JPS6237783B2

JPS6237783B2 -

Info

Publication number: JPS6237783B2
Application number: JP57020964A
Authority: JP
Inventors: Kenji Imamura; Hiroshi Saito; Katsuhisa Kakizaki; Motohiko Makino
Original assignee: TDK Corp
Current assignee: TDK Corp
Priority date: 1982-02-12
Filing date: 1982-02-12
Publication date: 1987-08-14
Also published as: JPS58145622A

Description

【発明の詳細な説明】発明の背景技術分野本発明は、特に、磁性キヤリア粒子に関する。
さらに詳しくは、特に磁気ブラシ現象に用いる磁
性キヤリア粒子に関する。先行技術とその問題点磁気ブラシ現象において、キヤリヤ粒子とし
て、いわゆるソフトフエライトを用いる旨の提案
がなされている（米国特許第3839029号、同
3914181号、同3929657号等）。このようなフエライトからなるキヤリヤ粒子
は、従来の鉄粉キヤリヤと同等の磁気特性を示す
他、鉄粉キヤリヤのように、表面に樹脂等の被覆
層を設ける必要がないので、耐久性もきわめて高
いものである。この場合、従来キヤリヤ粒子として実際用いら
れているフエライトの組成は、（MO）_100-X
（Fe₂O₃）_X（ただしＭは２価の金属の１種以上）
とあらわしたとき、ｘが53モル％程度あるいはそ
れ以下である。ところで、本発明者らの研究結果によれば、同
一組成のフエライト粒子でも、焼成の際の雰囲気
を制御すると、粒子の抵抗が変化することが判明
している。そして、キヤリヤ粒子の抵抗を変える
ことにより、種々の階調をもつ画像が得られ、画
質を種々選定できる。また、抵抗を変えることに
より、種々の複写装置に最適の特性とすることが
できる。このため、フエライト粒子としては、焼成雰囲
気を変更することによる抵抗値の変化巾が大きい
ものほど好ましいといえる。しかし、上記したような、Fe₂O₃量53モル％程
度以下の組成のものでは、それ自体抵抗値が高
く、得られる画像濃度が低い。また、焼成雰囲気
を変更しても抵抗値の変化巾は小さく、階調性の
変化率が小さく、画質を任意に選定できないこと
が判明している。発明の目的本発明はこのような実状に鑑みなされたもので
あつて、その主たる目的は、抵抗値変化巾が従来
に比し格段と広いフエライトキヤリヤ粒子組成を
提供することにある。本発明者らは、このような目的につき種々検討
をくりかえした結果、本発明をなすに至つた。すなわち、本発明は、２価金属酸化物または３
価金属酸化物に換算して下記式〔〕で表される
組成をもつフエライトからなることを特徴とする
磁性キヤリア粒子である。式〔〕（MO）_100-X（Fe₂O₃）_X ｛上記式において、Ｍは、Mn、Zn、またはMnと
Zn、Cu、MgおよびCoのうちの１種以上との組
合せを表わす。ただし、ＭがMnのほかに他の元
素の１種以上を含む場合、Ｍ中のMnの原子比は
0.05以上である。またＭがMgを含む場合、Ｍ中
のMgの原子比は0.05未満である。さらに、ｘは53モル％より大である。｝発明の具体的構成以下、本発明の具体的構成について詳細に説明
する。上記式において、Ｍは、MnまたはZnのみから
なるか、MnとZn、Cu、MgおよびCoのうちの１
種以上、計２〜５種の元素の組合せのいずれかで
ある。一方、Fe₂O₃に換算したFe量ｘは53モル％より
大である。ｘが53モル％以下となると、抵抗値変
化巾が小さくなつてしまう。そして、特に、ｘが
54モル％以上となると、抵抗値変化巾はきわめて
大きくなる。これに対し、ｘの上限については特に制限はな
く、100モル％未満でありさえすればよい。た
だ、飽和磁化の点では、ｘが99モル％、より好ま
しくは90モル％以下であることが好ましい。この
とき、飽和磁化はきわめて大きくなり、キヤリヤ
が感光体に付着したり、キヤリヤが磁気ブラシか
ら飛散してしまうことがほとんどなくなるからで
ある。他方、Ｍは上記のとおりであり、Ｍは、Mnま
たはZnのみからなるものであつても、Mnと他の
Zn、Cu、MgおよびCoの１種以上からなるもの
であつてもよい。ただ、ＭがMnのほかに他の元
素の１種以上を含むときには、Ｍ中のMnの原子
比は0.05以上である。これは、Mnの原子比が0.05未満となると、飽
和磁化が減少し、前記のようなキヤリヤ付着やキ
ヤリヤ飛散が多くなるからである。なお、Ｍ中にMgが含まれる場合、Mgの原子比
は0.05未満である。このような上記式〔〕で表わされる組成のう
ちでは、式〔〕におけるMOが、下記式〔〕
で表わされるものであることが好ましい。式〔〕（MnO）_y（XO）_1-y 上記式〔〕において、ｘは、Zn、または、
ZnとCu、MgおよびCoのうちの１種以上との組
合せを表わす。ｙは0.05以上１未満である。このような上記式〔〕で示される組成のもの
は、きわめて高い飽和磁化を与える。この場合、ｙが0.05〜0.99、特に0.1〜0.7とな
るとより好ましい結果を得る。さらにＸ中におけるZnの原子比は、１または
0.3以上１未満であることが好ましい。このとき
飽和磁化はきわめて高いものとなる。なお、ＸがZnと他のCu、Mg、Coのうちの２
種または３種との組合せであるとき、Cu、Mgな
いしCoの組成比率は任意のものとすることがで
きる。このようなフエライト粒子は、スピネル構造を
もつ。このような組成をもつフエライト粒子中には、
一般に、全体の５モル％以内の範囲内で、Ca、
Ba、Cr、Ta、Mo、Si、Ｖ、Ｂ、Pb、Ｋ、Na、
Ba等の元素が酸化物等の形で含有されていても
よい。このようなフエライト粒子は、通常、1000μｍ
以下の平均粒子径をもつ。また、粒子表面には、一般には被覆層を形成せ
