JPH06239781A - ビス［４−（４−ヒドロキシフェニル）−フェニル］アルカン及びそれから製造されるポリカーボネート - Google Patents
ビス［４−（４−ヒドロキシフェニル）−フェニル］アルカン及びそれから製造されるポリカーボネートInfo
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- JPH06239781A JPH06239781A JP5309602A JP30960293A JPH06239781A JP H06239781 A JPH06239781 A JP H06239781A JP 5309602 A JP5309602 A JP 5309602A JP 30960293 A JP30960293 A JP 30960293A JP H06239781 A JPH06239781 A JP H06239781A
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- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C37/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
- C07C37/01—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring by replacing functional groups bound to a six-membered aromatic ring by hydroxy groups, e.g. by hydrolysis
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- C07C39/00—Compounds having at least one hydroxy or O-metal group bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
- C07C39/12—Compounds having at least one hydroxy or O-metal group bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring polycyclic with no unsaturation outside the aromatic rings
- C07C39/15—Compounds having at least one hydroxy or O-metal group bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring polycyclic with no unsaturation outside the aromatic rings with all hydroxy groups on non-condensed rings, e.g. phenylphenol
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G64/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbonic ester link in the main chain of the macromolecule
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- C08G64/06—Aromatic polycarbonates not containing aliphatic unsaturation
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 延性で高いガラス転移温度をもつポリカーボ
ネートの提供。 【構成】 ビス［４−（４−ヒドロキシフェニル）−フ
ェニル］アルカン、たとえば２，２−ビス［４−（４−
ヒドロキシフェニル）−フェニル］プロパン、はビスフ
ェノールＡエステル又は類似の化合物をｐ−トリアルキ
ル錫置換アニソールと反応させ、ついで三臭化硼素のよ
うなルイス酸を用いて脱メチル化することによって製造
し得る。それから製造されるポリカーボネートは延性で
ありかつ高いガラス転移温度を有する。
ネートの提供。 【構成】 ビス［４−（４−ヒドロキシフェニル）−フ
ェニル］アルカン、たとえば２，２−ビス［４−（４−
ヒドロキシフェニル）−フェニル］プロパン、はビスフ
ェノールＡエステル又は類似の化合物をｐ−トリアルキ
ル錫置換アニソールと反応させ、ついで三臭化硼素のよ
うなルイス酸を用いて脱メチル化することによって製造
し得る。それから製造されるポリカーボネートは延性で
