JPH06234521A - 透明導電膜およびその製造方法 - Google Patents
透明導電膜およびその製造方法Info
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- JPH06234521A JPH06234521A JP19048093A JP19048093A JPH06234521A JP H06234521 A JPH06234521 A JP H06234521A JP 19048093 A JP19048093 A JP 19048093A JP 19048093 A JP19048093 A JP 19048093A JP H06234521 A JPH06234521 A JP H06234521A
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 ＩＴＯ膜に比べてエッチング特性に優れると
ともにＩＴＯ膜と同等の導電性を有し、かつＩＴＯ膜よ
りも耐湿性に優れている透明導電膜を提供する。 【構成】 本発明の透明導電膜は、インジウムと亜鉛と
の非晶質酸化物からなり、ＩｎとＺｎの原子比がＩｎ／
（Ｉｎ＋Ｚｎ）＝０．５５〜０．７５であることを特徴
とする膜、またはインジウムと亜鉛、およびＳｎ，Ａ
ｌ，Ｓｂ，ＧａおよびＧｅからなる群より選択される少
なくとも１種の第３元素との非晶質酸化物からなり、Ｉ
ｎとＺｎの原子比がＩｎ／（Ｉｎ＋Ｚｎ）＝０．５５〜
０．７５で、ＩｎとＺｎと第３元素の合量に対する前記
第３元素の割合が２０at％以下であることを特徴とする
膜である。
ともにＩＴＯ膜と同等の導電性を有し、かつＩＴＯ膜よ
りも耐湿性に優れている透明導電膜を提供する。 【構成】 本発明の透明導電膜は、インジウムと亜鉛と
の非晶質酸化物からなり、ＩｎとＺｎの原子比がＩｎ／
（Ｉｎ＋Ｚｎ）＝０．５５〜０．７５であることを特徴
とする膜、またはインジウムと亜鉛、およびＳｎ，Ａ
ｌ，Ｓｂ，ＧａおよびＧｅからなる群より選択される少
なくとも１種の第３元素との非晶質酸化物からなり、Ｉ
ｎとＺｎの原子比がＩｎ／（Ｉｎ＋Ｚｎ）＝０．５５〜
０．７５で、ＩｎとＺｎと第３元素の合量に対する前記
第３元素の割合が２０at％以下であることを特徴とする
膜である。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、透明導電膜およびその
製造方法に関する。
製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】液晶表示装置は軽量化、薄型化が可能で
あり、駆動電圧も低いことから、パソコンやワープロ等
のＯＡ機器への導入が活発である。そして、前述のよう
な利点を有している液晶表示装置は必然的に大面積化、
多画素化、高精細化の方向に向かっており、表示欠陥の
ない高品質の液晶表示素子が求められている。高品質の
液晶表示素子を得るうえでの重要な要素の一つに透明電
極があり、この透明電極としては、現在、ＩＴＯ膜が主
流を占めている。また、ＩＴＯ膜は光透過性や導電性に
優れてはいるものの、耐湿性が比較的低く、湿気により
電気抵抗値が増大するという難点を有しているため、化
学的安定性の高い物質である酸化亜鉛を酸化インジウム
と組み合わせることによりＩＴＯ膜よりも化学的安定性
の高い透明導電膜を得る試みがなされている。
あり、駆動電圧も低いことから、パソコンやワープロ等
のＯＡ機器への導入が活発である。そして、前述のよう
な利点を有している液晶表示装置は必然的に大面積化、
多画素化、高精細化の方向に向かっており、表示欠陥の
ない高品質の液晶表示素子が求められている。高品質の
液晶表示素子を得るうえでの重要な要素の一つに透明電
極があり、この透明電極としては、現在、ＩＴＯ膜が主
流を占めている。また、ＩＴＯ膜は光透過性や導電性に
優れてはいるものの、耐湿性が比較的低く、湿気により
電気抵抗値が増大するという難点を有しているため、化
学的安定性の高い物質である酸化亜鉛を酸化インジウム
と組み合わせることによりＩＴＯ膜よりも化学的安定性
の高い透明導電膜を得る試みがなされている。
【０００３】例えば特開昭６１−２０５６１９号公報に
は、酸化亜鉛を主成分とする酸化亜鉛透明導電膜中に亜
鉛原子に対してＩｎを１〜２０原子％内の特定量含有さ
せてなる耐熱性酸化亜鉛透明導電膜が開示されている。
また特公平５−６２８９号公報には、出発原料の段階で
の計算値でＩｎとＺｎの原子比Ｉｎ／（Ｉｎ＋Ｚｎ）が
０．８である酸化亜鉛添加酸化インジウム膜が開示され
ている。
は、酸化亜鉛を主成分とする酸化亜鉛透明導電膜中に亜
鉛原子に対してＩｎを１〜２０原子％内の特定量含有さ
せてなる耐熱性酸化亜鉛透明導電膜が開示されている。
また特公平５−６２８９号公報には、出発原料の段階で
の計算値でＩｎとＺｎの原子比Ｉｎ／（Ｉｎ＋Ｚｎ）が
０．８である酸化亜鉛添加酸化インジウム膜が開示され
ている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、前記特
開昭６１−２０５６１９号公報に開示されている耐熱性
酸化亜鉛透明導電膜は、広い温度範囲にわたって電気抵
抗率の変化が小さいという利点を有するものの、電気抵
抗値がＩＴＯ膜よりも高いという難点を有している。ま
た、前記特公平５−６２８９号公報に開示されている酸
化亜鉛添加酸化インジウム膜も、電気抵抗値がＩＴＯ膜
よりも高いという難点を有している。
開昭６１−２０５６１９号公報に開示されている耐熱性
酸化亜鉛透明導電膜は、広い温度範囲にわたって電気抵
抗率の変化が小さいという利点を有するものの、電気抵
抗値がＩＴＯ膜よりも高いという難点を有している。ま
た、前記特公平５−６２８９号公報に開示されている酸
化亜鉛添加酸化インジウム膜も、電気抵抗値がＩＴＯ膜
よりも高いという難点を有している。
【０００５】本発明は、ＩＴＯ膜に比べてエッチング特
性に優れるとともにＩＴＯ膜と同等の導電性を有し、か
つＩＴＯ膜よりも耐湿性に優れている透明導電膜および
その製造方法を提供することを目的とする。
性に優れるとともにＩＴＯ膜と同等の導電性を有し、か
つＩＴＯ膜よりも耐湿性に優れている透明導電膜および
その製造方法を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】上記目的を達成する本発
明の透明導電膜は、インジウムと亜鉛との非晶質酸化物
からなり、ＩｎとＺｎの原子比がＩｎ／（Ｉｎ＋Ｚｎ）
＝０．５５〜０．７５であることを特徴とする（以下、
この透明導電膜を透明導電膜Ｉという）。
明の透明導電膜は、インジウムと亜鉛との非晶質酸化物
からなり、ＩｎとＺｎの原子比がＩｎ／（Ｉｎ＋Ｚｎ）
＝０．５５〜０．７５であることを特徴とする（以下、
この透明導電膜を透明導電膜Ｉという）。
【０００７】また上記目的を達成する本発明の他の透明
導電膜は、インジウムと亜鉛、およびＳｎ，Ａｌ，Ｓ
ｂ，ＧａおよびＧｅからなる群より選択される少なくと
も１種の第３元素との非晶質酸化物からなり、ＩｎとＺ
ｎの原子比がＩｎ／（Ｉｎ＋Ｚｎ）＝０．５５〜０．７
５で、ＩｎとＺｎと第３元素の合量に対する前記第３元
素の割合が２０at％以下であることを特徴とする（以
下、この透明導電膜を透明導電膜IIという）。
導電膜は、インジウムと亜鉛、およびＳｎ，Ａｌ，Ｓ
ｂ，ＧａおよびＧｅからなる群より選択される少なくと
も１種の第３元素との非晶質酸化物からなり、ＩｎとＺ
ｎの原子比がＩｎ／（Ｉｎ＋Ｚｎ）＝０．５５〜０．７
５で、ＩｎとＺｎと第３元素の合量に対する前記第３元
素の割合が２０at％以下であることを特徴とする（以
下、この透明導電膜を透明導電膜IIという）。
【０００８】一方、上記目的を達成する本発明の透明導
電膜の製造方法は、インジウム化合物および亜鉛化合物
をＩｎとＺｎの原子比がＩｎ／（Ｉｎ＋Ｚｎ）＝０．５
５〜０．７５になる割合で溶解させたコーティング溶液
を調製し、このコーティング溶液を基板に塗布して３０
０〜６５０℃で焼成した後に還元処理して非晶質の透明
導電膜を得ることを特徴とする（以下、この方法を方法
Ｉという）。
電膜の製造方法は、インジウム化合物および亜鉛化合物
をＩｎとＺｎの原子比がＩｎ／（Ｉｎ＋Ｚｎ）＝０．５
５〜０．７５になる割合で溶解させたコーティング溶液
を調製し、このコーティング溶液を基板に塗布して３０
０〜６５０℃で焼成した後に還元処理して非晶質の透明
導電膜を得ることを特徴とする（以下、この方法を方法
Ｉという）。
【０００９】そして、上記目的を達成する本発明の透明
導電膜の他の製造方法は、インジウム化合物と亜鉛化合
物、およびＳｎ化合物，Ａｌ化合物，Ｓｂ化合物，Ｇａ
化合物およびＧｅ化合物からなる群より選択される少な
くとも１種の第３元素化合物とを、ＩｎとＺｎの原子比
がＩｎ／（Ｉｎ＋Ｚｎ）＝０．５５〜０．７５で、Ｉｎ
とＺｎと第３元素の合量に対する前記第３元素の割合が
２０at％以下になる割合で溶解させたコーティング溶液
を調製し、このコーティング溶液を基板に塗布して３０
０〜６５０℃で焼成した後に還元処理して非晶質の透明
導電膜を得ることを特徴とする（以下、この方法を方法
IIという）。
導電膜の他の製造方法は、インジウム化合物と亜鉛化合
物、およびＳｎ化合物，Ａｌ化合物，Ｓｂ化合物，Ｇａ
化合物およびＧｅ化合物からなる群より選択される少な
くとも１種の第３元素化合物とを、ＩｎとＺｎの原子比
がＩｎ／（Ｉｎ＋Ｚｎ）＝０．５５〜０．７５で、Ｉｎ
とＺｎと第３元素の合量に対する前記第３元素の割合が
２０at％以下になる割合で溶解させたコーティング溶液
を調製し、このコーティング溶液を基板に塗布して３０
０〜６５０℃で焼成した後に還元処理して非晶質の透明
導電膜を得ることを特徴とする（以下、この方法を方法
IIという）。
【００１０】以下、本発明を詳細に説明する。まず本発
明の透明導電膜Ｉについて説明すると、この透明導電膜
Ｉは、上述したようにインジウムと亜鉛との非晶質酸化
物からなり、ＩｎとＺｎの原子比はＩｎ／（Ｉｎ＋Ｚ
ｎ）＝０．５５〜０．７５である。ここで、前記非晶質
酸化物は、一般に組成式Ｉｎx Ｚｎ1-x Ｏy （式中、ｘ
は０．５５〜０．７５の範囲内の数値を示し、ｙは化学
量論量を示す。）で表され、インジウム亜鉛酸化物中の
酸素は部分的に欠損している場合がある。また、この酸
化物には混合物、組成物、固溶体等の全ての形態の酸化
物が含まれる。
明の透明導電膜Ｉについて説明すると、この透明導電膜
Ｉは、上述したようにインジウムと亜鉛との非晶質酸化
物からなり、ＩｎとＺｎの原子比はＩｎ／（Ｉｎ＋Ｚ
ｎ）＝０．５５〜０．７５である。ここで、前記非晶質
酸化物は、一般に組成式Ｉｎx Ｚｎ1-x Ｏy （式中、ｘ
は０．５５〜０．７５の範囲内の数値を示し、ｙは化学
量論量を示す。）で表され、インジウム亜鉛酸化物中の
酸素は部分的に欠損している場合がある。また、この酸
化物には混合物、組成物、固溶体等の全ての形態の酸化
