JPH06234757A - スピロ（アントロン−フタリド）誘導体、その製造法及び該誘導体を含有する記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 下記一般式 【化１】 〔式中、Ｘは、 【化２】 （但し、Ｒ²は炭素数１〜４のアルキル基を示す）を表
し、Ｙは、炭素数１〜８のアルキル基またはフェニル基
を有するアミノ基を表し、アルキル末端が結合し、環形
成していてもよい。Ｚは、水素原子、ハロゲン原子、フ
ェノキシ基を表す。また、Ｒ¹はハロゲン原子、炭素数
１〜４のアルキル基を表し、ｎは、０〜４の整数を表わ
す。〕で表わされるスピロ〔アントロン−フタリド〕誘
導体は新規化合物であり、近赤外領域に強い吸収を示
す。 【効果】 本発明の化合物を用いた記録材料は、特にＯ
ＣＲ装置やバーコードシステムへの対応面において、そ
の優れた機能を発揮する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】 本発明は、新規なスピロ（ア
ントロン−フタリド）誘導体、その製造法、及び該誘導
体とこれを発色させる顕色物質とを含有する記録材料に
関する。

【０００２】

【従来の技術】 従来、無色ないし淡色の発色剤と、無
機あるいは有機の顕色物質との呈色反応を利用した記録
材料は、感圧記録材料、感熱記録材料などとして既によ
く知られている。

【０００３】 例えば、感圧記録材料は、特公昭４２−
２０１４４号公報等に開示されているように、伝票類、
コンピューターのプリンター等の分野に利用されてい
る。また、感熱記録材料は、特公昭４５−１４０３９号
公報等に開示されているように、計測記録計、ファクシ
ミリ、プリンター、自動券売機など広範囲の分野で利用
されている。

【０００４】 最近では、例えば、ＰＯＳラベルのバー
コード、あるいは、文字を光学的・機械的に読み取る近
赤外線読み取りが、半導体レーザー等の急激な発達と相
まって盛んに行われるようになってきている。そこで、
近赤外領域に吸収を持つ発色性材料が、強く求められる
ようになった。

【０００５】 発色時に近赤外部に吸収を有する化合物
としては、例えば、特開昭５１−１２１０３５号、特開
昭５１−１２１０３７号、特開昭５１−１２１０３８
号、特開昭５７−１６７９７９号、特開昭５８−１５７
７７９号、特開昭６０−８３６４号、特開昭６０−２７
５８９号公報等に示されるフタライド化合物、また、特
開昭５９−１４８６９５号、特公昭５７−５７０６４
号、特公昭５８−５１９６７号公報等で示されるチオフ
ルオラン化合物、あるいは、特開昭５９−１９９７５７
号、特開昭６０−２２５８７１号公報等で示されるフル
オレン系化合物が知られている。

【０００６】 しかしながら、フタライド化合物やフル
オレン系化合物は、その吸収極大波長が比較的長波長側
（８００ｎｍ以上）にあり、発色画像の安定性に劣るも
のであり、また、チオフルオラン化合物は、７００ｎｍ
前後に吸収極大を有するが、吸収がブロードで吸光係数
が低いという欠点を有している。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】 本発明は、近赤外領
域に光吸収を有し、発色画像堅牢度に優れ、しかも光学
文字読み取り装置や、半導体レーザーを用いたバーコー
ドシステムへの対応可能な記録材料を提供することであ
る。

【０００８】

【課題を解決するための手段】 本発明者らは、上記し
た課題を解決するために鋭意検討した結果、これまでに
知られていない化合物を合成し、これらの化合物が発色
状態で近赤外領域に強い吸収を示す有用な特性を有する
ことを見いだし本発明を完成させた。即ち、本発明は、
一般式（Ｉ）

【０００９】

【化５】 〔式中、Ｘは、

【００１０】

【化６】 （但し、Ｒ²は炭素数１〜４のアルキル基を示す）を表
し、Ｙは、炭素数１〜８のアルキル基またはフェニル基
を有するアミノ基を表し、アルキル末端が結合し、環形
成していてもよい。Ｚは、水素原子、ハロゲン原子、フ
ェノキシ基を表す。また、Ｒ¹はハロゲン原子、炭素数
１〜４のアルキル基を表し、ｎは、０〜４の整数を表わ
す。〕で示されるスピロ（アントロン−フタリド）誘導
体、その製造法、及び該誘導体を用いた記録材料に関す
るものである。

【００１１】 本発明の化合物を用いて記録材料を作成
した場合、この記録材料は、これまでの近赤外線吸収カ
ラーフォーマーと異なる非常に特異的で有用な性質を有
していることが判明した。発色画像に光を当てると、従
来の近赤外線吸収カラーフォーマーは堅牢度が低いため
に容易に褪色し、近赤外領域における光吸収能がほとん
ど消え去ってしまうことが常であった。ところが、本発
明の記録材料の場合は、発色部に光を照射すると近赤外
部にある極大吸収位置が２００ｎｍ近く短波長移動し、
しかも、吸光係数が増大するのみならず、光に対して堅
牢な発色像となった（図６参照）。この光照射による吸
収位置の短波長シフト効果は、特定波長における記録の
消去、及び、書き込み等に、今後大いに利用が期待でき
る。

【００１２】 一般式（Ｉ）で示される化合物は、下記
の方法により製造することができる。即ち、一般式（I
I）

【００１３】

【化７】 〔式中、Ｘ、Ｙ、Ｚは、前記式（Ｉ）におけるＸ、Ｙ、
Ｚと同一の意味を表す。〕で示される化合物と一般式
（III）

【００１４】

【化８】 〔式中、Ｒ¹、ｎは前記式（Ｉ）におけるＲ¹、ｎと同一
の意味を表す。〕で示されるフタル酸無水物誘導体と
を、ルイス酸触媒の下で反応させることにより製造され
る。

【００１５】 反応は、溶媒中、あるいは、無溶媒で、
ベンゾフェノン誘導体（II）と酸無水物（III）をモル
比１：０．５〜１：２、好ましくは等モルで混合し、１
〜５等量のルイス酸触媒の存在下、２０〜１２０℃、好
ましくは５０〜８０℃で、１〜１６時間、好ましくは２
〜６時間反応させ、その後、濃硫酸を加え、５０〜１５
０℃で、１〜１０時間撹拌する。得られた反応混合物
を、１０〜２０倍容量の氷水中に排出し、塩基性化合物
で弱アルカリ性とした後、適当な抽出溶媒で抽出する。
この抽出溶媒を留去後、通常知られている精製法、例え
ば、カラムクロマトグラフィー、再結晶法等により精製
することにより、一般式（Ｉ）で示される化合物が得ら
れる。

【００１６】 反応溶媒としては、塩化メチレン、クロ
ロホルム、四塩化炭素、ジクロルエタン、トリクロルエ
タン、テトラクロルエタン、テトラクロルエチレン、ク
ロルベンゼン、ジクロルベンゼン、トリクロルベンゼ
ン、ニトロベンゼン等が好ましい。

【００１７】 酸触媒としては、塩化アルミニウム、塩
化亜鉛、塩化鉄等のルイス酸触媒が用いられる。

【００１８】 また、硫酸を中和する塩基としては、水
酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭
酸カリウム、炭酸水素ナトリウム等が好適に用いられ
る。

【００１９】 抽出溶媒は、エーテル、クロロホルム、
酢酸ブチル、メチルイソブチルケトン、ベンゼン、トル
エン、キシレンが好適に用いられる。

【００２０】 原料の一般式（II）で表わされる化合物
は、J. Org. Chem., 23 350(1958)等に記載の方法、即
ち、ベンゾフェノン誘導体を混酸でニトロ化し、次い
で、スズ／ＨＣｌで還元する方法、等により得ることが
できる。また、一般式（III）で表わされる化合物は、
市販品が容易に入手できる。

【００２１】 本発明の一般式（Ｉ）で表わされる化合
物の具体例としては、３，６−ビス（ジメチルアミノ）
スピロ〔アントロン−９，３’−フタリド〕、３，６−
ビス（ジエチルアミノ）スピロ〔アントロン−９，３’
−フタリド〕、３，６−ビス（ジ−ｎ−プロピルアミ
ノ）スピロ〔アントロン−９，３’−フタリド〕、３，
６−ビス（ジイソプロピルアミノ）スピロ〔アントロン
−９，３’−フタリド〕、３，６−ビス（ジ−ｎ−ブチ
ルアミノ）スピロ〔アントロン−９，３’−フタリ
ド〕、３，６−ビス（ジイソブチルアミノ）スピロ〔ア
ントロン−９，３’−フタリド〕、３，６−ビス（ジ−
ｎ−ペンチルアミノ）スピロ〔アントロン−９，３’−
フタリド〕、３，６−ビス（ジイソペンチルアミノ）ス
ピロ〔アントロン−９，３’−フタリド〕、３，６−ビ
ス（ピロリジノ）スピロ〔アントロン−９，３’−フタ
リド〕、３，６−ビス（ピペリジノ）スピロ〔アントロ
ン−９，３’−フタリド〕、３，６−ビス（Ｎ−メチル
−Ｎ−イソプロピルアミノ）スピロ〔アントロン−９，
３’−フタリド〕、３，６−ビス（Ｎ−エチル−Ｎ−イ
ソプロピルアミノ）スピロ〔アントロン−９，３’−フ
タリド〕、３，６−ビス（Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルア
ミノ）スピロ〔アントロン−９，３’−フタリド〕、
３，６−ビス（Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルアミノ）スピ
ロ〔アントロン−９，３’−フタリド〕、

