JPH06234838A - 新規ポリカーボネート重合体およびその製造法 - Google Patents

新規ポリカーボネート重合体およびその製造法

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JPH06234838A
JPH06234838A JP2132893A JP2132893A JPH06234838A JP H06234838 A JPH06234838 A JP H06234838A JP 2132893 A JP2132893 A JP 2132893A JP 2132893 A JP2132893 A JP 2132893A JP H06234838 A JPH06234838 A JP H06234838A
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JP
Japan
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formula
general formula
polymer
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JP2132893A
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Noriyoshi Ogawa
典慶 小川
Toshiaki Takada
聡明 高田
Satoshi Kanayama
聡 金山
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Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Original Assignee
Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 繰り返し単位中にベンジジン構造を有する新
規なポリカーボネート重合体およびその製造を提供する
ものである。 【構成】 下記一般式（Ａ）のＲ9 またはＲ10にベンジ
ジン構造を有する繰り返し単位および一般式（Ｃ）で表
される繰り返し単位らかなり、繰り返し単位の組成がモ
ル比で０＜Ａ／（Ａ＋Ｃ）≦１であるポリカーボネート
重合体 【化１】 【化２】

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は新規なポリカーボネート
重合体とその製造方法に関する。本発明のポリカーボネ
ート重合体は、繰り返し単位に側鎖状にベンジジン構造
を有する新規なポリカーボネート重合体であり、プラス
チック成形材料やポリマーアロイ材料として有用のもの
である。
【０００２】
【従来の技術】現在生産されているポリカーボネート樹
脂の大部分は２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）
プロパン（ビスフェノールＡ）を原料とするビスフェノ
ールＡ型ポリカーボネートである。ビスフェノールＡ型
ポリカーボネートはコスト、耐熱性、機械的強度等のバ
ランスのとれたポリカーボネート樹脂であるが、近年ポ
リカーボネートの用途拡大にともない、より優れた物性
を有するポリカーボネートが望まれており、様々な構造
を持つポリカーボネートが開発されている（例えば特開
昭６３−１０８０２３、特開昭６４−６６２３６、特開
平４−１１６２７など）。しかしながら、それらよりも
物性の優れたものあるいは特異的な物性を有するポリカ
ーボネートについて市場から強い要望があり、新しいポ
リカーボネートの開発が必要とされている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】従って、本発明は、従
来のポリカーボネート重合体に比べ、より物性の優れた
ものあるいは特異的な物性を有するポリカーボネート重
合体を提供するものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、従来の課