ありかつ高いガラス転移温度を有する。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は新規組成の物質、特に新
規ポリカーボネート及びそれらの前駆体に関するもので
ある。
規ポリカーボネート及びそれらの前駆体に関するもので
ある。
【０００２】
【従来の技術】ポリカーボネートは光学的透明度、高い
延性及びその他の有利な性質を保有することを特徴とす
る高性能エンジニアリング樹脂の一群である。これらの
樹脂は透明性であるのでレンズ及び窓としてしばしば使
用されている。ビスフェノールＡポリカーボネートはこ
の型の商業的に入手し得る主要な樹脂である。この樹脂
は２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンか
ら誘導されるものであり、典型的には約１５０℃のガラ
ス転移温度をもつ。
延性及びその他の有利な性質を保有することを特徴とす
る高性能エンジニアリング樹脂の一群である。これらの
樹脂は透明性であるのでレンズ及び窓としてしばしば使
用されている。ビスフェノールＡポリカーボネートはこ
の型の商業的に入手し得る主要な樹脂である。この樹脂
は２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンか
ら誘導されるものであり、典型的には約１５０℃のガラ
ス転移温度をもつ。
【０００３】ビスフェノールＡポリカーボネートの延性
を保持しながらより高いガラス転移温度をもつ、したが
って加熱に際してより高い耐軟化性を示すポリカーボネ
ートの製造についての関心が高まっている。かゝるポリ
カーボネートの典型的な使用領域は自動車のヘッドラン
プ用のレンズの製造―これらのレンズは次第に寸法が小
型化しつゝあり、したがって該レンズは熱発生光源によ
り一層接近して設置されるという特徴をもつ―及び高い
高度で操縦する航空機用の窓―この場合太陽熱による影
響が顕著であり得る―に存する。
を保持しながらより高いガラス転移温度をもつ、したが
って加熱に際してより高い耐軟化性を示すポリカーボネ
ートの製造についての関心が高まっている。かゝるポリ
カーボネートの典型的な使用領域は自動車のヘッドラン
プ用のレンズの製造―これらのレンズは次第に寸法が小
型化しつゝあり、したがって該レンズは熱発生光源によ
り一層接近して設置されるという特徴をもつ―及び高い
高度で操縦する航空機用の窓―この場合太陽熱による影
響が顕著であり得る―に存する。
【０００４】
【発明の概要】本発明はビスフェノールＡポリカーボネ
ートのガラス転移温度よりも典型的には３０−４０℃高
いガラス転移温度をもつ延性ポリカーボネートの一群を
提供するものである。また、本発明はさらに、該延性ポ
リカーボネートに転化し得る一連のビスフェノールを提
供するものである。
ートのガラス転移温度よりも典型的には３０−４０℃高
いガラス転移温度をもつ延性ポリカーボネートの一群を
提供するものである。また、本発明はさらに、該延性ポ
リカーボネートに転化し得る一連のビスフェノールを提
供するものである。
【０００５】本発明の一形態によれば、本発明は、式：
【０００６】
【化３】
【０００７】（式中、各Ｒは独立的にＣ1-4 第一級アル
キル基又はＣ6-10シクロアルキル基である）のビス［４
−（４−ヒドロキシフェニル）−フェニル］アルカンを
包含する。したがって、各Ｒ基の例は、メチル、エチ
ル、プロピル、１−ブチル、２−メチルプロピル又はシ
クロヘキシル基であり得る。メチル基が好ましい。
キル基又はＣ6-10シクロアルキル基である）のビス［４
−（４−ヒドロキシフェニル）−フェニル］アルカンを
包含する。したがって、各Ｒ基の例は、メチル、エチ
ル、プロピル、１−ブチル、２−メチルプロピル又はシ
クロヘキシル基であり得る。メチル基が好ましい。
【０００８】
【発明の詳細な開示】本発明のビス［４−（４−ヒドロ
キシフェニル）−フェニル］アルカンはビスフェノール
Ａ又はその同族体を易置換性基を含むビス−エステル、
たとえばビス（トリフルオルメタンスルホネート）に転
化し、ついで該ビス−エステルをｐ−トリアルキル錫置
換アニソールと反応させることによって製造し得る。ｐ
−トリアルキル錫置換アニソールはｐ−ブロムアニソー
ルとマグネシウムとを反応させてグリニャール試薬を形
成し、ついで該グリニャール試薬をトリアルキル錫ハラ
イドと反応させることによって製造し得る。
キシフェニル）−フェニル］アルカンはビスフェノール
Ａ又はその同族体を易置換性基を含むビス−エステル、
たとえばビス（トリフルオルメタンスルホネート）に転
化し、ついで該ビス−エステルをｐ−トリアルキル錫置
換アニソールと反応させることによって製造し得る。ｐ
−トリアルキル錫置換アニソールはｐ−ブロムアニソー
ルとマグネシウムとを反応させてグリニャール試薬を形
成し、ついで該グリニャール試薬をトリアルキル錫ハラ
イドと反応させることによって製造し得る。
【０００９】該ビス−エステルと該ｐ−トリアルキル錫
