JPS63205351A - 強化ポリアミド組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、ラクタム類をアルカリ重合法により製造され
るポリアミドと強化材とからなる強化ポリアミド組成物
に関するものである。主な用途は自動車、家電、事務機
器などの各種部品である。

［従来の技術及びその問題点］ ラクタム類をアルカリ触媒及び助触媒の作用で重合させ
る方法、いわゆるラクタム類のアルカリ重合法は公知で
ある。また、この方法において、ラクタム類を重合させ
る際に、ガラス繊維、ワラストナイト、ガラスフレーク
など各種強化材を添加し、強化ポリアミド組成物を製造
することも良く知られている。（特公昭４５−９７５１
号、同４５−３３４２８号、同４Ｂ−２９６３２号など
）。

この方法で得られた強化ポリアミドは機械的強度や熱的
性質が優れているため、近年、この強化ポリアミドを自
動車、家電、事務機器などの外装部品やハウジングなど
の成形品に利用することがさかんに検討されている。

これら成形品に要求される主な性質は機械的強度が高い
こと、特に曲げ弾性率が高いこと、及び成形品を塗装し
た時の外観が良いこと、即ち写像性（あるいは鮮映性）
の良いこと、などである。

写像性とは周囲の像が塗装面に写る性質である。この性
質はサンプルに当てた光の反射光がどの程度鮮明かで測
定される。測定値は％で表され、値が高いほど写像性は
良くなる。

ところが、ラクタム類のアルカリ重合の際に強化材を添
加する公知の方法で得た強化ポリアミドは、強化材を添
加しないポリアミドに比べ、曲げ弾性率は高くなるが、
写像性が著しく低下し、外観が悪くなるという欠点があ
るため、かぎられた用途以外ではほとんど使用されてい
ない。

そのため、この重合法によるポリアミドの外観改良に関
する研究が進められているが、具体的な提案は未だ少な
い。

特開昭５９−１９７４２８号公報では、特定の活性化剤
の存在下にラクタムとポリオールとのアルカリ重合によ
り表面平滑な成形品をえる方法を開示しているが、この
方法で得られた強化ポリアミド成形品の表面光沢はよい
が、写像性は低い。

また、本発明と異なる重合法、いわゆる本重合法で得た
ポリアミドに関しては、特開昭６０−９９１６３号公報
において平均粒径０，０５〜　　．２０ＩＬのワラスト
ナイトで強化されたポリアミド樹脂組成物にシリコーン
争オイルを添加する方法が提案されている。しかし、こ
の方法はポリマーの溶融粘度が高いため、強化剤と均一
に混合することが難しく、シリコーン・オイルを使用し
ても混合に長時間を要するという欠点がある。また、使
用したシリコーン・オイルは、成形品表面にブリードす
ることがあり、塗装などに悪影響を与えるため、外装部
品等での使用は好ましくない。

［本発明が解決しようとする問題点］ 本発明の目的は、ラクタム類のアルカリ重合法を利用し
て得られる強化ポリアミドであって、強化剤の分散が容
易であり、機械的強度が高くかつ写像性の優れている強
化ポリアミド組成物を提供することである。

［問題点を解決するための手段］ 本発明の目的を達成する為、強化材の種類及びその粒度
に着目し、鋭意検討を進めた結果、特定の種類の特定粒
度の強化材を使用するン良いことを見出した。

即ち、本発明の目的はラクタム類をアルカリ触媒及び助
触媒で重合して得られるポリアミド１００重量部に対し
て、 （ａ）１．．０００メツシュ以下の粒度のものが８０重
量％以上であるワラストナイト （ｂ）３００メツシュ以下の粒度のものが８０重量％以
上であるガラスフレーク （Ｃ）繊維径が９１１ＩＩ１１以下のミルドガラスから
選ばれた（ａ）、　（ｂ）、　（ａ）＋（ｂ）、　（ａ
）＋（ｃ）。

（ｂ）＋（ｃ）　、および（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）から
なる強化材が５〜１００重量部配合置部ている組成物に
よって達成される。

ラクタム類のアルカリ重合法においては、強化材を粘度
の低い溶融ラクタム類に添加混合するため、粘度の高い
溶融ポリマーに添加混合する場合に比べ、均一に混合す
ることは非常に容易である。

本発明で使用される強化材のワラストナイトは１０００
メツシュ以下の粒度のものを８０％以上、更に好ましく
は９０％以上、を含有するものである。１０００メツシ
ュ以下の粒度のものが８０重量％以上であれば、２０重
量％未猫のものは程度の大きな粒度のものが含まれてい
てもよい。１０００メツシュ以下のものが８０％より少
なくなるとラクタム類中での分散が悪くなり、又、写像
性も悪くなるので好ましくない。ワラストナイトの具体
例としてはＮＹＡＤ　　１　１５０（ＮＹＣＯ社商品名
）などがある。

