JPH06234841A - 新規ポリカーボネート重合体およびその製造法 - Google Patents
新規ポリカーボネート重合体およびその製造法Info
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- JPH06234841A JPH06234841A JP2133193A JP2133193A JPH06234841A JP H06234841 A JPH06234841 A JP H06234841A JP 2133193 A JP2133193 A JP 2133193A JP 2133193 A JP2133193 A JP 2133193A JP H06234841 A JPH06234841 A JP H06234841A
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- general formula
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- Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 繰り返し単位中にカルバゾール構造を有する
新規なポリカーボネート重合体およびその製造を提供す
るものである。 【構成】 下記一般式（Ａ）のＲ9 またはＲ10にカルバ
ゾール構造を有する繰り返し単位および一般式（Ｃ）で
表される繰り返し単位からなり、繰り返し単位の組成が
モル比で０＜Ａ／（Ａ＋Ｃ）≦１であるポリカーボネー
ト重合体 【化１】 【化２】
新規なポリカーボネート重合体およびその製造を提供す
るものである。 【構成】 下記一般式（Ａ）のＲ9 またはＲ10にカルバ
ゾール構造を有する繰り返し単位および一般式（Ｃ）で
表される繰り返し単位からなり、繰り返し単位の組成が
モル比で０＜Ａ／（Ａ＋Ｃ）≦１であるポリカーボネー
ト重合体 【化１】 【化２】
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は新規なポリカーボネート
重合体とその製造方法に関する。本発明のポリカーボネ
ート重合体は、繰り返し単位に側鎖状にカルバゾール構
造を有する新規なポリカーボネート重合体であり、プラ
スチック成形材料やポリマーアロイ材料として有用のも
のである。
重合体とその製造方法に関する。本発明のポリカーボネ
ート重合体は、繰り返し単位に側鎖状にカルバゾール構
造を有する新規なポリカーボネート重合体であり、プラ
スチック成形材料やポリマーアロイ材料として有用のも
のである。
【０００２】
【従来の技術】現在生産されているポリカーボネート樹
脂の大部分は２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）
プロパン（ビスフェノールＡ）を原料とするビスフェノ
ールＡ型ポリカーボネートである。ビスフェノールＡ型
ポリカーボネートはコスト、耐熱性、機械的強度等のバ
ランスのとれたポリカーボネート樹脂であるが、近年ポ
リカーボネートの用途拡大にともない、より優れた物性
を有するポリカーボネートが望まれており、様々な構造
を持つポリカーボネートが開発されている（例えば特開
昭６３−１０８０２３、特開昭６４−６６２３６、特開
平４−１１６２７など）。しかしながら、それらよりも
物性の優れたものあるいは特異な物性を有するポリカー
ボネートについて市場から強い要望があり、新しいポリ
カーボネートの開発が必要とされている。
脂の大部分は２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）
プロパン（ビスフェノールＡ）を原料とするビスフェノ
ールＡ型ポリカーボネートである。ビスフェノールＡ型
ポリカーボネートはコスト、耐熱性、機械的強度等のバ
ランスのとれたポリカーボネート樹脂であるが、近年ポ
リカーボネートの用途拡大にともない、より優れた物性
を有するポリカーボネートが望まれており、様々な構造
を持つポリカーボネートが開発されている（例えば特開
昭６３−１０８０２３、特開昭６４−６６２３６、特開
平４−１１６２７など）。しかしながら、それらよりも
物性の優れたものあるいは特異な物性を有するポリカー
ボネートについて市場から強い要望があり、新しいポリ
カーボネートの開発が必要とされている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】従って、本発明は、従
来のポリカーボネート重合体に比べ、より物性の優れた
ものあるいは特異的な物性を有するポリカーボネート重
合体を提供するものである。
来のポリカーボネート重合体に比べ、より物性の優れた
ものあるいは特異的な物性を有するポリカーボネート重
合体を提供するものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、従来の課
題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、繰り返し単位に
側鎖状にカルバゾール構造を有するポリカーボネート重
合体は文献未記載の新規なポリカーボネートであって、
各種成形材料やポリマーアロイ原料として有用であるこ
とを見いだし、この知見に基づいて本発明を完成するに
至った。
題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、繰り返し単位に
側鎖状にカルバゾール構造を有するポリカーボネート重
合体は文献未記載の新規なポリカーボネートであって、