置換アニソールとの反応はカップリング剤としてのパラ
ジウムハライド−ホスフィン化合物の存在下で達成し得
る。その生成物は所望のビスフェノールのビス（メチル
エーテル）であり、これは三臭化硼素のようなルイス酸
との反応によって脱メチル化し得る。本発明のビス［４
−（４−ヒドロキシフェニル）−フェニル］アルカンの
製造をつぎの実施例によって説明する。分子構造は赤外
スペクトル分析、 1Ｈ及び13Ｃ核磁気共鳴スペクトル分
析及び質量スペクトル分析を包含するスペクトル分析法
によって確認した。実施例１ 無水エチルエーテル２０ｍｌ中のｐ−ブロムアニソール
１１．４ｇ（６０ミリモル）の溶液を無水エチルエーテ
ル２０ｍｌ中のマグネシウム削り屑１．５８ｇ（６６ミ
リモル）の撹拌混合物に一滴ずつ添加し，その際グリニ
ャール反応を開始させるために温和な加熱を施した。１
時間後、グリニャール試薬溶液を注射器に採取し、そし
てこれを無水エチルエーテル８０ｍｌ中のトリ−ｎ−ブ
チル錫クロライド２１．６ｇ（６６ミリモル）の溶液に
ゆっくり添加し、その際該溶液は固体二酸化炭素−アセ
トン浴中に浸漬することによって−８０℃に保持した。
グリニャール試薬溶液の添加完了後、この溶液を一晩放
置して室温まで加温しそして１０％硫酸冷水溶液２００
ｍｌ中に注入した。その有機層を分離し、水洗し、つい
で飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄し、硫酸マグネシウ
ム上で乾燥し，そして蒸発処理して所望のｐ−（トリ−
ｎ−ブチル錫）アニソールを暗黄金色油状物として得
た。その粗生成物の収量は２１．８ｇ（理論値の９２
％）であった。これを真空蒸留して純粋な生成物を１４
０−１５０℃／０．１２トルの沸点範囲の溜分として得
た。その収量は１１．５ｇ（理論値の４８％）であっ
た。
置換アニソールとの反応はカップリング剤としてのパラ
ジウムハライド−ホスフィン化合物の存在下で達成し得
る。その生成物は所望のビスフェノールのビス（メチル
エーテル）であり、これは三臭化硼素のようなルイス酸
との反応によって脱メチル化し得る。本発明のビス［４
−（４−ヒドロキシフェニル）−フェニル］アルカンの
製造をつぎの実施例によって説明する。分子構造は赤外
スペクトル分析、 1Ｈ及び13Ｃ核磁気共鳴スペクトル分
析及び質量スペクトル分析を包含するスペクトル分析法
によって確認した。実施例１ 無水エチルエーテル２０ｍｌ中のｐ−ブロムアニソール
１１．４ｇ（６０ミリモル）の溶液を無水エチルエーテ
ル２０ｍｌ中のマグネシウム削り屑１．５８ｇ（６６ミ
リモル）の撹拌混合物に一滴ずつ添加し，その際グリニ
ャール反応を開始させるために温和な加熱を施した。１
時間後、グリニャール試薬溶液を注射器に採取し、そし
てこれを無水エチルエーテル８０ｍｌ中のトリ−ｎ−ブ
チル錫クロライド２１．６ｇ（６６ミリモル）の溶液に
ゆっくり添加し、その際該溶液は固体二酸化炭素−アセ
トン浴中に浸漬することによって−８０℃に保持した。
グリニャール試薬溶液の添加完了後、この溶液を一晩放
置して室温まで加温しそして１０％硫酸冷水溶液２００
ｍｌ中に注入した。その有機層を分離し、水洗し、つい
で飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄し、硫酸マグネシウ
ム上で乾燥し，そして蒸発処理して所望のｐ−（トリ−
ｎ−ブチル錫）アニソールを暗黄金色油状物として得
た。その粗生成物の収量は２１．８ｇ（理論値の９２
％）であった。これを真空蒸留して純粋な生成物を１４
０−１５０℃／０．１２トルの沸点範囲の溜分として得
た。その収量は１１．５ｇ（理論値の４８％）であっ
た。
【００１０】塩化メチレン２００ｍｌ中のビスフェノー
ルＡ２２．４６ｇ（７９．５ミリモル）及びピリジン７
５ｍｌの溶液を０℃に冷却し、これにトリフルオルメタ
ンスルホン酸無水物５０ｇ（１７７ミリモル）を反応混
合物の温度を１０℃以下に保持するような速度で４０分
かゝって添加した。得られる透明な黄色溶液を室温まで
加温させ、１４時間撹拌し、塩化メチレンで希釈し、そ
して５％塩酸水溶液で２回、ついで水で３回洗浄した。
硫酸マグネシウム上で乾燥した後、溶剤を除去してビス
フェノールＡビス（トリフルオルメタンスルホネート）
を白色粉末として得た。
ルＡ２２．４６ｇ（７９．５ミリモル）及びピリジン７
５ｍｌの溶液を０℃に冷却し、これにトリフルオルメタ
ンスルホン酸無水物５０ｇ（１７７ミリモル）を反応混
合物の温度を１０℃以下に保持するような速度で４０分
かゝって添加した。得られる透明な黄色溶液を室温まで
加温させ、１４時間撹拌し、塩化メチレンで希釈し、そ
して５％塩酸水溶液で２回、ついで水で３回洗浄した。
硫酸マグネシウム上で乾燥した後、溶剤を除去してビス
フェノールＡビス（トリフルオルメタンスルホネート）
を白色粉末として得た。
【００１１】ビスフェノールＡビス（トリフルオルメタ