物が含まれる。
【００１１】この非晶質酸化物におけるＩｎとＺｎの原
子比をＩｎ／（Ｉｎ＋Ｚｎ）＝０．５５〜０．７５に限
定する理由は、前記原子比がこの範囲から外れると電気
抵抗値が大きくなるからである。Ｉｎ／（Ｉｎ＋Ｚｎ）
の好ましい範囲は０．６０〜０．７５であり、特に好ま
しい範囲は０．６５〜０．７５である。また、結晶化し
たものはＩｎ2 Ｏ3 のＩｎ（３価）の位置にＺｎ（２
価）が入り込んでいるため、組成が同じであっても非晶
質のものより導電性に劣るので、透明導電膜Ｉは非晶質
のものに限定される。
子比をＩｎ／（Ｉｎ＋Ｚｎ）＝０．５５〜０．７５に限
定する理由は、前記原子比がこの範囲から外れると電気
抵抗値が大きくなるからである。Ｉｎ／（Ｉｎ＋Ｚｎ）
の好ましい範囲は０．６０〜０．７５であり、特に好ま
しい範囲は０．６５〜０．７５である。また、結晶化し
たものはＩｎ2 Ｏ3 のＩｎ（３価）の位置にＺｎ（２
価）が入り込んでいるため、組成が同じであっても非晶
質のものより導電性に劣るので、透明導電膜Ｉは非晶質
のものに限定される。
【００１２】このような非晶質酸化物からなる透明導電
膜Ｉは、ＩＴＯ膜に比べてエッチング特性に優れるとと
もにＩＴＯ膜と同等の導電性を有しており、また、優れ
た可視光透過性を有している。そして、湿気による電気
抵抗値の増大はＩＴＯ膜よりも少ない。この透明導電膜
Ｉはスパッタ法、ＣＶＤ法等、種々の方法により製造す
ることが可能であるが、組成を正確にかつ容易に制御し
得る点から、また低コストでの製造が可能である点か
ら、後述する本発明の方法Ｉにより製造することが好ま
しい。
膜Ｉは、ＩＴＯ膜に比べてエッチング特性に優れるとと
もにＩＴＯ膜と同等の導電性を有しており、また、優れ
た可視光透過性を有している。そして、湿気による電気
抵抗値の増大はＩＴＯ膜よりも少ない。この透明導電膜
Ｉはスパッタ法、ＣＶＤ法等、種々の方法により製造す
ることが可能であるが、組成を正確にかつ容易に制御し
得る点から、また低コストでの製造が可能である点か
ら、後述する本発明の方法Ｉにより製造することが好ま
しい。
【００１３】次に本発明の透明導電膜IIについて説明す
ると、この透明導電膜IIは、上述したようにインジウム
と亜鉛、およびＳｎ，Ａｌ，Ｓｂ，ＧａおよびＧｅから
なる群より選択される少なくとも１種の第３元素との非
晶質酸化物からなり、ＩｎとＺｎの原子比はＩｎ／（Ｉ
ｎ＋Ｚｎ）＝０．５５〜０．７５、ＩｎとＺｎと第３元
素の合量に対する前記第３元素の割合は２０at％以下で
ある。ここで、ＩｎとＺｎの原子比をＩｎ／（Ｉｎ＋Ｚ
ｎ）＝０．５５〜０．７５に限定する理由は、前述した
透明導電膜Ｉにおける理由と同じである。透明導電膜Ｉ
の場合と同様に、Ｉｎ／（Ｉｎ＋Ｚｎ）の好ましい範囲
は０．６０〜０．７５であり、特に好ましい範囲は０．
６５〜０．７５である。
ると、この透明導電膜IIは、上述したようにインジウム
と亜鉛、およびＳｎ，Ａｌ，Ｓｂ，ＧａおよびＧｅから
なる群より選択される少なくとも１種の第３元素との非
晶質酸化物からなり、ＩｎとＺｎの原子比はＩｎ／（Ｉ
ｎ＋Ｚｎ）＝０．５５〜０．７５、ＩｎとＺｎと第３元
素の合量に対する前記第３元素の割合は２０at％以下で
ある。ここで、ＩｎとＺｎの原子比をＩｎ／（Ｉｎ＋Ｚ
ｎ）＝０．５５〜０．７５に限定する理由は、前述した
透明導電膜Ｉにおける理由と同じである。透明導電膜Ｉ
の場合と同様に、Ｉｎ／（Ｉｎ＋Ｚｎ）の好ましい範囲
は０．６０〜０．７５であり、特に好ましい範囲は０．
６５〜０．７５である。
【００１４】また、第３元素の割合を２０at％以下に限
定する理由は、第３元素が２０at％を超えるとイオンの
散乱が起こり、膜の導電性が低下し過ぎるからである。
第３元素の好ましい割合は１〜１０at％であり、特に好
ましい割合は２〜１０at％である。また、結晶化したも
のは、組成が同じであっても非晶質のものより導電性に
劣るので、透明導電膜IIも非晶質のものに限定される。
定する理由は、第３元素が２０at％を超えるとイオンの
散乱が起こり、膜の導電性が低下し過ぎるからである。
第３元素の好ましい割合は１〜１０at％であり、特に好
ましい割合は２〜１０at％である。また、結晶化したも
のは、組成が同じであっても非晶質のものより導電性に
劣るので、透明導電膜IIも非晶質のものに限定される。
【００１５】このような非晶質酸化物からなる透明導電
膜IIは、前述の透明導電膜Ｉよりも高い導電性を有して
いる。また、ＩＴＯ膜に比べてエッチング特性に優れる
とともに優れた可視光透過性を有している。そして、湿
気による電気抵抗値の増大はＩＴＯ膜よりも少ない。こ
の透明導電膜IIもスパッタ法、ＣＶＤ法等、種々の方法
により製造することが可能であるが、前述した透明導電
膜Ｉと同様の理由から、後述する本発明の方法IIにより
製造することが好ましい。
膜IIは、前述の透明導電膜Ｉよりも高い導電性を有して
いる。また、ＩＴＯ膜に比べてエッチング特性に優れる
とともに優れた可視光透過性を有している。そして、湿
気による電気抵抗値の増大はＩＴＯ膜よりも少ない。こ
の透明導電膜IIもスパッタ法、ＣＶＤ法等、種々の方法
により製造することが可能であるが、前述した透明導電
膜Ｉと同様の理由から、後述する本発明の方法IIにより
製造することが好ましい。
【００１６】次に、本発明の方法Ｉおよび方法IIについ
て説明する。まず本発明の方法Ｉについて説明すると、
この方法Ｉは、前述したようにインジウム化合物および
亜鉛化合物をＩｎとＺｎの原子比がＩｎ／（Ｉｎ＋Ｚ
ｎ）＝０．５５〜０．７５になる割合で溶解させたコー
ティング溶液を調製し、このコーティング溶液を基板に
塗布して３００〜６５℃で焼成した後に還元処理して非
晶質の透明導電膜を得ることを特徴とするものである。
方法Ｉで用いるコーティング溶液は、上述したインジウ
ム化合物および亜鉛化合物の他に、溶剤および溶液の安
定化剤を含む。
て説明する。まず本発明の方法Ｉについて説明すると、
この方法Ｉは、前述したようにインジウム化合物および
亜鉛化合物をＩｎとＺｎの原子比がＩｎ／（Ｉｎ＋Ｚ
ｎ）＝０．５５〜０．７５になる割合で溶解させたコー
ティング溶液を調製し、このコーティング溶液を基板に
塗布して３００〜６５℃で焼成した後に還元処理して非
晶質の透明導電膜を得ることを特徴とするものである。
方法Ｉで用いるコーティング溶液は、上述したインジウ
ム化合物および亜鉛化合物の他に、溶剤および溶液の安
定化剤を含む。
【００１７】ここで、インジウム化合物の具体例として
は酢酸インジウム等のカルボン酸塩、塩化インジウム等
の無機インジウム化合物、インジウムエトキシド、イン
ジウムプロポキシド等のインジウムアルコキシドが挙げ
られる。また、亜鉛化合物の具体例としては酢酸亜鉛等
のカルボン酸塩、塩化亜鉛、フッ化亜鉛、ヨウ化亜鉛等
の無機亜鉛化合物、亜鉛メトキシド、亜鉛エトキシド、
亜鉛プロポキシド等の亜鉛アルコキシドが挙げられる。
は酢酸インジウム等のカルボン酸塩、塩化インジウム等
の無機インジウム化合物、インジウムエトキシド、イン
ジウムプロポキシド等のインジウムアルコキシドが挙げ
られる。また、亜鉛化合物の具体例としては酢酸亜鉛等
のカルボン酸塩、塩化亜鉛、フッ化亜鉛、ヨウ化亜鉛等
の無機亜鉛化合物、亜鉛メトキシド、亜鉛エトキシド、
亜鉛プロポキシド等の亜鉛アルコキシドが挙げられる。
【００１８】溶剤としてはメタノール、エタノール、イ
ソプロピルアルコール、２−メトキシエタノール、２−
エトキシエタノール等のアルコール類や、トルエン、ベ
ンゼン等の炭化水素等を用いることができる。また、溶
液の安定化剤としてはモノエタノールアミン、ジエタノ
ールアミン、トリエタノールアミン等のアルカノールア
ミン等を用いることができる。
ソプロピルアルコール、２−メトキシエタノール、２−
エトキシエタノール等のアルコール類や、トルエン、ベ
ンゼン等の炭化水素等を用いることができる。また、溶
液の安定化剤としてはモノエタノールアミン、ジエタノ
ールアミン、トリエタノールアミン等のアルカノールア
ミン等を用いることができる。
【００１９】このようなコーティング溶液の調製は、所
定量のインジウム化合物、亜鉛化合物、溶剤および安定
化剤を混合することにより行うことができる。このとき
の混合順序は特に限定されるものではない。混合はスタ
ーラー等の常法による攪拌混合でよく、このとき加熱し
てもよい。攪拌時間は０．０１〜１００時間が好まし
い。０．０１時間未満では均一な透明溶液を得ることが
困難である。一方、１００時間を超えると経済性に乏し
くなる。特に好ましい攪拌時間は０．１〜１００時間で
ある。また攪拌時に加熱する場合、加熱温度は１００℃
以下にすることが好ましい。１００℃を超えると溶媒が
蒸発し、溶液濃度が変化する。
定量のインジウム化合物、亜鉛化合物、溶剤および安定
化剤を混合することにより行うことができる。このとき
の混合順序は特に限定されるものではない。混合はスタ
ーラー等の常法による攪拌混合でよく、このとき加熱し
てもよい。攪拌時間は０．０１〜１００時間が好まし
い。０．０１時間未満では均一な透明溶液を得ることが
困難である。一方、１００時間を超えると経済性に乏し
くなる。特に好ましい攪拌時間は０．１〜１００時間で
ある。また攪拌時に加熱する場合、加熱温度は１００℃
以下にすることが好ましい。１００℃を超えると溶媒が
蒸発し、溶液濃度が変化する。
【００２０】コーティング溶液におけるＩｎとＺｎの原
子比は、前述のようにＩｎ／（Ｉｎ＋Ｚｎ）＝０．５５
〜０．７５に限定される。前記原子比がこの範囲から外
れると、後述する実施例および比較例から明らかなよう
に、得られる透明導電膜の電気抵抗値が大きくなる。コ
ーティング溶液におけるＩｎ／（Ｉｎ＋Ｚｎ）は０．６
０〜０．７５が好ましく、０．６５〜０．７５が特に好
ましい。
子比は、前述のようにＩｎ／（Ｉｎ＋Ｚｎ）＝０．５５
〜０．７５に限定される。前記原子比がこの範囲から外
れると、後述する実施例および比較例から明らかなよう
に、得られる透明導電膜の電気抵抗値が大きくなる。コ
ーティング溶液におけるＩｎ／（Ｉｎ＋Ｚｎ）は０．６
０〜０．７５が好ましく、０．６５〜０．７５が特に好
ましい。
【００２１】また、コーティング溶液におけるＩｎとＺ
ｎの合量の濃度は、０．０１〜１０mol％とすることが
好ましい。０．０１ mol％未満ではコーティング１回あ
たりの膜厚が薄く、所望の膜厚を得るためには多数回の
コーティングが必要になるため、経済性に乏しくなる。
一方、１０ mol％を超えるとコーティング時に膜厚にむ
らが生じる。ＩｎとＺｎの合量の特に好ましい濃度は
０．１〜１０ mol％である。
ｎの合量の濃度は、０．０１〜１０mol％とすることが
好ましい。０．０１ mol％未満ではコーティング１回あ
たりの膜厚が薄く、所望の膜厚を得るためには多数回の
コーティングが必要になるため、経済性に乏しくなる。
一方、１０ mol％を超えるとコーティング時に膜厚にむ
