JPH06234914A - 熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 耐熱性、成形性、機械物性あるいは耐薬品性
などの物性のバランスに優れた熱可塑性樹脂組成物を提
供する。 【構成】 芳香族ポリスルホン樹脂 (A) 5〜95重量％及
びポリアミド樹脂(B) 95〜 5重量％とからなる熱可塑性
樹脂組成物であって、該芳香族ポリスルホン樹脂とし
て、樹脂1g当たりフェノール性水酸基を40×10^-6当量以
上有する芳香族ポリスルホン樹脂 (C)を樹脂組成物全量
の 1〜95重量％含有していることを特徴とする熱可塑性
樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、芳香族ポリスルホン樹
脂とポリアミド樹脂からなる熱可塑性樹脂組成物に関す
る。

【０００２】

【従来の技術及びその問題点】芳香族ポリスルホン樹脂
は、耐熱性に優れたエンジニアリングプラスチックとし
て知られている。しかし、耐薬品性、成形性および耐衝
撃性が必ずしも良好でない問題点がある。その改良方法
として、例えば、特公昭 57-2744号公報、特開昭 56-13
3356号公報、特開昭 62-280256号公報、特開昭 46-6234
号公報、特開昭53-129248 号公報、特開平3-273056号公
報には、ポリアミド樹脂をブレンドした組成物が開示さ
れている。しかしながら、上記の方法で得られる組成物
は、耐熱性、成形性、機械物性あるいは耐薬品性などの
物性のバランスが必ずしも満足のいくものではない。

【０００３】

【本発明の目的】本発明は、耐熱性、成形性、機械物性
あるいは耐薬品性などの物性のバランスに優れた熱可塑
性樹脂組成物を提供することを目的とする。

【０００４】

【問題点を解決するための技術的手段】本発明は、芳香
族ポリスルホン樹脂 (A) 5〜95重量％及びポリアミド樹
脂(B)95〜 5重量％とからなる熱可塑性樹脂組成物であ
って、該芳香族ポリスルホン樹脂として、樹脂1g当たり
フェノール性水酸基を40×10^-6当量以上有する芳香族ポ
リスルホン樹脂 (C)を樹脂組成物全量の 1〜95重量％含
有していることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物に関す
る。

【０００５】本発明の組成物の成分(A) の芳香族ポリス
ルホン樹脂は、一般式 −（Ｐｈ−Ｘ₁ −Ｐｈ−Ｘ₂ −────Ｐｈ−Ｘ_i ）− （但し、Ｘ₁ 〜Ｘ_i は、芳香環を繋ぐ結合基または直接
結合で、少なくとも 1個はＳＯ₂ 基であり、Ｐｈは芳香
環を示す) で表される繰り返し単位を有する芳香族ポリ
スルホン樹脂であり、芳香環を繋ぐものとしては、ＳＯ
₂ 基以外では、脂肪族基、Ｏ，Ｓ，ＣＯ，ＣＯＯ，ＣＯ
ＮＨなどの結合基、または、芳香環の直接結合などがあ
る。特に、本発明の芳香族ポリスルホン樹脂に用いられ
るものでは、ＳＯ₂ ，Ｏ，芳香環の直接結合などが好ま
しい。

【０００６】本発明の芳香族ポリスルホン樹脂は、具体
的には以下のような繰り返し単位を有するものを挙げら
れるが、これらに限定されるものではない。

【０００７】−（Ｐｈ−ＳＯ₂ −Ｐｈ−Ｏ−Ｐｈ−Ｃ
（ＣＨ₃ ）₂ −Ｐｈ−Ｏ）− 、−（Ｐｈ−ＳＯ₂ −Ｐ
ｈ−Ｏ）−、−（Ｐｈ−ＳＯ₂ −Ｐｈ−Ｏ−Ｐｈ−Ｏ）
−、−（Ｐｈ−ＳＯ₂ −Ｐｈ−Ｏ−Ｐｈ−Ｐｈ−Ｏ）
−、−（Ｐｈ−ＳＯ₂ −Ｐｈ−Ｐｈ−ＳＯ₂ −Ｐｈ−Ｏ
−Ｐｈ−Ｏ）− などの繰り返し単位が挙げられる。

【０００８】上記の芳香族ポリスルホン樹脂は、一般
に、有機極性溶媒中、アルカリ金属化合物の存在下、ジ
ハロゲノジフェニルスルホン化合物と二価フェノール化
合物との重縮合反応、あるいは、予め合成した二価フェ
ノールのアルカリ金属二塩とジハロゲノジフェニルスル
ホン化合物との重縮合反応より製造できる。