各種成形材料やポリマーアロイ原料として有用であるこ
とを見いだし、この知見に基づいて本発明を完成するに
至った。
【０００５】すなわち、本発明は下記一般式（Ａ）
【０００６】
【化７】
【０００７】（式中、R1〜R8は、水素、ハロゲン、アル
コキシ基、それぞれ置換基を有してもよいアルキル基ま
たはアルケニル基、置換基を有してもよいアリール基を
示す。R9、R10 は少なくとも一方が下記一般式（Ｂ）で
表されるカルバゾールを含む基で、残りの一方が水素、
それぞれ置換基を有してもよいアルキル基、アルケニル
基、またはアリール基、またはR9、R10 が両方とも下記
一般式（Ｂ）で表されるカルバゾールを含む基を示
す。）一般式（Ｂ）
コキシ基、それぞれ置換基を有してもよいアルキル基ま
たはアルケニル基、置換基を有してもよいアリール基を
示す。R9、R10 は少なくとも一方が下記一般式（Ｂ）で
表されるカルバゾールを含む基で、残りの一方が水素、
それぞれ置換基を有してもよいアルキル基、アルケニル
基、またはアリール基、またはR9、R10 が両方とも下記
一般式（Ｂ）で表されるカルバゾールを含む基を示
す。）一般式（Ｂ）
【０００８】
【化８】
【０００９】（式中、Ｒ11はそれぞれ置換基を有しても
よいアルキル基、アルコキシ基、またはアルケニル基を
示し、Ｒ12とＲ13は水素、ハロゲン、それぞれ置換基を
有してもよいアルキル基、アルコキシ基、アルケニル
基、アリール基、またはジフェニル構造以外の３級アミ
ノ基を示し、Ｒ11〜Ｒ13のいずれかが二価基となり、−
（ＣＨ2 ）a −と結合してＲ9 又はＲ10基を形成する。
a は０〜５の整数を表す。）で表されるカルバゾール構
造を有する繰り返し単位（Ａ）及び下記一般式（Ｃ）
よいアルキル基、アルコキシ基、またはアルケニル基を
示し、Ｒ12とＲ13は水素、ハロゲン、それぞれ置換基を
有してもよいアルキル基、アルコキシ基、アルケニル
基、アリール基、またはジフェニル構造以外の３級アミ
ノ基を示し、Ｒ11〜Ｒ13のいずれかが二価基となり、−
（ＣＨ2 ）a −と結合してＲ9 又はＲ10基を形成する。
a は０〜５の整数を表す。）で表されるカルバゾール構
造を有する繰り返し単位（Ａ）及び下記一般式（Ｃ）
【００１０】
【化９】
【００１１】（式中、Ｒ14〜Ｒ21は、水素、ハロゲン、
それぞれ置換基を有してもよいアルキル基またはアリー
ル基を示す。Ｘは
それぞれ置換基を有してもよいアルキル基またはアリー
ル基を示す。Ｘは
【００１２】
【化１０】
【００１３】であり、ここにＲ22、Ｒ23は、水素、ハロ
ゲン、それぞれ置換基を有してもよいアルキル基または
アリール基を表すか、Ｒ22及びＲ23が一緒に結合して、
炭素環または複素環を形成する基を表し、b は 0〜20、
c は 0〜2000の整数を表す。）で表される繰り返し単位
（Ｃ）から選ばれる繰り返し単位からなり、式（Ａ）で
表される繰り返し単位の組成がモル比で０＜（Ａ）／
（（Ａ）＋（Ｃ））≦１であるポリカーボネート重合体
およびその製造方法を提供するものである。
ゲン、それぞれ置換基を有してもよいアルキル基または
アリール基を表すか、Ｒ22及びＲ23が一緒に結合して、
炭素環または複素環を形成する基を表し、b は 0〜20、
c は 0〜2000の整数を表す。）で表される繰り返し単位
（Ｃ）から選ばれる繰り返し単位からなり、式（Ａ）で
表される繰り返し単位の組成がモル比で０＜（Ａ）／
（（Ａ）＋（Ｃ））≦１であるポリカーボネート重合体
およびその製造方法を提供するものである。
【００１４】本発明の前記一般式（Ａ）または一般式
（Ａ）と一般式（Ｃ）の共重合体で代表されるカルバゾ
ール構造を持つポリカーボネート重合体は、下記一般式
（Ｄ）
（Ａ）と一般式（Ｃ）の共重合体で代表されるカルバゾ
ール構造を持つポリカーボネート重合体は、下記一般式
（Ｄ）
【００１５】
【化１１】
【００１６】（式中、Ｒ1 〜Ｒ10はそれぞれ前記式
（Ａ）におけると同様の意味を表す。）で表される二価
フェノールまたは該二価フェノール（Ｄ）と下記一般式
（Ｅ）
（Ａ）におけると同様の意味を表す。）で表される二価
フェノールまたは該二価フェノール（Ｄ）と下記一般式
（Ｅ）
【００１７】
【化１２】
【００１８】（式中、Ｒ14〜Ｒ21およびＸはそれぞれ前
記式（Ａ）におけると同様の意味を表す。）で表される
二価フェノール（Ｅ）を炭酸エステル形成性化合物と反
応させて製造することができる。
記式（Ａ）におけると同様の意味を表す。）で表される
二価フェノール（Ｅ）を炭酸エステル形成性化合物と反
応させて製造することができる。
【００１９】前記一般式（Ｄ）で表される二価フェノー
ルにはＲ9 、Ｒ10のうち、少なくとも一方が一般式
（Ｂ）で表されるカルバゾール構造を持つもので、具体
的には、下記に例示されるような化合物で、トリフェニ
ルアミン、ヒドラゾン、ベンジジン、スチリル構造を含
まないカルバゾール構造を有し、−（ＣＨ2 ）a −（a
は０〜５までの整数）で表されるアルキレン基と結合
し、Ｒ9 またはＲ10を形成する。但し、これらの化合物
に限定されるものではない。
ルにはＲ9 、Ｒ10のうち、少なくとも一方が一般式
（Ｂ）で表されるカルバゾール構造を持つもので、具体
的には、下記に例示されるような化合物で、トリフェニ
ルアミン、ヒドラゾン、ベンジジン、スチリル構造を含
まないカルバゾール構造を有し、−（ＣＨ2 ）a −（a
は０〜５までの整数）で表されるアルキレン基と結合
し、Ｒ9 またはＲ10を形成する。但し、これらの化合物
に限定されるものではない。
【００２０】
【化１３】