らが生じる。ＩｎとＺｎの合量の特に好ましい濃度は
０．１〜１０ mol％である。
【００２２】コーティング溶液における安定化剤の濃度
は、０．０１〜１０ mol％とすることが好ましい。０．
０１ mol％未満ではインジウム化合物および亜鉛化合物
の溶剤への溶解が困難になる。一方、１０ mol％を超え
ると、焼成時に安定化剤が分解することにより生じる炭
素が焼成後も膜中に残存するようになり、膜の導電性を
低下させる。安定化剤の特に好ましい濃度は、０．１〜
１０ mol％である。
は、０．０１〜１０ mol％とすることが好ましい。０．
０１ mol％未満ではインジウム化合物および亜鉛化合物
の溶剤への溶解が困難になる。一方、１０ mol％を超え
ると、焼成時に安定化剤が分解することにより生じる炭
素が焼成後も膜中に残存するようになり、膜の導電性を
低下させる。安定化剤の特に好ましい濃度は、０．１〜
１０ mol％である。
【００２３】方法Ｉでは、上述のようにして調製したコ
ーティング溶液を基板に塗布した後に３００〜６５０℃
で焼成する。基板としては用途に応じて種々のものを用
いることができるが、例えば透明基板としてはアルカリ
ガラス、無アルカリガラス、石英ガラス、透明ポリマー
等が挙げられる。なお、基板はアンダーコート層を有し
ていてもよい。アンダーコート層の具体例としてはＺｎ
Ｏ、ＳｉＯ2 、ＴｉＯ2 等の薄膜が挙げられる。また、
塗布方法は特に限定されるものではなく、溶液から薄膜
を製造する際に従来より適用されている種々の方法を用
いることができる。具体例としてはスプレー法、ディッ
ピング法、スピンコート法等が挙げられる。
ーティング溶液を基板に塗布した後に３００〜６５０℃
で焼成する。基板としては用途に応じて種々のものを用
いることができるが、例えば透明基板としてはアルカリ
ガラス、無アルカリガラス、石英ガラス、透明ポリマー
等が挙げられる。なお、基板はアンダーコート層を有し
ていてもよい。アンダーコート層の具体例としてはＺｎ
Ｏ、ＳｉＯ2 、ＴｉＯ2 等の薄膜が挙げられる。また、
塗布方法は特に限定されるものではなく、溶液から薄膜
を製造する際に従来より適用されている種々の方法を用
いることができる。具体例としてはスプレー法、ディッ
ピング法、スピンコート法等が挙げられる。
【００２４】焼成方法は特に限定されるものではなく、
常圧焼成、真空焼成、加圧焼成等の方法を適用すること
ができるが、焼成温度は３００〜６５０℃に限定され
る。焼成温度の下限を３００℃に限定する理由は、３０
０℃未満では溶剤あるいは安定化剤の分解により生じた
炭素が焼成後の膜中に残存し、膜の導電性を低下させる
からである。一方、焼成温度の上限を６５０℃に限定す
る理由は、６５０℃を超えると得られる膜が結晶質とな
り、膜の導電性が低下するからである。好ましい焼成温
度は３００〜６００℃である。
常圧焼成、真空焼成、加圧焼成等の方法を適用すること
ができるが、焼成温度は３００〜６５０℃に限定され
る。焼成温度の下限を３００℃に限定する理由は、３０
０℃未満では溶剤あるいは安定化剤の分解により生じた
炭素が焼成後の膜中に残存し、膜の導電性を低下させる
からである。一方、焼成温度の上限を６５０℃に限定す
る理由は、６５０℃を超えると得られる膜が結晶質とな
り、膜の導電性が低下するからである。好ましい焼成温
度は３００〜６００℃である。
【００２５】焼成時間は、焼成温度にもよるが、０．０
１〜１０時間が好ましい。０．０１時間未満では、溶剤
あるいは安定化剤の分解により生じた炭素が焼成後も膜
中に残存し、膜の導電性を低下させる。一方、１０時間
を超えると経済性に乏しくなる。特に好ましい焼成時間
は０．１〜１０時間である。
１〜１０時間が好ましい。０．０１時間未満では、溶剤
あるいは安定化剤の分解により生じた炭素が焼成後も膜
中に残存し、膜の導電性を低下させる。一方、１０時間
を超えると経済性に乏しくなる。特に好ましい焼成時間
は０．１〜１０時間である。
【００２６】なお、塗布した後に焼成するという操作を
１回行っただけでは所望の膜厚が得られない場合には、
塗布した後に仮焼するという操作を必要回数行った後に
本焼成することが好ましい。仮焼する場合の温度は、３
００〜６５０℃が好ましい。３００℃未満では溶剤ある
いは安定化剤の分解により生じた炭素が仮焼後も膜中に
残存し、膜の導電性を低下させる。一方、６５０℃を超
えると得られる膜が結晶質となり、膜の導電性が低下す
る。特に好ましい温度は３００〜６００℃である。
１回行っただけでは所望の膜厚が得られない場合には、
塗布した後に仮焼するという操作を必要回数行った後に
本焼成することが好ましい。仮焼する場合の温度は、３
００〜６５０℃が好ましい。３００℃未満では溶剤ある
いは安定化剤の分解により生じた炭素が仮焼後も膜中に
残存し、膜の導電性を低下させる。一方、６５０℃を超
えると得られる膜が結晶質となり、膜の導電性が低下す
る。特に好ましい温度は３００〜６００℃である。
【００２７】仮焼時間は、仮焼温度によっても異なるが
０．０１〜１時間が好ましい。０．０１時間未満では、
溶剤あるいは安定化剤が飛びきらず残ってしまうため、
何回塗布、仮焼を繰り返しても、前にコーティングした
膜が、次のコーティング時に溶けてしまい膜が厚くなら
ない。一方、１時間を超えると経済性に乏しくなる。
０．０１〜１時間が好ましい。０．０１時間未満では、
溶剤あるいは安定化剤が飛びきらず残ってしまうため、
何回塗布、仮焼を繰り返しても、前にコーティングした
膜が、次のコーティング時に溶けてしまい膜が厚くなら
ない。一方、１時間を超えると経済性に乏しくなる。
【００２８】方法Ｉでは、上述のようにして焼成した後
に還元処理を行う。還元方法としては還元性ガスによる
還元、不活性ガスによる還元、真空焼成による還元等を
適用することができる。還元性ガスとしては水素ガス、
水蒸気等を用いることができる。また、不活性ガスとし
ては窒素ガスやアルゴンガス、あるいはこれらのガスと
酸素との混合ガス等を用いることができる。
に還元処理を行う。還元方法としては還元性ガスによる
還元、不活性ガスによる還元、真空焼成による還元等を
適用することができる。還元性ガスとしては水素ガス、
水蒸気等を用いることができる。また、不活性ガスとし
ては窒素ガスやアルゴンガス、あるいはこれらのガスと
酸素との混合ガス等を用いることができる。
【００２９】還元温度は１００〜６５０℃が好ましい。
１００℃未満では十分な還元を行うことが困難である。
一方、６５０℃を超えると膜が結晶質となり、膜の導電
性が低下する。特に好ましい還元温度は２００〜５００
℃である。還元時間は、還元温度にもよるが、０．０１
〜１０時間が好ましい。０．０１時間未満では十分な還
元を行うことが困難である。一方、１０時間を超えると
経済性に乏しくなる。特に好ましい還元時間は０．１〜
１０時間である。
１００℃未満では十分な還元を行うことが困難である。
一方、６５０℃を超えると膜が結晶質となり、膜の導電
性が低下する。特に好ましい還元温度は２００〜５００
℃である。還元時間は、還元温度にもよるが、０．０１
〜１０時間が好ましい。０．０１時間未満では十分な還
元を行うことが困難である。一方、１０時間を超えると
経済性に乏しくなる。特に好ましい還元時間は０．１〜
１０時間である。
【００３０】上述の方法Ｉにより製造することができる
本発明の透明導電膜Ｉは、ＩＴＯ膜と同等の導電性を有
しており、また、ＩＴＯ膜に比べてエッチング特性に優
れるとともに優れた可視光透過性を有している。そし
て、湿気による電気抵抗値の増大はＩＴＯ膜よりも少な
い。この透明導電膜Ｉは、液晶表示素子用電極や太陽電
池用電極等、種々の用途の電極として使用することがで
きる。
本発明の透明導電膜Ｉは、ＩＴＯ膜と同等の導電性を有
しており、また、ＩＴＯ膜に比べてエッチング特性に優
れるとともに優れた可視光透過性を有している。そし
て、湿気による電気抵抗値の増大はＩＴＯ膜よりも少な
い。この透明導電膜Ｉは、液晶表示素子用電極や太陽電
池用電極等、種々の用途の電極として使用することがで
きる。
【００３１】次に、本発明の方法IIについて説明する。
方法IIは、前述したようにインジウム化合物と亜鉛化合
物、およびＳｎ化合物，Ａｌ化合物，Ｓｂ化合物，Ｇａ
化合物およびＧｅ化合物からなる群より選択される少な
くとも１種の第３元素化合物とを、ＩｎとＺｎの原子比
がＩｎ／（Ｉｎ＋Ｚｎ）＝０．５５〜０．７５で、Ｉｎ
とＺｎと第３元素の合量に対する前記第３元素（Ｓｎ，
Ａｌ，Ｓｂ，Ｇａ，Ｇｅ）の割合が２０at％以下になる
割合で溶解させたコーティング溶液を調製し、このコー
ティング溶液を基板に塗布して３００〜６５０℃で焼成
した後に還元処理して非晶質の透明導電膜を得ることを
特徴とするものである。
方法IIは、前述したようにインジウム化合物と亜鉛化合
物、およびＳｎ化合物，Ａｌ化合物，Ｓｂ化合物，Ｇａ
化合物およびＧｅ化合物からなる群より選択される少な
くとも１種の第３元素化合物とを、ＩｎとＺｎの原子比
がＩｎ／（Ｉｎ＋Ｚｎ）＝０．５５〜０．７５で、Ｉｎ
とＺｎと第３元素の合量に対する前記第３元素（Ｓｎ，
Ａｌ，Ｓｂ，Ｇａ，Ｇｅ）の割合が２０at％以下になる
割合で溶解させたコーティング溶液を調製し、このコー
ティング溶液を基板に塗布して３００〜６５０℃で焼成
した後に還元処理して非晶質の透明導電膜を得ることを
特徴とするものである。
【００３２】ここで、コーティング溶液におけるＩｎと
Ｚｎの原子比をＩｎ／（Ｉｎ＋Ｚｎ）＝０．５５〜０．
７５に限定する理由は前述した方法Ｉにおける理由と同
じである。コーティング溶液におけるＩｎ／（Ｉｎ＋Ｚ
ｎ）は０．６０〜０．７５が好ましく、０．６５〜０．
７５が特に好ましい。
Ｚｎの原子比をＩｎ／（Ｉｎ＋Ｚｎ）＝０．５５〜０．
７５に限定する理由は前述した方法Ｉにおける理由と同
じである。コーティング溶液におけるＩｎ／（Ｉｎ＋Ｚ
ｎ）は０．６０〜０．７５が好ましく、０．６５〜０．
７５が特に好ましい。
【００３３】ＩｎとＺｎと第３元素の合量に対する前記
第３元素の割合を２０at％以下に限定する理由は、２０
at％を超えると得られる膜の導電性がイオンの散乱によ
り低下し過ぎるからである。第３元素の割合が２０at％
以下となるように第３元素化合物を溶解させることによ
り、透明導電膜Ｉよりも導電性の高い透明導電膜を得る
ことができる。第３元素の割合は１〜１０at％が好まし
く、２〜１０at％が特に好ましい。
第３元素の割合を２０at％以下に限定する理由は、２０
at％を超えると得られる膜の導電性がイオンの散乱によ
り低下し過ぎるからである。第３元素の割合が２０at％
以下となるように第３元素化合物を溶解させることによ
り、透明導電膜Ｉよりも導電性の高い透明導電膜を得る
ことができる。第３元素の割合は１〜１０at％が好まし
く、２〜１０at％が特に好ましい。
【００３４】この方法IIは、インジウム化合物および亜