ず、そのまま磁性キヤリア粒子とされる。上記したような本発明の磁性キヤリア粒子を構
成するフエライト粒子の抵抗は、下記のような測
定を行つたとき、100V印加時において、10⁴〜
10¹⁴Ω、特に10⁵〜10¹²Ωの範囲内とされる。そして、このような抵抗値範囲内にて、本発明
のフエライト粒子は、後述の焼成条件の変更によ
り、抵抗値が連続的に変化し、その最大変化比は
10⁵〜10¹⁰にも及び、任意の画質の静電画像を適
宜選定することができる。フエライト粒子の抵抗測定は、磁気ブラシ現像
方式を模し、下記のようにして行う。すなわち、磁極間間隙８mmにて、Ｎ極およびＳ
極を対向させる。この場合、磁極の表面磁束案度
は1500Gauss、対向磁極面績は10×30mmとする。
磁極間に、電極間間隙８mmにて、非磁性の平行平
板電極を配置し、電極間に被検試料200mgを入
れ、磁力により電極間に試料を保持する。このよ
うにして、抵抗を、絶縁抵抗計、または電流計に
より測定すればよい。なお、このようにして測定した抵抗が、10¹⁴Ω
をこえると、画像濃度が低下する。一方、10⁴Ω
未満となると、キヤリヤの感光体への付着が多く
なり、また、解像力、階調性等が低下したり、画
質が硬調となる傾向にある。さらに、本発明におけるフエライト粒子の飽和
磁化σ_nは、35emu／ｇ以上であることが好まし
い。このとき、キヤリヤが感光体に付着するいわ
ゆるキヤリヤ引きが解消し、また、くりかえし現
像に際してのキヤリヤの飛散がなくなるからであ
る。この場合σ_nは40emu／ｇ以上であると、よ
り好ましい結果を得る。このようなフエライト粒子からなる磁性キヤリ
ア粒子は、大略、米国特許第3839029号、同
391418号、同3926657号）等に記載されているよ
うな一般的な手順によつて製造される。すなわち、まず、対応する金属の酸化物を調合
する。次いで、溶媒、通常水を加え、例えばボールミ
ル等によりスラリー化し、必要に応じ分散剤、結
合剤等を添加する。そして、スプレードライヤーにて造粒乾燥す
る。その後、所定の焼成雰囲気および焼成温度プロ
フイールにて、焼成を行う。焼成は、常法に従
う。この場合、焼成の際の平衝酸素分圧を減少させ
れば、抵抗値は減少する。そして、焼成雰囲気を
空気中から窒素雰囲気中まで連続的に酸素分圧を
変化させたとき、粒子の抵抗値は連続的に変化す
る。焼成終了後、粒子を解砕ないし分散させ、次に
所望の粒度に分級して本発明の磁性キヤリア粒子
が製造される。発明の具体的作用効果本発明の磁性キヤリア粒子は、トナーと組合せ
て現像剤とされる。この場合、用いるトナーの種
類およびトナー濃度については制限はない。また、静電複写画像を得るにあたり、用いる磁
気ブラシ現像方式および感光体等についても特に
制限はなく、公知の磁気ブラシ現像法に従い、静
電複写画像が得られる。本発明の磁性キヤリア粒子は、その焼成雰囲気
をかえて製造することにより、10⁵〜10¹⁰にも及
ぶ広い抵抗値変化比をもつ。このため、複写装置
の機種に応じ、最適画像を与えるキヤリヤ粒子を
容易に得ることができる。また、任意の画質を選
定することができる。そして、表面に皮膜を形成する必要がないの
で、耐久性は良好である。また、飽和磁化も35emu／ｇ以上を得、キヤリ
ヤが感光体に付着するいわゆるキヤリヤ引きやキ
ヤリヤの飛散の発生も少ない。発明の具体的実施例以下、本発明を具体的実施例により、さらに詳
細に説明する。実施例１２価金属酸化物およびFe₂O₃に換算して、モル
比で、下記表１に示される６種の組成にて（試料
No.１〜６）対応する金属酸化物を調合した。次に、この調合組成物１重量部あたり、１重量
部の水を添加し、ボールミルにて５時間混合し、
スラリー化し、分散剤および結合剤を適量添加し
た。次いで、150℃以上の温度で、スプレードライ
ヤーにより造粒乾燥した。各造粒物を、ロータリーキルン中にて、それぞ
れ酸素を含む窒素雰囲気および窒素雰囲気下で、
それぞれ最高温度1350℃で焼成した。この後、解砕、分級して、平均粒子径45μｍの
計12種のフエライト粒子を得た。得られた各フエライト粒子のＸ線解析および定
量化学分析を行つたところ、各粒子ともスピネル
構造をもち、上記調合比と対応する金属組成をも
つことが確認された。次いで、得られた各フエライト粒子の飽和磁化
σ_n（emu／ｇ）と100V印加時の抵抗（Ω）を測
定した。この場合、飽和磁化σ_nは、振動試料型の磁力
計で測定した。また抵抗は、上記したようにして、200mgの試
料の100V印加時の抵抗を絶縁抵抗計で測定し
た。各組成につき、測定された窒素中焼成でのσ
_n、酸素を含む窒素雰囲気中焼成での抵抗Ｒ_A、窒
素中焼成での抵抗ＲＮおよび抵抗変化比ＲＡ／Ｒ
_Nを下記表１に示す。さらに、以上のような各フエライト粒子をその
まま磁性キヤリア粒子として、トナー濃度11.5重
量％にて、市販の２成分トナー（平均粒子径11.5
±1.5μｍ）と混合して現像剤とした。各像剤を用い、市販の静電複写機を用い、磁気
ブラシ現像を行つた。この場合、磁気ブラシ用マグネツトローラーの
表面磁束密度は1000Gauss、回転数は90rpmであ
る。また、マグネツトローラー−感光体間隙は
4.0±0.3mmである。さらに感光体としては、セレ
ン感光体を用い、表面最高電位は800Vとした。イーストマン・コダツク社製のグレースチール
を用い、上記の静電複写機により、普通紙上にト
ナー画像を得、オリジナル濃度（OD）1.0におけ
る画像濃度（ID）を求め、各組成における窒素
雰囲気中焼成を行つた粒子の（ID）_Nと、酸素を
含む窒素雰囲気中焼成を行つた粒子の（ID）_Aと
の差を求めた。結果を表１に併記する。なお、ほとんどの磁性キヤリア粒子は、キヤリ
ヤの感光体への付着はほとんどなく、またキヤリ
ヤ飛散もほとんどなかつたが、試料No.５、６にお
けるFe₂O₃53モル％以下のもので空気中焼成した
ものは、σ_nが40emu／ｇ以下となり、キヤリヤ
付着とキヤリヤ飛散とが認められた。

