JPS62170843A - 薄膜感湿素子の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、薄膜感湿素子の製造法に関する。更に詳しく
は、水不溶性の高感度・高応答性薄膜感湿素子を製造す
る方法に関する。

〔従来の技術〕

空気中の相対湿度の制御は、精密工業、食品工業、繊維
工業、ビル管理上などで大変重要であり、それを検知す
る感湿素子としては、従来法のような材料を用いたもの
が知られている。

（１）Ｓｅ％Ｇｅ、　Ｓｉなどの金属あるいは半導体（
２）Ｓｎ、　Ｆｅ、　Ｔｉなどの金属の酸化物（３）Ａ
ｆ１２０３などの多孔質金属酸化物（４）ＬｉＣＱなど
の電解質塩 （５）有機または無機材料からなる高分子膜しかしなが
ら、これらの各種材料を用いた感湿素子は、いずれも保
守が大変であったり、あるいは信頼性や応答性に問題が
あるなど、満足される状態にはない。

例えば、上記（２）の金属酸化物を用いる場合には、そ
れの成形にプレスや焼結が行われるが、均質なプレスが
困難であったりあるいは焼成時の割れなどの問題がみら
れる。また、工程上では問題なく成形されても、感湿素
子が水分の脱吸着に起因する抵抗変化を利用する性質上
、水分の影響で粒界から破壊が生ずるため、耐久性、換
言すれば信頼性にも問題がある。

また、上記（５）の高分子膜を用いた場合には、材料面
では廉価であるものの、溶剤などの薬品による劣化や信
頼性の低下などの問題がみられる。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明者らは、こうした保守、信頼性、応答性などに問
題のみられる従来の感湿素子の代りに、感度および応答
性のいずれの点においてもすぐれている薄膜感湿素子を
求めて種々検討の結果、テトラカルボン酸型フタロシア
ニン−金属錯体が湿度に対して迅速に感応するという現
象を見出し、かかる現象を利用することにより、上記課
題を有効に解決することができた。

即ち、ここに提案された薄膜感湿素子は、絶縁性基板表
面に任意の順序で電極およびテトラカルボン酸型フタロ
シアニン−金属錯体薄膜を形成させることにより製造さ
れる。

ここで用いられるテトラカルボン酸型フタロシアニン−
金属錯体、例えばコバルト、銅、鉄、ニッケルなどの錯
体は、それから薄膜を形成させる際、これらの錯体がジ
メチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチル
スルホキサイド、テトラヒドロフランなどの非プロトン
性極性溶媒、メタノール、エタノール、プロパツールな
どの低級アルコール類、アセトン、メチルエチルケトン
などのケトン類、ピリジン、イミダゾール、Ｎ−メチル
イミダゾールなどの含窒素溶媒または水酸化ナトリウム
水溶液、水酸化カリウム水溶液、水酸化リチウム水溶液
などのアルカリ水溶液など多くの溶媒に可溶性であるの
で、それを溶液として用いることができる。

金属錯体は、これらの溶媒に約０．５〜１０％程度の溶
液濃度になるように溶解させ、それをスピンコート、流
延、浸漬、噴霧、刷毛塗りなどの任意の塗布手段を用い
る溶液法、一般には水酸化アルカリ金属水溶液を用いる
スピンコート法によって、金属錯体の薄膜を形成させる
。溶媒として、水酸化カリウムなどの水酸化アルカリ金
属の水溶液が好んで用いられるのは、膜形成を容易にさ
せるだけではなく、形成された膜の導電性を高めること
にある。

しかるに、水酸化アルカリ金属水溶液を用いるスピンコ
ート法によって形成させた薄膜感湿素子は、水に溶は易
いという性質のあることが見出され、水蒸気の定量を目
的とする感湿素子として持続的に使用する上で障害のあ
ることが分った。

そこで、本発明者らはかかる構造を有する薄膜感湿素子
の錯体薄膜部分の水不溶性化を図った結果、錯体をアン
モニア水溶液の形でスピンコート法に供することにより
、かかる課題が効果的に解決されることを見出した。

〔問題点を解決するための手段〕および〔作用〕、従っ
て、本発明は薄膜感湿素子の製造法に係り、薄膜感湿素
子の製造は、絶縁性基板表面に任意の順序で電極および
テトラカルボン酸型フタロシアニン−金属錯体薄膜を形
成させるに際し、錯体のアンモニア水溶液を用いるスピ
ンコート法により薄膜を形成させることにより行われる
。