ガラスフレークとしては３００メ１．シュ以下の粒度の
ものを８０％以上、更に好ましくは９０％以上、を含有
するものが使用される。

３００メツシュ以下の粒度のものが８０％以下になると
、ラクタム類との混合が悪くなるだけでなく、写像性９
機械的性質も低下するため好ましくない。ガラスフレー
クの具体例としてはマイクロガラスフレークＣＣＦ−３
２５（日本板硝子社商品名）などがある。ミルドガラス
としては繊維径９πｍ以下のものが使用できる。繊維径
がこれより太くなると写像性が極端に悪くなるため、好
ましくない。また、ミルドガラスのアスペクト比は３０
以下のものが好ましい。ミルドガラスの具体例としては
ミルドグラスファイへ−，ガラスカットファイバー、ミ
ルドファイバーなどがある。

これらの条件を満たすワラストナイトとガラスフレーク
はそれぞれ単独でも本発明の目的を達成できるが、この
両者をワラストナイトとガラスフレークを１＝９〜９：
１の割合で併用した方が、更に好ましい。

また、ミルドガラスは単独では本発明の目的を達成する
ことはできず、ワラストナイト、ガラスフレークあるい
はこれらの混合物と併用した時にのみ本発明の目的を達
成できる。

強化材の添加量は、アルカリ重合法で得られるポリアミ
ド１００重量部に対して５〜１００重量部、更に好まし
くは１０〜９０重量部の範囲である。この範囲より添加
量が少ないと機械的強度の向上は望めず、また、多くな
るとラクタム類と均一に混合することがむつかしく、得
られたポリマーの写像性や機械的強度が低下するため好
ましくない。

本発明で使用する強化材は、アミノシランなど公知のカ
ップリング剤で処理されたものも使用できる。

本発明で使用されるラクタム類の具体例としては、γ−
ブチロラクタム、δ−バレロラクタム。

ε−カプロラクタム、ω−エナントラクタム。

ω−カプリルラクタム、ω−ウンデカノラクタム及びω
−ラウリンラクタムが挙げられる。これらのラクタム類
は単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。

アルカリ触媒としては、公知のラクタム類のアルカリ重
合法において使用される化合物をすべて用いることがで
きる。その具体例としては、アルカリ金属、アルカリ土
類金属、これらの水素化物、酸化物、水酸化物、炭酸塩
、アルキル化物、又はアルコキシド、グリニヤール化合
物、ソジウムナフタレン、更に上記金属又は金属化合物
とラクタム類との反応生成物、例えば、ナトリウムラク
タム、カリウムラクタム、ラクタムマグネシウムブロマ
イドが挙げられる。アルカリ触媒の使用量は、ラクタム
類に対して０．０５〜ｌＯモル％、特に０．２〜５モル
％であることが好ましい。

助触媒についても、公知のラクタム類のアルカリ重合法
において使用される化合物をすべて用いることができる
。その具体例としては、Ｎ−アシルラクタム、有機イン
シアネート、酸塩化物、酸無水物、エステル、尿素誘導
体、カルボジイミド及びケテンが挙げられる。さらに、
分子末端に水酸基、チオール基、アミノ基あるいはカル
ボキシル基を２個以上有するポリマーと、アジポイルビ
スカプロラクタム、セバコイルビスカプロラクタム、へ
−ｔ−＋メチレンー１．６−ピスカプロラクタムあるい
はジイソシアネートとを、前記ポリマーの官能基に対し
て当量以上反応させて得られる反応生成物も助触媒とし
て使用することができる。

これらの反応生成物を助触媒として使用することにより
、得られるポリアミドの耐衝撃性を大きく改善すること
ができる。助触媒の使用量は、ラクタム類に対して０．
０３〜１０モル％であることが好ましい。

本発明におけるラクタム類のアルカリ重合は、それ自体
公知の方法に従って行うことができる。

重合温度は重合すべきラクタム類の融点以上であり、か
つ生成ポリアミドの融点未満の温度である。

重合時間はアルカリ触媒及び助触媒の使用量を適宜変化
させることによって約２０秒から約１時間の範囲で調節
することができる。

本発明において、実質的に重合反応を阻害しない可塑剤
２発泡剤、染料、顔料、酸化防止剤などの存在下にラク
タム類を重合させることも出来る。好ましい可塑剤とし
ては、Ｎ−アルキルピロリドン、ジアルキルイミダゾリ
ジノンなどが挙げられ、その使用量はラクタム類に対し
て通常２〜２５重量％である。発泡剤の具体例としては
、ベンゼン、トルエン、キシレンなどが挙げられ、その
使用量はラクタム類に対して通常１〜１５重量％である
。本発明の組成物は、キャスティング法や反応射出成形
法によってラクタム類から直接に丸棒、板、パイプある
いは自動車部品、電器部品など成形品の状態で得ること
ができる。