【００２１】前記一般式（Ｅ）で表される二価フェノー
ルとしては、具体的にはビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）メタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテ
ル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス
（４−ヒドロキシフェニル）スルホキシド、ビス（４−
ヒドロキシフェニル）スルファイド、ビス（４−ヒドロ
キシフェニル）ケトン、1,1-ビス（４−ヒドロキシフェ
ニル）エタン、2,2-ビス（４−ヒドロキシフェニル）プ
ロパン（ビスフェノ−ルＡ；BPA ）、2,2-ビス（４−ヒ
ドロキシフェニル）ブタン、1,1-ビス（４−ヒドロキシ
フェニル）シクロヘキサン（ビスフェノ−ルZ ；BPZ
）、2,2-ビス（４−ヒドロキシ−3,5-ジブロモフェニ
ル）プロパン、2,2-ビス（４−ヒドロキシ−3,5-ジクロ
ロフェニル）プロパン、2,2-ビス（４−ヒドロキシ−3-
ブロモフェニル）プロパン、2,2-ビス（４−ヒドロキシ
−3-クロロフェニル）プロパン、2,2-ビス（４−ヒドロ
キシ−3-メチルフェニル）プロパン、、2,2-ビス（４−
ヒドロキシ−3,5-ジメチルフェニル）プロパン、1,1-ビ
ス（４−ヒドロキシフェニル）-1- フェニルエタン、ビ
ス（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン、α,
ω- ビス［３−（Ｏ−ヒドロキシフェニル）プロピル］
ポリジメチルシロキサン、ビスフェノールなどが例示さ
れる。
ルとしては、具体的にはビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）メタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテ
ル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス
（４−ヒドロキシフェニル）スルホキシド、ビス（４−
ヒドロキシフェニル）スルファイド、ビス（４−ヒドロ
キシフェニル）ケトン、1,1-ビス（４−ヒドロキシフェ
ニル）エタン、2,2-ビス（４−ヒドロキシフェニル）プ
ロパン（ビスフェノ−ルＡ；BPA ）、2,2-ビス（４−ヒ
ドロキシフェニル）ブタン、1,1-ビス（４−ヒドロキシ
フェニル）シクロヘキサン（ビスフェノ−ルZ ；BPZ
）、2,2-ビス（４−ヒドロキシ−3,5-ジブロモフェニ
ル）プロパン、2,2-ビス（４−ヒドロキシ−3,5-ジクロ
ロフェニル）プロパン、2,2-ビス（４−ヒドロキシ−3-
ブロモフェニル）プロパン、2,2-ビス（４−ヒドロキシ
−3-クロロフェニル）プロパン、2,2-ビス（４−ヒドロ
キシ−3-メチルフェニル）プロパン、、2,2-ビス（４−
ヒドロキシ−3,5-ジメチルフェニル）プロパン、1,1-ビ
ス（４−ヒドロキシフェニル）-1- フェニルエタン、ビ
ス（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン、α,
ω- ビス［３−（Ｏ−ヒドロキシフェニル）プロピル］
ポリジメチルシロキサン、ビスフェノールなどが例示さ
れる。
【００２２】一方、炭酸エステル形成性化合物として
は、例えばホスゲンや、ジフェニルカーボネート、ジ−
ｐ−トリルカーボネート、フェニル−ｐ−トリルカーボ
ネート、ジ−ｐ−クロロフェニルカーボネート、ジナフ
チルカーボネートなどのビスアリルカーボネートが挙げ
られる。
は、例えばホスゲンや、ジフェニルカーボネート、ジ−
ｐ−トリルカーボネート、フェニル−ｐ−トリルカーボ
ネート、ジ−ｐ−クロロフェニルカーボネート、ジナフ
チルカーボネートなどのビスアリルカーボネートが挙げ
られる。
【００２３】前記一般式（Ｄ）で表される二価フェノー
ルは、フェノール類とカルバゾール構造を有するケトン
類またはアルデヒド類とを公知の方法、例えば、ケトン
類またはアルデヒド類１モルに対し３〜３０モルの過剰
のフェノール類を加え、塩化水素などの酸触媒下で反応
させることによって容易に製造できる。
ルは、フェノール類とカルバゾール構造を有するケトン
類またはアルデヒド類とを公知の方法、例えば、ケトン
類またはアルデヒド類１モルに対し３〜３０モルの過剰
のフェノール類を加え、塩化水素などの酸触媒下で反応
させることによって容易に製造できる。
【００２４】本発明の重合体の製法としては、ビスフェ
ノールＡからポリカーボネートを製造する際に用いられ
ている公知の方法、例えば二価フェノールとホスゲンと
の直接反応（ホスゲン法）、あるいは二価フェノールと
ビスアリールカーボネートとのエステル交換反応（エス
テル交換法）などの方法を採用することができる。
ノールＡからポリカーボネートを製造する際に用いられ
ている公知の方法、例えば二価フェノールとホスゲンと
の直接反応（ホスゲン法）、あるいは二価フェノールと
ビスアリールカーボネートとのエステル交換反応（エス
テル交換法）などの方法を採用することができる。
【００２５】前者のホスゲン法においては、通常酸結合
剤および溶媒の存在下において、前記一般式（Ｄ）また
は一般式（Ｄ）と一般式（Ｅ）で表される二価フェノー
ルとホスゲンを反応させる。酸結合剤としては、例えば
ピリジンや、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどの
アルカリ金属の水酸化物などが用いられ、また溶媒とし