題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、繰り返し単位に
側鎖状にベンジジン構造を有するポリカーボネート重合
体は文献未記載の新規なポリカーボネートであって、各
種成形材料やポリマーアロイ原料として有用であること
を見いだし、この知見に基づいて本発明を完成するに至
った。 （以下余白）
【０００５】すなわち、本発明は下記一般式（Ａ）
【０００６】
【化７】
【０００７】（式中、R1〜R8は水素、ハロゲン、アルコ
キシ基、それぞれ置換基を有してもよいアルキル基、ア
ルケニル基、またはアリール基を示す。R9、R10 は少な
くとも一方が下記一般式（Ｂ）で表されるベンジジンを
含む基で、残りの一方が水素、それぞれ置換基を有して
もよいアルキル基、アルケニル基、またはアリール基、
またはR9、R10 の両者がともに下記一般式（Ｂ）で表さ
れるベンジジンを含む基を示す。）一般式（Ｂ）
【０００８】
【化８】
【０００９】（式中、Ｒ11及びＲ13は、それぞれ置換基
を有してもよいアルキル基、アルケニル基、またはアル
コキシ基を示し、Ｒ12及びＲ14はそれぞれ置換基を有し
てもよいアルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、ま
たはアリール基を示す。この中で、Ｒ11〜Ｒ14のうちい
ずれかが二価基となり、−（ＣＨ2 ）a −と結合してＲ
9 又はＲ10基を形成する。a は０〜５の整数を表す。）
で表されるベンジジン構造を有する繰り返し単位（Ａ）
及び下記一般式（Ｃ）
【００１０】
【化９】
【００１１】（式中、Ｒ15〜Ｒ22はそれぞれ、水素、ハ
ロゲン、それぞれ置換基を有してもよいアルキル基また
はアリール基を示す。Ｘは
【００１２】
【化１０】
【００１３】であり、ここにＲ23、Ｒ24は、水素、ハロ
ゲン、それぞれ置換基を有してもよいアルキル基または
アリール基を表すか、Ｒ23及びＲ24が一緒に結合して、
炭素環または複素環を形成する基を表し、b は 0〜20、
cは 0〜2000の整数を表す。）で表される繰り返し単位
（Ｃ）から選ばれる繰り返し単位からなり、式（Ａ）で
表される繰り返し単位の組成がモル比で０＜（Ａ）／
（（Ａ）＋（Ｃ））≦１であるポリカーボネート重合体
およびその製造方法を提供するものである。
【００１４】本発明の前記一般式（Ａ）または一般式
（Ａ）と一般式（Ｃ）の共重合体で代表されるベンジジ
ン構造を持つポリカーボネート重合体は、下記一般式
（Ｄ）
【００１５】
【化１１】
【００１６】（式中、Ｒ1 〜Ｒ10はそれぞれ前記式
（Ａ）におけると同様の意味を表す。）で表される二価
フェノールまたは該二価フェノール（Ｄ）と下記一般式
（Ｅ）
【００１７】
【化１２】
【００１８】（式中、Ｒ15〜Ｒ22およびＸはそれぞれ前
記式（Ａ）におけると同様の意味を表す。）で表される
二価フェノール（Ｅ）を炭酸エステル形成性化合物と反
応させて製造することができる。
【００１９】前記一般式（Ｄ）で表される二価フェノー
ルにはＲ9 、Ｒ10のうち、少なくとも一方が一般式
（Ｂ）で表されるベンジジン構造を持つもので、具体的
には、下記に例示されるような化合物で、ベンジジン構
造を有し、−（ＣＨ2 ）a −、（a は０〜５までの整
数）で表されるアルキレン基と結合し、Ｒ9 又はＲ10を
形成する。但し、これらの化合物に限定されるものでは
ない。
【００２０】
【化１３】
【００２１】前記一般式（Ｅ）で表される二価フェノー
ルとしては、具体的にはビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）メタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテ
ル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス
（４−ヒドロキシフェニル）スルホキシド、ビス（４−
ヒドロキシフェニル）スルファイド、ビス（４−ヒドロ
キシフェニル）ケトン、1,1-ビス（４−ヒドロキシフェ
ニル）エタン、2,2-ビス（４４ヒドロキシフェニル）プ