鉛化合物の他に、Ｓｎ化合物，Ａｌ化合物，Ｓｂ化合
物，Ｇａ化合物およびＧｅ化合物からなる群より選択さ
れる少なくとも１種の第３元素化合物を所定量溶解させ
てコーティング溶液を調製する点で前述した方法Ｉと異
なる。他の点、すなわち、インジウム化合物および亜鉛
化合物の種類やコーティング溶液の調製方法、基板の種
類、焼成方法、および還元方法については方法Ｉと同じ
である。なお、コーティング溶液におけるＩｎとＺｎと
第３元素の合量の濃度は、方法Ｉと同様の理由から、
０．０１〜１０ mol％が好ましく、特に０．１〜１０ m
ol％が好ましい。
鉛化合物の他に、Ｓｎ化合物，Ａｌ化合物，Ｓｂ化合
物，Ｇａ化合物およびＧｅ化合物からなる群より選択さ
れる少なくとも１種の第３元素化合物を所定量溶解させ
てコーティング溶液を調製する点で前述した方法Ｉと異
なる。他の点、すなわち、インジウム化合物および亜鉛
化合物の種類やコーティング溶液の調製方法、基板の種
類、焼成方法、および還元方法については方法Ｉと同じ
である。なお、コーティング溶液におけるＩｎとＺｎと
第３元素の合量の濃度は、方法Ｉと同様の理由から、
０．０１〜１０ mol％が好ましく、特に０．１〜１０ m
ol％が好ましい。
【００３５】方法IIで第３元素化合物として用いられる
Ｓｎ化合物の具体例としては酢酸錫（２価）、ジメトキ
シ錫、ジエトキシ錫、ジプロポキシ錫、ジブトキシ錫、
テトラメトキシ錫、テトラエトキシ錫、テトラプロポキ
シ錫、テトラブトキシ錫、塩化錫（２価）、塩化錫（４
価）等が挙げられる。また、Ａｌ化合物の具体例として
は塩化アルミニウム、トリメトキシアルミニウム、トリ
エトキシアルミニウム、トリプロポキシアルミニウム、
トリブトキシアルミニウム等が挙げられる。
Ｓｎ化合物の具体例としては酢酸錫（２価）、ジメトキ
シ錫、ジエトキシ錫、ジプロポキシ錫、ジブトキシ錫、
テトラメトキシ錫、テトラエトキシ錫、テトラプロポキ
シ錫、テトラブトキシ錫、塩化錫（２価）、塩化錫（４
価）等が挙げられる。また、Ａｌ化合物の具体例として
は塩化アルミニウム、トリメトキシアルミニウム、トリ
エトキシアルミニウム、トリプロポキシアルミニウム、
トリブトキシアルミニウム等が挙げられる。
【００３６】Ｓｂ化合物の具体例としては塩化アンチモ
ン（３価）、塩化アンチモン（５価）、トリメトキシア
ンチモン、トリエトキシアンチモン、トリプロポキシア
ンチモン、トリブトキシアンチモン等が挙げられる。Ｇ
ａ化合物の具体例としては塩化ガリウム（３価）、トリ
メトキシガリウム、トリエトキシガリウム、トリプロポ
キシガリウム、トリブトキシガリウム等が挙げられる。
そして、Ｇｅ化合物の具体例としては塩化ゲルマニウム
（４価）、テトラメトキシゲルマニウム、テトラエトキ
シゲルマニウム、テトラプロポキシゲルマニウム、テト
ラブトキシゲルマニウム等が挙げられる。
ン（３価）、塩化アンチモン（５価）、トリメトキシア
ンチモン、トリエトキシアンチモン、トリプロポキシア
ンチモン、トリブトキシアンチモン等が挙げられる。Ｇ
ａ化合物の具体例としては塩化ガリウム（３価）、トリ
メトキシガリウム、トリエトキシガリウム、トリプロポ
キシガリウム、トリブトキシガリウム等が挙げられる。
そして、Ｇｅ化合物の具体例としては塩化ゲルマニウム
（４価）、テトラメトキシゲルマニウム、テトラエトキ
シゲルマニウム、テトラプロポキシゲルマニウム、テト
ラブトキシゲルマニウム等が挙げられる。
【００３７】上述の方法IIによって製造することができ
る本発明の透明導電膜IIは、前述の透明導電膜Ｉよりも
高い導電性を有しており、また、ＩＴＯ膜に比べてエッ
チング特性に優れるとともに優れた可視光透過性を有し
ている。そして、湿気による電気抵抗値の増大はＩＴＯ
膜よりも少ない。この透明導電膜IIも、液晶表示素子用
電極や太陽電池用電極等、種々の用途の電極として使用
することができる。
る本発明の透明導電膜IIは、前述の透明導電膜Ｉよりも
高い導電性を有しており、また、ＩＴＯ膜に比べてエッ
チング特性に優れるとともに優れた可視光透過性を有し
ている。そして、湿気による電気抵抗値の増大はＩＴＯ
膜よりも少ない。この透明導電膜IIも、液晶表示素子用
電極や太陽電池用電極等、種々の用途の電極として使用
することができる。
【００３８】
【実施例】以下、本発明の実施例について説明する。実施例１ （方法Ｉによる透明導電膜Ｉの製造例：Ｉｎ／
（Ｉｎ＋Ｚｎ）＝０．６７，本焼成温度３００〜６００
℃） インジウム化合物として酢酸インジウムを、亜鉛化合物
として無水酢酸亜鉛を、溶剤として２−メトキシメタノ
ールを、安定化剤としてモノエタノールアミンを、基板
として石英ガラス板をそれぞれ用いて、方法Ｉに基づい
て以下のようにして透明導電膜Ｉを製造した。まず、２
−メトキシメタノール２１．５ｇにモノエタノールアミ
ン４．６ｇと酢酸インジウム３．０ｇを添加し、１０分
間攪拌混合して、透明溶液を得た。この透明溶液を攪拌
しながら、当該透明溶液に無水酢酸亜鉛０．９ｇを添加
し、１０分間攪拌混合して、透明で均一なコーティング
溶液を調製した。このコーティング溶液におけるＩｎと
Ｚｎの原子比はＩｎ／（Ｉｎ＋Ｚｎ）＝０．６７であ
り、ＩｎとＺｎの合量の濃度は０．５ mol／リットル
（４ mol％）であった。
（Ｉｎ＋Ｚｎ）＝０．６７，本焼成温度３００〜６００
℃） インジウム化合物として酢酸インジウムを、亜鉛化合物
として無水酢酸亜鉛を、溶剤として２−メトキシメタノ
ールを、安定化剤としてモノエタノールアミンを、基板
として石英ガラス板をそれぞれ用いて、方法Ｉに基づい
て以下のようにして透明導電膜Ｉを製造した。まず、２
−メトキシメタノール２１．５ｇにモノエタノールアミ
ン４．６ｇと酢酸インジウム３．０ｇを添加し、１０分
間攪拌混合して、透明溶液を得た。この透明溶液を攪拌
しながら、当該透明溶液に無水酢酸亜鉛０．９ｇを添加
し、１０分間攪拌混合して、透明で均一なコーティング
溶液を調製した。このコーティング溶液におけるＩｎと
Ｚｎの原子比はＩｎ／（Ｉｎ＋Ｚｎ）＝０．６７であ
り、ＩｎとＺｎの合量の濃度は０．５ mol／リットル
（４ mol％）であった。
【００３９】次に、得られたコーティング溶液に石英ガ
ラス板（７０×２０×１．５ｍｍ）を浸漬してディップ
コーティング（コーティング速度：１．２ｃｍ／分）し
た後、電気炉を用いて５００℃で１０分間仮焼した。デ
ィップコーティングした後に仮焼するという前述の操作
を計１０回繰り返した後、更に、５００℃で１時間かけ
て本焼成した。この後、４００℃で２時間真空（１×１
０-2torr）還元して、目的とする透明導電膜Ｉを得た。
また、表１に示すように、仮焼温度を３００℃，４００
℃，５００℃にするとともに本焼成温度を３００℃，４
００℃，６００℃にした以外は全く同様にして、別途、
計３種の透明導電膜Ｉを得た。
ラス板（７０×２０×１．５ｍｍ）を浸漬してディップ
コーティング（コーティング速度：１．２ｃｍ／分）し
た後、電気炉を用いて５００℃で１０分間仮焼した。デ
ィップコーティングした後に仮焼するという前述の操作
を計１０回繰り返した後、更に、５００℃で１時間かけ
て本焼成した。この後、４００℃で２時間真空（１×１
０-2torr）還元して、目的とする透明導電膜Ｉを得た。
また、表１に示すように、仮焼温度を３００℃，４００
℃，５００℃にするとともに本焼成温度を３００℃，４
００℃，６００℃にした以外は全く同様にして、別途、
計３種の透明導電膜Ｉを得た。
【００４０】このようにして得られた計４種の透明導電
膜Ｉは、ＸＲＤ（Ｘ線回折）測定の結果より、いずれも
ＩｎとＺｎとの非晶質酸化物であった。なお、５００℃
で本焼成して得た透明導電膜ＩのＸＲＤ測定結果を図１
に示す。また、各透明導電膜Ｉの組成をＸ線光電子分光
分析（ＸＰＳ）で測定したところ、いずれの透明導電膜
ＩにおいてもＩｎとＺｎの原子比はＩｎ／（Ｉｎ＋Ｚ
ｎ）＝０．６７であった。さらに、各透明導電膜Ｉの断
面の電子顕微鏡写真からその膜厚を測定したところ、い
ずれの透明導電膜Ｉの膜厚も２００ｎｍであった。
膜Ｉは、ＸＲＤ（Ｘ線回折）測定の結果より、いずれも
ＩｎとＺｎとの非晶質酸化物であった。なお、５００℃
で本焼成して得た透明導電膜ＩのＸＲＤ測定結果を図１
に示す。また、各透明導電膜Ｉの組成をＸ線光電子分光
分析（ＸＰＳ）で測定したところ、いずれの透明導電膜
ＩにおいてもＩｎとＺｎの原子比はＩｎ／（Ｉｎ＋Ｚ
ｎ）＝０．６７であった。さらに、各透明導電膜Ｉの断
面の電子顕微鏡写真からその膜厚を測定したところ、い
ずれの透明導電膜Ｉの膜厚も２００ｎｍであった。
【００４１】各透明導電膜Ｉの表面抵抗を四端子法によ
り測定した結果を表１に示す。また、石英ガラス板上の
各透明導電膜Ｉの可視光（波長５５０ｎｍ）透過率の測
定結果も表１に示す。さらに、各透明導電膜Ｉについて
４０℃、９０％ＲＨの条件で耐湿性試験を行い、試験時
間１０００時間後の表面抵抗をそれぞれ測定した結果も
表１に示す。
り測定した結果を表１に示す。また、石英ガラス板上の
各透明導電膜Ｉの可視光（波長５５０ｎｍ）透過率の測
定結果も表１に示す。さらに、各透明導電膜Ｉについて
４０℃、９０％ＲＨの条件で耐湿性試験を行い、試験時
間１０００時間後の表面抵抗をそれぞれ測定した結果も
表１に示す。
【００４２】比較例１（Ｉｎ／（Ｉｎ＋Ｚｎ）＝０．６
７，本焼成温度７００℃） 本焼成温度を本発明の限定範囲外の温度である７００℃
にした以外は、実施例１と同様にして（仮焼温度５００
℃）、透明導電膜（膜厚２００ｎｍ）を得た。このよう
にして得られた透明導電膜は、ＸＲＤ測定の結果より結
晶質であった。また、その組成をＸＰＳで測定したとこ
ろ、ＩｎとＺｎの原子比はＩｎ／（Ｉｎ＋Ｚｎ）＝０．
６７であった。この透明導電膜の表面抵抗および可視光
透過率を実施例１と同様にして測定するとともに、実施
例１と同様の耐湿性試験を行って試験時間１０００時間
後の表面抵抗を実施例１と同様にして測定した。これら
の結果を表１に示す。
７，本焼成温度７００℃） 本焼成温度を本発明の限定範囲外の温度である７００℃
にした以外は、実施例１と同様にして（仮焼温度５００
℃）、透明導電膜（膜厚２００ｎｍ）を得た。このよう
にして得られた透明導電膜は、ＸＲＤ測定の結果より結
晶質であった。また、その組成をＸＰＳで測定したとこ
ろ、ＩｎとＺｎの原子比はＩｎ／（Ｉｎ＋Ｚｎ）＝０．
６７であった。この透明導電膜の表面抵抗および可視光
透過率を実施例１と同様にして測定するとともに、実施
例１と同様の耐湿性試験を行って試験時間１０００時間
後の表面抵抗を実施例１と同様にして測定した。これら
の結果を表１に示す。
【００４３】実施例２（方法Ｉによる透明導電膜Ｉの製
造例：Ｉｎ／（Ｉｎ＋Ｚｎ）＝０．７５，本焼成温度３
００〜６００℃） ２−メトキシメタノール２１．９１ｇにモノエタノール
アミン４．４５ｇと酢酸インジウム２．９７ｇを添加
し、１０分間攪拌混合して透明溶液を得た。この透明溶