ては、例えば塩化メチレン、クロロホルム、クロロベン
ゼン、キシレンなどが用いられる。さらに、縮重合反応
を促進するために、トリエチルアミンのような第三級ア
ミンまたは第四級アンモニウム塩などの触媒を、また重
合度を調節するために、フェノールやｐ−ｔ−ブチルフ
ェノールなどの分子量調節剤を添加して反応を行うこと
が望ましい。また、所望に応じ亜硫酸ナトリウム、ハイ
ドロサルファイトなどの酸化防止剤や、フロログルシ
ン、イサチンビスフェノールなど分岐化剤を小量添加し
てもよい。反応は通常０〜１５０℃、好ましくは５〜４
０℃の範囲とするのが適当である。反応時間は反応温度
によって左右されるが、通常０．５分〜１０時間、好ま
しくは１分〜２時間である。また、反応中は、反応系の
pHを１０以上に保持することが望ましい。
剤および溶媒の存在下において、前記一般式（Ｄ）また
は一般式（Ｄ）と一般式（Ｅ）で表される二価フェノー
ルとホスゲンを反応させる。酸結合剤としては、例えば
ピリジンや、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどの
アルカリ金属の水酸化物などが用いられ、また溶媒とし
ては、例えば塩化メチレン、クロロホルム、クロロベン
ゼン、キシレンなどが用いられる。さらに、縮重合反応
を促進するために、トリエチルアミンのような第三級ア
ミンまたは第四級アンモニウム塩などの触媒を、また重
合度を調節するために、フェノールやｐ−ｔ−ブチルフ
ェノールなどの分子量調節剤を添加して反応を行うこと
が望ましい。また、所望に応じ亜硫酸ナトリウム、ハイ
ドロサルファイトなどの酸化防止剤や、フロログルシ
ン、イサチンビスフェノールなど分岐化剤を小量添加し
てもよい。反応は通常０〜１５０℃、好ましくは５〜４
０℃の範囲とするのが適当である。反応時間は反応温度
によって左右されるが、通常０．５分〜１０時間、好ま
しくは１分〜２時間である。また、反応中は、反応系の
pHを１０以上に保持することが望ましい。
【００２６】一方後者のエステル交換法においては、前
記一般式（Ｄ）または一般式（Ｄ）と一般式（Ｅ）で表
される二価フェノールとビスアリールカーボネートとを
混合し、減圧下で高温において反応させる。反応は通常
１５０〜３５０℃、好ましくは２００〜３００℃の範囲
の温度において行われ、また減圧度は最終で好ましくは
１mmHg以下にして、エステル交換反応により生成した該
ビスアリールカーボネートから由来するフェノール類を
系外へ留去させる。反応時間は反応温度や減圧度などに
よって左右されるが、通常１〜４時間程度である。反応
は窒素やアルゴンなどの不活性ガス雰囲気下で行うこと
が好ましく。また、所望に応じ、前記の分子量調節剤、
酸化防止剤や分岐化剤を添加して反応を行ってもよい。
記一般式（Ｄ）または一般式（Ｄ）と一般式（Ｅ）で表
される二価フェノールとビスアリールカーボネートとを
混合し、減圧下で高温において反応させる。反応は通常
１５０〜３５０℃、好ましくは２００〜３００℃の範囲
の温度において行われ、また減圧度は最終で好ましくは
１mmHg以下にして、エステル交換反応により生成した該
ビスアリールカーボネートから由来するフェノール類を
系外へ留去させる。反応時間は反応温度や減圧度などに
よって左右されるが、通常１〜４時間程度である。反応
は窒素やアルゴンなどの不活性ガス雰囲気下で行うこと
が好ましく。また、所望に応じ、前記の分子量調節剤、
酸化防止剤や分岐化剤を添加して反応を行ってもよい。
【００２７】
【実施例】次に実施例により、本発明をさらに詳細に説
明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定され
るものではない。
明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定され
るものではない。
【００２８】実施例１ 8.8%(w/v) の水酸化ナトリウム水溶液580ml に、次の構
造式（１）
造式（１）
【００２９】
【化１４】
【００３０】のカルバゾール構造を有する二価フェノー
ル157.2g及びハイドロサルファイト0.1gを加え溶解し
た。これにメチレンクロライド360ml を加え、15℃に保
ちながら撹拌しつつ、p-t-ブチルフェノール（PTBP）2.
0gを加え、ついでホスゲン51gを60分を要して導入し
た。導入終了後、激しく撹拌して、反応液を乳化させ、
乳化後0.2ml のトリエチルアミンを加え、約１時間撹拌
し重合させた。重合液を水相と有機相に分離し、有機相
をリン酸で中和し、洗液のpHを中性になるまで水洗を繰
り返した後、イソプロパノール470ml を加え、重合物を
沈澱させた。沈澱物を濾過後、乾燥して粉末状重合体を
得た。この重合体は、塩化メチレンを溶媒とする濃度0.
5g／dlの溶液の温度20℃における極限粘度［η］は0.46
dl／g であった。
ル157.2g及びハイドロサルファイト0.1gを加え溶解し
た。これにメチレンクロライド360ml を加え、15℃に保
ちながら撹拌しつつ、p-t-ブチルフェノール（PTBP）2.
0gを加え、ついでホスゲン51gを60分を要して導入し
た。導入終了後、激しく撹拌して、反応液を乳化させ、
乳化後0.2ml のトリエチルアミンを加え、約１時間撹拌
し重合させた。重合液を水相と有機相に分離し、有機相
をリン酸で中和し、洗液のpHを中性になるまで水洗を繰
り返した後、イソプロパノール470ml を加え、重合物を
沈澱させた。沈澱物を濾過後、乾燥して粉末状重合体を
得た。この重合体は、塩化メチレンを溶媒とする濃度0.