【００２２】 ３，６−ビス（ジメチルアミノ）スピロ
〔アントロン−９，３’−（４’，５’，６’，７’−
テトラクロルフタリド）〕、３，６−ビス（ジエチルア
ミノ）スピロ〔アントロン−９，３’−（４’，５’，
６’，７’−テトラクロルフタリド）〕、３，６−ビス
（ジ−ｎ−プロピルアミノ）スピロ〔アントロン−９，
３’−（４’，５’，６’，７’−テトラクロルフタリ
ド）〕、３，６−ビス（ジイソプロピルアミノ）スピロ
〔アントロン−９，３’−（４’，５’，６’，７’−
テトラクロルフタリド）〕、３，６−ビス（ジ−ｎ−ブ
チルアミノ）スピロ〔アントロン−９，３’−（４’，
５’，６’，７’−テトラクロルフタリド）〕、３，６
−ビス（ジイソブチルアミノ）スピロ〔アントロン−
９，３’−（４’，５’，６’，７’−テトラクロルフ
タリド）〕、３，６−ビス（ジ−ｎ−ペンチルアミノ）
スピロ〔アントロン−９，３’−（４’，５’，６’，
７’−テトラクロルフタリド）〕、３，６−ビス（ジイ
ソアミルアミノ）スピロ〔アントロン−９，３’−
（４’，５’，６’，７’−テトラクロルフタリ
ド）〕、３，６−ビス（ピロリジノ）スピロ〔アントロ
ン−９，３’−（４’，５’，６’，７’−テトラクロ
ルフタリド）〕、３，６−ビス（ピペリジノ）スピロ
〔アントロン−９，３’−（４’，５’，６’，７’−
テトラクロルフタリド）〕、３，６−ビス（Ｎ−メチル
−Ｎ−イソプロピルアミノ）スピロ〔アントロン−９，
３’−（４’，５’，６’，７’−テトラクロルフタリ
ド）〕、３，６−ビス（Ｎ−エチル−Ｎ−イソプロピル
アミノ）スピロ〔アントロン−９，３’−（４’，
５’，６’，７’−テトラクロルフタリド）〕、３，６
−ビス（Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルアミノ）スピロ〔ア
ントロン−９，３’−（４’，５’，６’，７’−テト
ラクロルフタリド）〕、３，６−ビス（Ｎ−エチル−Ｎ
−フェニルアミノ）スピロ〔アントロン−９，３’−
（４’，５’，６’，７’−テトラクロルフタリ
ド）〕、

【００２３】 ２，７−ジクロル−３，６−ビス（ジメ
チルアミノ）スピロ〔アントロン−９，３’−フタリ
ド〕、２，７−ジクロル−３，６−ビス（ジエチルアミ
ノ）スピロ〔アントロン−９，３’−フタリド〕、２，
７−ジクロル−３，６−ビス（ジ−ｎ−プロピルアミ
ノ）スピロ〔アントロン−９，３’−フタリド〕、２，
７−ジクロル−３，６−ビス（ジイソプロピルアミノ）
スピロ〔アントロン−９，３’−フタリド〕、２，７−
ジクロル−３，６−ビス（ジ−ｎ−ブチルアミノ）スピ
ロ〔アントロン−９，３’−フタリド〕、２，７−ジク
ロル−３，６−ビス（ジイソブチルアミノ）スピロ〔ア
ントロン−９，３’−フタリド〕、２，７−ジクロル−
３，６−ビス（ジ−ｎ−ブチルアミノ）スピロ〔アント
ロン−９，３’−フタリド〕、２，７−ジクロル−３，
６−ビス（ジイソブチルアミノ）スピロ〔アントロン−
９，３’−フタリド〕、２，７−ジクロル−３，６−ビ
ス（ジ−ｎ−ペンチルアミノ）スピロ〔アントロン−
９，３’−フタリド〕、２，７−ジクロル−３，６−ビ
ス（ジイソペンチルアミノ）スピロ〔アントロン−９，
３’−フタリド〕、２，７−ジクロル−３，６−ビス
（ピロリジノ）スピロ〔アントロン−９，３’−フタリ
ド〕、２，７−ジクロル−３，６−ビス（ピペリジノ）
スピロ〔アントロン−９，３’−フタリド〕、２，７−
ジクロル−３，６−ビス（Ｎ−メチル−Ｎ−イソプロピ
ルアミノ）スピロ〔アントロン−９，３’−フタリ
ド〕、２，７−ジクロル−３，６−ビス（Ｎ−エチル−
Ｎ−イソプロピルアミノ）スピロ〔アントロン−９，
３’−フタリド〕、２，７−ジクロル−３，６−ビス
（Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルアミノ）スピロ〔アントロ
ン−９，３’−フタリド〕、２，７−ジクロル−３，６
−ビス（Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルアミノ）スピロ〔ア
ントロン−９，３’−フタリド〕、

【００２４】 ２，７−ジフェノキシ−３，６−ビス
（ジメチルアミノ）スピロ〔アントロン−９，３’−フ
タリド〕、２，７−ジフェノキシ−３，６−ビス（ジエ
チルアミノ）スピロ〔アントロン−９，３’−フタリ
ド〕、２，７−ジフェノキシ−３，６−ビス（ジ−ｎ−
プロピルアミノ）スピロ〔アントロン−９，３’−フタ
リド〕、２，７−ジフェノキシ−３，６−ビス（ジイソ
プロピルアミノ）スピロ〔アントロン−９，３’−フタ
リド〕、２，７−ジフェノキシ−３，６−ビス（ジ−ｎ
−ブチルアミノ）スピロ〔アントロン−９，３’−フタ
リド〕、２，７−ジフェノキシ−３，６−ビス（ジイソ
ブチルアミノ）スピロ〔アントロン−９，３’−フタリ
ド〕、２，７−ジフェノキシ−３，６−ビス（ジ−ｎ−
ペンチルアミノ）スピロ〔アントロン−９，３’−フタ
リド〕、２，７−ジフェノキシ−３，６−ビス（ジイソ
ペンチルアミノ）スピロ〔アントロン−９，３’−フタ
リド〕、２，７−ジフェノキシ−３，６−ビス（ピロリ
ジノ）スピロ〔アントロン−９，３’−フタリド〕、
２，７−ジフェノキシ−３，６−ビス（ピペリジノ）ス
ピロ〔アントロン−９，３’−フタリド〕、２，７−ジ
フェノキシ−３，６−ビス（Ｎ−メチル−Ｎ−イソプロ
ピルアミノ）スピロ〔アントロン−９，３’−フタリ
ド〕、２，７−ジフェノキシ−３，６−ビス（Ｎ−エチ
ル−Ｎ−イソプロピルアミノ）スピロ〔アントロン−
９，３’−フタリド〕、２，７−ジフェノキシ−３，６
−ビス（Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルアミノ）スピロ〔ア
ントロン−９，３’−フタリド〕、２，７−ジフェノキ
シ−３，６−ビス（Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルアミノ）
スピロ〔アントロン−９，３’−フタリド〕、

【００２５】 ３，６−ビス（ジメチルアミノ）スピロ
〔チオアントロン−９，３’−フタリド〕、３，６−ビ
ス（ジエチルアミノ）スピロ〔チオアントロン−９，
３’−フタリド〕、３，６−ビス（ジ−ｎ−プロピルア
ミノ）スピロ〔チオアントロン−９，３’−フタリ
ド〕、３，６−ビス（ジイソプロピルアミノ）スピロ
〔チオアントロン−９，３’−フタリド〕、３，６−ビ
ス（ジ−ｎ−ブチルアミノ）スピロ〔チオアントロン−
９，３’−フタリド〕、３，６−ビス（ジイソブチルア
ミノ）スピロ〔チオアントロン−９，３’−フタリ
ド〕、３，６−ビス（ジ−ｎ−ペンチルアミノ）スピロ
〔チオアントロン−９，３’−フタリド〕、３，６−ビ
ス（ジイソペンチルアミノ）スピロ〔チオアントロン−
９，３’−フタリド〕、３，６−ビス（ピロリジノ）ス
ピロ〔チオアントロン−９，３’−フタリド〕、３，６
−ビス（ピペリジノ）スピロ〔チオアントロン−９，
３’−フタリド〕、３，６−ビス（Ｎ−メチル−Ｎ−イ
ソプロピルアミノ）スピロ〔チオアントロン−９，３’
−フタリド〕、３，６−ビス（Ｎ−エチル−Ｎ−イソプ
ロピルアミノ）スピロ〔チオアントロン−９，３’−フ
タリド〕、３，６−ビス（Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルア
ミノ）スピロ〔チオアントロン−９，３’−フタリ
ド〕、３，６−ビス（Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルアミ
ノ）スピロ〔チオアントロン−９，３’−フタリド〕、

【００２６】 ３，６−ビス（ジメチルアミノ）スピロ
〔チオアントロン−９，３’−（４’，５’，６’，
７’−テトラクロルフタリド）〕、３，６−ビス（ジエ
チルアミノ）スピロ〔チオアントロン−９，３’−
（４’，５’，６’，７’−テトラクロルフタリ
ド）〕、３，６−ビス（ジ−ｎ−プロピルアミノ）スピ
ロ〔チオアントロン−９，３’−（４’，５’，６’，
７’−テトラクロルフタリド）〕、３，６−ビス（ジイ
ソプロピルアミノ）スピロ〔チオアントロン−９，３’
−（４’，５’，６’，７’−テトラクロルフタリ
ド）〕、３，６−ビス（ジ−ｎ−ブチルアミノ）スピロ
〔チオアントロン−９，３’−（４’，５’，６’，
７’−テトラクロルフタリド）〕、３，６−ビス（ジイ
ソブチルアミノ）スピロ〔チオアントロン−９，３’−
（４’，５’，６’，７’−テトラクロルフタリ
ド）〕、３，６−ビス（ジ−ｎ−ペンチルアミノ）スピ
ロ〔チオアントロン−９，３’−（４’，５’，６’，
７’−テトラクロルフタリド）〕、３，６−ビス（ジイ
ソアミルアミノ）スピロ〔チオアントロン−９，３’−
（４’，５’，６’，７’−テトラクロルフタリ
ド）〕、３，６−ビス（ピロリジノ）スピロ〔チオアン
トロン−９，３’−（４’，５’，６’，７’−テトラ
クロルフタリド）〕、３，６−ビス（ピペリジノ）スピ
ロ〔チオアントロン−９，３’−（４’，５’，６’，
７’−テトラクロルフタリド）〕、３，６−ビス（Ｎ−
メチル−Ｎ−イソプロピルアミノ）スピロ〔チオアント
ロン−９，３’−（４’，５’，６’，７’−テトラク
ロルフタリド）〕、３，６−ビス（Ｎ−エチル−Ｎ−イ
ソプロピルアミノ）スピロ〔チオアントロン−９，３’
−（４’，５’，６’，７’−テトラクロルフタリ
ド）〕、３，６−ビス（Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルアミ
ノ）スピロ〔チオアントロン−９，３’−（４’，
５’，６’，７’−テトラクロルフタリド）〕、３，６
−ビス（Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルアミノ）スピロ〔チ
オアントロン−９，３’−（４’，５’，６’，７’−
テトラクロルフタリド）〕、