液を攪拌しながら、当該透明溶液に無水酢酸亜鉛０．６
７ｇを添加し、１０分間攪拌混合して、透明で均一なコ
ーティング溶液を調製した。このコーティング溶液にお
けるＩｎとＺｎの原子比はＩｎ／（Ｉｎ＋Ｚｎ）＝０．
７５であり、ＩｎとＺｎの合量の濃度は０．５ mol／リ
ットル（４ mol％）であった。この後は実施例１と同様
にして、本焼成温度が表１に示すように３００℃，４０
０℃，５００℃，６００℃と異なる計４種の透明導電膜
Ｉ（膜厚２００ｎｍ）を得た。
造例：Ｉｎ／（Ｉｎ＋Ｚｎ）＝０．７５，本焼成温度３
００〜６００℃） ２−メトキシメタノール２１．９１ｇにモノエタノール
アミン４．４５ｇと酢酸インジウム２．９７ｇを添加
し、１０分間攪拌混合して透明溶液を得た。この透明溶
液を攪拌しながら、当該透明溶液に無水酢酸亜鉛０．６
７ｇを添加し、１０分間攪拌混合して、透明で均一なコ
ーティング溶液を調製した。このコーティング溶液にお
けるＩｎとＺｎの原子比はＩｎ／（Ｉｎ＋Ｚｎ）＝０．
７５であり、ＩｎとＺｎの合量の濃度は０．５ mol／リ
ットル（４ mol％）であった。この後は実施例１と同様
にして、本焼成温度が表１に示すように３００℃，４０
０℃，５００℃，６００℃と異なる計４種の透明導電膜
Ｉ（膜厚２００ｎｍ）を得た。
【００４４】このようにして得られた計４種の透明導電
膜Ｉは、ＸＲＤ測定の結果より、いずれもＩｎとＺｎと
の非晶質酸化物であった。また、各透明導電膜Ｉの組成
をＸＰＳで測定したところ、いずれの透明導電膜Ｉにお
いてもＩｎとＺｎの原子比はＩｎ／（Ｉｎ＋Ｚｎ）＝
０．７５であった。各透明導電膜Ｉの表面抵抗および可
視光透過率を実施例１と同様にして測定するとともに、
実施例１と同様の耐湿性試験を行って試験時間１０００
時間後の表面抵抗を実施例１と同様にして測定した。こ
れらの結果を表１に示す。
膜Ｉは、ＸＲＤ測定の結果より、いずれもＩｎとＺｎと
の非晶質酸化物であった。また、各透明導電膜Ｉの組成
をＸＰＳで測定したところ、いずれの透明導電膜Ｉにお
いてもＩｎとＺｎの原子比はＩｎ／（Ｉｎ＋Ｚｎ）＝
０．７５であった。各透明導電膜Ｉの表面抵抗および可
視光透過率を実施例１と同様にして測定するとともに、
実施例１と同様の耐湿性試験を行って試験時間１０００
時間後の表面抵抗を実施例１と同様にして測定した。こ
れらの結果を表１に示す。
【００４５】比較例２（Ｉｎ／（Ｉｎ＋Ｚｎ）＝０．７
５，本焼成温度７００℃） 本焼成温度を本発明の限定範囲外の温度である７００℃
にした以外は、実施例２と同様にして（仮焼温度５００
℃）、透明導電膜（膜厚２００ｎｍ）を得た。このよう
にして得られた透明導電膜は、ＸＲＤ測定の結果より結
晶質であった。また、その組成をＸＰＳで測定したとこ
ろ、ＩｎとＺｎの原子比はＩｎ／（Ｉｎ＋Ｚｎ）＝０．
７５であった。この透明導電膜の表面抵抗および可視光
透過率を実施例１と同様にして測定するとともに、実施
例１と同様の耐湿性試験を行って試験時間１０００時間
後の表面抵抗を実施例１と同様にして測定した。これら
の結果を表１に示す。
５，本焼成温度７００℃） 本焼成温度を本発明の限定範囲外の温度である７００℃
にした以外は、実施例２と同様にして（仮焼温度５００
℃）、透明導電膜（膜厚２００ｎｍ）を得た。このよう
にして得られた透明導電膜は、ＸＲＤ測定の結果より結
晶質であった。また、その組成をＸＰＳで測定したとこ
ろ、ＩｎとＺｎの原子比はＩｎ／（Ｉｎ＋Ｚｎ）＝０．
７５であった。この透明導電膜の表面抵抗および可視光
透過率を実施例１と同様にして測定するとともに、実施
例１と同様の耐湿性試験を行って試験時間１０００時間
後の表面抵抗を実施例１と同様にして測定した。これら
の結果を表１に示す。
【００４６】実施例３（方法Ｉによる透明導電膜Ｉの製
造例：Ｉｎ／（Ｉｎ＋Ｚｎ）＝０．５５，本焼成温度３
００〜６００℃）） ２−メトキシメタノール２１．３２ｇにモノエタノール
アミン４．９３ｇと酢酸インジウム２．４１ｇを添加
し、１０分間攪拌混合して透明溶液を得た。この透明溶
液を攪拌しながら、当該透明溶液に無水酢酸亜鉛１．３
４ｇを添加し、１０分間攪拌混合して、透明で均一なコ
ーティング溶液を調製した。このコーティング溶液にお
けるＩｎとＺｎの原子比はＩｎ／（Ｉｎ＋Ｚｎ）＝０．
５５であり、ＩｎとＺｎの合量の濃度は０．５ mol／リ
ットル（４ mol％）であった。この後は実施例１と同様
にして、本焼成温度が表１に示すように３００℃，４０
０℃，５００℃，６００℃と異なる計４種の透明導電膜
Ｉ（膜厚２００ｎｍ）を得た。
造例：Ｉｎ／（Ｉｎ＋Ｚｎ）＝０．５５，本焼成温度３
００〜６００℃）） ２−メトキシメタノール２１．３２ｇにモノエタノール
アミン４．９３ｇと酢酸インジウム２．４１ｇを添加
し、１０分間攪拌混合して透明溶液を得た。この透明溶
液を攪拌しながら、当該透明溶液に無水酢酸亜鉛１．３
４ｇを添加し、１０分間攪拌混合して、透明で均一なコ
ーティング溶液を調製した。このコーティング溶液にお
けるＩｎとＺｎの原子比はＩｎ／（Ｉｎ＋Ｚｎ）＝０．
５５であり、ＩｎとＺｎの合量の濃度は０．５ mol／リ
ットル（４ mol％）であった。この後は実施例１と同様
にして、本焼成温度が表１に示すように３００℃，４０
０℃，５００℃，６００℃と異なる計４種の透明導電膜
Ｉ（膜厚２００ｎｍ）を得た。
【００４７】このようにして得られた計４種の透明導電
膜Ｉは、ＸＲＤ測定の結果より、いずれもＩｎとＺｎと
の非晶質酸化物であった。また、各透明導電膜Ｉの組成
をＸＰＳで測定したところ、いずれの透明導電膜Ｉにお
いてもＩｎとＺｎの原子比はＩｎ／（Ｉｎ＋Ｚｎ）＝
０．５５であった。各透明導電膜Ｉの表面抵抗および可
視光透過率を実施例１と同様にして測定するとともに、
実施例１と同様の耐湿性試験を行って試験時間１０００
時間後の表面抵抗を実施例１と同様にして測定した。こ
れらの結果を表１に示す。
膜Ｉは、ＸＲＤ測定の結果より、いずれもＩｎとＺｎと
の非晶質酸化物であった。また、各透明導電膜Ｉの組成
をＸＰＳで測定したところ、いずれの透明導電膜Ｉにお
いてもＩｎとＺｎの原子比はＩｎ／（Ｉｎ＋Ｚｎ）＝
０．５５であった。各透明導電膜Ｉの表面抵抗および可
視光透過率を実施例１と同様にして測定するとともに、
実施例１と同様の耐湿性試験を行って試験時間１０００
時間後の表面抵抗を実施例１と同様にして測定した。こ
れらの結果を表１に示す。
【００４８】比較例３（Ｉｎ／（Ｉｎ＋Ｚｎ）＝０．５
５，本焼成温度７００℃） 本焼成温度を本発明の限定範囲外の温度である７００℃
にした以外は、実施例３と同様にして（仮焼温度５００
℃）、透明導電膜（膜厚２００ｎｍ）を得た。このよう
にして得られた透明導電膜は、ＸＲＤ測定の結果より結
晶質であった。また、その組成をＸＰＳで測定したとこ
ろ、ＩｎとＺｎの原子比はＩｎ／（Ｉｎ＋Ｚｎ）＝０．
５５であった。この透明導電膜の表面抵抗および可視光
透過率を実施例１と同様にして測定するとともに、実施
例１と同様の耐湿性試験を行って試験時間１０００時間
後の表面抵抗を実施例１と同様にして測定した。これら
の結果を表１に示す。
５，本焼成温度７００℃） 本焼成温度を本発明の限定範囲外の温度である７００℃
にした以外は、実施例３と同様にして（仮焼温度５００
℃）、透明導電膜（膜厚２００ｎｍ）を得た。このよう
にして得られた透明導電膜は、ＸＲＤ測定の結果より結
晶質であった。また、その組成をＸＰＳで測定したとこ
ろ、ＩｎとＺｎの原子比はＩｎ／（Ｉｎ＋Ｚｎ）＝０．
５５であった。この透明導電膜の表面抵抗および可視光
透過率を実施例１と同様にして測定するとともに、実施
例１と同様の耐湿性試験を行って試験時間１０００時間
後の表面抵抗を実施例１と同様にして測定した。これら
の結果を表１に示す。
【００４９】比較例４（Ｉｎ／（Ｉｎ＋Ｚｎ）＝０．５
０，本焼成温度５００〜７００℃） コーティング溶液におけるＩｎとＺｎの原子比Ｉｎ／
（Ｉｎ＋Ｚｎ）を本発明の限定範囲外である０．５０と
した以外は実施例１と同様にして、透明で均一なコーテ
ィング溶液を調製した。この後、本焼成温度を表１に示
す５００℃，６００℃，７００℃の温度とした以外は実
施例１と同様にして（仮焼温度５００℃）、計３種の透
明導電膜（膜厚２００ｎｍ）を得た。
０，本焼成温度５００〜７００℃） コーティング溶液におけるＩｎとＺｎの原子比Ｉｎ／
（Ｉｎ＋Ｚｎ）を本発明の限定範囲外である０．５０と
した以外は実施例１と同様にして、透明で均一なコーテ
ィング溶液を調製した。この後、本焼成温度を表１に示
す５００℃，６００℃，７００℃の温度とした以外は実
施例１と同様にして（仮焼温度５００℃）、計３種の透
明導電膜（膜厚２００ｎｍ）を得た。
【００５０】このようにして得られた各透明導電膜の組
成をＸＰＳで測定したところ、いずれの透明導電膜にお
いてもＩｎとＺｎの原子比はＩｎ／（Ｉｎ＋Ｚｎ）＝
０．５０であった。また、各透明導電膜の表面抵抗およ
び可視光透過率を実施例１と同様にして測定するととも
に、実施例１と同様の耐湿性試験を行って試験時間１０
００時間後の表面抵抗を実施例１と同様にして測定し
た。これらの結果を表１に示す。
成をＸＰＳで測定したところ、いずれの透明導電膜にお
いてもＩｎとＺｎの原子比はＩｎ／（Ｉｎ＋Ｚｎ）＝
０．５０であった。また、各透明導電膜の表面抵抗およ
び可視光透過率を実施例１と同様にして測定するととも
に、実施例１と同様の耐湿性試験を行って試験時間１０
００時間後の表面抵抗を実施例１と同様にして測定し
た。これらの結果を表１に示す。
【００５１】比較例５（Ｉｎ／（Ｉｎ＋Ｚｎ）＝０．３
３，本焼成温度５００℃） コーティング溶液におけるＩｎとＺｎの原子比Ｉｎ／
（Ｉｎ＋Ｚｎ）を本発明の限定範囲外である０．３３と
した以外は実施例１と同様にして、透明で均一なコーテ
ィング溶液を調製した。この後は実施例１と同様にして
コーティング、焼成（仮焼温度５００℃、本焼成温度５
００℃）および還元処理を行って、透明導電膜（膜厚２
００ｎｍ）を得た。
３，本焼成温度５００℃） コーティング溶液におけるＩｎとＺｎの原子比Ｉｎ／
（Ｉｎ＋Ｚｎ）を本発明の限定範囲外である０．３３と
した以外は実施例１と同様にして、透明で均一なコーテ
ィング溶液を調製した。この後は実施例１と同様にして
コーティング、焼成（仮焼温度５００℃、本焼成温度５
００℃）および還元処理を行って、透明導電膜（膜厚２
００ｎｍ）を得た。
【００５２】このようにして得られた透明導電膜の組成
をＸＰＳで測定したところ、ＩｎとＺｎの原子比はＩｎ
／（Ｉｎ＋Ｚｎ）＝０．３３であった。また、この透明
導電膜の表面抵抗および可視光透過率を実施例１と同様
にして測定するとともに、実施例１と同様の耐湿性試験
を行って試験時間１０００時間後の表面抵抗を実施例１
と同様にして測定した。これらの結果を表１に示す。
をＸＰＳで測定したところ、ＩｎとＺｎの原子比はＩｎ
／（Ｉｎ＋Ｚｎ）＝０．３３であった。また、この透明
導電膜の表面抵抗および可視光透過率を実施例１と同様
