JPH0623870B2

JPH0623870B2 - 画像形成方法

Info

Publication number: JPH0623870B2
Application number: JP63150879A
Authority: JP
Inventors: 賢二今村; 浩斎藤; 勝久柿崎; 元彦牧野
Original assignee: TDK Corp
Current assignee: TDK Corp
Priority date: 1988-06-17
Filing date: 1988-06-17
Publication date: 1994-03-30
Anticipated expiration: 2009-03-30
Also published as: JPS6428234A

Description

【発明の詳細な説明】Ｉ発明の背景技術分野本発明は、画像形成方法に関する。さらに詳しくは、特
に磁気ブラシ現像を用いる画像形成方法に関する。

先行技術とその問題点磁気ブラシ現像において、キャリヤ粒子として、いわゆ
るソフトフェライトを用いる旨の提案がなされている
（米国特許第３８３９０２９号、同３９１４１８１号、
同３９２９６５７号等）。

このようなフェライトからなるキャリヤ粒子は、従来の
鉄粉キャリヤと同等の磁気特性を示す他、鉄粉キャリヤ
のように、表面に樹脂等の被覆層を設ける必要がないの
で、耐久性もきわめて高いものである。

この場合、従来キャリヤ粒子として実際用いられている
フェライトの組成は、(MO)_100-X(Fe₂O₃)_X（ただしＭは
２価の金属の１種以上）とあらわしたとき、ｘが５３モ
ル％程度あるいはそれ以下である。

ところで、本発明者らの研究結果によれば、同一組成の
フェライト粒子でも、焼成の際の雰囲気を制御すると、
粒子の抵抗が変化することが判明している。そして、キ
ャリヤ粒子の抵抗を変えることにより、種々の階調をも
つ画像が得られ、画質を種々選定できる。また、抵抗を
変えることにより、種々の複写装置の機種に応じた最適
の画像特性とすることができる。

このため、フェライト粒子としては、焼成雰囲気を変更
することによる抵抗値の変化巾が大きいものほど好まし
いといえる。

しかし、上記したような、Ｆｅ_２Ｏ_３量５３モル％程度
以下の組成のものでは、それ自体抵抗値が高く、得られ
る画像濃度が低い。また、焼成雰囲気を変更しても抵抗
値の変化巾は小さく、階調性の変化率が小さく、画質を
任意に選定できないことが判明している。

II 発明の目的本発明の主たる目的は、焼成雰囲気の変更による抵抗値
変化巾が従来に比し格段と広いフェライトキャリヤ粒子
を用いることによりり、抵抗値を大巾に変更でき、その
結果機種に応じ必要とする最適画質のトナー画像を得る
ことのできる画像形成方法を提供することにある。

本発明者らは、このような目的につき種々検討をくりか
えした結果、本発明をなすに至った。

すなわち、本発明は、同一出発原料を用い、焼成雰囲気
として、空気中から窒素雰囲気までの範囲で空気と窒素
との混合比を変えることで酸素分圧を変化させたとき、
１０^５以上の抵抗変化比をもつ焼結フェライト粒子組成
として、２価金属酸化物または３価金属酸化物に換算し
て下記式〔Ｉ〕で表わされる組成に対応する出発原料組
成比を選択し、この出発原料を酸素分圧をかえて焼成して、粒子抵抗の
異なる複数のフェライト粒子を得、この複数のフェライト粒子それぞれを、用いるトナーと
混合して現像剤とし、各現像剤を用いて用いる機種の静
電画像装置でトナー像を得、機種に応じて必要とされる
画像濃度と階調性とが得られる焼成時の酸素分圧を決定
し、前記選択された組成の出発原料を、この決定された酸素
分圧で焼成して磁性キャリヤ粒子とし、これをトナーと混合して現像剤とし、前記の機種の静電
画像装置でトナー画像を得る画像形成方法である。

式〔Ｉ〕 (MO)_100-X(Fe₂O₃)_X ｛上記式において、Ｍは、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｍｎ＋Ｚｎ、Ｍ
ｎ＋Ｍｇ、Ｍｎ＋Ｍｇ＋Ｚｎ、Ｍｎ＋Ｍｇ＋Ｃｕおよび
Ｍｎ＋Ｍｇ＋Ｚｎ＋Ｃｕのいずれかを表わす。ただし、
ＭがＭｎのほかに他の元素の１種以上を含む場合、Ｍ中
のＭｎの原子比は０．０５以上である。