5g／dlの溶液の温度20℃における極限粘度［η］は0.46
dl／g であった。
【００３１】得られた上記重合体を赤外線吸収スペクト
ルより分析した結果、1650cm-1の位置にカルボニル基に
よる吸収、1240cm-1の位置にエーテル結合による吸収が
認められ、カーボネート結合を有することが確認され
た。また、3650〜3200cm-1の位置に水酸基由来の吸収は
ほとんど認められなかった。よって、この重合体は下記
繰り返し単位からなるポリカーボネート重合体と認めら
れた。
ルより分析した結果、1650cm-1の位置にカルボニル基に
よる吸収、1240cm-1の位置にエーテル結合による吸収が
認められ、カーボネート結合を有することが確認され
た。また、3650〜3200cm-1の位置に水酸基由来の吸収は
ほとんど認められなかった。よって、この重合体は下記
繰り返し単位からなるポリカーボネート重合体と認めら
れた。
【００３２】
【化１５】
【００３３】実施例２ 構造式（１）の二価フェノールの代わりに、構造式
（１）の二価フェノール78.6g とビスフェノールＡ45.6
g を用いた以外は、実施例１と同様に行った。得られた
重合体の極限粘度［η］は0.46dl／g で、赤外吸収スペ
クトル分析よりこの重合体は下記繰り返し単位を有する
ポリカーボネート重合体と認められた。
（１）の二価フェノール78.6g とビスフェノールＡ45.6
g を用いた以外は、実施例１と同様に行った。得られた
重合体の極限粘度［η］は0.46dl／g で、赤外吸収スペ
クトル分析よりこの重合体は下記繰り返し単位を有する
ポリカーボネート重合体と認められた。
【００３４】
【化１６】
【００３５】
【発明の効果】本発明のポリカーボネート重合体は、繰
り返し単位に側鎖状にカルバゾール構造を有する新規な
ポリマーであって、各種成形材料やポリマーアロイ原料
に使用するポリカーボネートを提供することができる。
本発明のポリカーボネート重合体は、例えば溶解パラメ
ーターが変化することより他のポリマーとの相溶性や溶
媒選択性などの改質が期待される。
り返し単位に側鎖状にカルバゾール構造を有する新規な
ポリマーであって、各種成形材料やポリマーアロイ原料
に使用するポリカーボネートを提供することができる。
本発明のポリカーボネート重合体は、例えば溶解パラメ
ーターが変化することより他のポリマーとの相溶性や溶
媒選択性などの改質が期待される。
─────────────────────────────────────────────────────
【手続補正書】
【提出日】平成６年２月４日
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】特許請求の範囲
【補正方法】変更
【補正内容】
【特許請求の範囲】
【化１】 （式中、R1〜R8は、水素、ハロゲン、アルコキシ基、そ
れぞれ置換基を有してもよいアルキル基、アルケニル
基、またはアリール基を示す。R9、R10 は少なくとも一
方が下記一般式（Ｂ）で表されるカルバゾールを含む基
で、残りの一方が水素、それぞれ置換基を有してもよい
アルキル基、アルケニル基、またはアリール基、または
R9、R10 が両方ともに下記一般式（Ｂ）で表されるカル
バゾールを含む基を示す。）一般式（Ｂ）
れぞれ置換基を有してもよいアルキル基、アルケニル
基、またはアリール基を示す。R9、R10 は少なくとも一
方が下記一般式（Ｂ）で表されるカルバゾールを含む基
で、残りの一方が水素、それぞれ置換基を有してもよい
アルキル基、アルケニル基、またはアリール基、または
R9、R10 が両方ともに下記一般式（Ｂ）で表されるカル
バゾールを含む基を示す。）一般式（Ｂ）
【化２】 （式中、Ｒ11はそれぞれ置換基を有してもよいアルキル
基、アルコキシ基、またはアルケニル基を示し、Ｒ12と
Ｒ13は水素、ハロゲン、それぞれ置換基を有してもよい
アルキル基、アルコキシ基、アルケニル基、アリール
基、またはジフェニル構造以外の３級アミノ基を示し、
Ｒ11〜Ｒ13のいずれかが二価基となり、−（ＣＨ2 ）a
−と結合してＲ9 又はＲ10基を形成する。a は０〜５の
整数を表す。）
基、アルコキシ基、またはアルケニル基を示し、Ｒ12と
Ｒ13は水素、ハロゲン、それぞれ置換基を有してもよい
アルキル基、アルコキシ基、アルケニル基、アリール
基、またはジフェニル構造以外の３級アミノ基を示し、
Ｒ11〜Ｒ13のいずれかが二価基となり、−（ＣＨ2 ）a
−と結合してＲ9 又はＲ10基を形成する。a は０〜５の
整数を表す。）
【化３】 （式中、Ｒ14〜Ｒ21は、水素、ハロゲン、それぞれ置換
基を有してもよいアルキル基またはアリール基を示す。
Ｘは下記のものを示す。
基を有してもよいアルキル基またはアリール基を示す。
Ｘは下記のものを示す。
【化４】 ここにＲ22、Ｒ23は、水素、ハロゲン、それぞれ置換基
を有してもよいアルキル基またはアリール基を表すか、
Ｒ22及びＲ23が一緒に結合して、炭素環または複素環を
形成する基を表し、b は 0〜20、c は 0〜2000の整数を
表す。）
を有してもよいアルキル基またはアリール基を表すか、
Ｒ22及びＲ23が一緒に結合して、炭素環または複素環を
形成する基を表し、b は 0〜20、c は 0〜2000の整数を
表す。）
【化５】 （式中、Ｒ1 〜Ｒ10はそれぞれ前記式（Ａ）におけると
同様の意味を表す。）
同様の意味を表す。）
【化６】 （式中、Ｒ14〜Ｒ21およびＸはそれぞれ前記式（Ａ）に
おけると同様の意味を表す。）
おけると同様の意味を表す。）
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００５
【補正方法】変更
【補正内容】
【０００５】すなわち、本発明は下記一般式（Ａ）で表
されるカルバゾール構造を有する繰り返し単位（Ａ）、
または式（Ａ）と下記一般式（Ｃ）で表される繰り返し
単位（Ｃ）からなる重合体であり、式（Ａ）で表される
繰り返し単位の組成がモル比で、０＜（Ａ）／（（Ａ）
＋（Ｃ））≦１であるポリカーボネート重合体およびそ
の製造方法を提供するものである。
されるカルバゾール構造を有する繰り返し単位（Ａ）、
または式（Ａ）と下記一般式（Ｃ）で表される繰り返し
単位（Ｃ）からなる重合体であり、式（Ａ）で表される
繰り返し単位の組成がモル比で、０＜（Ａ）／（（Ａ）
＋（Ｃ））≦１であるポリカーボネート重合体およびそ
の製造方法を提供するものである。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００９
【補正方法】変更
【補正内容】
【０００９】（式中、Ｒ11はそれぞれ置換基を有しても
よいアルキル基、アルコキシ基、またはアルケニル基を
示し、Ｒ12とＲ13は水素、ハロゲン、それぞれ置換基を
有してもよいアルキル基、アルコキシ基、アルケニル
基、アリール基、またはジフェニル構造以外の３級アミ
ノ基を示し、Ｒ11〜Ｒ13のいずれかが二価基となり、−
（ＣＨ2 ）a −と結合してＲ9 又はＲ10基を形成する。
a は０〜５の整数を表す。）
よいアルキル基、アルコキシ基、またはアルケニル基を
示し、Ｒ12とＲ13は水素、ハロゲン、それぞれ置換基を
