JPH062358B2 - ポリアミド成形品の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はラクタム類のアルカリ重合法において、成形品
の金型からの離型を容易にすると共に、良好な塗装性を
有するポリアミド成形品を製造する方法に関する。

［従来技術及びその問題点］ ラクタム類をアルカリ触媒及び助触媒の作用で重合させ
る、いわゆるアルカリ重合法を利用してラクタム類の重
合及び成形を同時に行うことは公知である。また、上記
方法において、成形時に成形品の金型からの離型を容易
にするために、シリコーン系の離型剤を使用することも
知られている。

しかしながら、このような離型剤を使用すると離型性は
良くなるが、成形された成形品を通常の塗装条件で塗装
しても塗料のハジキや塗膜の接着力が低く、実用に供す
るものは得られない。このために、塗装に際して離型剤
を取除くために、濃カセイソーダ液のような特殊な溶剤
で処理をして乾燥させたり、表面を研磨したりしてい
る。このために、脱脂工程が煩雑になり工業的に不利と
なる。

また、離型剤を塗布しない方法もあるが、離型が困難に
なり成形時間が長くなる。さらに、金型の材質がシリコ
ーン、エポキシ、不飽和ポリエステル樹脂等の樹脂型の
場合には金型の寿命が短くなり、著しい場合には破損す
ることもある。

［問題点を解決するための技術的手段］ 本発明の目的は、ラクタム類のアルカリ重合法におい
て、水又はアルコール類の溶剤で容易に取り除くことが
できる水溶性シリコーン離型剤を金型に塗布することに
よって達成される。

本発明で使用されるラクタム類の具体例としては、γ−
プチロラクタム、δ−バレロラクタム、ε−カプロラク
タム、ω−エナントラクタム、ω−カプリルラクタム、
ω−ウンデカノラクタム及びω−ラウリンラクタムが挙
げられる。これらのラクタム類は単独で使用してもよ
く、２種以上を併用してもよい。

アルカリ触媒としては、公知のラクタム類のアルカリ重
合法において使用される化合物をすべて用いることがで
きる。その具体例としては、アルカリ金属、アルカリ土
類金属、これらの水素化物、酸化物、水酸化物、炭酸
塩、アルキル化物又はアルコキシド、グリニヤール化合
物、ソジウムナフタレン、さらに上記金属又は金属化合
物のラクタム類との反応生成物、例えば、ラクタム類の
ナトリウム塩、カリウム塩が挙げられる。アルカリ触媒
の使用量は、ラクタム類に対して０．０５〜１０モル
％、特に０．２〜５モル％であることが好ましい。

助触媒についても、公知のラクタム類のアルカリ重合法
において使用される化合物をすべて用いることができ
る。その具体例としては、Ｎ−アシアルラクタム、有機
イソシアネート、酸塩化物、酸無水物、エステル、尿素
誘導体、カルボジイミド及びケテンが挙げられる。さら
に、分子末端に水酸基、チオール基、アミノ基あるいは
カルボキシル基を２個以上有するポリマーと、アジボイ
ルビスカプロラクタム、セバコイルビスカプロラクタ
ム、ヘキサメチレン−１、６−ビスカプロラクタムある
いはジイソシアネートとを、前期ポリマーの官能基に対
して当量以上反応させて得られる反応生成物を助触媒と
して使用することができる。

これらの反応生成物を助触媒として使用することによ
り、得られるポリアミドの耐衝撃性を大きく改善するこ
とができる。助触媒の使用量は、ラクタム類に対して
０．０３〜１０モル％であることが好ましい。

本発明におけるラクタム類のアルカリ重合は、それ自体
公知の方法に従って行うことができる。重合温度は重合
すべきラクタム類の融点以上であり、かつ生成ポリアミ
ドの融点未満の温度である。重合時間は通常１時間以下
である。