ロパン（ビスフェノ−ルＡ；BPA ）、2,2-ビス（４−ヒ
ドロキシフェニル）ブタン、1,1-ビス（４−ヒドロキシ
フェニル）シクロヘキサン（ビスフェノ−ルZ ；BPZ
）、2,2-ビス（４−ヒドロキシ−3,5-ジブロモフェニ
ル）プロパン、2,2-ビス（４−ヒドロキシ−3,5-ジクロ
ロフェニル）プロパン、2,2-ビス（４−ヒドロキシ−3-
ブロモフェニル）プロパン、2,2-ビス（４−ヒドロキシ
−3-クロロフェニル）プロパン、2,2-ビス（４−ヒドロ
キシ−3-メチルフェニル）プロパン、、2,2-ビス（４−
ヒドロキシ−3,5-ジメチルフェニル）プロパン、1,1-ビ
ス（４−ヒドロキシフェニル）-1- フェニルエタン、ビ
ス（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン、α,
ω- ビス［３−（Ｏ−ヒドロキシフェニル）プロピル］
ポリジメチルシロキサン、ビスフェノールなどが例示さ
れる。
【００２２】一方、炭酸エステル形成性化合物として
は、例えばホスゲンや、ジフェニルカーボネート、ジ−
ｐ−トリルカーボネート、フェニル−ｐ−トリルカーボ
ネート、ジ−ｐ−クロロフェニルカーボネート、ジナフ
チルカーボネートなどのビスアリルカーボネートが挙げ
られる。
【００２３】前記一般式（Ｄ）で表される二価フェノー
ルは、フェノール類とベンジジン構造を有するケトン類
またはアルデヒド類とを公知の方法、例えば、ケトン類
またはアルデヒド類１モルに対し３〜３０モルの過剰の
フェノール類を加え、塩化水素などの酸触媒下で反応さ
せることによって容易に製造できる。
【００２４】本発明の重合体の製法としては、ビスフェ
ノールＡからポリカーボネートを製造する際に用いられ
ている公知の方法、例えば二価フェノールとホスゲンと
の直接反応（ホスゲン法）、あるいは二価フェノールと
ビスアリールカーボネートとのエステル交換反応（エス
テル交換法）などの方法を採用することができる。
【００２５】前者のホスゲン法においては、通常酸結合
剤および溶媒の存在下において、前記一般式（Ｄ）また
は一般式（Ｄ）と一般式（Ｅ）で表される二価フェノー
ルとホスゲンを反応させる。酸結合剤としては、例えば
ピリジンや、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどの
アルカリ金属の水酸化物などが用いられ、また溶媒とし
ては、例えば塩化メチレン、クロロホルム、クロロベン
ゼン、キシレンなどが用いられる。さらに、縮重合反応
を促進するために、トリエチルアミンのような第三級ア
ミンまたは第四級アンモニウム塩などの触媒を、また重
合度を調節するために、フェノールやｐ−ｔ−ブチルフ
ェノールなどの分子量調節剤を添加して反応を行うこと
が望ましい。また、所望に応じ亜硫酸ナトリウム、ハイ
ドロサルファイトなどの酸化防止剤や、フロログルシ
ン、イサチンビスフェノールなど分岐化剤を小量添加し
てもよい。反応は通常０〜１５０℃、好ましくは５〜４
０℃の範囲とするのが適当である。反応時間は反応温度
によって左右されるが、通常０．５分〜１０時間、好ま
しくは１分〜２時間である。また、反応中は、反応系の
pHを１０以上に保持することが望ましい。
【００２６】一方後者のエステル交換法においては、前
記一般式（Ｄ）または一般式（Ｄ）と一般式（Ｅ）で表
される二価フェノールとビスアリールカーボネートとを
混合し、減圧下で高温において反応させる。反応は通常
１５０〜３５０℃、好ましくは２００〜３００℃の範囲
の温度において行われ、また減圧度は最終で好ましくは
１mmHg以下にして、エステル交換反応により生成した該
ビスアリールカーボネートから由来するフェノール類を
系外へ留去させる。反応時間は反応温度や減圧度などに
よって左右されるが、通常１〜４時間程度である。反応
は窒素やアルゴンなどの不活性ガス雰囲気下で行うこと
が好ましく。また、所望に応じ、前記の分子量調節剤、
酸化防止剤や分岐化剤を添加して反応を行ってもよい。
【００２７】
【実施例】次に実施例により、本発明をさらに詳細に説
明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定され