有してもよいアルキル基、アルコキシ基、アルケニル
基、アリール基、またはジフェニル構造以外の３級アミ
ノ基を示し、Ｒ11〜Ｒ13のいずれかが二価基となり、−
（ＣＨ2 ）a −と結合してＲ9 又はＲ10基を形成する。
a は０〜５の整数を表す。）
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１１
【補正方法】変更
【補正内容】
【００１１】（式中、Ｒ14〜Ｒ21は、水素、ハロゲン、
それぞれ置換基を有してもよいアルキル基またはアリー
ル基を示す。Ｘは下記のものを示す。
それぞれ置換基を有してもよいアルキル基またはアリー
ル基を示す。Ｘは下記のものを示す。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１３
【補正方法】変更
【補正内容】
【００１３】ここにＲ22、Ｒ23は、水素、ハロゲン、そ
れぞれ置換基を有してもよいアルキル基またはアリール
基を表すか、Ｒ22及びＲ23が一緒に結合して、炭素環ま
たは複素環を形成する基を表し、b は 0〜20、c は 0〜
2000の整数を表す。）
れぞれ置換基を有してもよいアルキル基またはアリール
基を表すか、Ｒ22及びＲ23が一緒に結合して、炭素環ま
たは複素環を形成する基を表し、b は 0〜20、c は 0〜
2000の整数を表す。）
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１４
【補正方法】変更
【補正内容】
【００１４】本発明の前記一般式（Ａ）または一般式
（Ａ）と一般式（Ｃ）の共重合体で代表されるカルバゾ
ール構造を持つポリカーボネート重合体は、下記一般式
（Ｄ）で表される二価フェノールまたは該二価フェノー
ルと下記一般式（Ｅ）で表される二価フェノールを炭酸
エステル形成性化合物と反応させることにより製造する
ことができる。
（Ａ）と一般式（Ｃ）の共重合体で代表されるカルバゾ
ール構造を持つポリカーボネート重合体は、下記一般式
（Ｄ）で表される二価フェノールまたは該二価フェノー
ルと下記一般式（Ｅ）で表される二価フェノールを炭酸
エステル形成性化合物と反応させることにより製造する
ことができる。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１６
【補正方法】変更
【補正内容】
【００１６】（式中、Ｒ1 〜Ｒ10はそれぞれ前記式
（Ａ）におけると同様の意味を表す。）
（Ａ）におけると同様の意味を表す。）
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１８
【補正方法】変更
【補正内容】
【００１８】（式中、Ｒ14〜Ｒ21およびＸはそれぞれ前
記式（Ａ）におけると同様の意味を表す。）
記式（Ａ）におけると同様の意味を表す。）
【手続補正９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２１
【補正方法】変更
【補正内容】
【００２１】前記一般式（Ｅ）で表される二価フェノー
ルとしては、具体的にはビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）メタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテ
ル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス
（４−ヒドロキシフェニル）スルホキシド、ビス（４−
ヒドロキシフェニル）スルファイド、ビス（４−ヒドロ
キシフェニル）ケトン、1,1-ビス（４−ヒドロキシフェ
ニル）エタン、2,2-ビス（４−ヒドロキシフェニル）プ
ロパン（ビスフェノ−ルＡ；BPA ）、2,2-ビス（４−ヒ
ドロキシフェニル）ブタン、1,1-ビス（４−ヒドロキシ
フェニル）シクロヘキサン（ビスフェノ−ルZ ；BPZ
）、2,2-ビス（４−ヒドロキシ−3,5-ジブロモフェニ
ル）プロパン、2,2-ビス（４−ヒドロキシ−3,5-ジクロ
ロフェニル）プロパン、2,2-ビス（４−ヒドロキシ−3-
ブロモフェニル）プロパン、2,2-ビス（４−ヒドロキシ
−3-クロロフェニル）プロパン、2,2-ビス（４−ヒドロ
キシ−3-メチルフェニル）プロパン、、2,2-ビス（４−
ヒドロキシ−3,5-ジメチルフェニル）プロパン、1,1-ビ
ス（４−ヒドロキシフェニル）-1- フェニルエタン、ビ
ス（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン、α,
ω- ビス［３−（Ｏ−ヒドロキシフェニル）プロピル］
ポリジメチルシロキサン、ビフェノールなどが例示され
る。
ルとしては、具体的にはビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）メタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテ
ル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス
（４−ヒドロキシフェニル）スルホキシド、ビス（４−
ヒドロキシフェニル）スルファイド、ビス（４−ヒドロ
キシフェニル）ケトン、1,1-ビス（４−ヒドロキシフェ
ニル）エタン、2,2-ビス（４−ヒドロキシフェニル）プ
ロパン（ビスフェノ−ルＡ；BPA ）、2,2-ビス（４−ヒ
ドロキシフェニル）ブタン、1,1-ビス（４−ヒドロキシ
フェニル）シクロヘキサン（ビスフェノ−ルZ ；BPZ
）、2,2-ビス（４−ヒドロキシ−3,5-ジブロモフェニ
ル）プロパン、2,2-ビス（４−ヒドロキシ−3,5-ジクロ
ロフェニル）プロパン、2,2-ビス（４−ヒドロキシ−3-
ブロモフェニル）プロパン、2,2-ビス（４−ヒドロキシ
−3-クロロフェニル）プロパン、2,2-ビス（４−ヒドロ
キシ−3-メチルフェニル）プロパン、、2,2-ビス（４−
ヒドロキシ−3,5-ジメチルフェニル）プロパン、1,1-ビ
ス（４−ヒドロキシフェニル）-1- フェニルエタン、ビ
ス（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン、α,
ω- ビス［３−（Ｏ−ヒドロキシフェニル）プロピル］
ポリジメチルシロキサン、ビフェノールなどが例示され
る。
Claims (2)
- 【請求項１】 下記一般式（Ａ） 【化１】 （式中、R1〜R8は、水素、ハロゲン、アルコキシ基、そ
れぞれ置換基を有してもよいアルキル基、アルケニル
基、またはアリール基を示す。R9、R10 は少なくとも一
方が下記一般式（Ｂ）で表されるカルバゾールを含む基
で、残りの一方が水素、それぞれ置換基を有してもよい
アルキル基、アルケニル基、またはアリール基、または
R9、R10 が両方ともに下記一般式（Ｂ）で表されるカル
バゾールを含む基を示す。）一般式（Ｂ） 【化２】 （式中、Ｒ11はそれぞれ置換基を有してもよいアルキル
基、アルコキシ基、またはアルケニル基を示し、Ｒ12と
Ｒ13は水素、ハロゲン、それぞれ置換基を有してもよい
アルキル基、アルコキシ基、アルケニル基、アリール
