JPH0623714B2 - 薄膜感湿素子の製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、薄膜感湿素子の製造法に関する。更に詳しく
は、水不溶性の高感度・高応答性薄膜感湿素子を製造す
る方法に関する。

〔従来の技術〕

空気中の相対湿度の制御は、精密工業、食品工業、繊維
工業、ビル管理上などで大変重要であり、それを検知す
る感湿素子としては、従来次のような材料を用いたもの
が知られている。

(１)Se、Ge、Siなどの金属あるいは半導体 (２)Sn、Fe、Tiなどの金属の酸化物 (３)Al_２O₃などの多孔質金属酸化物 (４)LiClなどの電解質塩 (５)有機または無機材料からなる高分子膜 しかしながら、これらの各種材料を用いた感湿素子は、
いずれも保守が大変であったり、あるいは信頼性や応答
性に問題があるなど、満足される状態にはない。

例えば、上記(２)の金属酸化物を用いる場合には、それ
の成形にプレスや焼結が行われるが、均質なプレスが困
難であったりあるいは焼成時の割れなどの問題がみられ
る。また、工程上では問題なく成形されても、感湿素子
が水分の脱吸着に起因する抵抗変化を利用する性質上、
水分の影響で粒界から破壊が生ずるため、耐久性、換言
すれば信頼性にも問題がある。

また、上記(５)の高分子膜を用いた場合には、材料面で
は廉価であるものの、溶剤などの薬品による劣化や信頼
性の低下などの問題がみられる。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明者らは、こうした保守、信頼性、応答性などに問
題のみられる従来の感湿素子の代りに、感度および応答
性のいずれの点においてもすぐれている薄膜感湿素子を
求めて種々検討の結果、テトラカルボン酸型フタロシア
ニン-金属錯体が湿度に対して迅速に感応するという現
象を見出し、かかる現象を利用することにより、上記課
題を有効に解決することができた。

即ち、ここに提案された薄膜感湿素子は、絶縁性基板表
面に任意の順序で電極およびテトラカルボン酸フタロシ
アニン-金属錯体薄膜を形成させることにより製造され
る。

ここで用いられるテトラカルボン酸型フタロシアニン-
金属錯体は、例えばコバルト、銅、鉄、ニッケルなどの
錯体は、それから薄膜を形成させる際、これらの錯体が
ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチ
ルスルホキサイド、テトラヒドロフランなどの非プロト
ン性極性溶媒、メタノール、エタノール、プロパノール
などの低級アルコール類、アセトン、メチルエチルケト
ンなどのケトン類、ピリジン、イミダゾール、N-メチル
イミダゾールなどの含窒素溶媒または水酸化ナトリウム
水溶液、水酸化カリウム水溶液、水酸化リチウム水溶液
などのアルカリ水溶液など多くの溶媒に可溶性であるの
で、それを溶液として用いることができる。

金属錯体は、これらの溶媒に約0.5〜10％程度の溶液濃
度になるように溶解させ、それをスピンコート、流延、
浸漬、噴霧、刷毛塗りなどの任意の塗布手段を用いる溶
液法、一般には水酸化アルカリ金属水溶液を用いるスピ
ンコート法によって、金属錯体の薄膜を形成させる。溶
媒として、水酸化カリウムなどの水酸化アルカリ金属の
水溶液が好んで用いられるのは、膜形成を容易にさせる
だけではなく、形成された膜の導電性を高めることにあ
る。

しかるに、水酸化アルカリ金属水溶液を用いるスピンコ
ート法によって形成させた薄膜感湿素子は、水に溶け易
いという性質のあることが見出され、水蒸気の定量を目
的とする感湿素子として持続的に使用する上で障害のあ
ることが分った。

そこで、本発明者らはかかる構造を有する薄膜感湿素子
の錯体薄膜部分の水不溶性化を図った結果、錯体をアン
モニア水溶液の形でスピンコート法に供することによ
り、かかる課題が効果的に解決されることを見出した。

〔問題点を解決するための手段〕および〔作用〕 従って、本発明は薄膜感湿素子の製造法に係り、薄膜感
湿素子の製造は、絶縁性基板表面に任意の順序で電極お
よびテトラカルボン酸型フタロシアニン-金属錯体薄膜
を形成させるに際し、錯体のアンモニア水溶液を用いる
スピンコート法により薄膜を形成させることにより行わ
れる。