にして測定するとともに、実施例１と同様の耐湿性試験
を行って試験時間１０００時間後の表面抵抗を実施例１
と同様にして測定した。これらの結果を表１に示す。
【００５３】比較例６（Ｉｎ／（Ｉｎ＋Ｚｎ）＝０．８
０，本焼成温度５００〜７００℃） コーティング溶液におけるＩｎとＺｎの原子比Ｉｎ／
（Ｉｎ＋Ｚｎ）を本発明の限定範囲外である０．８０と
した以外は実施例１と同様にして、透明で均一なコーテ
ィング溶液を調製した。この後は比較例４と同様にし
て、計３種の透明導電膜（膜厚２００ｎｍ）を得た。
０，本焼成温度５００〜７００℃） コーティング溶液におけるＩｎとＺｎの原子比Ｉｎ／
（Ｉｎ＋Ｚｎ）を本発明の限定範囲外である０．８０と
した以外は実施例１と同様にして、透明で均一なコーテ
ィング溶液を調製した。この後は比較例４と同様にし
て、計３種の透明導電膜（膜厚２００ｎｍ）を得た。
【００５４】このようにして得られた各透明導電膜の組
成をＸＰＳで測定したところ、いずれの透明導電膜にお
いてもＩｎとＺｎの原子比はＩｎ／（Ｉｎ＋Ｚｎ）＝
０．８０であった。また、各透明導電膜の表面抵抗およ
び可視光透過率を実施例１と同様にして測定するととも
に、実施例１と同様の耐湿性試験を行って試験時間１０
００時間後の表面抵抗を実施例１と同様にして測定し
た。これらの結果を表１に示す。
成をＸＰＳで測定したところ、いずれの透明導電膜にお
いてもＩｎとＺｎの原子比はＩｎ／（Ｉｎ＋Ｚｎ）＝
０．８０であった。また、各透明導電膜の表面抵抗およ
び可視光透過率を実施例１と同様にして測定するととも
に、実施例１と同様の耐湿性試験を行って試験時間１０
００時間後の表面抵抗を実施例１と同様にして測定し
た。これらの結果を表１に示す。
【００５５】比較例７（Ｉｎ／（Ｉｎ＋Ｚｎ）＝０．９
０，本焼成温度５００℃） コーティング溶液におけるＩｎとＺｎの原子比Ｉｎ／
（Ｉｎ＋Ｚｎ）を本発明の限定範囲外である０．９０と
した以外は実施例１と同様にして、透明で均一なコーテ
ィング溶液を調製した。この後は比較例５と同様にし
て、透明導電膜（膜厚２００ｎｍ）を得た。
０，本焼成温度５００℃） コーティング溶液におけるＩｎとＺｎの原子比Ｉｎ／
（Ｉｎ＋Ｚｎ）を本発明の限定範囲外である０．９０と
した以外は実施例１と同様にして、透明で均一なコーテ
ィング溶液を調製した。この後は比較例５と同様にし
て、透明導電膜（膜厚２００ｎｍ）を得た。
【００５６】このようにして得られた透明導電膜の組成
をＸＰＳで測定したところ、ＩｎとＺｎの原子比はＩｎ
／（Ｉｎ＋Ｚｎ）＝０．９０であった。また、この透明
導電膜の表面抵抗および可視光透過率を実施例１と同様
にして測定するとともに、実施例１と同様の耐湿性試験
を行って試験時間１０００時間後の表面抵抗を実施例１
と同様にして測定した。これらの結果を表１に示す。
をＸＰＳで測定したところ、ＩｎとＺｎの原子比はＩｎ
／（Ｉｎ＋Ｚｎ）＝０．９０であった。また、この透明
導電膜の表面抵抗および可視光透過率を実施例１と同様
にして測定するとともに、実施例１と同様の耐湿性試験
を行って試験時間１０００時間後の表面抵抗を実施例１
と同様にして測定した。これらの結果を表１に示す。
【００５７】比較例８（Ｉｎ／（Ｉｎ＋Ｚｎ）＝１．
０，酸化インジウム薄膜） ２−メトキシメタノール２２．２ｇにモノエタノールア
ミン４．０ｇと酢酸インジウム３．８ｇを添加し、１０
分間攪拌混合して、透明で均一なコーティング溶液を調
製した。このコーティング溶液におけるＩｎ濃度は４ m
ol％であった。この後は比較例５と同様にして、酸化イ
ンジウム薄膜（膜厚２００ｎｍ）を得た。このようにし
て得られた酸化インジウム薄膜の表面抵抗および可視光
透過率を実施例１と同様にして測定するとともに、実施
例１と同様の耐湿性試験を行って試験時間１０００時間
後の表面抵抗を実施例１と同様にして測定した。これら
の結果を表１に示す。
０，酸化インジウム薄膜） ２−メトキシメタノール２２．２ｇにモノエタノールア
ミン４．０ｇと酢酸インジウム３．８ｇを添加し、１０
分間攪拌混合して、透明で均一なコーティング溶液を調
製した。このコーティング溶液におけるＩｎ濃度は４ m
ol％であった。この後は比較例５と同様にして、酸化イ
ンジウム薄膜（膜厚２００ｎｍ）を得た。このようにし
て得られた酸化インジウム薄膜の表面抵抗および可視光
透過率を実施例１と同様にして測定するとともに、実施
例１と同様の耐湿性試験を行って試験時間１０００時間
後の表面抵抗を実施例１と同様にして測定した。これら
の結果を表１に示す。
【００５８】比較例９（ＩＴＯ薄膜） 比較例８のコーティング溶液にＳｎ（ＯＣ4 Ｈ9 ）2 を
０．１６ｇ添加した以外は比較例８と同様に実施して、
ＩＴＯ薄膜（Ｓｎ４at％，膜厚２００ｎｍ）を得た。こ
のようにして得られたＩＴＯ薄膜の表面抵抗および可視
光透過率を実施例１と同様にして測定するとともに、実
施例１と同様の耐湿性試験を行って試験時間１０００時
間後の表面抵抗を実施例１と同様にして測定した。これ
らの結果を表１に示す。
０．１６ｇ添加した以外は比較例８と同様に実施して、
ＩＴＯ薄膜（Ｓｎ４at％，膜厚２００ｎｍ）を得た。こ
のようにして得られたＩＴＯ薄膜の表面抵抗および可視
光透過率を実施例１と同様にして測定するとともに、実
施例１と同様の耐湿性試験を行って試験時間１０００時
間後の表面抵抗を実施例１と同様にして測定した。これ
らの結果を表１に示す。
【００５９】
【表１】
【００６０】表１から明らかなように、Ｉｎ／（Ｉｎ＋
Ｚｎ）が０．５５〜０．７５の非晶質酸化物からなる実
施例１〜実施例３の各透明導電膜Ｉは、比較例９のＩＴ
Ｏ膜と同等以上の導電性を有している。また、これら実
施例１〜実施例３の各透明導電膜Ｉはいずれも優れた可
視光透過率を有している。さらに、実施例１〜実施例３
の各透明導電膜Ｉの表面抵抗は、耐湿性試験の前後でほ
とんど変化がない。このことから、実施例１〜実施例３
の各透明導電膜Ｉは耐湿性に優れていることがわかる。
また、実施例１〜実施例３の各透明導電膜Ｉは、ＩＴＯ
膜よりもエッチング特性に優れていることが確認され
た。
Ｚｎ）が０．５５〜０．７５の非晶質酸化物からなる実
施例１〜実施例３の各透明導電膜Ｉは、比較例９のＩＴ
Ｏ膜と同等以上の導電性を有している。また、これら実
施例１〜実施例３の各透明導電膜Ｉはいずれも優れた可
視光透過率を有している。さらに、実施例１〜実施例３
の各透明導電膜Ｉの表面抵抗は、耐湿性試験の前後でほ
とんど変化がない。このことから、実施例１〜実施例３
の各透明導電膜Ｉは耐湿性に優れていることがわかる。
また、実施例１〜実施例３の各透明導電膜Ｉは、ＩＴＯ
膜よりもエッチング特性に優れていることが確認され
た。
【００６１】一方、表１から明らかなように、Ｉｎ／
（Ｉｎ＋Ｚｎ）が０．５５〜０．７５であっても結晶質
酸化物からなる比較例１〜比較例３の各透明導電膜の導
電性は極めて低い。また、Ｉｎ／（Ｉｎ＋Ｚｎ）が本発
明の限定範囲外である比較例４〜比較例７の透明導電膜
は、表１から明らかなように、出発原料の種類、焼成条
件および還元条件が同一である実施例の透明導電膜Ｉよ
りも導電性に劣る。そして、比較例８の酸化インジウム
薄膜は導電性および耐湿性の点で実施例１〜実施例３の
各透明導電膜Ｉよりも劣り、比較例９のＩＴＯ膜は優れ
た導電性および可視光透過率を有しているものの、耐湿
性については実施例１〜実施例３の各透明導電膜Ｉより
も劣ることが明らかである。
（Ｉｎ＋Ｚｎ）が０．５５〜０．７５であっても結晶質
酸化物からなる比較例１〜比較例３の各透明導電膜の導
電性は極めて低い。また、Ｉｎ／（Ｉｎ＋Ｚｎ）が本発
明の限定範囲外である比較例４〜比較例７の透明導電膜
は、表１から明らかなように、出発原料の種類、焼成条
件および還元条件が同一である実施例の透明導電膜Ｉよ
りも導電性に劣る。そして、比較例８の酸化インジウム
薄膜は導電性および耐湿性の点で実施例１〜実施例３の
各透明導電膜Ｉよりも劣り、比較例９のＩＴＯ膜は優れ
た導電性および可視光透過率を有しているものの、耐湿
性については実施例１〜実施例３の各透明導電膜Ｉより
も劣ることが明らかである。
【００６２】実施例４（方法IIによる透明導電膜IIの製
造例） インジウム化合物として酢酸インジウムを、亜鉛化合物
として無水酢酸亜鉛を、第３元素化合物としてジブトキ
シ錫を、溶剤として２−メトキシメタノールを、安定化
剤としてモノエタノールアミンを、基板として石英ガラ
ス板をそれぞれ用いて、方法IIに基づいて以下のように
して透明導電膜IIを製造した。まず、２−メトキシメタ
ノールと、モノエタノールアミンと、酢酸インジウム
と、無水酢酸亜鉛とを用いて、実施例１と全く同様にし
て透明で均一な溶液３０ｇ（実施例１のコーティング溶
液に相当）を調製した。次に、この溶液にジブトキシ錫
０．１６ｇを添加し、１０分間攪拌混合して、透明で均
一なコーティング溶液を調製した。このコーティング溶
液におけるＩｎとＺｎの原子比はＩｎ／（Ｉｎ＋Ｚｎ）
＝０．６７、ＩｎとＺｎとＳｎの合量に対するＳｎの割
合｛［Ｓｎ／（Ｉｎ＋Ｚｎ＋Ｓｎ）］×１００｝は４at
％、ＩｎとＺｎとＳｎの合量の濃度は０．５ mol／リッ
トル（４ mol％）であった。
造例） インジウム化合物として酢酸インジウムを、亜鉛化合物
として無水酢酸亜鉛を、第３元素化合物としてジブトキ
シ錫を、溶剤として２−メトキシメタノールを、安定化
剤としてモノエタノールアミンを、基板として石英ガラ
ス板をそれぞれ用いて、方法IIに基づいて以下のように
して透明導電膜IIを製造した。まず、２−メトキシメタ
ノールと、モノエタノールアミンと、酢酸インジウム
と、無水酢酸亜鉛とを用いて、実施例１と全く同様にし
て透明で均一な溶液３０ｇ（実施例１のコーティング溶
液に相当）を調製した。次に、この溶液にジブトキシ錫
０．１６ｇを添加し、１０分間攪拌混合して、透明で均
一なコーティング溶液を調製した。このコーティング溶
液におけるＩｎとＺｎの原子比はＩｎ／（Ｉｎ＋Ｚｎ）
＝０．６７、ＩｎとＺｎとＳｎの合量に対するＳｎの割
合｛［Ｓｎ／（Ｉｎ＋Ｚｎ＋Ｓｎ）］×１００｝は４at
％、ＩｎとＺｎとＳｎの合量の濃度は０．５ mol／リッ
トル（４ mol％）であった。
【００６３】次いで、得られたコーティング溶液にガラ
ス板（コーニング社製７０５９：７０×２０×１．５ｍ
ｍ）を浸漬し、実施例１と同条件でディップコーティン
グした後、電気炉を用いて５００℃で１０分間仮焼し
た。ディップコーティングした後に仮焼するという前述
の操作を計１０回繰り返した後、更に、５００℃で１時
間かけて本焼成した。この後、４００℃で２時間真空
（１×１０-2torr）還元して、目的とする透明導電膜II
（膜厚２００ｎｍ）を得た。
ス板（コーニング社製７０５９：７０×２０×１．５ｍ
ｍ）を浸漬し、実施例１と同条件でディップコーティン
グした後、電気炉を用いて５００℃で１０分間仮焼し
た。ディップコーティングした後に仮焼するという前述