るものではない。
【００２８】
【実施例】
実施例１ 8.8%(w/v) の水酸化ナトリウム水溶液580ml に、表−１
に示す構造式（１）のベンジジン構造を有する二価フェ
ノール197.6g及びハイドロサルファイト0.1gを加え溶解
した。これにメチレンクロライド360ml を加え、15℃に
保ちながら撹拌しつつ、p-t-ブチルフェノール（PTBP）
2.0gを加え、ついでホスゲン51g を60分を要して導入し
た。導入終了後、激しく撹拌して、反応液を乳化させ、
乳化後0.2ml のトリエチルアミンを加え、約１時間撹拌
し重合させた。
【００２９】重合液を水相と有機相に分離し、有機相を
リン酸で中和し、洗液のpHを中性になるまで水洗を繰り
返した後、イソプロパノール470ml を加え、重合物を沈
澱させた。沈澱物を濾過後、乾燥して粉末状重合体を得
た。この重合体は、塩化メチレンを溶媒とする濃度0.5g
／dlの溶液の温度20℃における極限粘度［η］は0.47dl
／g であった。
【００３０】得られた上記重合体を赤外線吸収スペクト
ルより分析した結果、1650cm-1の位置にカルボニル基に
よる吸収、1240cm-1の位置にエーテル結合による吸収が
認められ、カーボネート結合を有することが確認され
た。また、3650〜3200cm-1の位置に水酸基由来の吸収は
ほとんど認められなかった。よって、この重合体は、表
−１に示す繰り返し単位からなるポリカーボネート重合
体と認められた。
【００３１】実施例２ 構造式（１）の二価フェノールの代わりに、表−１に示
す構造式（２）の二価フェノールを236g用いた以外は、
実施例１と同様に行った。得られた重合体の極限粘度
［η］は0.47dl／gで、赤外吸収スペクトル分析よりこ
の重合体は、表−１に示す繰り返し単位を有するポリカ
ーボネート重合体と認められた。
【００３２】実施例３ 構造式（１）の二価フェノールの代わりに、構造式
（１）の二価フェノール98.8g とビスフェノールＡ45.6
g を用いた以外は、実施例１と同様に行った。得られた
重合体の極限粘度［η］は0.46dl／g で、赤外吸収スペ
クトル分析よりこの重合体は、表-1に示す繰り返し単位
を有するポリカーボネート重合体と認められた。
【００３３】
【表１】
【００３４】
【発明の効果】本発明のポリカーボネート重合体は、繰
り返し単位に側鎖状にベンジジン構造を有するポリマー
であって、各種成形材料やポリマーアロイ原料に使用す
る新規なポリカーボネートを提供することができる。本
発明のポリカーボネート重合体は、例えば溶解パラメー
ターが変化することより他のポリマーとの相溶性や溶媒
選択性などの改質が期待される。
─────────────────────────────────────────────────────
【手続補正書】
【提出日】平成６年２月４日
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正内容】
【書類名】 明細書
【発明の名称】 新規ポリカーボネート重合体およびそ
の製造法
【特許請求の範囲】
【化１】 （式中、R1〜R8は水素、ハロゲン、アルコキシ基、それ
ぞれ置換基を有してもよいアルキル基、アルケニル基ま
たはアリール基を示す。R9、R10 は少なくとも一方が下
記一般式（Ｂ）で表されるベンジジンを含む基で、残り
の一方が水素、それぞれ置換基を有してもよいアルキル
基、アルケニル基、またはアリール基、またはR9、R10
の両者がともに下記一般式（Ｂ）で表されるベンジジン
を含む基を示す。）一般式（Ｂ）
【化２】 （式中、Ｒ11及びＲ13は、それぞれ置換基を有してもよ
いアルキル基、アルケニル基、またはアルコキシ基を示
し、Ｒ12及びＲ14はそれぞれ置換基を有してもよいアル
キル基、アルケニル基、アルコキシ基、またはアリール
基を示す。この中で、Ｒ11〜Ｒ14のうちいずれかが二価
基となり、−（ＣＨ2 ）a −と結合してＲ 9 またはＲ10
基を形成する。a は０〜５の整数を表す。）
【化３】 （式中、Ｒ15〜Ｒ22は、水素、ハロゲン、それぞれ置換