また、ＭがＭｇを含む場合、Ｍ中のＭｇの原子比は０．
０５未満である。

さらに、ｘは５３モル％より大である。｝ III 発明の具体的構成以下、本発明の具体的構成について詳細に説明する。

上記式において、Ｍは、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｍｎ＋Ｚｎ、Ｍｎ
＋Ｍｇ、Ｍｎ＋Ｍｇ＋Ｚｎ、Ｍｎ＋Ｍｇ＋ＣｕおよびＭ
ｎ＋Ｍｇ＋Ｚｎ＋Ｃｕのいずれかである。

一方、Ｆｅ_２Ｏ_３に換算したＦｅ量ｘは５３モル％より
大である。ｘが５３モル％以下となると、抵抗値変化巾
が小さくなってしまう。そして、特に、ｘが５４モル％
以上となると、抵抗値変化巾はきわめて大きくなる。

これに対し、ｘの上限については特に制限はなく、１０
０モル％未満でありさえすればよい。ただ、飽和磁化の
点では、ｘが９９モル％以下、より好ましくは９０モル
％以下であることが好ましい。このとき、飽和磁化はき
わめて大きくなり、キャリヤが感光体に付着したり、キ
ャリヤが磁気ブラシから飛散してしまうことがほとんど
なくなるからである。

他方、Ｍは上記のとおりである。Ｍは、ＭｎまたはＺｎ
のみからなるものであっても、上記の制限の下、Ｍｎと
他のＺｎ、Ｃｕ、ＭｇおよびＣｏの１種以上からなるも
のであってもよい。ただ、ＭがＭｎのほかに他の元素の
１種以上を含むときには、Ｍ中のＭｎの原子比は０．０
５以上である。

これは、Ｍｎの原子比が０．０５未満となると、飽和磁
化が減少し、前記のようなキャリヤ付着やキャリヤ飛散
が多くなるからである。

さらに、Ｍ中のＭｇの原子比は０．０５未満である。

この場合、Ｍ中のＭｎ原子比が０．０５〜０．９９、特
に０．１〜０．７となると、高い飽和磁化を与え、より
好ましい結果を得る。

なお、Ｍ中にＺｎおよび／またはＣｕが含有される場
合、ＺｎおよびＣｕの組成比率は任意のものとすること
ができる。

このようなフェライト粒子は、スピネル構造をもつ。

このような組成をもつフェライト粒子中には、一般に、
全体の５モル％以内の範囲内でＣａ、Ｂａ、Ｃｒ、Ｔ
ａ、Ｍｏ、Ｓｉ、Ｖ、Ｂ、Ｐｂ、Ｋ、Ｎａ等の元素が酸
化物等の形で含有されていてもよい。

このようなフェライト粒子は、通常、１０００μｍ以下
の平均粒子径をもつ。

また、粒子表面には、一般には被覆層を形成せず、その
まま磁性キャリヤ粒子とされる。

上記したような磁性キャリヤを構成するフェライト粒子
の抵抗は、下記のような測定を行ったとき、１００Ｖ印
加時において、１０^４〜１０¹⁴Ω、特に１０^５〜１０¹²
Ωの範囲内とされる。

そして、このような抵抗値範囲内にて、本発明によれ
ば、後述の焼成条件の変更により、抵抗値が連続的に変
化し、その最大変化比は１０^５以上、特に１０^５〜１０
¹⁰にも及び、任意の画質の静電画像を適宜選定すること
ができる。

フェライト粒子の抵抗測定は、磁気ブラシ現像方式を模
し、下記のようにして行う。

すなわち、磁極間間隙８mmにて、Ｎ極およびＳ極を対向
させる。この場合、磁極の表面磁束密度は１５００Gaus
s、対向磁極面積は１０×３０mmとする。磁極間に、電
極間間隙８mmにて、非磁性の平行平板電極を配置し、電
極間に被検試料２００mgを入れ、磁力により電極間に試
料を保持する。このようにして抵抗を、絶縁抵抗計、ま
たは電流計により測定すればよい。

なお、このようにして測定した抵抗が、１０¹⁴Ωをこえ
ると、画像濃度が低下する。一方、１０^４Ω未満となる
と、キャリヤの感光体への付着が多くなり、また、解像
力、階調性等が低下したり、画質が硬調となる傾向にあ
る。

さらに、本発明におけるフェライト粒子の飽和磁化σｍ
は、３５emu/g以上であることが好ましい。このとき、
キャリヤが感光体に付着するいわゆるキャリヤ引きが解
消し、また、くりかえし現像に際してのキャリヤの飛散
がなくなるからである。この場合σｍは４０emu/g以上
であると、より好ましい結果を得る。

このようなフェライト粒子からなる磁性キャリヤは、大
略、米国特許第３８３９０２９号、同３９１４１８号、
同３９２６６５７号等に記載されているような一般的な
手順によって製造される。