【００２７】 ２，７−ジクロル−３，６−ビス（ジメ
チルアミノ）スピロ〔チオアントロン−９，３’−フタ
リド〕、２，７−ジクロル−３，６−ビス（ジエチルア
ミノ）スピロ〔チオアントロン−９，３’−フタリ
ド〕、２，７−ジクロル−３，６−ビス（ジ−ｎ−プロ
ピルアミノ）スピロ〔チオアントロン−９，３’−フタ
リド〕、２，７−ジクロル−３，６−ビス（ジイソプロ
ピルアミノ）スピロ〔チオアントロン−９，３’−フタ
リド〕、２，７−ジクロル−３，６−ビス（ジ−ｎ−ブ
チルアミノ）スピロ〔チオアントロン−９，３’−フタ
リド〕、２，７−ジクロル−３，６−ビス（ジイソブチ
ルアミノ）スピロ〔チオアントロン−９，３’−フタリ
ド〕、２，７−ジクロル−３，６−ビス（ジ−ｎ−ブチ
ルアミノ）スピロ〔チオアントロン−９，３’−フタリ
ド〕、２，７−ジクロル−３，６−ビス（ジイソブチル
アミノ）スピロ〔チオアントロン−９，３’−フタリ
ド〕、２，７−ジクロル−３，６−ビス（ジ−ｎ−ペン
チルアミノ）スピロ〔チオアントロン−９，３’−フタ
リド〕、２，７−ジクロル−３，６−ビス（ジイソペン
チルアミノ）スピロ〔チオアントロン−９，３’−フタ
リド〕、２，７−ジクロル−３，６−ビス（ピロリジ
ノ）スピロ〔チオアントロン−９，３’−フタリド〕、
２，７−ジクロル−３，６−ビス（ピペリジノ）スピロ
〔チオアントロン−９，３’−フタリド〕、２，７−ジ
クロル−３，６−ビス（Ｎ−メチル−Ｎ−イソプロピル
アミノ）スピロ〔チオアントロン−９，３’−フタリ
ド〕、２，７−ジクロル−３，６−ビス（Ｎ−エチル−
Ｎ−イソプロピルアミノ）スピロ〔チオアントロン−
９，３’−フタリド〕、２，７−ジクロル−３，６−ビ
ス（Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルアミノ）スピロ〔チオア
ントロン−９，３’−フタリド〕、２，７−ジクロル−
３，６−ビス（Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルアミノ）スピ
ロ〔チオアントロン−９，３’−フタリド〕、

【００２８】 ２，７−ジフェノキシ−３，６−ビス
（ジメチルアミノ）スピロ〔チオアントロン−９，３’
−フタリド〕、２，７−ジフェノキシ−３，６−ビス
（ジエチルアミノ）スピロ〔チオアントロン−９，３’
−フタリド〕、２，７−ジフェノキシ−３，６−ビス
（ジ−ｎ−プロピルアミノ）スピロ〔チオアントロン−
９，３’−フタリド〕、２，７−ジフェノキシ−３，６
−ビス（ジイソプロピルアミノ）スピロ〔チオアントロ
ン−９，３’−フタリド〕、２，７−ジフェノキシ−
３，６−ビス（ジ−ｎ−ブチルアミノ）スピロ〔チオア
ントロン−９，３’−フタリド〕、２，７−ジフェノキ
シ−３，６−ビス（ジイソブチルアミノ）スピロ〔チオ
アントロン−９，３’−フタリド〕、２，７−ジフェノ
キシ−３，６−ビス（ジ−ｎ−ペンチルアミノ）スピロ
〔チオアントロン−９，３’−フタリド〕、２，７−ジ
フェノキシ−３，６−ビス（ジイソペンチルアミノ）ス
ピロ〔チオアントロン−９，３’−フタリド〕、２，７
−ジフェノキシ−３，６−ビス（ピロリジノ）スピロ
〔チオアントロン−９，３’−フタリド〕、２，７−ジ
フェノキシ−３，６−ビス（ピペリジノ）スピロ〔チオ
アントロン−９，３’−フタリド〕、２，７−ジフェノ
キシ−３，６−ビス（Ｎ−メチル−Ｎ−イソプロピルア
ミノ）スピロ〔チオアントロン−９，３’−フタリ
ド〕、２，７−ジフェノキシ−３，６−ビス（Ｎ−エチ
ル−Ｎ−イソプロピルアミノ）スピロ〔チオアントロン
−９，３’−フタリド〕、２，７−ジフェノキシ−３，
６−ビス（Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルアミノ）スピロ
〔チオアントロン−９，３’−フタリド〕、２，７−ジ
フェノキシ−３，６−ビス（Ｎ−エチル−Ｎ−フェニル
アミノ）スピロ〔チオアントロン−９，３’−フタリ
ド〕、

【００２９】 ３，６−ビス（ジメチルアミノ）スピロ
〔１０−ヒドロキシ−９，１０−ジヒドロアントラセン
−９，３’−フタリド〕、３，６−ビス（ジエチルアミ
ノ）スピロ〔１０−ヒドロキシ−９，１０−ジヒドロア
ントラセン−９，３’−フタリド〕、３，６−ビス（ジ
−ｎ−プロピルアミノ）スピロ〔１０−ヒドロキシ−
９，１０−ジヒドロアントラセン−９，３’−フタリ
ド〕、３，６−ビス（ジイソプロピルアミノ）スピロ
〔１０−ヒドロキシ−９，１０−ジヒドロアントラセン
−９，３’−フタリド〕、３，６−ビス（ジ−ｎ−ブチ
ルアミノ）スピロ〔１０−ヒドロキシ−９，１０−ジヒ
ドロアントラセン−９，３’−フタリド〕、３，６−ビ
ス（ジイソブチルアミノ）スピロ〔１０−ヒドロキシ−
９，１０−ジヒドロアントラセン−９，３’−フタリ
ド〕、３，６−ビス（ジ−ｎ−ペンチルアミノ）スピロ
〔１０−ヒドロキシ−９，１０−ジヒドロアントラセン
−９，３’−フタリド〕、３，６−ビス（ジイソペンチ
ルアミノ）スピロ〔１０−ヒドロキシ−９，１０−ジヒ
ドロアントラセン−９，３’−フタリド〕、３，６−ビ
ス（ピロリジノ）スピロ〔１０−ヒドロキシ−９，１０
−ジヒドロアントラセン−９，３’−フタリド〕、３，
６−ビス（ピペリジノ）スピロ〔１０−ヒドロキシ−
９，１０−ジヒドロアントラセン−９，３’−フタリ
ド〕、３，６−ビス（Ｎ−メチル−Ｎ−イソプロピルア
ミノ）スピロ〔１０−ヒドロキシ−９，１０−ジヒドロ
アントラセン−９，３’−フタリド〕、３，６−ビス
（Ｎ−エチル−Ｎ−イソプロピルアミノ）スピロ〔１０
−ヒドロキシ−９，１０−ジヒドロアントラセン−９，
３’−フタリド〕、３，６−ビス（Ｎ−メチル−Ｎ−フ
ェニルアミノ）スピロ〔１０−ヒドロキシ−９，１０−
ジヒドロアントラセン−９，３’−フタリド〕、３，６
−ビス（Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルアミノ）スピロ〔１
０−ヒドロキシ−９，１０−ジヒドロアントラセン−
９，３’−フタリド〕、

【００３０】 ３，６−ビス（ジメチルアミノ）スピロ
〔１０−ヒドロキシ−９，１０−ジヒドロアントラセン
−９，３’−（４’，５’，６’，７’−テトラクロル
フタリド）〕、３，６−ビス（ジエチルアミノ）スピロ
〔１０−ヒドロキシ−９，１０−ジヒドロアントラセン
−９，３’−（４’，５’，６’，７’−テトラクロル
フタリド）〕、３，６−ビス（ジ−ｎ−プロピルアミ
ノ）スピロ〔１０−ヒドロキシ−９，１０−ジヒドロア
ントラセン−９，３’−（４’，５’，６’，７’−テ
トラクロルフタリド）〕、３，６−ビス（ジイソプロピ
ルアミノ）スピロ〔１０−ヒドロキシ−９，１０−ジヒ
ドロアントラセン−９，３’−（４’，５’，６’，
７’−テトラクロルフタリド）〕、３，６−ビス（ジ−
ｎ−ブチルアミノ）スピロ〔１０−ヒドロキシ−９，１
０−ジヒドロアントラセン−９，３’−（４’，５’，
６’，７’−テトラクロルフタリド）〕、３，６−ビス
（ジイソブチルアミノ）スピロ〔１０−ヒドロキシ−
９，１０−ジヒドロアントラセン−９，３’−（４’，
５’，６’，７’−テトラクロルフタリド）〕、３，６
−ビス（ジ−ｎ−ペンチルアミノ）スピロ〔１０−ヒド
ロキシ−９，１０−ジヒドロアントラセン−９，３’−
（４’，５’，６’，７’−テトラクロルフタリ
ド）〕、３，６−ビス（ジイソアミルアミノ）スピロ
〔１０−ヒドロキシ−９，１０−ジヒドロアントラセン
−９，３’−（４’，５’，６’，７’−テトラクロル
フタリド）〕、３，６−ビス（ピロリジノ）スピロ〔１
０−ヒドロキシ−９，１０−ジヒドロアントラセン−
９，３’−（４’，５’，６’，７’−テトラクロルフ
タリド）〕、３，６−ビス（ピペリジノ）スピロ〔１０
−ヒドロキシ−９，１０−ジヒドロアントラセン−９，
３’−（４’，５’，６’，７’−テトラクロルフタリ
ド）〕、３，６−ビス（Ｎ−メチル−Ｎ−イソプロピル
アミノ）スピロ〔１０−ヒドロキシ−９，１０−ジヒド
ロアントラセン−９，３’−（４’，５’，６’，７’
−テトラクロルフタリド）〕、３，６−ビス（Ｎ−エチ
ル−Ｎ−イソプロピルアミノ）スピロ〔１０−ヒドロキ
シ−９，１０−ジヒドロアントラセン−９，３’−
（４’，５’，６’，７’−テトラクロルフタリ
ド）〕、３，６−ビス（Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルアミ
ノ）スピロ〔１０−ヒドロキシ−９，１０−ジヒドロア
ントラセン−９，３’−（４’，５’，６’，７’−テ
トラクロルフタリド）〕、３，６−ビス（Ｎ−エチル−
Ｎ−フェニルアミノ）スピロ〔１０−ヒドロキシ−９，
１０−ジヒドロアントラセン−９，３’−（４’，
５’，６’，７’−テトラクロルフタリド）〕、