基を有してもよいアルキル基またはアリール基を示す。
Ｘは下記のものを示す。
【化４】 ここにＲ23、Ｒ24は、水素、ハロゲン、それぞれ置換基
を有してもよいアルキル基またはアリール基を表すか、
Ｒ23及びＲ24が一緒に結合して、炭素環または複素環を
形成する基を表し、b は 0〜20、cは 0〜2000の整数を
表す。）
【化５】 （式中、Ｒ1 〜Ｒ10はそれぞれ前記式（Ａ）におけると
同様の意味を表す。）
【化６】 （式中、Ｒ15〜Ｒ22およびＸはそれぞれ前記式（Ａ）に
おけると同様の意味を表す。）
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は新規なポリカーボネート
重合体とその製造方法に関する。本発明のポリカーボネ
ート重合体は、繰り返し単位に側鎖状にベンジジン構造
を有する新規なポリカーボネート重合体であり、プラス
チック成形材料やポリマーアロイ材料として有用のもの
である。
【０００２】
【従来の技術】現在生産されているポリカーボネート樹
脂の大部分は２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）
プロパン（ビスフェノールＡ）を原料とするビスフェノ
ールＡ型ポリカーボネートである。ビスフェノールＡ型
ポリカーボネートはコスト、耐熱性、機械的強度等のバ
ランスのとれたポリカーボネート樹脂であるが、近年ポ
リカーボネートの用途拡大にともない、より優れた物性
を有するポリカーボネートが望まれており、様々な構造
を持つポリカーボネートが開発されている（例えば特開
昭６３−１０８０２３、特開昭６４−６６２３６、特開
平４−１１６２７など）。しかしながら、それらよりも
物性の優れたものあるいは特異的な物性を有するポリカ
ーボネートについて市場から強い要望があり、新しいポ
リカーボネートの開発が必要とされている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】従って、本発明は、従
来のポリカーボネート重合体に比べ、より物性の優れた
ものあるいは特異的な物性を有するポリカーボネート重
合体を提供するものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、従来の課
題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、繰り返し単位に
側鎖状にベンジジン構造を有するポリカーボネート重合
体は文献未記載の新規なポリカーボネートであって、各
種成形材料やポリマーアロイ原料として有用であること
を見いだし、この知見に基づいて本発明を完成するに至
った。
【０００５】すなわち、本発明は下記一般式（Ａ）で表
されるベンジジン構造を有する繰り返し単位（Ａ）、ま
たは（Ａ）と下記一般式（Ｃ）で表される繰り返し単位
からなる重合体であり、式（Ａ）で表される繰り返し単
位の組成がモル比で０＜（Ａ）／（（Ａ）＋（Ｃ））≦
１であるポリカーボネート重合体およびその製造方法を
提供するものである。
【０００６】
【化７】
【０００７】（式中、R1〜R8は水素、ハロゲン、アルコ
キシ基、それぞれ置換基を有してもよいアルキル基、ア
ルケニル基、またはアリール基を示す。R9、R10 は少な
くとも一方が下記一般式（Ｂ）で表されるベンジジンを
含む基で、残りの一方が水素、それぞれ置換基を有して
もよいアルキル基、アルケニル基、またはアリール基、
またはR9、R10 の両者がともに下記一般式（Ｂ）で表さ
れるベンジジンを含む基を示す。）一般式（Ｂ）
【０００８】
【化８】
【０００９】（式中、Ｒ11及びＲ13は、それぞれ置換基
を有してもよいアルキル基、アルケニル基、またはアル
コキシ基を示し、Ｒ12及びＲ14はそれぞれ置換基を有し
てもよいアルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、ま
たはアリール基を示す。この中で、Ｒ11〜Ｒ14のうちい
ずれかが二価基となり、−（ＣＨ2 ）a −と結合してＲ
9 又はＲ10基を形成する。a は０〜５の整数を表す。）
【００１０】