すなわち、まず、対応する金属の酸化物を調合する。

次いで、溶媒、通常水を加え、例えばボールミル等によ
りスラリー化し、必要に応じ、分散剤、結合剤等を添加
する。

そして、スプレードライヤーにて造粒乾燥する。

この後、所定の焼成雰囲気および焼成温度プロフィール
にて焼成を行う。焼成は常法に従う。

この場合、焼成の際の平衡酸素分圧を減少させれば、抵
抗値は減少する。そして、焼成雰囲気を空気中から窒素
雰囲気中まで連続的に酸素分圧を変化させたとき、粒子
の抵抗値は連続的に変化する。

焼成終了後、粒子を解砕ないし分散させ、次に所望の粒
度に分級して本発明の磁性キャリヤ粒子が製造される。

本発明の画像形成方法の手順を示せば、以下のとおりで
ある。

まず、同一出発原料を用い、焼成雰囲気として、空気中
から窒素雰囲気までの範囲で空気と窒素との混合比を変
えることで酸素分圧を変化させたとき、１０^５以上の抵
抗変化比をもつ焼成フェライト粒子組成として、上記式
〔Ｉ〕で表わされる組成に対応する出発原料組成比を選
択する。

次に、この出発原料を酸素分圧をかえて焼成して、粒子
抵抗の異なる複数のフェライト粒子を得る。そして、こ
の複数のフェライト粒子それぞれを、用いるトナーと混
合して現像剤とし、各現像剤を用いて用いる機種の静電
画像装置でトナー像を得、機種に応じて必要とされる画
像濃度と階調性とが得られる焼成時の酸素分圧を決定す
る。

この後、前記選択された組成の出発原料を、この決定さ
れた酸素分圧で焼成して磁性キャリヤ粒子とする。

本発明によって製造される磁性キャリヤは、トナーと組
合せて現像剤とされる。この場合、用いるトナーの種類
およびトナー濃度については制限はない。

また、静電複写画像を得るにあたり、用いる磁気ブラシ
現像方式および感光体等についても特に制限はなく、公
知の磁気ブラシ現像法に従い、静電複写画像が得られ
る。

IV 発明の具体的作用効果本発明では、その焼成雰囲気をかえて製造することによ
り、１０^５〜１０¹⁰にも及ぶ広い抵抗値変化比をもつ磁
性キャリヤ粒子を得ることができる。このため、複写装
置の機種に応じ、最適画像を与えるキャリヤ粒子を容易
に得ることができる。また、任意の画質を選定すること
ができる。

そして、表面に皮膜を形成する必要がないので、キャリ
ヤの耐久性は良好である。

また、飽和磁化も３５emu/g以上を得、キャリヤが感光
体に付着する、いわゆるキャリヤ引きや、キャリヤの飛
散の発生も少ない。

Ｖ発明の具体的実施例以下、本発明を具体的実施例により、さらに詳細に説明
する。

実施例１．２価金属酸化物およびＦｅ_２Ｏ_３に換算して、モル比
で、下記表１に示される６種の組成にて（試料No.１〜
６）対応する金属酸化物を調合した。

次に、この調合組成物１重量部あたり、１重量部の水を
添加し、ボールミルにて５時間混合し、スラリー化し、
分散剤および結合剤を適量添加した。

次いで、１５０℃以上の温度で、スプレードライヤーに
より造粒乾燥した。

各造粒物を、ロータリーキルン中にて、それぞれ、酸素
を含む窒素雰囲気および窒素雰囲気下で、それぞれ最高
温度１３５０℃で焼成した。

この後、解砕、分級して、平均粒子径４５μｍの計１２
種のフェライト粒子を得た。

得られた各フェライト粒子のＸ線解析および定量化学分
析を行ったところ、各粒子ともスピネル構造をもち、上
記調合比と対応する金属組成をもつことが確認された。

次いで、得られた各フェライト粒子の飽和磁化σｍ（em
u/g）と１００Ｖ印加時の抵抗（Ω）を測定した。

この場合、飽和磁化σｍは、振動試料型の磁力計で測定
した。

また抵抗は、上記したようにして、２００mgの試料の１
００Ｖ印加時の抵抗を絶縁抵抗計で測定した。

各組成につき、測定された窒素中焼成でのσｍ、酸素を
含む窒素雰囲気中焼成での抵抗Ｒ_Ａ、窒素中焼成での抵
抗Ｒ_Ｎおよび抵抗変化比Ｒ_Ａ／Ｒ_Ｎを下記表１に示す。

さらに、以上のような各フェライト粒子をそのまま磁性
キャリヤ粒子として、トナー濃度１１．５重量％にて、
市販の２成分トナー（平均粒子径１１．５±１．５μ
ｍ）と混合して、現像剤とした。