絶縁性基板表面に電極および金属錯体薄膜の順序で形成
させる態様にあっては、電極として導電性くし形電極な
どが用いられる。導電性くし形電極を用いた薄膜感湿素
子の一態様が、図面の第１図に平面図として示されてお
り、絶縁性基板１上に導電性くし形電極２，２′が形成
され、その表面を金属錯体薄膜３が覆っており、各取出
電極部分には半田付けあるいは銀ペースト４，４′によ
りリード線５，５′が取り付けられている。

絶縁性基板上への導電性くし形電極の形成は、従来の例
にならって行われる。即ち、ガラス、アルミナ、石英な
どの絶縁性基板上に、ステンレススチール、ハステロイ
Ｃ、インコネル、モネル、金、銀、銅、白金、アルミニ
ウム、鉄、コバルト、ニッケルなどの耐食性金属や電極
形成材料金属をスパッタリング法、イオンブレーティン
グ法などにより、約０．１〜０．５μｍ程度の厚さの薄
膜を形成させ、次にそこにフォトレジストパターンを形
成させる。

例えばアルミニウムの場合には、このようにして形成さ
れた電極形成材料金属薄膜へのフォトレシストパターン
の形成は、周知のフォトリソグラフ技術を適用すること
によって行われる。即ち、金属薄膜上にフォトレジスト
コーティングを行ない、そこにくし形電極のパターンの
陰画または陽画を焼付けたガラス乾板を重ね、光照射に
よる焼付けおよび現像によって行われる。この後、湿式
化学エツチングが行われるが、エツチング液としては、
リン酸−硫酸−無水クロム酸−水（重量比６５：１５　
：　５　：　１５）混合液、ＢＨＦ　（フッ酸系）、塩
化第２鉄水溶液、硝酸、リン酸−硝酸混合液などが用い
られる。

このようにして絶縁性基板上に形成させた導電性くし形
電極の表面は、感湿特性にすぐれたテトラカルボン酸型
フタロシアニン−金属錯体薄膜によって覆われる。

テトラカルボン酸型フタロシアニン−金属錯体、例えば
４．４　’　、４”　、４”−テトラカルボン酸型フタ
ロシアニン−金属錯体 は、無水トリメリット酸、尿素および金属塩化物をモリ
ブデン酸アンモニウムなどの触媒の存在下にニトロベン
ゼンなどの溶媒下で反応させることにより、一旦４．４
’、４”、４”−テトラカルボキシアミドフタロシアニ
ン−金属錯体とした後、これを水酸化カリウム、水酸化
ナトリウムなどの水酸化アルカリ金属の水溶液中で加熱
し、加水分解することにより得られる。

このようにして得られるテトラカルボン酸型フタロシア
ニンの金属錯体、例えばコバルト、銅、鉄、ニッケル、
鉛などの錯体は、濃度約０．５〜２９％のアンモニア水
溶液中に、例えば２８％アンモニア水溶液の場合約０．
５〜１０％程度の溶液濃度になるように溶解させ、それ
を用いるスピンコート法によって水溶液を塗布し、乾燥
させることによって薄膜状化させる。

本発明の他の態様、即ち絶縁性基板表面に錯体薄膜およ
び電極の順序で形成させる態様にあっては、例えば錯体
薄膜を被覆した絶縁性基板表面に蒸着法により電極を形
成させることが行われる。

かかる薄膜感湿素子の一態様が、図面の第２図に平面図
として示されており、絶縁性基板１上をスピンコート法
などにより被覆した錯体薄膜３の上に蒸着法などにより
金電極６，６′が形成されており、各取出電極部分には
銀ペースト４，４′などによりリード線５，５′が取り
付けられている。

〔発明の効果〕

本発明に係る薄膜感湿素子は、テトラカルボン酸型フタ
ロシアニン−金属錯体が湿度に対して迅速に感応すると
いう性質を有効に利用し、この金属錯体の水不溶性薄膜
を、絶縁性基板上の電極面上あるいは絶縁性基板と電極
との間に、錯体のアンモニア水溶液を用いるスピンコー
ト法によって形成させることによって構成され、高感度
で高応答性の湿度測定を可能とさせる。