絶縁性基板表面に電極および金属錯体薄膜の順序で形成
させる態様にあっては、電極として導電性くし形電極な
どが用いられる。導電性くし形電極を用いた薄膜感湿素
子の一態様が、図面の第１図に平面図として示されてお
り、絶縁性基板１上に導電性くし形電極２，２′が形成
され、その表面を金属錯体薄膜３が覆っており、各取出
電極部分には半田付けあるいは銀ペースト４，４′によ
りリード線５，５′が取り付けられている。

絶縁性基板上への導電性くし形電極の形成は、従来の例
にならって行われる。即ち、ガラス、アルミナ、石英な
どの絶縁性基板上に、ステンレススチール、ハステロイ
Ｃ、インコネル、モネル、金、銀、銅、白金、アルミニ
ウム、鉄、コバルト、ニッケルなどの耐食性金属や電極
形成材料金属をスパッタリング法、イオンプレーティン
グ法などにより、約0.1〜0.5μｍ程度の厚さの薄膜を形
成させ、次にそこにフォトレジストパターンを形成させ
る。

例えばアルミニウムの場合には、このようにして形成さ
れた電極形成材料金属薄膜へのフォトレジストパターン
の形成は、周知のフォトリソグラフ技術を適用すること
によって行われる。即ち、金属薄膜上にフォトレジスト
コーティングを行ない、そこにくし形電極のパターンの
陰画または陽画を焼付けたガラス乾板を重ね、光照射に
よる焼付けおよび現像によって行われる。この後、湿式
化学エッチングが行われるが、エッチング液としては、
リン酸-硫酸-無水クロム酸-水(重量比65：15：５：15混
合液、BHF(フッ酸系)、塩化第２鉄水溶液、硝酸、リン
酸-硝酸混合液などが用いられる。

このようにして絶縁性基板上に形成させた導電性くし系
電極の表面は、感湿特性にすぐれたテトラカルボン酸型
フタロシアニン-金属錯体薄膜によって覆われる。

テトラカルボン酸型フタロシアニン-金属錯体、例えば
4, 4′,4″,4-テトラカルボン酸型フタロシアニン-金
属錯体 は、無水トリメリット酸、尿素および金属塩化物をモリ
ブデン酸アンモニウムなどの触媒の存在下にニトロベン
ゼンなどの溶媒下で反応させることにより、一旦4,
4′,4″,4-テトラカルボキシアミドフタロシアニン-
金属錯体とした後、これを水酸化カリウム、水酸化ナト
リウムなどの水酸化アルカリ金属の水溶液中で加熱し、
加水分解することにより得られる。

このようにして得られるテトラカルボン酸型フタロシア
ニンの金属錯体、例えばコバルト、銅、鉄、ニッケル、
鉛などの錯体は、濃度約0.5〜29％のアンモニア水溶液
中に、例えば28％アンモニア水溶液の場合約0.5〜10％
程度の溶液濃度になるように溶解させ、それを用いるス
ピンコート法によって水溶液を塗布し、乾燥させること
によって薄膜状化させる。

本発明の他の態様、即ち絶縁性基板表面に錯体薄膜およ
び電極の順序で形成させる態様にあっては、例えば錯体
薄膜を被覆した絶縁性基板表面に蒸着法により電極を形
成させることが行われる。かかる薄膜感湿素子の一態様
が、図面の第２図に平面図として示されており、絶縁性
基板１上をスピンコート法などにより被覆した錯体薄膜
３の上に蒸着法などにより金電極６，６′が形成されて
おり、各取出電極部分には銀ペースト４，４′などによ
りリード線５，５′が取り付けられている。

〔発明の効果〕

本発明に係る薄膜感湿素子は、テトラカルボン酸型フタ
ロシアニン-金属錯体が湿度に対して迅速に感応すると
いう性質を有効に利用し、この金属錯体の水不溶性薄膜
を、絶縁性基板上の電極面上あるいは絶縁性基板と電極
との間に、錯体のアンモニア水溶液を用いるスピンコー
ト法によって形成させることによって構成され、高感度
で高応答性の湿度測定を可能とさせる。

〔実施例〕

次に、実施例について本発明を説明する。

実施例１ フタロシアニン-コバルト錯体の合成 無水トリメリット酸10ｇ(0.05モル)、尿素30ｇ(0.5モ
ル)、塩化コバルト(CoCl₂) 3.9ｇ(0.03モル)、モリブデ
ン酸アンモニウム 1ｇ(0.001モル)およびニトロベンゼ
ン150mlの混合物を、撹拌下に150〜170℃で３巻反応さ
せた後、反応生成物をメタノール洗浄し、次いでベンゼ
ンでニトロベンゼン臭がなくなる迄洗浄し、60℃で48時
間乾燥して、4, 4′,4″,4-テトラカルボキシアミド
ヒトラシアニン-コバルト錯体 7ｇ(収率70％)を得た。