【００３１】 ２，７−ジクロル−３，６−ビス（ジメ
チルアミノ）スピロ〔１０−ヒドロキシ−９，１０−ジ
ヒドロアントラセン−９，３’−フタリド〕、２，７−
ジクロル−３，６−ビス（ジエチルアミノ）スピロ〔１
０−ヒドロキシ−９，１０−ジヒドロアントラセン−
９，３’−フタリド〕、２，７−ジクロル−３，６−ビ
ス（ジ−ｎ−プロピルアミノ）スピロ〔１０−ヒドロキ
シ−９，１０−ジヒドロアントラセン−９，３’−フタ
リド〕、２，７−ジクロル−３，６−ビス（ジイソプロ
ピルアミノ）スピロ〔１０−ヒドロキシ−９，１０−ジ
ヒドロアントラセン−９，３’−フタリド〕、２，７−
ジクロル−３，６−ビス（ジ−ｎ−ブチルアミノ）スピ
ロ〔１０−ヒドロキシ−９，１０−ジヒドロアントラセ
ン−９，３’−フタリド〕、２，７−ジクロル−３，６
−ビス（ジイソブチルアミノ）スピロ〔１０−ヒドロキ
シ−９，１０−ジヒドロアントラセン−９，３’−フタ
リド〕、２，７−ジクロル−３，６−ビス（ジ−ｎ−ブ
チルアミノ）スピロ〔１０−ヒドロキシ−９，１０−ジ
ヒドロアントラセン−９，３’−フタリド〕、２，７−
ジクロル−３，６−ビス（ジイソブチルアミノ）スピロ
〔１０−ヒドロキシ−９，１０−ジヒドロアントラセン
−９，３’−フタリド〕、２，７−ジクロル−３，６−
ビス（ジ−ｎ−ペンチルアミノ）スピロ〔１０−ヒドロ
キシ−９，１０−ジヒドロアントラセン−９，３’−フ
タリド〕、２，７−ジクロル−３，６−ビス（ジイソペ
ンチルアミノ）スピロ〔１０−ヒドロキシ−９，１０−
ジヒドロアントラセン−９，３’−フタリド〕、２，７
−ジクロル−３，６−ビス（ピロリジノ）スピロ〔１０
−ヒドロキシ−９，１０−ジヒドロアントラセン−９，
３’−フタリド〕、２，７−ジクロル−３，６−ビス
（ピペリジノ）スピロ〔１０−ヒドロキシ−９，１０−
ジヒドロアントラセン−９，３’−フタリド〕、２，７
−ジクロル−３，６−ビス（Ｎ−メチル−Ｎ−イソプロ
ピルアミノ）スピロ〔１０−ヒドロキシ−９，１０−ジ
ヒドロアントラセン−９，３’−フタリド〕、２，７−
ジクロル−３，６−ビス（Ｎ−エチル−Ｎ−イソプロピ
ルアミノ）スピロ〔１０−ヒドロキシ−９，１０−ジヒ
ドロアントラセン−９，３’−フタリド〕、２，７−ジ
クロル−３，６−ビス（Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルアミ
ノ）スピロ〔１０−ヒドロキシ−９，１０−ジヒドロア
ントラセン−９，３’−フタリド〕、２，７−ジクロル
−３，６−ビス（Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルアミノ）ス
ピロ〔１０−ヒドロキシ−９，１０−ジヒドロアントラ
セン−９，３’−フタリド〕、

【００３２】 ２，７−ジフェノキシ−３，６−ビス
（ジメチルアミノ）スピロ〔１０−ヒドロキシ−９，１
０−ジヒドロアントラセン−９，３’−フタリド〕、
２，７−ジフェノキシ−３，６−ビス（ジエチルアミ
ノ）スピロ〔１０−ヒドロキシ−９，１０−ジヒドロア
ントラセン−９，３’−フタリド〕、２，７−ジフェノ
キシ−３，６−ビス（ジ−ｎ−プロピルアミノ）スピロ
〔１０−ヒドロキシ−９，１０−ジヒドロアントラセン
−９，３’−フタリド〕、２，７−ジフェノキシ−３，
６−ビス（ジイソプロピルアミノ）スピロ〔１０−ヒド
ロキシ−９，１０−ジヒドロアントラセン−９，３’−
フタリド〕、２，７−ジフェノキシ−３，６−ビス（ジ
−ｎ−ブチルアミノ）スピロ〔１０−ヒドロキシ−９，
１０−ジヒドロアントラセン−９，３’−フタリド〕、
２，７−ジフェノキシ−３，６−ビス（ジイソブチルア
ミノ）スピロ〔１０−ヒドロキシ−９，１０−ジヒドロ
アントラセン−９，３’−フタリド〕、２，７−ジフェ
ノキシ−３，６−ビス（ジ−ｎ−ペンチルアミノ）スピ
ロ〔１０−ヒドロキシ−９，１０−ジヒドロアントラセ
ン−９，３’−フタリド〕、２，７−ジフェノキシ−
３，６−ビス（ジイソペンチルアミノ）スピロ〔１０−
ヒドロキシ−９，１０−ジヒドロアントラセン−９，
３’−フタリド〕、２，７−ジフェノキシ−３，６−ビ
ス（ピロリジノ）スピロ〔１０−ヒドロキシ−９，１０
−ジヒドロアントラセン−９，３’−フタリド〕、２，
７−ジフェノキシ−３，６−ビス（ピペリジノ）スピロ
〔１０−ヒドロキシ−９，１０−ジヒドロアントラセン
−９，３’−フタリド〕、２，７−ジフェノキシ−３，
６−ビス（Ｎ−メチル−Ｎ−イソプロピルアミノ）スピ
ロ〔１０−ヒドロキシ−９，１０−ジヒドロアントラセ
ン−９，３’−フタリド〕、２，７−ジフェノキシ−
３，６−ビス（Ｎ−エチル−Ｎ−イソプロピルアミノ）
スピロ〔１０−ヒドロキシ−９，１０−ジヒドロアント
ラセン−９，３’−フタリド〕、２，７−ジフェノキシ
−３，６−ビス（Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルアミノ）ス
ピロ〔１０−ヒドロキシ−９，１０−ジヒドロアントラ
セン−９，３’−フタリド〕、２，７−ジフェノキシ−
３，６−ビス（Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルアミノ）スピ
ロ〔１０−ヒドロキシ−９，１０−ジヒドロアントラセ
ン−９，３’−フタリド〕、

【００３３】 ３，６−ビス（ジメチルアミノ）スピロ
〔１０−メトキシ−９，１０−ジヒドロアントラセン−
９，３’−フタリド〕、３，６−ビス（ジエチルアミ
ノ）スピロ〔１０−メトキシ−９，１０−ジヒドロアン
トラセン−９，３’−フタリド〕、３，６−ビス（ジ−
ｎ−プロピルアミノ）スピロ〔１０−メトキシ−９，１
０−ジヒドロアントラセン−９，３’−フタリド〕、
３，６−ビス（ジイソプロピルアミノ）スピロ〔１０−
メトキシ−９，１０−ジヒドロアントラセン−９，３’
−フタリド〕、３，６−ビス（ジ−ｎ−ブチルアミノ）
スピロ〔１０−メトキシ−９，１０−ジヒドロアントラ
セン−９，３’−フタリド〕、３，６−ビス（ジイソブ
チルアミノ）スピロ〔１０−メトキシ−９，１０−ジヒ
ドロアントラセン−９，３’−フタリド〕、３，６−ビ
ス（ジ−ｎ−ペンチルアミノ）スピロ〔１０−メトキシ
−９，１０−ジヒドロアントラセン−９，３’−フタリ
ド〕、３，６−ビス（ジイソペンチルアミノ）スピロ
〔１０−メトキシ−９，１０−ジヒドロアントラセン−
９，３’−フタリド〕、３，６−ビス（ピロリジノ）ス
ピロ〔１０−メトキシ−９，１０−ジヒドロアントラセ
ン−９，３’−フタリド〕、３，６−ビス（ピペリジ
ノ）スピロ〔１０−メトキシ−９，１０−ジヒドロアン
トラセン−９，３’−フタリド〕、３，６−ビス（Ｎ−
メチル−Ｎ−イソプロピルアミノ）スピロ〔１０−メト
キシ−９，１０−ジヒドロアントラセン−９，３’−フ
タリド〕、３，６−ビス（Ｎ−エチル−Ｎ−イソプロピ
ルアミノ）スピロ〔１０−メトキシ−９，１０−ジヒド
ロアントラセン−９，３’−フタリド〕、３，６−ビス
（Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルアミノ）スピロ〔１０−メ
トキシ−９，１０−ジヒドロアントラセン−９，３’−
フタリド〕、３，６−ビス（Ｎ−エチル−Ｎ−フェニル
アミノ）スピロ〔１０−メトキシ−９，１０−ジヒドロ
アントラセン−９，３’−フタリド〕、