の操作を計１０回繰り返した後、更に、５００℃で１時
間かけて本焼成した。この後、４００℃で２時間真空
（１×１０-2torr）還元して、目的とする透明導電膜II
（膜厚２００ｎｍ）を得た。
【００６４】このようにして得られた透明導電膜IIは、
ＸＲＤ測定の結果より、ＩｎとＺｎとＳｎとの非晶質酸
化物であった。また、得られた透明導電膜IIの表面抵抗
および可視光透過率を実施例１と同様にして測定すると
ともに、実施例１と同様の耐湿性試験を行って試験時間
１０００時間後の表面抵抗を実施例１と同様にして測定
した。これらの結果を表２に示す。
ＸＲＤ測定の結果より、ＩｎとＺｎとＳｎとの非晶質酸
化物であった。また、得られた透明導電膜IIの表面抵抗
および可視光透過率を実施例１と同様にして測定すると
ともに、実施例１と同様の耐湿性試験を行って試験時間
１０００時間後の表面抵抗を実施例１と同様にして測定
した。これらの結果を表２に示す。
【００６５】実施例５（方法IIによる透明導電膜IIの製
造例） ジブトキシ錫に代えてトリブトキシアルミニウム０．１
５ｇを用いた以外は実施例４と全く同様にしてコーティ
ング溶液｛Ｉｎ／（Ｉｎ＋Ｚｎ）＝０．６７、［Ａｌ／
（Ｉｎ＋Ｚｎ＋Ａｌ）］×１００＝４at％、ＩｎとＺｎ
とＡｌの合量の濃度＝０．５ mol／リットル（４ mol
％）｝を調製し、このコーティング溶液を用いて実施例
４と全く同様にして透明導電膜II（膜厚２００ｎｍ）を
得た。
造例） ジブトキシ錫に代えてトリブトキシアルミニウム０．１
５ｇを用いた以外は実施例４と全く同様にしてコーティ
ング溶液｛Ｉｎ／（Ｉｎ＋Ｚｎ）＝０．６７、［Ａｌ／
（Ｉｎ＋Ｚｎ＋Ａｌ）］×１００＝４at％、ＩｎとＺｎ
とＡｌの合量の濃度＝０．５ mol／リットル（４ mol
％）｝を調製し、このコーティング溶液を用いて実施例
４と全く同様にして透明導電膜II（膜厚２００ｎｍ）を
得た。
【００６６】このようにして得られた透明導電膜IIは、
ＸＲＤ測定の結果より、ＩｎとＺｎとＡｌとの非晶質酸
化物であった。また、得られた透明導電膜IIの表面抵抗
および可視光透過率を実施例１と同様にして測定すると
ともに、実施例１と同様の耐湿性試験を行って試験時間
１０００時間後の表面抵抗を実施例１と同様にして測定
した。これらの結果を表２に示す。
ＸＲＤ測定の結果より、ＩｎとＺｎとＡｌとの非晶質酸
化物であった。また、得られた透明導電膜IIの表面抵抗
および可視光透過率を実施例１と同様にして測定すると
ともに、実施例１と同様の耐湿性試験を行って試験時間
１０００時間後の表面抵抗を実施例１と同様にして測定
した。これらの結果を表２に示す。
【００６７】実施例６（方法IIによる透明導電膜IIの製
造例） ジブトキシ錫に代えてトリブトキシアンチモン０．２１
ｇを用いた以外は実施例４と全く同様にしてコーティン
グ溶液｛Ｉｎ／（Ｉｎ＋Ｚｎ）＝０．６７、［Ｓｂ／
（Ｉｎ＋Ｚｎ＋Ｓｂ）］×１００＝４at％、ＩｎとＺｎ
とＳｂの合量の濃度＝０．５ mol／リットル（４ mol
％）｝を調製し、このコーティング溶液を用いて実施例
４と全く同様にして透明導電膜II（膜厚２００ｎｍ）を
得た。
造例） ジブトキシ錫に代えてトリブトキシアンチモン０．２１
ｇを用いた以外は実施例４と全く同様にしてコーティン
グ溶液｛Ｉｎ／（Ｉｎ＋Ｚｎ）＝０．６７、［Ｓｂ／
（Ｉｎ＋Ｚｎ＋Ｓｂ）］×１００＝４at％、ＩｎとＺｎ
とＳｂの合量の濃度＝０．５ mol／リットル（４ mol
％）｝を調製し、このコーティング溶液を用いて実施例
４と全く同様にして透明導電膜II（膜厚２００ｎｍ）を
得た。
【００６８】このようにして得られた透明導電膜IIは、
ＸＲＤ測定の結果より、ＩｎとＺｎとＳｂとの非晶質酸
化物であった。また、得られた透明導電膜IIの表面抵抗
および可視光透過率を実施例１と同様にして測定すると
ともに、実施例１と同様の耐湿性試験を行って試験時間
１０００時間後の表面抵抗を実施例１と同様にして測定
した。これらの結果を表２に示す。
ＸＲＤ測定の結果より、ＩｎとＺｎとＳｂとの非晶質酸
化物であった。また、得られた透明導電膜IIの表面抵抗
および可視光透過率を実施例１と同様にして測定すると
ともに、実施例１と同様の耐湿性試験を行って試験時間
１０００時間後の表面抵抗を実施例１と同様にして測定
した。これらの結果を表２に示す。
【００６９】実施例７（方法IIによる透明導電膜IIの製
造例） ジブトキシ錫に代えて塩化ガリウム（３価）０．１１ｇ
を用いた以外は実施例４と全く同様にしてコーティング
溶液｛Ｉｎ／（Ｉｎ＋Ｚｎ）＝０．６７、［Ｇａ／（Ｉ
ｎ＋Ｚｎ＋Ｇａ）］×１００＝４at％、ＩｎとＺｎとＧ
ａの合量の濃度＝０．５ mol／リットル（４ mol％）｝
を調製し、このコーティング溶液を用いて実施例４と全
く同様にして透明導電膜II（膜厚２００ｎｍ）を得た。
造例） ジブトキシ錫に代えて塩化ガリウム（３価）０．１１ｇ
を用いた以外は実施例４と全く同様にしてコーティング
溶液｛Ｉｎ／（Ｉｎ＋Ｚｎ）＝０．６７、［Ｇａ／（Ｉ
ｎ＋Ｚｎ＋Ｇａ）］×１００＝４at％、ＩｎとＺｎとＧ
ａの合量の濃度＝０．５ mol／リットル（４ mol％）｝
を調製し、このコーティング溶液を用いて実施例４と全
く同様にして透明導電膜II（膜厚２００ｎｍ）を得た。
【００７０】このようにして得られた透明導電膜IIは、
ＸＲＤ測定の結果より、ＩｎとＺｎとＧａとの非晶質酸
化物であった。また、得られた透明導電膜IIの表面抵抗
および可視光透過率を実施例１と同様にして測定すると
ともに、実施例１と同様の耐湿性試験を行って試験時間
１０００時間後の表面抵抗を実施例１と同様にして測定
した。これらの結果を表２に示す。
ＸＲＤ測定の結果より、ＩｎとＺｎとＧａとの非晶質酸
化物であった。また、得られた透明導電膜IIの表面抵抗
および可視光透過率を実施例１と同様にして測定すると
ともに、実施例１と同様の耐湿性試験を行って試験時間
１０００時間後の表面抵抗を実施例１と同様にして測定
した。これらの結果を表２に示す。
【００７１】実施例８（方法IIによる透明導電膜IIの製
造例） ジブトキシ錫に代えてテトラプロポキシゲルマニウム
０．１５ｇを用いた以外は実施例４と全く同様にしてコ
ーティング溶液｛Ｉｎ／（Ｉｎ＋Ｚｎ）＝０．６７、
［Ｇｅ／（Ｉｎ＋Ｚｎ＋Ｇｅ）］×１００＝４at％、Ｉ
ｎとＺｎとＧｅの合量の濃度＝０．５ mol／リットル
（４ mol％）｝を調製し、このコーティング溶液を用い
て実施例４と全く同様にして透明導電膜II（膜厚２００
ｎｍ）を得た。
造例） ジブトキシ錫に代えてテトラプロポキシゲルマニウム
０．１５ｇを用いた以外は実施例４と全く同様にしてコ
ーティング溶液｛Ｉｎ／（Ｉｎ＋Ｚｎ）＝０．６７、
［Ｇｅ／（Ｉｎ＋Ｚｎ＋Ｇｅ）］×１００＝４at％、Ｉ
ｎとＺｎとＧｅの合量の濃度＝０．５ mol／リットル
（４ mol％）｝を調製し、このコーティング溶液を用い
て実施例４と全く同様にして透明導電膜II（膜厚２００
ｎｍ）を得た。
【００７２】このようにして得られた透明導電膜IIは、
ＸＲＤ測定の結果より、ＩｎとＺｎとＧｅとの非晶質酸
化物であった。また、得られた透明導電膜IIの表面抵抗
および可視光透過率を実施例１と同様にして測定すると
ともに、実施例１と同様の耐湿性試験を行って試験時間
１０００時間後の表面抵抗を実施例１と同様にして測定
した。これらの結果を表２に示す。
ＸＲＤ測定の結果より、ＩｎとＺｎとＧｅとの非晶質酸
化物であった。また、得られた透明導電膜IIの表面抵抗
および可視光透過率を実施例１と同様にして測定すると
ともに、実施例１と同様の耐湿性試験を行って試験時間
１０００時間後の表面抵抗を実施例１と同様にして測定
した。これらの結果を表２に示す。
【００７３】
【表２】
【００７４】表２から明らかなように、ＩｎとＺｎと第
３元素（Ｓｎ、Ａｌ、Ｓｂ、ＧａまたはＧｅ）との非晶
質酸化物からなる実施例４〜実施例８の各透明導電膜II
は、第３元素を含有していない実施例１〜実施例３の各
透明導電膜Ｉよりも更に高い導電性を有している。ま
た、これら実施例４〜実施例８の各透明導電膜IIはいず
れも優れた可視光透過率を有している。さらに、実施例
４〜実施例８の各透明導電膜IIの表面抵抗は、耐湿性試
験の前後でほとんど変化がない。このことから、実施例
４〜実施例８の各透明導電膜IIは耐湿性に優れているこ
とがわかる。また、実施例４〜実施例８の各透明導電膜
IIは、ＩＴＯ膜よりもエッチング特性に優れていること
が確認された。
３元素（Ｓｎ、Ａｌ、Ｓｂ、ＧａまたはＧｅ）との非晶
質酸化物からなる実施例４〜実施例８の各透明導電膜II
は、第３元素を含有していない実施例１〜実施例３の各
透明導電膜Ｉよりも更に高い導電性を有している。ま
た、これら実施例４〜実施例８の各透明導電膜IIはいず
れも優れた可視光透過率を有している。さらに、実施例
４〜実施例８の各透明導電膜IIの表面抵抗は、耐湿性試
験の前後でほとんど変化がない。このことから、実施例
４〜実施例８の各透明導電膜IIは耐湿性に優れているこ
とがわかる。また、実施例４〜実施例８の各透明導電膜
IIは、ＩＴＯ膜よりもエッチング特性に優れていること
が確認された。
【００７５】
【発明の効果】以上説明したように、本発明の透明導電
膜はＩＴＯ膜に比べてエッチング特性に優れるとともに
ＩＴＯ膜と同等の導電性を有し、かつＩＴＯ膜よりも耐
湿性に優れている。したがって、本発明によれば耐久性
の向上した透明導電膜を提供することが可能になる。
膜はＩＴＯ膜に比べてエッチング特性に優れるとともに
ＩＴＯ膜と同等の導電性を有し、かつＩＴＯ膜よりも耐
湿性に優れている。したがって、本発明によれば耐久性
の向上した透明導電膜を提供することが可能になる。
【図１】 実施例１で得られた透明導電膜Ｉ（仮焼温度
５００℃，本焼成温度５００℃）についてのＸＲＤ測定
の結果を示すグラフである。
５００℃，本焼成温度５００℃）についてのＸＲＤ測定
の結果を示すグラフである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｈ０１Ｂ 13/00 ５０３ Ｂ 7244−5Ｇ
Claims (4)
- 【請求項１】 インジウムと亜鉛との非晶質酸化物から
なり、ＩｎとＺｎの原子比がＩｎ／（Ｉｎ＋Ｚｎ）＝
０．５５〜０．７５であることを特徴とする透明導電
膜。 - 【請求項２】 インジウムと亜鉛、およびＳｎ，Ａｌ，
Ｓｂ，ＧａおよびＧｅからなる群より選択される少なく
とも１種の第３元素との非晶質酸化物からなり、Ｉｎと
Ｚｎの原子比がＩｎ／（Ｉｎ＋Ｚｎ）＝０．５５〜０．
７５で、ＩｎとＺｎと第３元素の合量に対する前記第３
元素の割合が２０at％以下であることを特徴とする透明
導電膜。 - 【請求項３】 インジウム化合物および亜鉛化合物をＩ
ｎとＺｎの原子比がＩｎ／（Ｉｎ＋Ｚｎ）＝０．５５〜
０．７５になる割合で溶解させたコーティング溶液を調
製し、このコーティング溶液を基板に塗布して３００〜