本発明において、実質的に重合反応を阻害しない可塑
剤、充填剤、繊維、発泡剤、染料、顔料、酸化防止剤な
どの存在下にラクタム類を重合させることもできる。好
ましい可塑剤としては、Ｎ−アルキルピロリドン、ジア
ルキルイミダゾリジノンなどが挙げられ、その使用量は
ラクタム類に対して通常２〜２５重量％である。充填材
の具体例としては、炭酸カルシウム、ワラストナイト、
カオリン、黒鉛、石コウ、長石、雲母、アスベスト、カ
ーボンブラック、二硫化モリブデンなどが挙げられる。
繊維の具体例としては、ミルドグラス、繊維状マグネシ
ウム化合物、チタン酸カリウム繊維、鉱物繊維、グラフ
ァイト繊維、ボロン繊維、スチール繊維などが挙げられ
る。充填材及び／又は繊維の使用量は、ラクタム類に対
して通常２〜５０重量％である。発泡材の具体例として
は、ベンゼン、トルエン、キシレンなどが挙げられ、そ
の使用量はラクタム類に対して通常１〜１５重量％であ
る。本発明はキャスティング法又は反応射出成形法によ
ってラクタム類から直後に丸棒、板、パイプあるいは自
動車部品などの成形品を製造する方法として好適であ
る。

本発明において使用されるシリコーン離型剤としては、
シリコーン（ジメチルシロキサン）のメチル基の少なく
とも１つをポリエーテル、アミン、カルボキシル基等の
親水基で置換した水又はアルコール類に可溶なものであ
る。具体的には、信越化学（株）製のＫＭ２４４Ｆ、Ｋ
Ｆ３９３、Ｘ−２２−２７１０等が挙げられる。これら
の内では特にポリエーテルで置換されたＫＭ２４４Ｆが
好ましい。

離型剤の粘度、分子量等は特に制限はないが、約１，０
００〜２，０００Ｃ．Ｐ（２５℃）程度の粘度のものが
好ましい。

離型剤の金型への塗布量は金型へ塗布した時に「垂れ」
が生じない程度であればよい。

また、これらの離型剤は塗布に先立って、水及びメタノ
ール、エタノール、ｎ−ブタノール、イソプロピルアル
コール等のアルコール類又は、トリクロルエタンのよう
な溶剤によって簡単に脱脂して使用される。

本発明において使用される金型の材質としては、鉄、ア
ルミ等の金属類及びその合金、並びにシリコーン、エポ
キシ、不飽和ポリエステル等の樹脂類が使用される。

塗装及び評価方法 塗装に先立って成形品はイソプロピルアルコールで脱脂
処理を行った。

次いで、下塗塗料プラグロス１、１００Ｓ（日本油脂
（株）製）を膜厚が約３０μｍとなるように塗布し、１
０分間放置した。これを１４０℃のオーブン中に３０分
間入れて硬化後に取出し、３０分間室温で冷却した。

次いで、上塗塗料としてメラミＮＯ．１ホワイト（日本
油脂（株）製）を膜厚が約３０μｍとなるようにし塗布
し、１０分間放置した。これを１４０℃のオーブン中に
３０分間入れて硬化後に取出し、２４時間室温で放置
後、下記のテストを行った。

外 観……ハジキ、ワキ等を目視で判断した。

密着性……ＪＩＳＤ０２０２に従って評価した。

耐水性……塗装した成形品を４０℃との温水に２４０時
間浸漬後、上記の外観及び密着性を評価した。

［実施例］ 実施例１ １００℃に加熱された実質的に無水のε−カプロラクタ
ム５００ｇにナトリウムメチラート（純度９５％）６．
３ｇを添加し、副生するメタノールを減圧下に留去し
て、アルカリ触媒液（Ａ成分）を調製した。

１００℃に加熱された実質的に無水のε−カプロラクタ
ム４００ｇに、数平均分子量２０００のポリオキシプロ
ピレンジアミン（三井テキサコケミカル（株）製、ジェ
ファミンＤ−２０００）１００ｇ、ヘキサメチレン−
１，６−ビスカルバミドカプロラクタム３９．４ｇ、を
添加し、同温度、窒素ガス雰囲気下で攪拌して、Ｂ成分
を調製した。

Ａ成分及びＢ成分を混合攪拌し、混合物を直ちに、あら
かじめ表面に離型剤ＫＭ２４４Ｆ（信越化学（株）製）
を塗布した後に、１４０℃に予熱されたシリコーン樹脂
型（内容積５０m、寸法１００×１００×５mm）に充
填し、成形品を約３分後に金型から取出した。

成形品の金型からの離型は容易であり、塗装品の外観、
密着性も良好であった。

以下にこれらの結果を表１に示す。

実施例２ シリコーン樹脂型に代えて、エポキシ樹脂型を用いた以
外は実施例１と同様の操作を繰返した。

実施例３ シリコーン樹脂型に代えて、不飽和ポリエステル樹脂型
を用いた以外は実施例１と同様の操作を繰返した。

実施例４ シリコーン樹脂型に代えて、金属型（Ｓ５５Ｃ）を用い
た以外は実施例１と同様の操作を繰返した。

実施例５ 数平均分子量２，０００のポリオキシプロピレンジアミ
ン（三井テキサコケミカル(株)製、ジエファーミンＤ−
２０００）に代えて、液状アクリルニトリルブタジエン
ゴム（宇部興産（株）製、ＡＴＢＮ１３００×１６）を
使用した以外は実施例１と同様の操作を繰返した。