【００３４】 ３，６−ビス（ジメチルアミノ）スピロ
〔１０−メトキシ−９，１０−ジヒドロアントラセン−
９，３’−（４’，５’，６’，７’−テトラクロルフ
タリド）〕、３，６−ビス（ジエチルアミノ）スピロ
〔１０−メトキシ−９，１０−ジヒドロアントラセン−
９，３’−（４’，５’，６’，７’−テトラクロルフ
タリド）〕、３，６−ビス（ジ−ｎ−プロピルアミノ）
スピロ〔１０−メトキシ−９，１０−ジヒドロアントラ
セン−９，３’−（４’，５’，６’，７’−テトラク
ロルフタリド）〕、３，６−ビス（ジイソプロピルアミ
ノ）スピロ〔１０−メトキシ−９，１０−ジヒドロアン
トラセン−９，３’−（４’，５’，６’，７’−テト
ラクロルフタリド）〕、３，６−ビス（ジ−ｎ−ブチル
アミノ）スピロ〔１０−メトキシ−９，１０−ジヒドロ
アントラセン−９，３’−（４’，５’，６’，７’−
テトラクロルフタリド）〕、３，６−ビス（ジイソブチ
ルアミノ）スピロ〔１０−メトキシ−９，１０−ジヒド
ロアントラセン−９，３’−（４’，５’，６’，７’
−テトラクロルフタリド）〕、３，６−ビス（ジ−ｎ−
ペンチルアミノ）スピロ〔１０−メトキシ−９，１０−
ジヒドロアントラセン−９，３’−（４’，５’，
６’，７’−テトラクロルフタリド）〕、３，６−ビス
（ジイソアミルアミノ）スピロ〔１０−メトキシ−９，
１０−ジヒドロアントラセン−９，３’−（４’，
５’，６’，７’−テトラクロルフタリド）〕、３，６
−ビス（ピロリジノ）スピロ〔１０−メトキシ−９，１
０−ジヒドロアントラセン−９，３’−（４’，５’，
６’，７’−テトラクロルフタリド）〕、３，６−ビス
（ピペリジノ）スピロ〔１０−メトキシ−９，１０−ジ
ヒドロアントラセン−９，３’−（４’，５’，６’，
７’−テトラクロルフタリド）〕、３，６−ビス（Ｎ−
メチル−Ｎ−イソプロピルアミノ）スピロ〔１０−メト
キシ−９，１０−ジヒドロアントラセン−９，３’−
（４’，５’，６’，７’−テトラクロルフタリ
ド）〕、３，６−ビス（Ｎ−エチル−Ｎ−イソプロピル
アミノ）スピロ〔１０−メトキシ−９，１０−ジヒドロ
アントラセン−９，３’−（４’，５’，６’，７’−
テトラクロルフタリド）〕、３，６−ビス（Ｎ−メチル
−Ｎ−フェニルアミノ）スピロ〔１０−メトキシ−９，
１０−ジヒドロアントラセン−９，３’−（４’，
５’，６’，７’−テトラクロルフタリド）〕、３，６
−ビス（Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルアミノ）スピロ〔１
０−メトキシ−９，１０−ジヒドロアントラセン−９，
３’−（４’，５’，６’，７’−テトラクロルフタリ
ド）〕、

【００３５】 ２，７−ジクロル−３，６−ビス（ジメ
チルアミノ）スピロ〔１０−メトキシ−９，１０−ジヒ
ドロアントラセン−９，３’−フタリド〕、２，７−ジ
クロル−３，６−ビス（ジエチルアミノ）スピロ〔１０
−メトキシ−９，１０−ジヒドロアントラセン−９，
３’−フタリド〕、２，７−ジクロル−３，６−ビス
（ジ−ｎ−プロピルアミノ）スピロ〔１０−メトキシ−
９，１０−ジヒドロアントラセン−９，３’−フタリ
ド〕、２，７−ジクロル−３，６−ビス（ジイソプロピ
ルアミノ）スピロ〔１０−メトキシ−９，１０−ジヒド
ロアントラセン−９，３’−フタリド〕、２，７−ジク
ロル−３，６−ビス（ジ−ｎ−ブチルアミノ）スピロ
〔１０−メトキシ−９，１０−ジヒドロアントラセン−
９，３’−フタリド〕、２，７−ジクロル−３，６−ビ
ス（ジイソブチルアミノ）スピロ〔１０−メトキシ−
９，１０−ジヒドロアントラセン−９，３’−フタリ
ド〕、２，７−ジクロル−３，６−ビス（ジ−ｎ−ブチ
ルアミノ）スピロ〔１０−メトキシ−９，１０−ジヒド
ロアントラセン−９，３’−フタリド〕、２，７−ジク
ロル−３，６−ビス（ジイソブチルアミノ）スピロ〔１
０−メトキシ−９，１０−ジヒドロアントラセン−９，
３’−フタリド〕、２，７−ジクロル−３，６−ビス
（ジ−ｎ−ペンチルアミノ）スピロ〔１０−メトキシ−
９，１０−ジヒドロアントラセン−９，３’−フタリ
ド〕、２，７−ジクロル−３，６−ビス（ジイソペンチ
ルアミノ）スピロ〔１０−メトキシ−９，１０−ジヒド
ロアントラセン−９，３’−フタリド〕、２，７−ジク
ロル−３，６−ビス（ピロリジノ）スピロ〔１０−メト
キシ−９，１０−ジヒドロアントラセン−９，３’−フ
タリド〕、２，７−ジクロル−３，６−ビス（ピペリジ
ノ）スピロ〔１０−メトキシ−９，１０−ジヒドロアン
トラセン−９，３’−フタリド〕、２，７−ジクロル−
３，６−ビス（Ｎ−メチル−Ｎ−イソプロピルアミノ）
スピロ〔１０−メトキシ−９，１０−ジヒドロアントラ
セン−９，３’−フタリド〕、２，７−ジクロル−３，
６−ビス（Ｎ−エチル−Ｎ−イソプロピルアミノ）スピ
ロ〔１０−メトキシ−９，１０−ジヒドロアントラセン
−９，３’−フタリド〕、２，７−ジクロル−３，６−
ビス（Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルアミノ）スピロ〔１０
−メトキシ−９，１０−ジヒドロアントラセン−９，
３’−フタリド〕、２，７−ジクロル−３，６−ビス
（Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルアミノ）スピロ〔１０−メ
トキシ−９，１０−ジヒドロアントラセン−９，３’−
フタリド〕、

【００３６】 ２，７−ジフェノキシ−３，６−ビス
（ジメチルアミノ）スピロ〔１０−メトキシ−９，１０
−ジヒドロアントラセン−９，３’−フタリド〕、２，
７−ジフェノキシ−３，６−ビス（ジエチルアミノ）ス
ピロ〔１０−メトキシ−９，１０−ジヒドロアントラセ
ン−９，３’−フタリド〕、２，７−ジフェノキシ−
３，６−ビス（ジ−ｎ−プロピルアミノ）スピロ〔１０
−メトキシ−９，１０−ジヒドロアントラセン−９，
３’−フタリド〕、２，７−ジフェノキシ−３，６−ビ
ス（ジイソプロピルアミノ）スピロ〔１０−メトキシ−
９，１０−ジヒドロアントラセン−９，３’−フタリ
ド〕、２，７−ジフェノキシ−３，６−ビス（ジ−ｎ−
ブチルアミノ）スピロ〔１０−メトキシ−９，１０−ジ
ヒドロアントラセン−９，３’−フタリド〕、２，７−
ジフェノキシ−３，６−ビス（ジイソブチルアミノ）ス
ピロ〔１０−メトキシ−９，１０−ジヒドロアントラセ
ン−９，３’−フタリド〕、２，７−ジフェノキシ−
３，６−ビス（ジ−ｎ−ペンチルアミノ）スピロ〔１０
−メトキシ−９，１０−ジヒドロアントラセン−９，
３’−フタリド〕、２，７−ジフェノキシ−３，６−ビ
ス（ジイソペンチルアミノ）スピロ〔１０−メトキシ−
９，１０−ジヒドロアントラセン−９，３’−フタリ
ド〕、２，７−ジフェノキシ−３，６−ビス（ピロリジ
ノ）スピロ〔１０−メトキシ−９，１０−ジヒドロアン
トラセン−９，３’−フタリド〕、２，７−ジフェノキ
シ−３，６−ビス（ピペリジノ）スピロ〔１０−メトキ
シ−９，１０−ジヒドロアントラセン−９，３’−フタ
リド〕、２，７−ジフェノキシ−３，６−ビス（Ｎ−メ
チル−Ｎ−イソプロピルアミノ）スピロ〔１０−メトキ
シ−９，１０−ジヒドロアントラセン−９，３’−フタ
リド〕、２，７−ジフェノキシ−３，６−ビス（Ｎ−エ
チル−Ｎ−イソプロピルアミノ）スピロ〔１０−メトキ
シ−９，１０−ジヒドロアントラセン−９，３’−フタ
リド〕、２，７−ジフェノキシ−３，６−ビス（Ｎ−メ
チル−Ｎ−フェニルアミノ）スピロ〔１０−メトキシ−
９，１０−ジヒドロアントラセン−９，３’−フタリ
ド〕、２，７−ジフェノキシ−３，６−ビス（Ｎ−エチ
ル−Ｎ−フェニルアミノ）スピロ〔１０−メトキシ−
９，１０−ジヒドロアントラセン−９，３’−フタリ
ド〕、等が挙げられる。

【００３７】 本発明の化合物を用いて記録材料を作製
する場合、これらは単独で、あるいは、通常使用されて
いる発色剤も含め、２種以上混合して使用することがで
きる。

【００３８】 本発明の化合物を感圧記録材料として適
用するには、例えば、特公昭４２−２０１４４号公報等
に開示されている公知の方法が利用できる。一般には、
本発明の化合物（発色剤）をカプセル化溶剤に溶解した
発色剤溶液を、高分子化合物を膜剤としてカプセル化し
た後、上質紙、合成紙、プラスチックフィルム等の支持
体の裏面に塗布して上用紙を作成する。一方、顕色剤を
別の支持体の表面に塗布して下用紙を作成する。上用紙
と下用紙を、その塗布面が向かい合うように重ね合わせ
る。これに筆圧、あるいは、打圧等の圧力を加えると、
加圧された部分のカプセルが破壊されて、カプセル中の
発色剤が顕色剤と反応して、下用紙の表面に記録画像が
形成される。また、支持体の表面に顕色剤、裏面にカプ
セルを塗布した中用紙を、上用紙と下用紙の間に数枚挿
入することにより、複数枚の複写記録が得られる。

【００３９】 感圧記録材料に使用する顕色剤として
は、酸性白土、サリチル酸誘導体亜鉛塩、ｐ−オクチル
フェノール樹脂亜鉛塩、ｐ−フェニルフェノール樹脂等
が挙げられる。特に、サリチル酸誘導体亜鉛塩、及び、
ｐ−オクチルフェノール樹脂亜鉛塩が好ましく用いられ
る。

