液を滴下した。さらに３０分間
攪拌した後、酢酸ブチル５０重量部、ｔ−ブチルパーオ
キシ−２−エチルヘキサノエート３重量部からなる溶液
を０．５時間かけて滴下した。滴下後さらに１．５時間
１００℃で保持した。その間にメタノール３００重量部
を留去した。その後減圧下、溶剤を２２０重量部留去し
た。さらにジメチルエタノールアミン１００重量部及び
脱イオン水５７０重量部を加え溶解し、不揮発分５０
％、数平均分子量が１００００の透明、粘稠なアクリル
樹脂水溶化ワニス（Ｂ）を得た。

【００３８】製造例３ （比較例で使用された皮膜形成性ビニル重合体）製造例
１と同様方法を、但しスチレン量を４５重量部とし、ま
たアクリルアミドを使用せずに実施し、比較例用のアク
リル樹脂ワニス（Ｃ）を得た。

【００３９】ウレタン基含有水分散体（ＩＩ）の製造例 製造例４ 親水性基含有オリゴマーの合成 温度計、攪拌機、コンデンサーを備えた１０００ｍｌの
反応容器にジメチロールプロピオン酸４０．２重量部、
トリエチルアミン３０重量部、Ｎ−メチルピロリドン３
１２重量部を加えて９０℃に加熱溶解させた。次に、イ
ソホロンジイソシアネート２９０重量部とポリプロピレ
ングリコール（分子量；１０００）７００重量部を加え
１０分間攪拌後、ジブチル錫ジラウレート１．０３重量
部を加えた。次に９５℃まで昇温し、１時間反応させ
た。

【００４０】水分散体の調製 温度計、攪拌機、コンデンサー、滴下ロートを備えた５
０００ｍｌの反応容器に脱イオン水１７５７重量部、ヒ
ドラジン水和物９．２重量部を加え攪拌下、上記で得ら
れた親水性基含有オリゴマー（ウレタンプレポリマー溶
液）を添加した。その後、３０分攪拌を行った。得られ
た組成物は白濁した安定な水分散体（Ｄ）であった。そ
の固形分の酸価は１６．２で得られた不揮発分は３３％
であった。

【００４１】製造例５ 親水性基含有オリゴマーの合成 製造例３と同様装置でジメチロールプロピオン酸４０．
２重量部、トリエチルアミン３０重量部、Ｎ−メチルピ
ロリドン４０２重量部を加え９０℃に加熱溶解させた。
つぎにイソホロンジイソシアネート２９０重量部とポリ
プロピレングリコール（分子量；１０００）４００重量
部とポリプロピレングリコール（分子量；２０００）６
００重量部を加え１０分間攪拌後、ジブチル錫ジラウレ
ート１．３重量部を加えた。次に、９５℃まで昇温し、
１時間反応させた。

【００４２】水分散体の調製 製造例３と同様装置に脱イオン水２２９３重量部とヒド
ラジン水和物１１．５重量部を加え攪拌下、上記で得ら
れた親水性基含有オリゴマー（ウレタンプレポリマー溶
液）を添加した。その後、３０分攪拌を行った。得られ
た組成物は白濁した安定な水分散体（Ｅ）であった。そ
の固形分の酸価は１２．５で不揮発分は３３％であっ
た。

【００４３】製造例６ 製造例４でポリプロピレングリコール（分子量；１００
０）をポリカーボネートジオール（ダイセル化学工業社
製、ＰＬＡＣＣＥＬ ＣＤ−２１１ＰＬ；分子量、１０
００）に変えたこと以外は同様に反応させ、調製して、
固型分酸価が１６．０で不揮発分が３３％の水分散体
（Ｆ）を得た。

【００４４】製造例７ （顔料ペースト作製に用いられたアクリル樹脂ワニス
（Ｇ）の製造例）攪拌機、温度調節機、冷却管を備えた
１Ｌの反応容器にエトキシプロパノール４０重量部を仕
込み、さらにスチレン４重量部、ｎ−ブチルアクリレー
ト３５．９６重量部、エチルヘキシルメタクリレート１
８．４５重量部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート
１３．９２重量部、メタクリル酸７．６７重量部とエト
キシプロパノール２０重量部にアシッドホスホオキシヘ
キサ（オキシプロピレン）モノメタクリレート２０重量
部を溶解した溶液４０重量部とアゾビスイソブチロニト
リル１．７重量部からなるモノマー溶液１２１．７重量
部を３時間で滴下した後、１時間攪拌を継続した。得ら
れたものは酸価１０５、ＯＨ価６０、数平均分子量６０
００のアクリルワニス（Ｇ）で不揮発分が６３％であっ
た。