［本発明の実施例コ （各種性質の測定法） 本発明の実施例及び比較例に示す各種性質の測定法及び
塗装方法は以下のとおりである。

（１）曲げ強度９曲げ弾性率 成形品より曲げ強度２曲げ弾性率測定用テストピース（
長さ１００ｍｍ、幅２５ｍｍ、厚さ２．５ｎ＋ｍ）を作
成し、６０℃、４８時間減圧乾燥後、２３°Ｃ９相対湿
度６０％の条件下でＡＳＴＭ　　Ｄ−７９０に準じて測
定した。

（２）光沢度 塗装した成形品をデジタル変角光沢針（スガ試験機■製
）を使用して測定した。

（３）写像性 塗装した成形品を写像性測定装置（スガ試験機■製）を
使用して測定した。

（４）成形品の塗装方法 成形品は塗装に先立ってイソプロピルアルコ−ルで脱脂
処理を行った。

ついで、下塗塗料としてプラグロス１，１０Ｏ８（日本
油脂■製）を膜厚的３０ｇｍで塗布し、１０分間放置し
た。これを１４０℃のオーブン中に３０分間入れて硬化
させた。冷却後、上塗塗料としてメラミＮｏ、ｌホワイ
ト（日本油脂■製）を膜厚的３０Ｉｉ、ｍ塗布し、１０
分間放置した。これを１４０℃のオーブン中に３０分間
入れて硬化した。オーブンから取出し、２４時間以上室
温で放置冷却してから、光沢度、写像性を測定した。

実施例１ １００’Ｃ！に加熱された実質的に無水のカプロラクタ
ム２４０ｇにナトリウムメチラート（純度９５％）１．
２ｇを添加し、副生ずるメタノールを減圧下に留去して
、カプロラクタムのアルカリ触媒液（Ａ成分）を調製し
た。

別のフラスコに１００℃に加熱された実質的に無水のカ
プロラクタム１３０ｇに、ヘキサメチレン−１，６−ビ
スカルバミドカプロラクタム１４．９ｇとＨｙｃａｒ　
　ＡＴＢＮ　　１３００Ｘ１６（宇部興産■製、液状ポ
リブタジェン）４８ｇを加え、１００°Ｃの温度で均一
に混合した後、この溶液にワラストナイト、ＮＹＡＤ　
　１２５０（ＮＹＣＯ社製、１２５０メツシュ以下の粒
度が９５％以上のワラストナイト）６０ｇと、ガラスフ
レーク、マイクロガラスフレークＣＣＦ−３２５（日本
板硝子■製、３２５メツシュ以下の粒度が８８％以上の
ガラスフレーク）６０ｇを混合してＢ成分を調製した。

Ｂ成分は容易に均一に混合できた。

′　Ａ成分とＢ成分を混合し、混合物を直ちに１４５℃
に加熱しである金型（内容積４８０ｃｃ、内寸法　長さ
４００ｍｍ、巾４００ｍｍ、厚さ３　ｍｍ）に入れ、重
合固化させた。５分後に成形品を取出した。この成形品
の曲げ強度９曲げ弾性率を測定した。また、この成形品
を塗装した後、光沢度及び写像性を測定した。それぞれ
の結果を第１表に示す。

比較例１ ワラストナイト及びガラスフレークを添加しなかった以
外は実施例１と同様の方法を繰返して実施した。結果を
第１表に示す。

比較例２ ワラストナイト及びガラスフレークの代わりに繊維径１
３ｍｍでアスペクト比２０のミルドガラスファイバー１
２０ｇを添加し、実施例１と同様の方法で実施した。結
果を第１表に示す。

比較例３ 実施例１で使用したワラストナイト、ＮＹＡＤ１２５０
の代わりにＮＹＡＤ　　４００（１０００メツシュ以下
の粒度のものが５０％以下のワラストナイト）を使用し
た以外は実施例１と同様の方法で実施した。結果を第１
表に示す。

比較例４ 実施例１で使用したガラスフレーク、ガラスマイクロフ
レークＣＣＦ−３２５の代わりにガラスマイクロフレー
クＣＣＦ−１５０（３２５メツシュ以下の粒度のものが
２５％以下のガラスフレーク）を使用した以外は実施例
１と同様の方法で実施した。結果を第１表に示す。