【００４０】 本発明の化合物を感熱記録材料に適用す
るには、例えば、特公昭４５−１４０３９号公報等に開
示されている公知の方法が利用できる。一般には、本発
明の化合物（発色剤）、顕色剤、及び必要により増感剤
をそれぞれポリビニルアルコール等の水溶性高分子水溶
液と共に、アトライター、サンドミル等を用いて、薬剤
の粒径が数ミクロン以下になるように分散する。増感剤
は、発色剤、顕色剤のいずれか、あるいは両方に加え
て、同時に分散してもよく、また場合によっては予め発
色剤あるいは顕色剤との共融物を作成して分散してもよ
い。これらの分散液を混合して、必要に応じて顔料、バ
インダー、ワックス、金属石鹸、酸化防止剤、紫外線吸
収剤等を加えて感熱塗液とする。得られた感熱塗液を、
上質紙、合成紙、プラスチックフィルム等の支持体に塗
布した後、カレンダー処理により平滑性を付与すると、
感熱記録材料が得られる。また、感熱塗液は発色性を向
上させるために、必要に応じ、プラスチック顔料、ある
いは、シリカ等の断熱剤の下塗り層を有する支持体に塗
布してもよい。さらに、必要に応じて、耐水性、耐薬品
性を付与するために、感熱記録層上に水溶性高分子等で
上塗り層を設けてもよい。

【００４１】 感熱記録材料に使用する顕色剤として
は、各種のフェノール性化合物が使用できる。具体例と
しては、２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロ
パン、２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）−４−
メチルペンタン、１，１−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニ
ル）シクロヘキサン、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）
スルホン、ビスフェノールＳモノイソプロピルエーテ
ル、３，３’−ジアリルビスフェノールＳ、１，５−ビ
ス（ｐ−ヒドロキシフェニルメルカプト）−３−オキサ
ペンタン、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、テトラブ
ロモビスフェノールＡ、テトラブロモビスフェノールＳ
等が挙げられる。特に、２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシ
フェニル）プロパンが好ましく用いられる。

【００４２】 本発明の化合物（発色剤）と顕色剤との
使用割合は、発色剤１００重量部に対して、顕色剤２０
０〜５００重量部である。

【００４３】 増感剤としては、ｐ−ベンジルビフェニ
ール、ｍ−ターフェニル、２−ベンジルオキシナフタレ
ン、シュウ酸ジベンジル、シュウ酸ジ−ｐ−メチルベン
ジル、１，２−ジフェノキシエタン、１，２−ジ−ｍ−
トルオキシエタン、１，２−ジ−ｐ−トルオキシエタ
ン、１，４−ジフェノキシブタン、ｐ−ベンジルオキシ
安息香酸ベンジル、２−ナフトエ酸フェニル、１−ヒド
ロキシ−２−ナフトエ酸フェニル、テレフタル酸ジベン
ジル、等が挙げられる。特に、ｐ−ベンジルビフェニ
ル、ｍ−ターフェニル、２−ベンジルオキシナフタレ
ン、シュウ酸ジ−ｐ−メチルベンジル、１，２−ジ−ｍ
−トルオキシエタンが好ましく用いられる。

【００４４】 顔料としては、有機および無機の顔料が
使用できる。好ましい具体例としては、炭酸カルシウ
ム、硫酸バリウム、酸化チタン、水酸化アルミニウム、
非晶質シリカ、尿素ホルマリン樹脂粉末、ポリエチレン
樹脂粉末等が挙げられる。

【００４５】 バインダーとしては、水溶性高分子およ
び非水溶性高分子が使用できる。好ましい具体例として
は、水溶性高分子として、メチルセルロース、カルボキ
シメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、デ
ンプン類、スチレン−無水マレイン酸共重合体加水分解
物、エチレン−無水マレイン酸共重合体加水分解物、イ
ソブチレン−無水マレイン酸共重合体加水分解物、ポリ
ビニルアルコール、カルボキシ変性ポリビニルアルコー
ル、ポリアクリルアミド等が、また非水溶性高分子とし
て、スチレン−ブタジエンゴムラテックス、アクリロニ
トリル−ブタジエンゴムラテックス、酢酸ビニルエマル
ジョン等が挙げられる。

【００４６】 ワックスの好ましい具体例としては、パ
ラフィンワックス、カルボキシ変性パラフィンワック
ス、ポリエチレンワックス等が挙げられる。

【００４７】 金属石鹸としては、高級脂肪酸金属塩が
用いられる。好ましい具体例としては、ステアリン酸亜
鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウ
ム等が挙げられる。

【００４８】 酸化防止剤としては、ヒンダードフェノ
ール類が用いられる。

【００４９】 紫外線吸収剤としては、ベンゾフェノン
系、ベンゾトリアゾール系等の紫外線吸収剤が用いられ
る。

【００５０】

【実施例】以下に実施例を示すが、本発明は、これらの
実施例に限定されるものではない。

【００５１】 （実施例１） ３，６−ビス（ジエチルアミノ）スピロ〔アントロン−
９，３’−フタリド〕の合成 エチレンジクロライド８０ｍｌ中に、無水フタル酸７．
４ｇを溶解させ、これに２０℃以下で、塩化アルミニウ
ム３３．４ｇを３０分要して添加した。添加後、３０分
間撹拌し、２０〜２５℃で、３，３’−ビス（ジエチル
アミノ）ベンゾフェノン１６．２ｇをエチレンジクロラ
イド２０ｍｌ中に溶解し、１時間で滴下した。２０〜２
５℃で２４時間撹拌後、５０〜５５℃で５時間撹拌し
た。室温まで冷却し、１３０〜１４０℃で１０時間撹拌
すると、この間にエチレンジクロライドは蒸発して除か
れた。内容物を室温まで冷却し、氷水２００ｍｌ中に排
出後、５０％苛性ソーダ水溶液により弱アルカリ性と
し、トルエン２００ｍｌで抽出した。トルエン抽出物
は、シリカゲルカラムクロマト精製し、１４．１ｇ（収
率６２％）の黄色粉末を得た。このものの融点、元素分
析値、質量分析値、および、赤外吸収スペクトルの特性
吸収は、下記の通りであった。この化合物の赤外吸収ス
ペクトルを図１に、プロトンＮＭＲスペクトルを図２
に、マススペクトルを図３に示す。

【００５２】 融点：２０１〜２０３℃
ＭＳ（ｍ／ｅ）：４５４（Ｍ⁺） ＩＲ：ν_CO＝１７６０ｃｍ^-1，１６６５ｃｍ^-1

【００５３】 （実施例２） ３，６−ビス（ジ−ｎ−ブチルアミノ）スピロ〔アント
ロン−９，３’−フタリド〕の合成 エチレンジクロライド２００ｍｌ中に、無水フタル酸２
９．６ｇを懸濁させ、これに塩化アルミニウム５３．４
ｇを、内温２５℃以下に保ちながら１時間要して加え
た。添加後、室温で２４時間撹拌し、３，３’−ビス
（ジ−ｎ−ブチルアミノ）ベンゾフェノン８７．２ｇを
エチレンジクロライド５０ｍｌに溶かした溶液を、５０
〜５５℃で３時間要して滴下した。さらに、５０〜５５
℃で１０時間撹拌を続けた後、１２５〜１３０℃で５時
間撹拌した。冷却後、９６％硫酸３５０ｍｌを加え、１
３０〜１３５℃で１０時間撹拌した。反応混合物を氷水
１０００ｍｌ中に排出し、２０％苛性ソーダ水溶液によ
りアルカリ性とし、トルエン抽出した。シリカゲルカラ
ムクロマト精製により７３．６ｇ（収率６５％）の黄色
粉末を得た。この化合物の元素分析値、質量分析値、及
び、赤外吸収スペクトルの特性吸収は、下記の通りであ
った。

【００５４】 ＭＳ（ｍ／ｅ）：５６６（Ｍ⁺） ＩＲ：ν_CO＝１７５５ｃｍ^-1，１６６５ｃｍ^-1

【００５５】 （実施例３） ３，６−ビス（ピペリジノ）スピロ〔アントロン−９，
３’−フタリド〕の合成 無水フタル酸２．９６ｇをエチレンジクロライド５０ｍ
ｌに室温で溶解させ、これに塩化アルミニウム２．６９
ｇを添加し、淡黄色溶液を得た。この溶液に、３，３’
−ビス（ピペリジノ）ベンゾフェノン３．４８ｇを添加
し、６０℃で４５分間、７０℃で１０５分間撹拌した。
冷却後、９６％硫酸６０ｍｌを加え、１００℃で３０分
間、１５０℃で４５分間撹拌した。内温を室温付近にま
で下げ、氷水３００ｍｌ中に排出した。苛性ソーダ４８
ｇを添加し、トルエン２５０ｍｌで抽出後、カラムクロ
マト分離により１．８２ｇ（収率３８％）の黄色粉末を
得た。この化合物の融点、元素分析値、質量分析値、及
び、赤外吸収スペクトルの特性吸収は、下記の通りであ
った。

【００５６】 融点：１５８〜１６０℃ ＭＳ（ｍ／ｅ）：４７８（Ｍ⁺） ＩＲ：ν_CO＝１７６４ｃｍ^-1，１６５６ｃｍ^-1

【００５７】 （実施例４） ３，６−ビス（ピロリジノ）スピロ〔アントロン−９，
３’−フタリド〕の合成 無水フタル酸１．４８ｇをエタノール１０ｍｌ中で１時
間還流後、エタノールを留去した。これに塩化チオニル
３ｍｌを加え、５５〜６０℃で２０分間撹拌した。１０
０℃に昇温し、過剰の塩化チオニルを除去した。残留物
に３，３’−ビス（ピロリジノ）ベンゾフェノン３．２
ｇとエチレンジクロライド５０ｍｌを加え、黄色溶液と
した。この溶液に塩化アルミニウム１．３４ｇを加え、
撹拌下に３時間還流後、４０℃まで冷却した。９６％硫
酸３０ｍｌを加え、４０℃で２０分間撹拌、次いで７５
〜８０℃で１時間撹拌した。氷水２５０ｍｌ中に排出
し、苛性ソーダ２４ｇを加え、弱酸性とした後、トルエ
ン２５０ｍｌで抽出した。このトルエン抽出液のシリカ
ゲルカラムクロマト分離を行い、黄色粉末３．５６ｇ
（収率７２％）を得た。この化合物の融点、元素分析
値、質量分析値、及び、赤外吸収スペクトルの特性吸収
は、下記の通りであった。