【表】表１に示される結果から、（Fe₂O₃量ｘが53モ
ル％より大きい本発明の磁性キヤリア粒子は、抵
抗変化比がきわめて大きく、画像の階調が大きく
変化し、選択できる画質の自由度がきわめて大き
いことがわかる。なお、上記において焼成雰囲気を、酸気と窒素
の混合ガスとし、混合比を種々変更したところ、
抵抗および画像濃度が、上記の値の中間にて連続
的に変化することが確認された。実施例２下記表２に示される組成にて、実施例１に準じ
て磁性キヤリア粒子を作成し、上記Ｒ_A、Ｒ_N、Ｒ
_A−Ｒ_Nおよび（ID）_N−（ID）_Aを測定した。結果を表２に示す。

【表】表２に示される結果から、本発明の効果があき
らかである。なお試料No.９〜16では、40emu／ｇ以上のσ_n
が得られ、キヤリヤ引きとキヤリヤ飛散がほとん
どなかつたが、試料No.７、８では、σ_nが
20emu／ｇ以下であり、キヤリヤ引きとキヤリヤ
飛散が大きかつた。

Claims

【特許請求の範囲】１２価金属酸化物または３価金属酸化物に換算
して下記式〔〕で表される組成をもつフエライ
トからなることを特徴とする磁性キヤリヤ粒子。式〔〕（MO）_100-X（Fe₂O₃）_X ｛上記式において、Ｍは、Mn、Zn、またはMnと
Zn、Cu、MgおよびCoのうちの１種以上との組
合せを表わす。ただし、ＭがMnのほかに他の元
素の１種以上を含む場合、Ｍ中のMnの原子比は
0.05以上である。また、ＭがMgを含む場合、Ｍ中のMgの原子比
は0.05未満である。｝さらに、ｘは53モル％より大である。