第１表 実施例２〜６ Ａ成分は実施例と同一の方法で調製した。

Ｂ成分は１００°Ｃに加熱された実質的に無水σ）カプ
ロラクタム１００ｇに、ヘキサメチレン−１，６−ビス
カルバミドカプロラクタム２２．３ｇとＨｙｃａｒ　　
ＡＴＢＮ　　１３００Ｘ１６を７２ｇを加え、混合した
後、第２表に示した組合せの強化材を添加して調製した
。Ａ、Ｂ両成分を用いて実施例１と同様の操作で成形品
をつくり、性質を測定した。結果を第２表に示す。

実施例７ 実施例１と同様の方法でＡ成分を調製した。

Ｂ成分は１００℃に加熱された実質的に無水のカプロラ
クタム１００ｇにヘキサメチレンジインシアネート０．
７ｇを添加した後、ワラストナイ）　　ＮＹＡＤ　　１
２５０を１２５ｇとＮＹＡＤ’４００を１９ｇとを混合
して調製した。Ａ成分。

Ｂ成分を混合し実施例１と同様の方法で成形品を作成し
、各種性質を測定した。成形品の曲げ強度は、原料の流
れ方向で１２５０　’＊　ｇ　／　ｃゴ、直角”方向で
１１８０Ｋｇ／ｃｒｎ’、曲げ弾性率はそれぞれ４６６
００　Ｋ　ｇ　／　’ｃ　ｍ’、４４２００Ｋｇ／ｄＩ
ＴＴ′であり、光沢度は９７、写像性は８・１であった
。

実施例８ ナイロンＲＩＭ成形装置のＡ成分槽に実質的に無水のカ
プロラクタム４Ｋｇ及びナトリウムカプロラクタム１０
０ｇを入れ、温度をｉ００℃に葆持し、実施例１に準し
Ａ成分を調製した。

Ｂ成分槽には、実質的に無水のカプロラクタム１．６７
Ｋｇ、ヘキサメチレン−１，６−ヒスカルバミドカプロ
ラクタム０．３３Ｋｇ、ＨＶｃａｒ　　ＡＴＢＮ　　１
３００Ｘ１６を１．０６Ｋｇ、　　ワラストナイト、Ｎ
ＹＡＤ　　１２５０を１．１７５Ｋｇ及びガラスフレー
ク、マイクロガラスフレークＣＣＦ−３２５を１．２Ｋ
ｇを添加し、１００℃で均一に混合した。

次いで、Ａ成分及びＢ成分をｌ＝１の容積比でミキシン
グヘッドに供給し、衝突混合した後、ミキシングヘッド
から１４０℃に加熱されている金型（実施例１と同一）
に射出させ、金型内で重合固化させた。金型を９０秒後
に開き、成形品を取出した。成形品の曲げ強度は、原料
の流れ方向は９６０Ｋｇ／ａｍ’、直角方向は９３０Ｋ
ｇ／ｃｒｎ’、曲げ弾性率はそれぞれ３８８００Ｋｇ／
ａｍ’、３６４００Ｋｇ／Ｃｍ’であり、光沢度は９７
、写像性は８２％であった。

［発明の効果］ 本発明は、ラクタム類のアルカリ重合法により製造する
強化ポリアミド組成物において、特定粒度のワラストナ
イト、ガラスフレーク及び特定縁維径のミルドガラスを
使用することにより、以下のような効果がある。

（１）ポリアミドと強化材との均一混合が容易になる。

（２）機械的強度が高く且写像性の良い成形品を得るこ
とができる。

（３）成形品の機械的強度は、原料の流れ方向とそれに
直、角の方向での差が小さい。

（４）機械的強度の方向性が少ないため、得られる成形
品は歪みが小さい。

特許出願人　　宇部興産株式会社 手続補正書 昭和６２年３月　３／Ｉ」

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ラクタム類をアルカリ触媒及び助触媒で重合して得られ
   るポリアミド１００重量部に対して、（ａ）１，０００
   メッシュ以下の粒度のものが８０重量％以上であるワラ
   ストナイト （ｂ）　３００メッシュ以下の粒度のものが８０重量％
   以上であるガラスフレーク （ｃ）繊維径が９ｍｍ以下のミルドガラス から選ばれた（ａ）、（ｂ）、（ａ）＋（ｂ）、（ａ）
   ＋（ｃ）、（ｂ）＋（ｃ）、および（ａ）＋（ｂ）＋（
   ｃ）からなる強化材が５〜１００重量部配合されている
   ことを特徴とする強度および写像性に優れた強化ポリア
   ミド組成物。