基、またはジフェニル構造以外の３級アミノ基を示し、
Ｒ11〜Ｒ13のいずれかが二価基となり、−（ＣＨ2 ）a
−と結合してＲ9 又はＲ10基を形成する。a は０〜５の
整数を表す。）で表されるカルバゾール構造を有する繰
り返し単位（Ａ）及び下記一般式（Ｃ） 【化３】 （式中、Ｒ14〜Ｒ21は、水素、ハロゲン、それぞれ置換
基を有してもよいアルキル基またはアリール基を示す。
Ｘは 【化４】 であり、ここにＲ22、Ｒ23は、水素、ハロゲン、それぞ
れ置換基を有してもよいアルキル基またはアリール基を
表すか、Ｒ22及びＲ23が一緒に結合して、炭素環または
複素環を形成する基を表し、b は 0〜20、c は 0〜2000
の整数を表す。）で表される繰り返し単位（Ｃ）から選
ばれる繰り返し単位からなり、式（Ａ）で表される繰り
返し単位の組成がモル比で０＜（Ａ）／（（Ａ）＋
（Ｃ））≦１であるポリカーボネート重合体。 （以下余白） - 【請求項２】 下記一般式（Ｄ） 【化５】 （式中、Ｒ1 〜Ｒ10はそれぞれ前記式（Ａ）におけると
同様の意味を表す。）で表される二価フェノールまたは
該二価フェノール（Ｄ）と下記一般式（Ｅ） 【化６】 （式中、Ｒ14〜Ｒ21およびＸはそれぞれ前記式（Ａ）に
おけると同様の意味を表す。）で表される二価フェノー
ル（Ｅ）を炭酸エステル形成性化合物と反応させて請求
項１記載のポリカーボネート重合体を得ることを特徴と
するポリカーボネート重合体の製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2133193A JPH06234841A (ja) | 1993-02-09 | 1993-02-09 | 新規ポリカーボネート重合体およびその製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2133193A JPH06234841A (ja) | 1993-02-09 | 1993-02-09 | 新規ポリカーボネート重合体およびその製造法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06234841A true JPH06234841A (ja) | 1994-08-23 |
Family
ID=12052158
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2133193A Pending JPH06234841A (ja) | 1993-02-09 | 1993-02-09 | 新規ポリカーボネート重合体およびその製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH06234841A (ja) |
Cited By (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1600822A2 (en) | 2004-05-25 | 2005-11-30 | Ricoh Company, Ltd. | Electrophotographic photoreceptor and image forming method, apparatus and process cartridge therefor using the photoreceptor |
| US7181156B2 (en) | 2003-07-25 | 2007-02-20 | Ricoh Company, Ltd. | Image forming apparatus using a cleaning member for preventing noises and process cartridge therefor |
| US7416823B2 (en) | 2004-01-15 | 2008-08-26 | Ricoh Company, Ltd. | Electrophotographic photoconductor, and image formation method, image formation apparatus, and process cartridge for image formation apparatus using the same |
| EP2017676A1 (en) | 2006-04-17 | 2009-01-21 | Ricoh Company, Ltd. | Image forming apparatus, image forming method, and process cartridge |
| EP2146251A1 (en) | 2008-07-15 | 2010-01-20 | Ricoh Company, Ltd. | Electrophotographic photoconductor, image forming apparatus using the same, and process cartridge |
| US7718335B2 (en) | 2005-12-27 | 2010-05-18 | Ricoh Company Limited | Image bearing member, and image forming apparatus and process cartridge using the same |
| US7865114B2 (en) | 2006-11-21 | 2011-01-04 | Ricoh Company Limited | Image forming apparatus, image forming method and process cartridge |
| US7897313B2 (en) | 2006-04-27 | 2011-03-01 | Ricoh Company Limited | Electrostatic latent image bearing member, and image forming apparatus and process cartridge using the electrostatic latent image bearing member |
| US7914959B2 (en) | 2005-11-28 | 2011-03-29 | Ricoh Company, Limited | Image bearing member, image forming method, and image forming apparatus |
| US7995950B2 (en) | 2005-07-15 | 2011-08-09 | Ricoh Co., Ltd. | Image forming apparatus, image forming method and process cartridge involving the use of a cleaning blade that removes toner remaining on a surface of an image bearing member |