【００５８】 融点：２６９〜２７１℃ ＭＳ（ｍ／ｅ）：４５０（Ｍ⁺） ＩＲ：ν_CO＝１７６０ｃｍ^-1，１６６２ｃｍ^-1

【００５９】 （実施例５） ３，６−ビス（ジエチルアミノ）スピロ〔アントロン−
９，３’−（４’，５’，６’，７’−テトラクロルフ
タリド）〕の合成 ３，３’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン３．
２４ｇをエチレンジクロライド５０ｍｌに溶解し、４０
〜５０℃で塩化アルミニウム４．０ｇを加えた。この中
にテトラクロル無水フタル酸５．７２ｇを添加し、５０
〜５５℃で４時間撹拌した。２５℃まで冷却後、９６％
硫酸６０ｍｌを加え、１３５℃で５時間撹拌した。氷水
３００ｍｌ中に排出し、苛性ソーダ５０ｇを少量ずつ加
え、トルエン２５０ｍｌで抽出し、シリカゲルカラムク
ロマト分離により黄色粉末４．３２ｇ（収率７３％）を
得た。この化合物の融点、元素分析値、質量分析値、及
び、赤外吸収スペクトルの特性吸収は、下記の通りであ
った。

【００６０】 融点：２５０〜２５３℃ ＭＳ（ｍ／ｅ）：５９０（Ｍ⁺） ＩＲ：ν_CO＝１７７
５ｃｍ^-1，１６６５ｃｍ^-1

【００６１】 （実施例６） ３，６−ビス（ピロリジノ）スピロ〔アントロン−９，
３’−（４’，５’，６’，７’−テトラクロルフタリ
ド）〕の合成 テトラクロル無水フタル酸５．９２ｇをエタノール５ｍ
ｌと還流下に１時間撹拌後、エタノールを留去した。残
渣に塩化チオニル３ｍｌを加え、５５〜６０℃で２０分
間撹拌した。過剰の塩化チオニルを留去し、３，３’−
ビス（ピロリジノ）ベンゾフェノン１．６０ｇを含むエ
チレンジクロライド溶液２０ｍｌを加えた。この溶液中
に塩化アルミニウム１．３４ｇを添加し、７０〜７５℃
で１．５時間、１００〜１０５℃で１時間撹拌した。こ
の反応混合物を氷水２５０ｍｌ中に排出し、苛性ソーダ
２４ｇを加え、析出物をトルエン２５０ｍｌで抽出し
た。このトルエン抽出液のシリカゲルカラムクロマト分
離を行い、黄土色粉末０．３１ｇ（収率１１％）を得
た。この化合物の融点、元素分析値、質量分析値、及
び、赤外吸収スペクトルの特性吸収は、下記の通りであ
った。

【００６２】 融点：２７７〜２８０℃ ＭＳ（ｍ／ｅ）：５８６（Ｍ⁺） ＩＲ：ν_C=O ＝１７７５ｃｍ^-1，１６５５ｃｍ^-1

【００６３】 （実施例７） ３，６−ビス（ピロリジノ）スピロ〔チオアントロン−
９，３’−フタリド〕の合成 無水フタル酸１．４８ｇをエチレンジクロライド３０ｍ
ｌ中で撹拌下に、塩化アルミニウム２．６７ｇを添加し
た。これに、３，３’−ビス（ピロリジノ）チオベンゾ
フェノン１．６８ｇを添加し、２０〜２５℃で３時間、
４０〜４５℃で６時間撹拌した。エチレンジクロライド
を留去後、冷却し、９８％硫酸４０ｍｌを加え、７５〜
８０℃で１時間撹拌した。この反応混合物を氷２００ｇ
中に排出し、４０％苛性ソーダ水溶液１００ｍｌでアル
カリ性とし、トルエン３００ｍｌで抽出した。得られた
トルエン抽出液のシリカゲルカラムクロマト分離を行
い、緑色粉末２．３５ｇ（収率５０％）を得た。この化
合物の融点、元素分析値、質量分析値、及び、赤外吸収
スペクトルの特性吸収は、下記の通りであった。

【００６４】 融点：１４１〜１４３℃ ＭＳ（ｍ／ｅ）：４６６（Ｍ⁺） ＩＲ：ν_C=O＝１７７
０ｃｍ^-1

【００６５】 （実施例８） ３，６−ビス（ジエチルアミノ）スピロ〔チオアントロ
ン−９，３’−フタリド〕の合成 無水フタル酸１．４８ｇをエチレンジクロライド３０ｍ
ｌ中で撹拌下、塩化アルミニウム２．６７ｇを添加し、
２０〜２５℃で３０分間撹拌を続けた。これに３，３’
−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン３．４０ｇを
加え、４５〜５０℃で４時間撹拌した。冷却後、９８％
硫酸４０ｍｌを添加し、７５〜８０℃で１時間反応させ
た。反応混合物を氷２００ｇ中に排出し、４０％苛性ソ
ーダ水溶液１００ｍｌによりアルカリ性とし、析出物を
トルエン３００ｍｌで抽出した。得られたトルエン抽出
物のシリカゲルカラムクロマト分離を行い、黒緑色粉末
１．９３ｇ（収率４１％）を得た。この化合物の融点、
元素分析値、質量分析値、及び、赤外吸収スペクトルの
特性吸収は、下記の通りであった。

【００６６】 融点：９４〜９６℃ ＭＳ（ｍ／ｅ）：４７０（Ｍ⁺） ＩＲ：ν_C=O＝１７７０ｃｍ^-1

【００６７】 （実施例９） ３，６−ビス（ジエチルアミノ）スピロ〔アントロン−
９，３’−（５−メチル）フタリド〕の合成 ４−メチル無水フタル酸３．２４ｇをエチレンジクロラ
イド４０ｍｌに溶解させ、これに塩化アルミニウム４．
０ｇを添加し、２０〜２５℃で３０分間撹拌した。これ
に３，３’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン
６．４８ｇをエチレンジクロライド１０ｍｌで希釈して
添加し、５０〜５５℃で８時間撹拌した。冷却後、９８
％硫酸５０ｍｌを加え、９５〜１００℃で１時間撹拌し
た。この反応混合物を氷３００ｇ中に排出し、５０％苛
性ソーダ水溶液１００ｇでアルカリ性とし、析出物をト
ルエン３００ｍｌで抽出した。トルエン抽出液を硫酸マ
グネシウムで乾燥後、シリカゲルカラムクロマト分離を
行い、黄色粉末０．５２ｇ（収率５．６％）を得た。こ
の化合物の融点、元素分析値、質量分析値、及び、赤外
吸収スペクトルの特性吸収は、下記の通りであった。

【００６８】 融点：１４３〜１４５℃ ＭＳ（ｍ／ｅ）：４６８（Ｍ⁺） ＩＲ：ν_C=O＝１７６２ｃｍ^-1，１６６２ｃｍ^-1

【００６９】 （実施例１０） ３，６−ビス（Ｎ−エチル−Ｎ−イソプロピルアミノ）
スピロ〔アントロン−９，３’−フタリド〕の合成 エチレンジクロライド１００ｍｌに無水フタル酸１４．
８ｇを加え、これに２０℃以下で、塩化アルミニウム２
６．７ｇを加え、１時間撹拌した。この混合物に３，
３’−ビス（エチルイソプロピルアミノ）ベンゾフェノ
ン３２．３ｇをエチレンジクロライド３５ｍｌに溶かし
て滴下し、５０℃で６時間撹拌した。この反応混合物を
氷４００ｇ上に排出し、エチレンジクロライド層を分
取、湯洗した。このエチレンジクロライド溶液にトルエ
ン２００ｍｌを加え、５％苛性ソーダ水溶液１ｌで抽出
した。アルカリ層を希塩酸でｐＨ３とし、析出した沈殿
物を濾取、乾燥し、ケト酸２３．８ｇ（収率５２％）を
黄色粉末として得た。このケト酸９．６５ｇを９８％硫
酸２０ｍｌに溶解させ、１１０℃で５時間撹拌後、氷水
１００ｍｌ中に排出した。５０％苛性ソーダ水溶液６４
ｇによりアルカリ性とし、トルエン２００ｍｌで抽出し
た。トルエン抽出液を濃縮し、メタノール５０ｍｌを加
えて沈殿を析出させた。沈殿を濾取、乾燥し、黄色粉末
２１．３ｇ（収率４８％）を得た。この化合物の融点、
元素分析値、質量分析値及び赤外吸収スペクトルの特性
吸収は、下記の通りであった。

【００７０】 融点：１８３〜１８５℃ ＭＳ（ｍ／ｅ）：４８２（Ｍ⁺） ＩＲ：ν_C=O＝１７６０ｃｍ^-1

【００７１】 （実施例１１） ２，７−ジクロル−３，６−ビス（ピロリジノ）スピロ
〔アントロン−９，３’−フタリド〕の合成 無水フタル酸１．４８ｇをエチレンジクロライド３０ｍ
ｌに溶解させ、これに塩化アルミニウム１．３４ｇを添
加、溶解させた。これに４，４’−ジクロル−３，３’
−ビス（ピロリジノ）ベンゾフェノン１．４０ｇを添加
し、４５〜５０℃で６時間撹拌した。エチレンジクロラ
イドを留去、冷却後、９８％硫酸３０ｍｌを加え、８０
〜９０℃で１．５時間撹拌した。この反応混合物を氷２
００ｇ中へ排出し、５０％苛性ソーダ水溶液６０ｇでア
ルカリ性とし、析出物をトルエン２００ｍｌで抽出し
た。トルエン抽出液を硫酸マグネシウムで乾燥後、シリ
カゲルカラムクロマト分離を行い、黄色粉末０．６ｇ
（収率１２％）を得た。この化合物の融点、元素分析
値、質量分析値及び赤外吸収スペクトルの特性吸収は下
記の通りであった。