【００４５】水性ベース塗料組成物の調製 製造例８ アルミニウム顔料ペースト（アルペースト７１６０Ｎ、
Ａｌ金属含量６５％、東洋アルミニウム社製）１５重量
部にサイメル３０３（三井東圧社製メトキシ化メチロー
ルメラミン）３０重量部を添加し均一混合した。さらに
イソステアリルアシッドホスフェート（堺化学工業社
製、ホスレックスＡ−１８０Ｌ）２重量部を均一混合し
てアルミニウム顔料溶液を得た。次に製造例１によって
得られた皮膜形成性重合体ワニス（Ａ）１１２重量部に
上記アルミニウム顔料溶液を添加し均一分散した後、製
造例４によって得られたウレタンエマルション（Ｄ）４
３重量部を均一分散し、水性ベース塗料組成物（１）を
得た。

【００４６】製造例９、製造例１０ 製造例８と同様方法で、皮膜形成性重合体ワニスとウレ
タンエマルションを下記のごとく変更して水性ベース塗
料組成物（２）と（３）を作った。 製造例９ 水性ベース塗料組成物（２） 皮膜形成性重合体ワニス（Ｂ） ８０重量部 ウレタンエマルション（Ｄ） ９１重量部 製造例１０ 水性ベース塗料組成物（３） 皮膜形成性重合体ワニス（Ａ）１１２重量部 ウレタンエマルション（Ｅ） ４３重量部

【００４７】製造例１１〜１３ アルミニウム顔料ペースト（アルペースト７１６０Ｎ、
Ａｌ金属含量６５％、東洋アルミニウム社製）１５重量
部にサイメル３０３（三井東圧社製メトキシ化メチロー
ルメラミン）３０重量部を添加しその上に製造例７で得
たアクリル樹脂ワニス（Ｇ）を４重量部添加して均一混
合して、さらにイソステアリルアシッドホスフェート
（堺化学工業社製、ホスレックスＡ−１８０Ｌ）２重量
部を均一混合してアルミニウム顔料溶液を得た。次い
で、製造例８と同様にして下記組成の各成分を配合して
水性ベース塗料組成物（４）〜（６）を得た。 製造例１１ 水性ベース塗料組成物（４） 皮膜形成性重合体ワニス（Ａ） ８０重量部 ウレタンエマルション（Ｄ） ９１重量部 製造例１２ 水性ベース塗料組成物（５） 皮膜形成性重合体ワニス（Ｂ） １１２重量部 ウレタンエマルション（Ｄ） ４３重量部 製造例１３ 水性ベース塗料組成物（６） 皮膜形成性重合体ワニス（Ｂ） ８０重量部 ウレタンエマルション（Ｆ） ９１重量部

【００４８】製造例１４ （比較用水性ベース塗料組成物（Ｐ））製造例８と同様
の方法で、但し皮膜形成性重合体（Ａ）の代わりに製造
例３の比較用皮膜形成性重合体（Ｃ）を用い水性ベース
塗料組成物（Ｐ）を得た。

【００４９】製造例１５ （比較用水性ベース塗料組成物（Ｑ））製造例８と同様
の方法で、但し皮膜形成性重合体（Ａ）１４０重量部に
アルミニウム顔料溶液を均一に分散し比較用水性ベース
塗料組成物（Ｑ）を得た。

【００５０】製造例１６ （粉体クリヤー塗料組成物用基体樹脂（Ｉ）の調製）２
Ｌコルベンに、キシレン６３重量部を入れ、１３０℃に
昇温した。そこに、グリシジルメタクリレート５５重量
部、スチレン２５重量部、メチルメタクリレート２０重
量部、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエー
ト８重量部の混合物を、窒素吹き込み下、３時間かけ
て、滴下した。滴下終了３０分後、ｔ−ブチルパーオキ
シヘキサノエート０．５重量部を３０分かけて滴下し
た。１時間エージングした後、溶剤を除去し、固形樹脂
を得た。溶剤除去の条件は、減圧後５ｍｍＨｇ、１３０
℃、を１時間保持した。かくして得られた基体樹脂
（Ｉ）のガラス転移温度は５０℃、数平均分子量は２５
００であった。