〔実施例〕

次に、実施例について本発明を説明する。

実施例１ フタロシアニン−コバルト　　のへ 無水トリメリット酸１０　ｇ　（０，０５モル）、尿素
３０ｇ（０，５モル）、塩化コバ／Ｌ／　ト（ＣｏＣＤ
　ａ）　３．９　ｇ　（０，０３モル）、モリブデン酸
アンモニウム１　ｇ　（０，００１モル）およびニトロ
ベンゼン１５０ｍ　Ｑの混合物を、攪拌下に１５０〜１
７０℃で３時間反応させた後、反応生成物をメタノール
洗浄し、次いでベンゼンでニトロベンゼン臭がなくなる
迄洗浄し、６０℃で４８時間乾燥して、４．４’、４’
、４”−テトラカルボキシアミドフタロシアニン−コバ
ルト錯体７ｇ（収率７ｏ％）を得た。

この錯体５ｇを、１００℃の５０％水酸化カリウム水溶
液２５０ｇ中で１０時間処理し、カルボキシアミド基を
加水分解してカルボキシル基に変換させた。

この反応生成物を、４号ガラスフィルターで口過、洗浄
してから乾燥し、乾燥物をｐＨ１０，０の水酸化カリウ
ム水溶液中に溶解させた後、０．ＩＮ塩酸でｐＨ２，０
とし、沈殿口過物を順次水、エタノール、エーテルで洗
浄、乾燥させる一連の工程を３回くり返して行ない、五
酸化リン上で４８時間乾燥して、テトラカルボン酸型フ
タロシアニン−コバルト錯体４ｇ（収率８０％）を得た
。

フタロシアニン−コバルト　　の有用 前述の如き方法により、ガラスプレートよりなる絶縁性
基板上に、電極幅５００μｍ、電極間隔２５０μｍのく
し彫金電極を形成させ、このくし形電極上に、上記テト
ラカルボン酸型フタロシアニン−コバルト錯体のアンモ
ニア水溶液（コバルト錯体１．５ｇを２８％アンモニア
水溶液４０ｍΩに溶解させ、遠心分離法により不溶分を
除いた溶液）を、初期５００ｒｐｍで５秒間、次いで１
１０００ｒｐで１５秒間スピンコート法により適用し、
７０℃で１５時間乾燥させてコバルト錯体薄膜を電極部
分に形成させ、被覆した。

得られた薄膜感湿素子は、これを室温の水中に１６８時
間浸漬しても、錯体薄膜の溶解はみられなかった。

このようにして構成された薄膜感湿素子を、温湿度試験
機に取り付け、電気抵抗測定器（ＬＣＲメーター）に接
続した後、周波数を一定（ＩＫＨｚ）に保ちながら、加
湿機の能力に応じて５０〜１００％の相対湿度に対する
電気伝導度の変化を４０℃の温度で測定した。得られた
結果は、第３図のグラフに示され、この結果から、電気
伝導度により相対湿度を測定することができる感湿素子
としての有効性が確かめられた。

実施例２ 実施例１のフタロシアニン−コバルト錯体の合成におい
て、塩化コバルトの代りに塩化ニッケル（ＮｉＣｎ　２
　）が同モル量用いられ、テトラカルボン酸型フタロシ
アニン−ニッケル錯体を合成した。

このテトラカルボン酸型フタロシアニン−ニッケル錯体
を用い、実施例１と同様にして、ニッケル錯体薄膜を電
極部分に形成させた薄膜感湿素子を製造した。得られた
薄膜感湿素子は、同様に水不溶性であった。

この薄膜感湿素子を用いて、実施例１と同様にして、相
対湿度に対する電気伝導度の変化を測定すると、第４図
のグラフに示されるような結果が得られ、この結果から
電気伝導度により相対湿度を測定することができる感湿
素子としての有効性が確められた。

【図面の簡単な説明】

第１図は２本発明に係る薄膜感湿素子の一態様の平面図
であり、第２図は他の態様の平面図である。また、第３
〜４図は、それぞれ実施例１〜２における相対湿度に対
する電気伝導度の変化を示すグラフである。 （符号の説明） １・・・・・絶縁性基板 ２・・・・・導電性くし形電極 ３・・・・・金属錯体薄膜 ６・・・・・金電極

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. １．　絶縁性基板表面に任意の順序で電極およびテトラ
   カルボン酸型フタロシアニン−金属錯体薄膜を形成させ
   るに際し、錯体のアンモニア水溶液を用いるスピンコー
   ト法により薄膜を形成させることを特徴とする薄膜感湿
   素子の製造法。
2. ２．　導電性くし形電極を有する絶縁性基板表面に、電
   極部分を覆う錯体薄膜を形成させた特許請求の範囲第１
   項記載の薄膜感湿素子の製造法。
3. ３．　錯体薄膜を被覆した絶縁性基板表面に、蒸着法に
   より電極を形成させた特許請求の範囲第１項記載の薄膜
   感湿素子の製造法。