６５０℃で焼成した後に還元処理して非晶質の透明導電
膜を得ることを特徴とする透明導電膜の製造方法。 - 【請求項４】 インジウム化合物と亜鉛化合物、および
Ｓｎ化合物，Ａｌ化合物，Ｓｂ化合物，Ｇａ化合物およ
びＧｅ化合物からなる群より選択される少なくとも１種
の第３元素化合物とを、ＩｎとＺｎの原子比がＩｎ／
（Ｉｎ＋Ｚｎ）＝０．５５〜０．７５で、ＩｎとＺｎと
第３元素の合量に対する前記第３元素の割合が２０at％
以下になる割合で溶解させたコーティング溶液を調製
し、このコーティング溶液を基板に塗布して３００〜６
５０℃で焼成した後に還元処理して非晶質の透明導電膜
を得ることを特徴とする透明導電膜の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP19048093A JP3834339B2 (ja) | 1992-12-15 | 1993-07-30 | 透明導電膜およびその製造方法 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP33473192 | 1992-12-15 | ||
| JP4-334731 | 1992-12-15 | ||
| JP19048093A JP3834339B2 (ja) | 1992-12-15 | 1993-07-30 | 透明導電膜およびその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06234521A true JPH06234521A (ja) | 1994-08-23 |
| JP3834339B2 JP3834339B2 (ja) | 2006-10-18 |
Family
ID=26506115
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP19048093A Expired - Lifetime JP3834339B2 (ja) | 1992-12-15 | 1993-07-30 | 透明導電膜およびその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3834339B2 (ja) |
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5628933A (en) * | 1994-10-13 | 1997-05-13 | Lucent Technologies Inc. | Transparent conductors comprising zinc-indium-oxide and methods for making films |
| WO2000068456A1 (fr) * | 1999-05-10 | 2000-11-16 | Japan Energy Corporation | Cible de pulverisation cathodique et procede de production de celle-ci |
| US6552765B2 (en) * | 1998-03-24 | 2003-04-22 | Idemitsu Kosan Co., Ltd. | Color filter for reflection liquid crystal display and reflection liquid crystal display comprising the same |
| US6911163B2 (en) | 2002-03-27 | 2005-06-28 | Sumitomo Metal Mining Co., Ltd. | Transparent conductive thin film, process for producing the same, sintered target for producing the same, and transparent, electroconductive substrate for display panel, and organic electroluminescene device |
| JP2007250470A (ja) * | 2006-03-17 | 2007-09-27 | Tosoh Corp | 酸化亜鉛系透明導電膜及びそれを用いた液晶ディスプレイ並びに酸化亜鉛系スパッタリングターゲット |
| US7825021B2 (en) * | 2004-01-16 | 2010-11-02 | Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. | Method for manufacturing display device |
| JP2011119273A (ja) * | 2006-04-03 | 2011-06-16 | Ind Technol Res Inst | 金属ナノ粒子を含むアルミニウム添加亜鉛酸化物透明導電膜の製造方法 |
| JP2014029032A (ja) * | 2007-12-13 | 2014-02-13 | Idemitsu Kosan Co Ltd | スパッタリングターゲット及びその製造方法 |
-
1993
- 1993-07-30 JP JP19048093A patent/JP3834339B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5628933A (en) * | 1994-10-13 | 1997-05-13 | Lucent Technologies Inc. | Transparent conductors comprising zinc-indium-oxide and methods for making films |
| US6552765B2 (en) * | 1998-03-24 | 2003-04-22 | Idemitsu Kosan Co., Ltd. | Color filter for reflection liquid crystal display and reflection liquid crystal display comprising the same |
| CN1316057C (zh) * | 1999-05-10 | 2007-05-16 | 日矿金属株式会社 | 溅射靶 |
| WO2000068456A1 (fr) * | 1999-05-10 | 2000-11-16 | Japan Energy Corporation | Cible de pulverisation cathodique et procede de production de celle-ci |
| KR100603128B1 (ko) * | 1999-05-10 | 2006-07-20 | 닛코킨조쿠 가부시키가이샤 | 스퍼터링 타겟트 |
| US6911163B2 (en) | 2002-03-27 | 2005-06-28 | Sumitomo Metal Mining Co., Ltd. | Transparent conductive thin film, process for producing the same, sintered target for producing the same, and transparent, electroconductive substrate for display panel, and organic electroluminescene device |
| US7125503B2 (en) | 2002-03-27 | 2006-10-24 | Sumitomo Metal Mining Co., Ltd. | Transparent conductive thin film, process for producing the same, sintered target for producing the same, and transparent, electroconductive substrate for display panel, and organic electroluminescence device |
| US7276186B2 (en) | 2002-03-27 | 2007-10-02 | Sumitomo Metal Mining Co., Ltd. | Transparent conductive thin film, process for producing the same, sintered target for producing the same, and transparent, electroconductive substrate for display panel, and organic electroluminescence device |
| US7276187B2 (en) | 2002-03-27 | 2007-10-02 | Sumitomo Metal Mining Co., Ltd. | Transparent conductive thin film, process for producing the same, sintered target for producing the same, and transparent, electroconductive substrate for display panel, and organic electroluminiscence device |
| US7825021B2 (en) * | 2004-01-16 | 2010-11-02 | Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. | Method for manufacturing display device |
| JP2007250470A (ja) * | 2006-03-17 | 2007-09-27 | Tosoh Corp | 酸化亜鉛系透明導電膜及びそれを用いた液晶ディスプレイ並びに酸化亜鉛系スパッタリングターゲット |
| JP2011119273A (ja) * | 2006-04-03 | 2011-06-16 | Ind Technol Res Inst | 金属ナノ粒子を含むアルミニウム添加亜鉛酸化物透明導電膜の製造方法 |
| JP2014029032A (ja) * | 2007-12-13 | 2014-02-13 | Idemitsu Kosan Co Ltd | スパッタリングターゲット及びその製造方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3834339B2 (ja) | 2006-10-18 |
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