【０００９】二価フェノール化合物の具体例としては、
例えば、ハイドロキノン、カテコール、レゾルシン、
4,4'-ビフェノール、2,2-ビス（4-ヒドロキシフェニ
ル）プロパンなどのビス（ヒドロキシフェニル）アルカ
ン類、ジヒドロキシジフェニルスルホン類、ジヒドロキ
シジフェニルエーテル類、あるいはそれらのベンゼン環
の水素の少なくとも一つが、適当な置換基（例えば、メ
チル基、エチル基、プロピル基などの低級アルキル基、
あるいは、メトキシ基、エトキシ基などの低級アルコキ
シ基などの置換基）で置換されたものを挙げることがで
きる。上記の二価フェノール化合物を二種類以上混合し
て用いることもできる。

【００１０】本発明においては、二価フェノール化合物
としてハイドロキノンと 4,4'-ビフェノールを特定の仕
込み比率で製造された芳香族ポリスルホン系樹脂が、耐
熱性及び機械物性が優れており、好ましく用いられる。

【００１１】すなわち、ハイドロキノンとジハロゲノジ
フェニルスルホン化合物との縮合により生成する下式の
反復単位(I) 、

【化１】

【００１２】及び、 4,4'-ビフェノールとジハロゲノジ
フェニルスルホン化合物との縮合により生成する下式の
反復単位(II)、

【化２】 の比率が、0 〜70：30〜 100（モル％）、特に、10〜6
0：40〜90（モル％）である芳香族ポリスルホン系樹脂
が好ましい。

【００１３】二価フェノール化合物は、ジハロゲノジフ
ェニルスルホン化合物と実質上等モル量で使用されるこ
とが好ましい。製造する芳香族ポリスルホン系樹脂の分
子量を調節するために、二価フェノール化合物を等モル
から僅かに過剰量あるいは過少量で使用してもよい。こ
の目的のために、少量のモノハロゲノジフェニル化合物
あるいは一価フェノール化合物を重合溶液中に添加する
ことができる。

【００１４】ジハロゲノジフェニルスルホン化合物とし
ては、 4,4'-ジクロロジフェニルスルホン、 4,4'-ジフ
ルオロジフェニルスルフォンを挙げることができる。

【００１５】上記の芳香族ポリスルホン系樹脂の分子量
は特に限定されないが、N-メチル-2- ピロリドンを溶媒
とした0.5g/100ml濃度の溶液について30℃で測定した還
元粘度（ηsp/c）が、 0.2〜 2.0のものが好ましく、
0.3〜 1.5のものが特に好ましく使用される。分子量が
上記の範囲より小さいと、芳香族ポリスルホン系樹脂の
機械的物性などが低下し、また、上記の範囲より大きい
と成形性が悪くなり好ましくない。

【００１６】本発明の組成物の成分(B) は、ポリアミド
樹脂である。ポリアミド樹脂とは、分子中に酸アミド結
合（−ＣＯＮＨ−）を有するものであり、具体的には、
ε−カプロラクタム、6-アミノカプロン酸、ω- エナン
トラクタム、7-アミノヘプタン酸、11- アミノウンデカ
ン酸、9-アミノノナン酸、α- ピロリドン、α- ピペリ
ドンなどから得られる重合体または共重合体、例えば、
ポリカプロラクタム、ポリラウリン酸ラクタム、ポリア
ミノウンデカン酸などが挙げられる。ヘキサメチレンジ
アミン、ノナメチレンジアミン、ウンデカメチレンジア
ミン、ドデカメチレンジアミン、メタキシレンジアミン
などのジアミンとテレフタル酸、イソフタル酸、アジピ
ン酸、セバシン酸などのジカルボン酸とを重縮合して得
られる重合体、例えば、ポリヘキサメチレンアジピン酸
アミド（ナイロン66）、ポリヘキサメチレンアゼライン
酸アミド（ナイロン69）、ポリヘキサメチレンセバシン
酸アミド（ナイロン 610）、ポリヘキサメチレンドデカ
ン二酸アミド（ナイロン 612）、ポリテトラメチレンア
ジピン酸アミド（ナイロン46）などのジアミンとジカル
ボン酸との縮合物、共重合体もしくはこれらの混合物を
挙げることができる。

【００１７】本発明で用いられるポリアミド樹脂の分子
量は特に限定されないが、平均分子量が 8,000〜50,00
0、特に10,000〜30,000のものが好ましい。