この錯体５ｇを、100℃の50％水酸化カリウム水溶液250
g中で10時間処理し、カルボキシアミド基を加水分解し
てカルボキシル基に変換させた。この反応生成物を、４
号ガラスフィルターでロ過、洗浄してから乾燥し、乾燥
物をpH10.0の水酸化カリウム水溶液中に溶解させた後、
0.1N塩酸でpH2.0とし、沈殿ロ過物を順次水、エタノー
ル、エーテルで洗浄、乾燥させる一連の工程を３回くり
返して行ない、五酸化リン上で48時間乾燥して、テトラ
カルボン酸型フタロシアニン-コバルト錯体 4ｇ(収率80
％)を得た。

フタロシアニン-コバルト錯体の利用 前述の如き方法により、ガラスプレートよりなる絶縁性
基板上に、電極幅500μｍ、電極間隔250μｍのくし形金
電極を形成させ、このくし形電極上に、上記テトラカル
ボン酸型フタロシアニン-コバルト錯体のアンモニア水
溶液(コバルト錯体1.5ｇを28％アンモニア水溶液40mlに
溶解させ、遠心分離法により不溶分を除いた溶液)を、
初期500rpmで5秒間、次いで1000rpmで15秒間スピンコー
ト法により適用し、70℃で15時間乾燥させてコバルト錯
体薄膜を電極部分に形成させ、被覆した。得られた薄膜
感湿素子は、これを室温の水中に168時間浸漬しても、
錯体薄膜の溶解はみられなかった。

このようにして構成された薄膜感湿素子を、温湿度試験
機に取り付け、電気抵抗測定器(LCRメーター)に接続し
た後、周波数を一定(１KHz)に保ちながら、加湿機の能
力に応じて50〜100％の相対湿度に対する電気伝導度の
変化を40℃の温度で測定した。得られた結果は、第３図
のグラフに示され、この結果から、電気伝導度により相
対湿度を測定することができる感湿素子としての有効性
が確かめられた。

実施例２ 実施例１のフタロシアニン-コバルト錯対の合成におい
て、塩化コバルトの代りに塩化ニッケル(NiCl²)が同モ
ル量用いられ、テトラカルボン酸型フタロシアニン-ニ
ッケル錯体を合成した。

このテトラカルボン酸型フタロシアニン-ニッケル錯体
を用い、実施例１と同様にして、ニッケル錯体薄膜を電
極部分に形成させた薄膜感湿素子を製造した。得られた
薄膜感湿素子は、同様に水不溶性であった。

この薄膜感湿素子を用いて、実施例１と同様にして、相
対湿度に対する電気伝導度の変化を測定すると、第４図
のグラフに示されるような結果が得られ、この結果から
電気伝導度により相対湿度を測定することができる感湿
素子としての有効性が確められた。

【図面の簡単な説明】 第１図は、本発明に係る薄膜感湿素子の一態様の平面図
であり、第２図は他の態様の平面図である。また、第３
〜４図は、それぞれ実施例１〜２における相対湿度に対
する電気伝導度の変化を示すグラフである。 （符号の説明） １……絶縁性基板 ２……導電性くし形電極 ３……金属錯体薄膜 ６……金電極

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 石村 究 神奈川県藤沢市辻堂新町４−３−２ (72)発明者 秋山 重雄 神奈川県藤沢市辻堂新町４−３−２ (72)発明者 露木 宏 神奈川県平塚市夕陽ヶ丘56−１ (72)発明者 幸田 穣 神奈川県横浜市南区別所３−22−15 (56)参考文献 特開 昭62−95456（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−168042（ＪＰ，Ａ) 特開 昭53−113596（ＪＰ，Ａ) 特開 昭58−141246（ＪＰ，Ａ)

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】絶縁性基板表面に任意の順序で電極および
   テトラカルボン酸型フタロシアニン-金属錯体薄膜を形
   成させるに際し、錯体のアンモニア水溶液を用いるスピ
   ンコート法により薄膜を形成させることを特徴とする薄
   膜感湿素子の製造法。
2. 【請求項２】導電性くし形電極を有する絶縁性基板表面
   に、電極部分を覆う錯体薄膜を形成させた特許請求の範
   囲第１項記載の薄膜感湿素子の製造法。
3. 【請求項３】錯体薄膜を被覆した絶縁性基板表面に、蒸
   着法により電極を形成させた特許請求の範囲第１項記載
   の薄膜感湿素子の製造法。