【００７２】 融点：２４３〜２４５℃ ＭＳ（ｍ／ｅ）：５１８（Ｍ⁺），５２０，５２２ ＩＲ：ν_C=O＝１７７５ｃｍ^-1，１６６５ｃｍ^-1

【００７３】 （実施例１２） ３，６−ビス（ジ−ｎ−ブチルアミノ）スピロ〔１０−
ヒドロキシ−９，１０−ジヒドロアントラセン−９，
３’−フタリド〕の合成 ３，６−ビス（ジ−ｎ−ブチルアミノ）スピロ〔アント
ロン−９，３’−フタリド〕２．３６ｇを酢酸８ｍｌに
溶解し、酢酸銅０．５ｇと亜鉛５ｇを添加し、撹拌下に
還流させた。これに３５％塩酸７ｍｌを６時間要して滴
下した。分離した黄色粘性物をトルエン１００ｍｌで抽
出した。トルエン層を湯洗後、トルエンを留去した。こ
の残渣に、メタノ−ル４０ｍｌを加え、一夜撹拌して生
じた析出物を濾取、乾燥し、白色粉末１．３６ｇ（収率
５７％）を得た。この化合物の融点、元素分析値、質量
分析値及び赤外吸収スペクトルの特性吸収は、下記の通
りであった。

【００７４】 融点：２０２〜２０４℃ ＭＳ（ｍ／ｅ）：４７４（Ｍ⁺） ＩＲ：ν_C=O＝１７１０ｃｍ^-1，ν_OH＝３４２０ｃｍ^-1

【００７５】 （実施例１３） ３，６−ビス（ジ−ｎ−ブチルアミノ）スピロ〔１０−
エトキシ−９，１０−ジヒドロアントラセン−９，３’
−フタリド〕の合成 ３，６−ビス（ジ−ｎ−ブチルアミノ）スピロ〔１０−
ヒドロキシ−９，１０−ジヒドロアントラセン−９，
３’−フタリド〕２ｇに５０％水酸化ナトリウム水溶液
２０ｇ、トルエン４０ｍｌ及びベンジルトリエチルアン
モニウムクロライド０．５ｇを加え、４０〜５０℃で撹
拌した。これにジエチル硫酸３．０８ｇを３０分間要し
て滴下した。滴下後、同温で１時間撹拌し、水１００ｍ
ｌで希釈、トルエン１００ｍｌにより抽出した。トルエ
ン溶液を分離、湯洗後、シリカゲルカラムクロマトグラ
フィにより、シリカゲル上で淡黄褐色に発色する淡黄色
樹脂状物１．９８ｇ（収率９５％）を得た。この化合物
の元素分析値、質量分析値及び赤外吸収スペクトルの特
性吸収は、下記の通りであった。

【００７６】 ＭＳ（ｍ／ｅ）：５０２（Ｍ⁺） ＩＲ：ν_C=O＝１７１０ｃｍ^-1

【００７７】 以上の実施例１、２、６、９及び１０で
得られた本発明の化合物の９５％酢酸中における吸収極
大とモル吸光係数を表１に示す。

【００７８】

【表１】

【００７９】 （実施例１４） 感圧記録材料の製造 実施例１で合成した３，６−ビス（ジエチルアミノ）ス
ピロ〔アントロン−９，３’−フタリド〕３ｇを、ＫＭ
Ｃ−１１３（商品名、クレハ化学工業社製溶剤）４７ｇ
に、加熱下に溶解して発色剤溶液を調製した。

【００８０】 一方、水１００ｇに系変性剤（商品名：
ＥＭＡ−３１、モンサント社製）５ｇを加え、苛性ソー
ダ水溶液でｐＨ４とし、これを前記発色剤溶液５０ｇと
メラミン−ホルムアルデヒド初期重合物（商品名：コー
ラミンＴ−３０、三井東圧化学社製）１０ｇを加えて、
ホモジナイザーで油滴径が４ミクロンになるまで乳化し
た。次いで、撹拌下に６０℃まで加熱し、同温度で１時
間撹拌した。室温まで冷却後、２５％アンモニア水でｐ
Ｈ７．５に調整して、発色剤のカプセル分散液を調製し
た。

【００８１】 このようにして調製した発色剤のカプセ
ル分散液１０ｇ、小麦粉澱粉２ｇ，及び、ラテックス１
ｇをよく混合した後、上質紙に、固形分塗布量が５ｇ／
ｍ²となるように塗布・乾燥し、上用紙を作製した。

【００８２】 上記で作製した上用紙を、サリチル酸と
スチレンの共重合樹脂の亜鉛塩を塗布した下用紙と、塗
布面を向き合わせてロール発色させた発色像の反射スペ
クトルを図４に示す。

【００８３】 （実施例１５） 感熱記録材料の製造 実施例１で合成した３，６−ビス（ジエチルアミノ）ス
ピロ〔アントロン−９，３’−フタリド〕５ｇを、２．
５％ポリビニルアルコール（ＰＶＡ−１１７、クラレ社
製）水溶液４５ｇ中、サンドミルを用いて、平均粒径１
ミクロンとなるよう粉砕し、発色剤分散液を得た。

【００８４】 一方、顕色剤のビスフェノールＡ１０ｇ
と、増感剤のｐ−ベンジルビフェニール１０ｇを、２．
５％ポリビニルアルコール水溶液８０ｇ中で、サンドミ
ルを用いて、平均粒径が３ミクロンとなるように粉砕
し、顕色剤分散液を得た。

【００８５】 上記２種の分散液を混合した後、炭酸カ
ルシウム５０％分散液３０ｇと、パラフィンワックス３
０％分散液１５ｇを添加、よく混合して、感熱塗液を得
た。

【００８６】 このようにして調製した感熱塗液を上質
紙上、固形分塗布量が４．５ｇ／ｍ²となるように塗布
した。乾燥後、カレンダー処理により、感熱記録層面の
ベック平滑度が４００〜５００秒となるように調整し、
感熱記録材料を作製した。

【００８７】 こうして得られた感熱記録材料を加温し
たメタルブロックに５秒間接触させ全面発色させた。こ
の発色像の反射スペクトルを図５に示す。またこの発色
像に蛍光灯照射（２万ルクス）した時の反射スペクトル
の経時変化を図６に示す。

【００８８】 （比較例１） 感熱記録材料の製造 実施例１４において、３，６−ビス（ジエチルアミノ）
スピロ〔アントロン−９，３’−フタリド〕の代わりに
３，６−ビス（ジメチルアミノ）スピロ〔フルオレン−
９，３’−（６’−ジメチルアミノ）フタリド〕を用い
た以外は、実施例１４と同様の操作を行って感熱記録材
料を作製した。

【００８９】 このようにして得られた感熱記録材料を
加温したメタルブロックに５秒間接触させ全面発色させ
た。この発色像に蛍光灯照射（２万ルクス）した時の反
射スペクトルの経時変化を図７に示す。

【００９０】

【発明の効果】 本発明のスピロ（アントロン−フタリ
ド）誘導体を用いて作製した記録材料は、図６から明ら
かなように、蛍光灯照射により９００ｎｍ近くの吸収極
大が消失し、７００ｎｍ付近に新たな吸収極大が生じる
という特異性を有するため、記録の消去・再生に新展開
が期待できる。また、この新たな吸収は、比較例１の化
合物のスペクトルの経時変化（図７）と比較すると、蛍
光灯照射に対して極めて強いため、感圧記録材料や感熱
記録材料の発色剤として非常に有用である。

【図面の簡単な説明】

【図１】 実施例１で合成した３，６−ビス（ジエチル
アミノ）スピロ〔アントロン−９，３’−フタリド〕の
赤外吸収スペクトルである。

【図２】 実施例１で合成した３，６−ビス（ジエチル
アミノ）スピロ〔アントロン−９，３’−フタリド〕の
プロトンＮＭＲスペクトルである。

【図３】 実施例１で合成した３，６−ビス（ジエチル
アミノ）スピロ〔アントロン−９，３’−フタリド〕の
マススペクトルである。

【図４】 実施例１４で製造した感圧記録紙ロール発色
像の反射スペクトルである。

【図５】 実施例１５で製造した感熱記録紙の全面発色
像の反射スペクトルである。

【図６】 実施例１５で製造した感熱記録紙の全面発色
像に蛍光灯照射（２万ルクス）した際の反射スペクトル
の経時変化である。

【図７】 比較例１で製造した感熱記録紙の全面発色像
に蛍光灯照射（２万ルクス）した際の反射スペクトルの
経時変化である。

【手続補正書】

【提出日】平成５年８月１１日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】請求項１

【補正方法】変更

【補正内容】

【化１】 〔式中、Ｘは、

【化２】 （但し、Ｒ²は炭素数１〜４のアルキル基を示す）を表
し、Ｙは、炭素数１〜８のアルキル基またはフェニル基
を有するアミノ基を表し、アルキル末端が結合し、環形
成していてもよい。Ｚは、水素原子、ハロゲン原子、フ
ェノキシ基を表す。また、Ｒ¹はハロゲン原子、炭素数
１〜４のアルキル基を表し、ｎは、０〜４の整数を表わ
す。〕で表されるスピロ（アントロン−フタリド）誘導
体。

【手続補正２】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０００９

【補正方法】変更

【補正内容】

【０００９】

【化５】 〔式中、Ｘは、

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０９Ｂ 11/16 7306−4Ｈ (72)発明者 松本 万助 大阪府八尾市弓削町南一丁目43番地 山本 化成株式会社内

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 一般式（Ｉ） 【化１】 〔式中、Ｘは、 【化２】 （但し、Ｒ²は炭素数１〜４のアルキル基を示す）を表
   し、Ｙは、炭素数１〜８のアルキル基またはフェニル基
   を有するアミノ基を表し、アルキル末端が結合し、環形
   成していてもよい。Ｚは、水素原子、ハロゲン原子、フ
   ェノキシ基を表す。また、Ｒ¹はハロゲン原子、炭素数
   １〜４のアルキル基を表し、ｎは、０〜４の整数を表わ
   す。〕で表されるスピロ（アントロン−フタリド）誘導
   体。
2. 【請求項２】 一般式（II） 【化３】 〔式中、Ｘ、Ｙ、Ｚは、請求項１の式（Ｉ）における
   Ｘ、Ｙ、Ｚと同一の意味を表す。〕で表される化合物
   と、一般式（III） 【化４】 〔式中、Ｒ¹、ｎは請求項１の式（Ｉ）におけるＲ¹、ｎ
   と同一の意味を表す。〕で表されるフタル酸無水物誘導
   体とを、ルイス酸触媒の下で反応させることを特徴とす
   る請求項１記載のスピロ（アントロン−フタリド）誘導
   体の製造法。
3. 【請求項３】 請求項１記載のスピロ（アントロン−フ
   タリド）誘導体と、該誘導体を発色させる顕色物質とを
   含有することを特徴とする記録材料。