【００１８】本発明の組成物の成分(C) は、樹脂 1g 当
たりフェノール性水酸基を40×10^-6当量以上有している
芳香族ポリスルホン樹脂である。該芳香族ポリスルホン
樹脂は、上記の (A)成分の芳香族ポリスルホン樹脂と同
様な反応、すなわち、ジハロゲノジフェニルスルホン化
合物と二価フェノール化合物との重縮合反応において、
二価フェノール化合物をジハロゲノジフェニルスルホン
化合物に対して過剰に用いて重縮合反応を行うことによ
り製造できる。

【００１９】本発明の成分(C) の芳香族ポリスルホン樹
脂は、樹脂 1g 当たりフェノール性水酸基を40×10^-6当
量以上有している。樹脂 1g 当たりフェノール性水酸基
の含量が40×10^-6当量未満の芳香族ポリスルホン樹脂で
は、成分(A) の芳香族ポリスルホン樹脂と成分(B) のポ
リアミド樹脂との分散性が向上せず、熱可塑性樹脂組成
物の物性のバランスが不十分である。フェノール性水酸
基の含有量は、二価フェノール化合物とジハロゲノジフ
ェニルスルホン化合物との割合によって調節できる。

【００２０】上記の成分(C) の芳香族ポリスルホン系樹
脂の分子量は特に限定されないが、N-メチル-2- ピロリ
ドンを溶媒とした0.5g/100ml濃度の溶液について30℃で
測定した還元粘度（ηsp/c）が、 0.2〜 2.0のものが好
ましく、 0.3〜 1.5のものが特に好ましく使用される。

【００２１】本発明においては、組成物の各成分の混合
割合は、成分(A) の芳香族ポリスルホン樹脂が 5〜95重
量％、成分(B) のポリアミド樹脂が95〜 5重量％、及び
該芳香族ポリスルホン樹脂として、樹脂1g当たりフェノ
ール性水酸基を40×10^-6当量以上有する芳香族ポリスル
ホン樹脂 (C)が樹脂組成物全量の 1〜95重量％である。

【００２２】混合割合は、耐熱性、耐薬品性、成形性、
および機械物性などの物性のバランスに関係しており、
上記の範囲を外れるとこれらの物性のバランスが崩れ
る。すなわち、芳香族ポリスルホン樹脂の割合が95重量
％を越えると、成形性の改良効果が小さい。

【００２３】成分(C) の樹脂 1g 当たりフェノール性水
酸基を40×10^-6当量以上有する芳香族ポリスルホン樹脂
の混合割合が 1重量％未満では、成分(A) の芳香族ポリ
スルホン樹脂と成分(B) のポリアミド樹脂との分散性が
向上せず、熱可塑性樹脂組成物の物性のバランスが不十
分である。

【００２４】本発明の各成分を配合させる方法について
は特に制限はないが、通常の混練機を用いた混練により
配合させることができる。例えば、一軸押出機、二軸押
出機、ミキシングロール、バンバリーミキサー等を用い
溶融混練し、ペレットとして得ることができる。このペ
レットは射出成形、ブロー成形、押出成形等によってフ
ィルム、パイプ、チューブなどの任意の形状に成形され
る。

【００２５】本発明の組成物の特性を損なわない範囲に
おいて、さらに、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチ
レン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・プロピレン共重
合体、スチレン・ブタジエン共重合体、水素化スチレン
・ブタジエン共重合体、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリカ
ーボネート等の熱可塑性樹脂や、フェノール樹脂、メラ
ミン樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂等の熱硬化性
樹脂、ガラス繊維、カーボン繊維、ボロン繊維、炭化ケ
イ素繊維、アスベスト繊維、金属繊維などの補強剤、ク
レー、マイカ、シリカ、グラファイト、ガラスビーズ、
炭酸カルシウム、タルク等の充填剤、あるいは酸化防止
剤、熱安定剤、紫外線防止剤、難燃剤、顔料、帯電防止
剤、着色剤等を 1種又は 2種以上添加してもよい。

【００２６】

【発明の効果】本発明の組成物は、耐薬品性、成形性、
耐熱性および耐衝撃性などの物性のバランスが優れた熱
可塑性樹脂であり、自動車の各種部品、電子電気部品、
機械部品、メディカルや食器分野の材料として利用する
ことができる。