各現像剤を用い、市販の静電複写機を用い、磁気ブラシ
現像を行った。

この場合、磁気ブラシ用マグネットローラーの表面磁束
密度は１０００Gauss、回転数は９０rpmである。また、
マグネットローラー感光体間隙は４．０±０．３mmであ
る。さらに感光体としては、セレン感光体を用い、表面
最高電位は８００Ｖとした。

イーストマン・コダック社製のグレースチールを用い、
上記の静電複写機により、普通紙上にトナー画像を得、
オリジナル濃度(OD)１．０における画像濃度(ID)を求
め、各組成における窒素雰囲気中焼成を行った粒子の(I
D)_Ｎと、酸素を含む窒素雰囲気中焼成を行った粒子の(I
D)_Ａとの差を求めた。

結果を表１に併記する。

なお、ほとんどの磁性キャリヤ粒子は、キャリヤの感光
体への付着はほとんどなく、またキャリヤ飛散もほとん
どなかったが、試料No.５，６におけるＦｅ_２Ｏ_３５３
モル％以下のもので空気中焼成したものはσｍが４０em
u/g以下となり、キャリヤ付着とキャリヤ飛散とが認め
られた。

表１に示される結果から、（Ｆｅ_２Ｏ_３）量ｘが５３モ
ル％より大きい本発明の磁性キャリヤ粒子は、抵抗変化
比がきわめて大きく、画像の階調が大きく変化し、選択
できる画質の自由度がきわめて大きいことがわかる。

なお、上記において焼成雰囲気を、酸素と窒素の混合ガ
スとし、混合比を種々変更したところ、抵抗および画像
濃度が、上記の値の中間にて連続的に変化することが確
認された。

実施例２．下記表２に示される組成にて、実施例１に準じて磁性キ
ャリヤを作成し、上記Ｒ_Ａ、Ｒ_Ｎ、Ｒ_Ａ−Ｒ_Ｎおよび(I
D)_Ｎ−(ID)_Ａを測定した。

結果を表２に示す。

表２に示される結果から、本発明の効果があきらかであ
る。

なお、試料No.９〜１５では、４０emu/g以上のσｍが得
られ、キャリヤ引きとキャリヤ飛散がほとんどなかった
が、試料Ｎｏ．７，８では、σｍが２０emu/g以下であ
り、キャリヤ引きとキャリヤ飛散が大きかった。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者柿崎勝久東京都中央区日本橋１丁目13番１号ティーディーケイ株式会社内 (72)発明者牧野元彦東京都中央区日本橋１丁目13番１号ティーディーケイ株式会社内 (56)参考文献特開昭55−65406（ＪＰ，Ａ)

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】同一出発原料を用い、焼成雰囲気として、
空気中から窒素雰囲気までの範囲で空気と窒素との混合
比を変えることで酸素分圧を変化させたとき、１０^５以
上の抵抗変化比をもつ焼結フェライト粒子組成として、
２価金属酸化物または３価金属酸化物に換算して下記式
〔Ｉ〕で表わされる組成に対応する出発原料組成比を選
択し、この出発原料を酸素分圧をかえて焼成して、粒子抵抗の
異なる複数のフェライト粒子を得、この複数のフェライト粒子それぞれを、用いるトナーと
混合して現像剤とし、各現像剤を用いて用いる機種の静
電画像装置でトナー像を得、機種に応じて必要とされる
画像濃度と階調性とが得られる焼成時の酸素分圧を決定
し、前記選択された組成の出発原料を、この決定された酸素
分圧で焼成して磁性キャリヤ粒子とし、これをトナーと混合して現像剤とし、前記の機種の静電
画像装置でトナー画像を得る画像形成方法。式〔Ｉ〕 (MO)_100-X(Fe₂O₃)_X ｛上記式において、Ｍは、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｍｎ＋Ｚｎ、Ｍ
ｎ＋Ｍｇ、Ｍｎ＋Ｍｇ＋Ｚｎ、Ｍｎ＋Ｍｇ＋Ｃｕおよび
Ｍｎ＋Ｍｇ＋Ｚｎ＋Ｃｕのいずれかを表わす。ただし、
ＭがＭｎのほかに他の元素の１種以上を含む場合、Ｍ中
のＭｎの原子比は０．０５以上である。また、ＭがＭｇを含む場合、Ｍ中のＭｇの原子比は０．
０５未満である。さらに、ｘは５３モル％より大である。｝
【請求項２】前記磁性キャリヤ粒子の焼成の酸素分圧
を、粒子を構成するフェライトの平衡酸素分圧からはず
れたものとする特許請求の範囲第１項の画像形成方法。