| US8043773B2 (en) | 2006-11-16 | 2011-10-25 | Ricoh Company, Limited | Image bearing member, image forming apparatus and process cartridge |
| US8148038B2 (en) | 2007-07-02 | 2012-04-03 | Ricoh Company, Ltd. | Image bearing member, process cartridge, image forming apparatus and method of forming image bearing member |
| WO2012099182A1 (en) | 2011-01-21 | 2012-07-26 | Ricoh Company, Ltd. | Electrophotographic photoconductor, and image forming method, image forming apparatus, and process cartridge using the electrophotographic photoconductor |
-
1993
- 1993-02-09 JP JP2133193A patent/JPH06234841A/ja active Pending
Cited By (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7181156B2 (en) | 2003-07-25 | 2007-02-20 | Ricoh Company, Ltd. | Image forming apparatus using a cleaning member for preventing noises and process cartridge therefor |
| US7295802B2 (en) | 2003-07-25 | 2007-11-13 | Ricoh Company, Ltd | Image forming apparatus using a cleaning unit for preventing noises |
| US7416823B2 (en) | 2004-01-15 | 2008-08-26 | Ricoh Company, Ltd. | Electrophotographic photoconductor, and image formation method, image formation apparatus, and process cartridge for image formation apparatus using the same |
| EP1600822A2 (en) | 2004-05-25 | 2005-11-30 | Ricoh Company, Ltd. | Electrophotographic photoreceptor and image forming method, apparatus and process cartridge therefor using the photoreceptor |
| US7995950B2 (en) | 2005-07-15 | 2011-08-09 | Ricoh Co., Ltd. | Image forming apparatus, image forming method and process cartridge involving the use of a cleaning blade that removes toner remaining on a surface of an image bearing member |
| US7914959B2 (en) | 2005-11-28 | 2011-03-29 | Ricoh Company, Limited | Image bearing member, image forming method, and image forming apparatus |
| US7718335B2 (en) | 2005-12-27 | 2010-05-18 | Ricoh Company Limited | Image bearing member, and image forming apparatus and process cartridge using the same |
| EP2017676A1 (en) | 2006-04-17 | 2009-01-21 | Ricoh Company, Ltd. | Image forming apparatus, image forming method, and process cartridge |
| US7897313B2 (en) | 2006-04-27 | 2011-03-01 | Ricoh Company Limited | Electrostatic latent image bearing member, and image forming apparatus and process cartridge using the electrostatic latent image bearing member |
| US8043773B2 (en) | 2006-11-16 | 2011-10-25 | Ricoh Company, Limited | Image bearing member, image forming apparatus and process cartridge |
| US7865114B2 (en) | 2006-11-21 | 2011-01-04 | Ricoh Company Limited | Image forming apparatus, image forming method and process cartridge |
| US8148038B2 (en) | 2007-07-02 | 2012-04-03 | Ricoh Company, Ltd. | Image bearing member, process cartridge, image forming apparatus and method of forming image bearing member |
| EP2146251A1 (en) | 2008-07-15 | 2010-01-20 | Ricoh Company, Ltd. | Electrophotographic photoconductor, image forming apparatus using the same, and process cartridge |
| WO2012099182A1 (en) | 2011-01-21 | 2012-07-26 | Ricoh Company, Ltd. | Electrophotographic photoconductor, and image forming method, image forming apparatus, and process cartridge using the electrophotographic photoconductor |
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