【００２７】

【実施例】

（試験片の作成方法）試験片は組成物をペレット化した
後、住友重機社製射出成形機ネスタールSG100(型締力10
0ton) を用いて試験片を作成した。

【００２８】（試験片の試験方法） (1) 引っ張り強さ ＡＳＴＭ Ｄ６３８によって行った。 (2) 引っ張り伸び ＡＳＴＭ Ｄ６３８によって行った。 (3) 荷重たわみ温度 ＡＳＴＭ Ｄ６４８によって行った。 (4) アイゾット衝撃強度（ノッチ付） ＡＳＴＭ Ｄ２５６によって行った。 (5) 耐薬品性 試験片（厚み 1/8インチ）をアセトンを浸漬して、24時
間後、目視検査をおこなった。

【００２９】 合成例１（芳香族ポリスルホン樹脂(1) の製造） 4,4'-ジクロルジフェニルスルホン 133.5g 及び2,2-ビ
ス（4-ヒドロキシフェニル）プロパン 96.4gを、N-メチ
ル -2-ピロリドン 500mlに加え溶解した後、窒素中で70
℃で30分間加熱処理した炭酸カリウム 65gを、窒素雰囲
気下で温度 180℃、 8時間攪拌反応した。反応終了後、
無機物を重合溶液から分離するため、窒素圧 1.5kg/cm²
で濾過し、重合溶液を得た。重合溶液300gをエタノール
2000mlに注ぎ、5000rpm で攪拌しながら重合体を析出さ
せ、濾過、分離した後、重合体を得た。この重合体 50g
をエタノール 500mlで洗浄後、90℃で乾燥し、芳香族ポ
リスルホン樹脂の粉体を得た。

【００３０】得られた芳香族ポリスルホン樹脂の還元粘
度（ηsp/c）は 0.50 であり、反復単位(I) と反復単位
(II)との比率は、50:50(モル％) であった。フェノール
性水酸基量は、芳香族ポリスルホン樹脂 1g 当たり19×
10^-6当量であった。

【００３１】 合成例２（芳香族ポリスルホン樹脂(2) の製造） 4,4'-ジクロルジフェニルスルホン 119.2g 及び2,2-ビ
ス（4-ヒドロキシフェニル）プロパン 96.4gを、N-メチ
ル -2-ピロリドン 500mlに加え溶解した後、窒素中で70
℃で30分間加熱処理した炭酸カリウム 65gを、窒素雰囲
気下で温度 180℃、 8時間攪拌反応した。反応終了後、
無機物を重合溶液から分離するため、窒素圧 1.5kg/cm²
で濾過し、重合溶液を得た。重合溶液300gをエタノール
2000mlに注ぎ、5000rpm で攪拌しながら重合体を析出さ
せ、濾過、分離した後、重合体を得た。この重合体 50g
をエタノール 500mlで洗浄後、90℃で乾燥し、芳香族ポ
リスルホン樹脂の粉体を得た。

【００３２】得られた芳香族ポリスルホン樹脂の還元粘
度（ηsp/c）は 0.49 であり、反復単位(I) と反復単位
(II)との比率は、50:50(モル％) であった。フェノール
性水酸基量は、芳香族ポリスルホン樹脂 1g 当たり83×
10^-6当量であった。

【００３３】 合成例３（芳香族ポリスルホン樹脂(3) の製造） 4,4'-ジクロルジフェニルスルホン 133.5g 、ハイドロ
キノン 23.4g及び 4,4'-ビフェノール 39.6gを、N-メチ
ル -2-ピロリドン 500mlに加え溶解した後、窒素中で70
℃で30分間加熱処理した炭酸カリウム 65gを、窒素雰囲
気下で温度 180℃、 6時間攪拌反応した。反応終了後、
無機物を重合溶液から分離するため、窒素圧 1.5kg/cm²
で濾過し、重合溶液を得た。重合溶液300gをエタノール
2000mlに注ぎ、5000rpm で攪拌しながら重合体を析出さ
せ、濾過、分離した後、重合体を得た。この重合体 50g
をエタノール 500mlで洗浄後、90℃で乾燥し、芳香族ポ
リスルホン樹脂の粉体を得た。

【００３４】得られた芳香族ポリスルホン樹脂の還元粘
度（ηsp/c）は 0.55 であり、反復単位(I) と反復単位
(II)との比率は、50:50(モル％) であった。フェノール
性水酸基量は、芳香族ポリスルホン樹脂 1g 当たり22×
10^-6当量であった。