【化９】
【００１１】（式中、Ｒ15〜Ｒ22はそれぞれ、水素、ハ
ロゲン、それぞれ置換基を有してもよいアルキル基また
はアリール基を示す。Ｘは下記のものを示す。
【００１２】
【化１０】
【００１３】ここにＲ23、Ｒ24は、水素、ハロゲン、そ
れぞれ置換基を有してもよいアルキル基またはアリール
基を表すか、Ｒ23及びＲ24が一緒に結合して、炭素環ま
たは複素環を形成する基を表し、b は 0〜20、cは 0〜2
000の整数を表す。）
【００１４】本発明の前記一般式（Ａ）または一般式
（Ａ）と一般式（Ｃ）の共重合体で代表されるベンジジ
ン構造を持つポリカーボネート重合体は、下記一般式
（Ｄ）で表される二価フェノールを炭酸エステル形成性
化合物と反応させるか、または該二価フェノール（Ｄ）
と下記一般式（Ｅ）で表される二価フェノールを炭酸エ
ステル形成性化合物と反応させることにより製造するこ
とができる。
【００１５】
【化１１】
【００１６】（式中、Ｒ1 〜Ｒ10はそれぞれ前記式
（Ａ）におけると同様の意味を表す。）
【００１７】
【化１２】
【００１８】（式中、Ｒ15〜Ｒ22およびＸはそれぞれ前
記式（Ａ）におけると同様の意味を表す。）
【００１９】前記一般式（Ｄ）で表される二価フェノー
ルにはＲ9 、Ｒ10のうち、少なくとも一方が一般式
（Ｂ）で表されるベンジジン構造を持つもので、具体的
には、下記に例示されるような化合物で、ベンジジン構
造を有し、−（ＣＨ2 ）a −、（a は０〜５までの整
数）で表されるアルキレン基と結合し、Ｒ9 又はＲ10を
形成する。但し、これらの化合物に限定されるものでは
ない。
【００２０】
【化１３】
【００２１】前記一般式（Ｅ）で表される二価フェノー
ルとしては、具体的にはビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）メタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテ
ル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス
（４−ヒドロキシフェニル）スルホキシド、ビス（４−
ヒドロキシフェニル）スルファイド、ビス（４−ヒドロ
キシフェニル）ケトン、1,1-ビス（４−ヒドロキシフェ
ニル）エタン、2,2-ビス（４４ヒドロキシフェニル）プ
ロパン（ビスフェノ−ルＡ；BPA ）、2,2-ビス（４−ヒ
ドロキシフェニル）ブタン、1,1-ビス（４−ヒドロキシ
フェニル）シクロヘキサン（ビスフェノ−ルZ ；BPZ
）、2,2-ビス（４−ヒドロキシ−3,5-ジブロモフェニ
ル）プロパン、2,2-ビス（４−ヒドロキシ−3,5-ジクロ
ロフェニル）プロパン、2,2-ビス（４−ヒドロキシ−3-
ブロモフェニル）プロパン、2,2-ビス（４−ヒドロキシ
−3-クロロフェニル）プロパン、2,2-ビス（４−ヒドロ
キシ−3-メチルフェニル）プロパン、、2,2-ビス（４−
ヒドロキシ−3,5-ジメチルフェニル）プロパン、1,1-ビ
ス（４−ヒドロキシフェニル）-1- フェニルエタン、ビ
ス（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン、α,
ω- ビス［３−（Ｏ−ヒドロキシフェニル）プロピル］
ポリジメチルシロキサン、ビフェノールなどが例示され
る。
【００２２】一方、炭酸エステル形成性化合物として
は、例えばホスゲンや、ジフェニルカーボネート、ジ−
ｐ−トリルカーボネート、フェニル−ｐ−トリルカーボ
ネート、ジ−ｐ−クロロフェニルカーボネート、ジナフ
チルカーボネートなどのビスアリルカーボネートが挙げ
られる。
【００２３】前記一般式（Ｄ）で表される二価フェノー
ルは、フェノール類とベンジジン構造を有するケトン類
またはアルデヒド類とを公知の方法、例えば、ケトン類
またはアルデヒド類１モルに対し３〜３０モルの過剰の
フェノール類を加え、塩化水素などの酸触媒下で反応さ
せることによって容易に製造できる。
【００２４】本発明の重合体の製法としては、ビスフェ
ノールＡからポリカーボネートを製造する際に用いられ
ている公知の方法、例えば二価フェノールとホスゲンと