【００５１】製造例１７ （粉体クリヤー塗料組成物用基体樹脂（ＩＩ）の調製）
滴下成分を、グリシジルメタクリレート５５重量部、ス
チレン２５重量部、メチルメタクリレート５．３重量
部、エチルヘキシルメタクリレート１４．７重量部、ｔ
−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート８重量
部の混合物に変更したこと以外は、製造例１６と同様に
して基体樹脂（ＩＩ）を得た。得られた基体樹脂（Ｉ
Ｉ）のガラス転移温度は３５℃、数平均分子量は２５０
０であった。

【００５２】製造例１８ （粉体クリヤー塗料組成物（１）の調製）製造例１６で
得られた基体樹脂（Ｉ）７０重量部、１，１０−デカン
ジカルボン酸（ＤＤＡ）２３．４重量部、ベンゾイン
１．０重量部、ポリシロキサン系表面調整剤ＹＦ−３９
１９（東芝シリコーン社製）０．３重量部を混合後、ブ
スコニーダー（ブス社製）中で溶融混練りし、これを粉
砕、分級（１５０メッシュ）して粉体クリヤー塗料組成
物（１）を得た。この粉体塗料用樹脂組成物でのＣＯＯ
Ｈ／エポキシ官能基比は０．７５であった。また平均粒
径は２５μｍであった。なお粒径測定はマイクロトラッ
クＭＫ−２（日機装社製）を使用した。

【００５３】製造例１９ （粉体クリヤー塗料組成物（２）の調製）製造例１７で
得られた基体樹脂（ＩＩ）７０重量部、１，１０−デカ
ンジカルボン酸２３．４重量部、ベンゾイン１．０重量
部、ポリシロキサン系表面調整剤ＹＦ−３９１９（東芝
シリコーン社製）０．３重量部を用い製造例１８と同様
の方法で、平均粒径２５μｍの粉体クリヤー塗料組成物
（２）を得た。この粉体クリヤー塗料用樹脂組成物での
ＣＯＯＨ／エポキシ官能基比は０．７５であった。

【００５４】製造例２０ （粉体クリヤー塗料組成物（３）の調製）混練後の粉砕
方法にジェット粉砕を採用したこと以外は製造例１８と
同様にして粉体クリヤー塗料組成物（３）を得た。平均
粒径は１０μｍであった。この粉体クリヤー塗料用樹脂
組成物でのＣＯＯＨ／エポキシ官能基比は０．７５であ
った。

【００５５】製造例２１（粉体クリヤー塗料組成物
（４）の調製） 製造例２０と同様の操作により、ジェット粉砕で平均粒
径９μｍの粉体塗料を作った。次にこの粉体塗料１００
重量部に対し、下記製造例２２で得られた非架橋樹脂微
粒子２重量部を配合し、ヘンシェルミキサーで乾式混合
して非架橋樹脂微粒子が粉体塗料粒子表面に付着されて
いる粉体クリヤー塗料組成物（４）を得た。この粉体ク
リヤー塗料用樹脂組成物でのＣＯＯＨ／エポキシ官能基
比は０．７５であった。

【００５６】製造例２２ （非架橋樹脂微粒子の製造）攪拌機、冷却機、温度調節
器を備えた反応容器に、脱イオン水３８０重量部、ノニ
オン性界面活性剤ＭＯＮ２（三洋化成社製）２重量部を
仕込み、攪拌温度を８０℃に保持しながら溶解し、これ
に重合開始剤として過硫酸アンモニウム１重量部を脱イ
オン水１０重量部に溶解した液を添加した。

【００５７】次いでメチルメタクリレート６１重量部、
スチレン３６重量部、ｎ−ブチルメタクリレート３重量
部からなる混合溶液を６０分間かけて滴下した。滴下完
了後、８０℃で６０分間攪拌を続けた。こうして不揮発
分２０％、粒径０．０３〜０．０５μｍのエマルション
を得た。このエマルションを噴霧乾燥して、溶解パラメ
ータ１０、ガラス転移温度１１０℃、平均粒径０．０３
〜０．０５μｍの非架橋樹脂微粒子を得た。