実施例６ シリコーン樹脂型に代えて、エポキシ樹脂型を使用した
以外は実施例５と同様の操作を繰返した。

実施例７ ナイロンＲＩＭ成形装置のＡ成分層に実質的に無水のε
−カプロラクタム４kg及びナトリウムカプロラクタム１
００ｇを入れて１００℃に保持した。

Ｂ成分槽には実質的に無水のε−カプロラクタム２．８
kg、ヘキサメチレン１．６ビスカルバミドカプロラクタ
ム３７０ｇ、ＡＴＢＮ１３００×１６（宇部興産（株）
製）１．２kgを添加し均一に攪拌しながら液温を１００
℃に保った。

次いで、Ａ成分及びＢ成分を容積比１：１でミキシング
ヘッドに供給し、約１５kg／cm²の圧力で衝突混合さ
せ、次いでミキシングヘッドから、あらかじめ金型の表
面に水溶性シリコーン離型剤ＫＭ−２４４Ｆを塗布し、
１５０℃に予熱されている板状金型（内容積３００m
、寸法３５０×３５０×２．５mm、材質（Ｓ５５Ｃ）
に射出した。２分後に成形品を取出して各種評価を行っ
た。

実施例８ 実施例７におけるＢ成分槽に実質的に無水のε−カプロ
ラクタム２．４kg、ヘキサメチレン１．６ビスカルバミ
ドカプロラクタム４９４ｇ、ＡＴＢＮ１３００×１６，
１．６kg、ミルドグラスファイバー（セントラル硝子
（株）製ＥＦＨ−１００−３１）１．６kgを添加して使
用した以外は実施例７と同様の操作を繰返した。

［比較例］ 比較例１ シリコーン樹脂型に離型剤を塗布しなかったこと以外は
実施例１と同様の操作を繰返した。

成形品の金型からの離型は困難であった。

比較例２ 離型剤を塗布しなかったこと以外は実施例２と同様の操
作を繰返した。

成形品の金型からの離型は困難で、正常な表面状態の成
形品は得られなかった。

比較例３ 離型剤ＫＭ−２４４Ｆに代えて、非水性シリコーン離型
剤ＫＳ−６１（信越化学（株）製）を使用した以外は実
施例１と同様の操作を繰返した。

比較例４ 離型剤ＫＭ−２４４Ｆに代えてＫＳ−６１を使用した以
外は実施例２と同様の操作を繰返した。

比較例５ 離型剤ＫＭ−２４４Ｆに代えてＫＳ−６１を使用した以
外は実施例４と同様の操作を繰返した。

比較例６ 離型剤ＫＭ−２４４Ｆに代えてＫＳ−６１を使用した以
外は実施例７と同様の操作を繰り返した。

比較例７ 離型剤ＫＭ−２４４Ｆに代えてＫＳ−６１を使用した以
外は実施例８と同様の操作を繰返した。

比較例８ 離型剤ＫＭ−２４４Ｆに代えて、非水性シリコーン離型
剤ＫＳ−６１を使用し、脱脂剤として１０％カセイソー
ダ液で脱脂後、１００℃オーブン中で３０分間乾燥後塗
装した以外は実施例１と同様の操作を繰返した。

［発明の効果］ ラクタム類のアルカリ重合法において、その成形品の金
型よりの離型性及び塗装性は、従来法においては、離型
剤を使用しない時には塗装性は良好であるが、離型性が
悪い欠点がある。また、非水溶性の離型剤を使用した時
は、離型性は良いが、塗装性は適当な脱脂剤がなくハジ
キ、ワキ等が現れる欠点がある。

本発明の方法においては、実施例に示す通り水溶性のシ
リコーン離型剤を使用することで、離型性も良く、アル
コール類で簡単に脱脂することが出来て塗装性も良好な
極めて優れた特徴のある成形品が得られる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】ラクタム類、アルカリ触媒及び助触媒の混
   合物を、表面に水溶性シリコーンが塗布された金型に、
   射出して重合成形することを特徴とするポリアミド成形
   品の製造方法。