の直接反応（ホスゲン法）、あるいは二価フェノールと
ビスアリールカーボネートとのエステル交換反応（エス
テル交換法）などの方法を採用することができる。
【００２５】前者のホスゲン法においては、通常酸結合
剤および溶媒の存在下において、前記一般式（Ｄ）また
は一般式（Ｄ）と一般式（Ｅ）で表される二価フェノー
ルとホスゲンを反応させる。酸結合剤としては、例えば
ピリジンや、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどの
アルカリ金属の水酸化物などが用いられ、また溶媒とし
ては、例えば塩化メチレン、クロロホルム、クロロベン
ゼン、キシレンなどが用いられる。さらに、縮重合反応
を促進するために、トリエチルアミンのような第三級ア
ミンまたは第四級アンモニウム塩などの触媒を、また重
合度を調節するために、フェノールやｐ−ｔ−ブチルフ
ェノールなどの分子量調節剤を添加して反応を行うこと
が望ましい。また、所望に応じ亜硫酸ナトリウム、ハイ
ドロサルファイトなどの酸化防止剤や、フロログルシ
ン、イサチンビスフェノールなど分岐化剤を小量添加し
てもよい。反応は通常０〜１５０℃、好ましくは５〜４
０℃の範囲とするのが適当である。反応時間は反応温度
によって左右されるが、通常０．５分〜１０時間、好ま
しくは１分〜２時間である。また、反応中は、反応系の
pHを１０以上に保持することが望ましい。
【００２６】一方後者のエステル交換法においては、前
記一般式（Ｄ）または一般式（Ｄ）と一般式（Ｅ）で表
される二価フェノールとビスアリールカーボネートとを
混合し、減圧下で高温において反応させる。反応は通常
１５０〜３５０℃、好ましくは２００〜３００℃の範囲
の温度において行われ、また減圧度は最終で好ましくは
１mmHg以下にして、エステル交換反応により生成した該
ビスアリールカーボネートから由来するフェノール類を
系外へ留去させる。反応時間は反応温度や減圧度などに
よって左右されるが、通常１〜４時間程度である。反応
は窒素やアルゴンなどの不活性ガス雰囲気下で行うこと
が好ましく。また、所望に応じ、前記の分子量調節剤、
酸化防止剤や分岐化剤を添加して反応を行ってもよい。
【００２７】
【実施例】次に実施例により、本発明をさらに詳細に説
明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定され
るものではない。
【００２８】
【実施例】 実施例１ 8.8%(w/v) の水酸化ナトリウム水溶液580ml に、表−１
に示す構造式（１）のベンジジン構造を有する二価フェ
ノール197.6g及びハイドロサルファイト0.1gを加え溶解
した。これにメチレンクロライド360ml を加え、15℃に
保ちながら撹拌しつつ、p-t-ブチルフェノール（PTBP）
2.0gを加え、ついでホスゲン51g を60分を要して導入し
た。導入終了後、激しく撹拌して、反応液を乳化させ、
乳化後0.2ml のトリエチルアミンを加え、約１時間撹拌
し重合させた。
【００２９】重合液を水相と有機相に分離し、有機相を
リン酸で中和し、洗液のpHを中性になるまで水洗を繰り
返した後、イソプロパノール470ml を加え、重合物を沈
澱させた。沈澱物を濾過後、乾燥して粉末状重合体を得
た。この重合体は、塩化メチレンを溶媒とする濃度0.5g
／dlの溶液の温度20℃における極限粘度［η］は0.47dl
／g であった。
【００３０】得られた上記重合体を赤外線吸収スペクト
ルより分析した結果、1650cm-1の位置にカルボニル基に
よる吸収、1240cm-1の位置にエーテル結合による吸収が
認められ、カーボネート結合を有することが確認され
た。また、3650〜3200cm-1の位置に水酸基由来の吸収は
ほとんど認められなかった。よって、この重合体は、表
−１に示す繰り返し単位からなるポリカーボネート重合
体と認められた。
【００３１】実施例２ 構造式（１）の二価フェノールの代わりに、表−１に示
す構造式（２）の二価フェノールを236g用いた以外は、
実施例１と同様に行った。得られた重合体の極限粘度