【００５８】実施例１〜９及び比較例１〜２ 中塗り鋼板に製造例８〜１３及び製造例１４、１５で調
製した本発明並びに比較用の水性ベース塗料組成物
（１）〜（６）及び（Ｐ）、（Ｑ）のそれぞれを温度２
３℃、湿度８５％の環境下、エアースプレー塗装手段に
より、１分間のインターバルでツーステージで乾燥膜厚
２０μｍに塗装し、その後８０℃、２分間のプレヒート
後、製造例１８〜２１で調製した粉体クリヤー塗料組成
物（１）〜（４）をウエット オン ウエットでワンス
テージで乾燥膜厚６０μｍとなるようにエアースプレー
塗装した。７分間のセッティング後、得られた塗装板を
１４０℃、３０分間乾燥機で焼き付けし、試験板を作成
した。なお、中塗り鋼板は、脱脂化成処理を行った磨き
軟鋼板に自動車用電着塗料を塗装・焼付したものを中塗
り塗料ラインで中塗を塗布焼付したものを使用した。表
１に各実施例及び比較例で使用した水性ベース塗料組成
物及び粉体クリヤー塗料組成物の組み合わせを、また、
得られた試験板の目視判定による塗膜外観の評価結果を
示した。○は良好であることを、×は不良であることを
表す。

【００５９】

【表１】

【００６０】

【発明の効果】本発明により、ベース塗料を塗装したあ
と、硬化せずに粉体クリヤー塗装を行い、次いで焼き付
けることにより、衛生面及び環境保全上も好ましく、か
つ良好な塗膜外観を与える２コート１ベーク塗装方法を
確立することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｂ０５Ｄ 7/24 Ｕ 8720−4Ｄ Ｃ０８Ｇ 18/42 ＮＤＷ 8620−4Ｊ 18/48 ＮＤＺ 8620−4Ｊ 18/62 ＮＥＮ 8620−4Ｊ Ｃ０９Ｄ 5/00 ＰＰＦ 6904−4Ｊ 5/03 ＰＮＧ 6904−4Ｊ 5/38 ＰＲＦ 7211−4Ｊ 163/08 ＰＪＫ 8830−4Ｊ 175/04 ＰＨＰ 8620−4Ｊ

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （ａ）５〜４０重量％のアミド基含有エ
   チレン性モノマー、３〜１５重量％の酸性基含有エチレ
   ン性モノマー、１０〜４０重量％の水酸基含有エチレン
   性モノマー及び残量のその他のエチレン性モノマーを共
   重合して得られる数平均分子量６０００〜５００００の
   共重合体の酸性基の少なくとも一部を中和して得られる
   皮膜形成性ビニル重合体９５〜１０重量％（固形分）
   と、（ｂ）末端ヒドロキシル基を有する分子量１００〜
   ５０００のジオール化合物、ジイソシアネート化合物及
   び分子内に少なくとも１個の活性水素を有しかつ親水性
   基を有する化合物をイソシアネートリッチの条件下に反
   応させて得られる親水性基含有オリゴマーを、第１級ポ
   リアミン若しくは第２級ポリアミン又はその両方を含む
   水媒体に分散させて得られるウレタン含有水分散体５〜
   ９０重量％（固形分）を含有する水性分散組成物に、
   （ｃ）顔料を上記水性分散組成物１００重量部（固形
   分）に対し２〜１００重量部分散含有せしめてなる水性
   ベース塗料組成物を基体上に塗装し、次に３５〜６５重
   量％のエポキシ基含有モノマーと、６５〜３５重量％の
   エポキシ基と反応しないその他のエチレン性モノマーと
   を共重合して得られるエポキシ基含有アクリル樹脂と多
   価カルボン酸とからなり、アクリル樹脂中のエポキシ基
   ／多価カルボン酸中のカルボキシル基の数比が１０／６
   〜１０／１０である粉体クリヤー塗料組成物を適用し、
   次いで焼き付けてなることを特徴とする２コート１ベー
   ク塗装方法。
2. 【請求項２】 水性ベース塗料組成物が水性メタリック
   ベース塗料組成物である請求項１記載の２コート１ベー
   ク塗装方法。
3. 【請求項３】 粉体クリヤー塗料組成物の平均粒径が１
   ５μｍ以下である請求項１又は請求項２記載の２コート
   １ベーク塗装方法。
4. 【請求項４】 粉体クリヤー塗料組成物が、各粉体粒子
   の少なくとも表面に、平均粒径０．００１〜１０μｍ、
   ガラス転移温度５０〜１５０℃、溶解パラメータ（Ｓ
   Ｐ）９〜１５である樹脂微粒子を有するものである請求
   項１〜３記載の２コート１ベーク塗装方法。
5. 【請求項５】 多価カルボン酸がデカンジカルボン酸で
   ある請求項１〜４記載の２コート１ベーク塗装方法。