【００３５】 合成例４（芳香族ポリスルホン樹脂(4) の製造） 4,4'-ジクロルジフェニルスルホン 119.2g 、ハイドロ
キノン 23.4g及び 4,4'-ビフェノール 39.6gを、N-メチ
ル -2-ピロリドン 500mlに加え溶解した後、窒素中で70
℃で30分間加熱処理した炭酸カリウム 65gを、窒素雰囲
気下で温度 180℃、 6時間攪拌反応した。反応終了後、
無機物を重合溶液から分離するため、窒素圧 1.5kg/cm²
で濾過し、重合溶液を得た。重合溶液300gをエタノール
2000mlに注ぎ、5000rpm で攪拌しながら重合体を析出さ
せ、濾過、分離した後、重合体を得た。この重合体 50g
をエタノール 500mlで洗浄後、90℃で乾燥し、芳香族ポ
リスルホン樹脂の粉体を得た。

【００３６】得られた芳香族ポリスルホン樹脂の還元粘
度（ηsp/c）は 0.52 であり、反復単位(I) と反復単位
(II)との比率は、50:50(モル％) であった。フェノール
性水酸基量は、芳香族ポリスルホン樹脂 1g 当たり89×
10^-6当量であった。

【００３７】実施例１ ポリアミド樹脂としては、ＵＢＥナイロン６ １０３０
Ｂ（商品名：宇部興産（株）製を用いた。成分(A) とし
て合成例１で製造した芳香族ポリスルホン樹脂(1) を50
重量％、成分(B) としてポリアミド樹脂を30重量％、及
び成分(C) として合成例２で製造した芳香族ポリスルホ
ン樹脂(2) 20重量％を混合し、この混合物をナカタニ機
械社製30mmφ二軸押出機を用いて 280℃で溶融混練して
本発明の樹脂組成物を得た。この組成物を用いて各評価
実験を行った。結果を表１に示した。

【００３８】実施例２、３ 各成分の混合割合を表１に示した様にした以外は、実施
例１と同様にして樹脂組成物を得た。この組成物を用い
て実施例１と同様にして各評価実験を行った。結果を表
１に示した。

【００３９】実施例４ 成分(A) として合成例３で製造した芳香族ポリスルホン
樹脂(3) を、成分(C)として合成例４で製造した芳香族
ポリスルホン樹脂(4) をそれぞれ用い、各成分の混合割
合を表２に示した様にした以外は、実施例１と同様にし
て樹脂組成物を得た。この組成物を用いて実施例１と同
様にして各評価実験を行った。結果を表２に示した。

【００４０】実施例５ 成分(B) としてポリアミド樹脂70重量％と成分(C) とし
て合成例４で製造した芳香族ポリスルホン樹脂(4) 30重
量％を混合して、実施例１と同様にして樹脂組成物を得
た。この組成物を用いて実施例１と同様にして各評価実
験を行った。結果を表２に示した。

【００４１】実施例６ 成分(B) としてポリアミド樹脂30重量％と成分(C) とし
て合成例４で製造した芳香族ポリスルホン樹脂(4) 70重
量％を混合して、実施例１と同様にして樹脂組成物を得
た。この組成物を用いて実施例１と同様にして各評価実
験を行った。結果を表２に示した。

【００４２】比較例１、２ 実施例１において、成分(C) を用いず、成分(A) と成分
(B) との混合割合を表３に示した様にした以外は、実施
例１と同様にして樹脂組成物を得た。この組成物を用い
て実施例１と同様にして各評価実験を行った。結果を表
３に示した。

【００４３】比較例３ 実施例４において、成分(C) を用いず、成分(A) と成分
(B) との混合割合を表３に示した様にした以外は、実施
例４と同様にして樹脂組成物を得た。この組成物を用い
て実施例１と同様にして各評価実験を行った。結果を表
３に示した。

【００４４】

【表１】

【００４５】

【表２】

【００４６】

【表３】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 大門 宏 千葉県市原市五井南海岸８番の１ 宇部興 産株式会社千葉研究所内 (72)発明者 中谷 政之 千葉県市原市五井南海岸８番の１ 宇部興 産株式会社千葉研究所内

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 芳香族ポリスルホン樹脂 (A) 5〜95重量
   ％及びポリアミド樹脂(B) 95〜 5重量％とからなる熱可
   塑性樹脂組成物であって、該芳香族ポリスルホン樹脂と
   して、樹脂1g当たりフェノール性水酸基を40×10^-6当量
   以上有する芳香族ポリスルホン樹脂 (C)を樹脂組成物全
   量の 1〜95重量％含有していることを特徴とする熱可塑
   性樹脂組成物。