［η］は0.47dl／gで、赤外吸収スペクトル分析よりこ
の重合体は、表−１に示す繰り返し単位を有するポリカ
ーボネート重合体と認められた。
【００３２】実施例３ 構造式（１）の二価フェノールの代わりに、構造式
（１）の二価フェノール98.8g とビスフェノールＡ45.6
g を用いた以外は、実施例１と同様に行った。得られた
重合体の極限粘度［η］は0.46dl／g で、赤外吸収スペ
クトル分析よりこの重合体は、表-1に示す繰り返し単位
を有するポリカーボネート重合体と認められた。 （以下余白）
【００３３】
【表１】
【００３４】実施例４ 構造式（１）の二価フェノールの代わりに、次の構造式
（３）で表される二価フェノールを２４１．６ｇ用いた
以外は実施例１と同様に行った。
【００３５】
【化１４】
【００３６】得られた重合体の極限粘度〔η〕は０．４
７ｄｌ／ｇで、赤外線吸収スペクトル分析よりこの重合
体は下記繰り返し単位を有するポリカーボネート重合体
であると認められた。
【００３７】
【化１５】
【００３８】
【発明の効果】本発明のポリカーボネート重合体は、繰
り返し単位に側鎖状にベンジジン構造を有するポリマー
であって、各種成形材料やポリマーアロイ原料に使用す
る新規なポリカーボネートを提供することができる。本
発明のポリカーボネート重合体は、例えば溶解パラメー
ターが変化することより他のポリマーとの相溶性や溶媒
選択性などの改質が期待される。

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】下記一般式（Ａ） 【化１】 （式中、R1〜R8は水素、ハロゲン、アルコキシ基、それ
    ぞれ置換基を有してもよいアルキル基、アルケニル基ま
    たはアリール基を示す。R9、R10 は少なくとも一方が下
    記一般式（Ｂ）で表されるベンジジンを含む基で、残り
    の一方が水素、それぞれ置換基を有してもよいアルキル
    基、アルケニル基、またはアリール基、またはR9、R10
    の両者がともに下記一般式（Ｂ）で表されるベンジジン
    を含む基を示す。）一般式（Ｂ） 【化２】 （式中、Ｒ11及びＲ13は、それぞれ置換基を有してもよ
    いアルキル基、アルケニル基、またはアルコキシ基を示
    し、Ｒ12及びＲ14はそれぞれ置換基を有してもよいアル
    キル基、アルケニル基、アルコキシ基、またはアリール
    基を示す。この中で、Ｒ11〜Ｒ14のうちいずれかが二価
    基となり、−（ＣＨ2 ）a −と結合してＲ 9 またはＲ10
    基を形成する。a は０〜５の整数を表す。）で表される
    ベンジジン構造を有する繰り返し単位（Ａ）及び下記一
    般式（Ｃ） 【化３】 （式中、Ｒ15〜Ｒ22は、水素、ハロゲン、それぞれ置換
    基を有してもよいアルキル基またはアリール基を示す。
    Ｘは 【化４】 であり、ここにＲ23、Ｒ24は、水素、ハロゲン、それぞ
    れ置換基を有してもよいアルキル基またはアリール基を
    表すか、Ｒ23及びＲ24が一緒に結合して、炭素環または
    複素環を形成する基を表し、b は 0〜20、cは 0〜2000
    の整数を表す。）で表される繰り返し単位（Ｃ）から選
    ばれる繰り返し単位からなり、式（Ａ）で表される繰り
    返し単位の組成がモル比で０＜（Ａ）／（（Ａ）＋
    （Ｃ））≦１であるポリカーボネート重合体。 （以下余白）
  2. 【請求項２】 下記一般式（Ｄ） 【化５】 （式中、Ｒ1 〜Ｒ10はそれぞれ前記式（Ａ）におけると
    同様の意味を表す。）で表される二価フェノールまたは
    該二価フェノール（Ｄ）と下記一般式（Ｅ） 【化６】 （式中、Ｒ15〜Ｒ22およびＸはそれぞれ前記式（Ａ）に
    おけると同様の意味を表す。）で表される二価フェノー
    ル（Ｅ）を炭酸エステル形成性化合物と反応させて請求
    項１記載のポリカーボネート重合体を得ることを特徴と
    するポリカーボネート重合体の製造法。
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