ンスルホネート）１０ｇ（２０．３ミリモル）、塩化リ
チウム５．２１ｇ（１２３ミリモル）、ブチル化ヒドロ
キシトルエン（遊離基抑制剤として）０．１ｇ、ビス
（トリフェニルホスフィン）塩化パラジウム（II）７０
０ｍｇ（１ミリモル）、ｐ−（トリ−ｎ−ブチル錫）ア
ニソール１６．３０ｇ（４１ミリモル）及びジメチルホ
ルムアミド１５０ｍｌの混合物を窒素雰囲気下で８０℃
で１７時間撹拌した。この混合物は黄褐色となり、灰色
の懸濁状固形物を伴った。この混合物を高速液体クロマ
トグラフィーによって分析した結果、ビストリフルオル
メタンスルホネートの完全な反応の達成が認められた。
この混合物を酢酸エチルで希釈し、５％塩酸水溶液で２
回、水で３回そして飽和塩化ナトリウム溶液で１回洗浄
した。硫酸マグネシウム上で乾燥した後、この溶液を濃
縮して紫色の固体を得、これにヘキサンを加えて磨砕し
て錫化合物を除去した。この固体残渣をシリカゲル上で
酢酸エチル及びヘキサンを用いるフラッシュカラムクロ
マトグラフィーによって精製して、２，２−ビス［４−
（４−メトキシフェニル）−フェニル］プロパンを黄褐
色固体として得た。この粗生成物の収量は５．２１ｇ
（理論値の６５％）であった。メタノールからの再結晶
化により精製した後、生成物は１９８−２００℃の融点
を有していた。
ンスルホネート）１０ｇ（２０．３ミリモル）、塩化リ
チウム５．２１ｇ（１２３ミリモル）、ブチル化ヒドロ
キシトルエン（遊離基抑制剤として）０．１ｇ、ビス
（トリフェニルホスフィン）塩化パラジウム（II）７０
０ｍｇ（１ミリモル）、ｐ−（トリ−ｎ−ブチル錫）ア
ニソール１６．３０ｇ（４１ミリモル）及びジメチルホ
ルムアミド１５０ｍｌの混合物を窒素雰囲気下で８０℃
で１７時間撹拌した。この混合物は黄褐色となり、灰色
の懸濁状固形物を伴った。この混合物を高速液体クロマ
トグラフィーによって分析した結果、ビストリフルオル
メタンスルホネートの完全な反応の達成が認められた。
この混合物を酢酸エチルで希釈し、５％塩酸水溶液で２
回、水で３回そして飽和塩化ナトリウム溶液で１回洗浄
した。硫酸マグネシウム上で乾燥した後、この溶液を濃
縮して紫色の固体を得、これにヘキサンを加えて磨砕し
て錫化合物を除去した。この固体残渣をシリカゲル上で
酢酸エチル及びヘキサンを用いるフラッシュカラムクロ
マトグラフィーによって精製して、２，２−ビス［４−
（４−メトキシフェニル）−フェニル］プロパンを黄褐
色固体として得た。この粗生成物の収量は５．２１ｇ
（理論値の６５％）であった。メタノールからの再結晶
化により精製した後、生成物は１９８−２００℃の融点
を有していた。
【００１２】塩化メチレン１５０ｍｌ中の２，２−ビス
（４−メトキシビフェニリル）プロパン５．２１ｇ（１
２．８ミリモル）及び三臭化硼素６．３０ｇ（２５．５
ミリモル）の溶液を窒素雰囲気下で室温で１８時間撹拌
し、その後に１０％水酸化ナトリウム水溶液５０ｍｌを
注意深く添加して硼素化合物を加水分解した。１／２時
間後、この混合物を等容量の酢酸エチルで希釈しそして
１０％塩酸水溶液を添加して酸性化した。生ずる有機相
を分離し、硫酸マグネシウム上で乾燥しそして濃縮によ
り粗生成物を黄色フレークスとして得た。それをシリカ
ゲル充填物を通じて溶離しそしてクロルベンゼンから再
結晶して所望の２，２−ビス（４−ヒドロキシビフェニ
リル）プロパンを淡黄褐色結晶として２．５８ｇ（理論
値の５３％）の粗収量で得た。残留する着色物はテトラ
ヒドロフラン及びメタノール各３０ｍｌ中の水酸化カリ
ウム２ｇの溶液中で４８時間還流し、ついでシリカゲル
上で酢酸エチル及びヘキサンの混合物を用いるフラッシ
ュクロマトグラフィー処理することによって除去して融
点２３７−２３９℃をもつ白色微細針状結晶を得た。
（４−メトキシビフェニリル）プロパン５．２１ｇ（１
２．８ミリモル）及び三臭化硼素６．３０ｇ（２５．５
ミリモル）の溶液を窒素雰囲気下で室温で１８時間撹拌
し、その後に１０％水酸化ナトリウム水溶液５０ｍｌを
注意深く添加して硼素化合物を加水分解した。１／２時
間後、この混合物を等容量の酢酸エチルで希釈しそして
１０％塩酸水溶液を添加して酸性化した。生ずる有機相
を分離し、硫酸マグネシウム上で乾燥しそして濃縮によ
り粗生成物を黄色フレークスとして得た。それをシリカ
ゲル充填物を通じて溶離しそしてクロルベンゼンから再
結晶して所望の２，２−ビス（４−ヒドロキシビフェニ
リル）プロパンを淡黄褐色結晶として２．５８ｇ（理論
値の５３％）の粗収量で得た。残留する着色物はテトラ
ヒドロフラン及びメタノール各３０ｍｌ中の水酸化カリ
ウム２ｇの溶液中で４８時間還流し、ついでシリカゲル
上で酢酸エチル及びヘキサンの混合物を用いるフラッシ
ュクロマトグラフィー処理することによって除去して融
点２３７−２３９℃をもつ白色微細針状結晶を得た。
【００１３】本発明のビス［４−（４−ヒドロキシフェ
ニル）−フェニル］アルカンは慣用の技術によってホス
ゲン又はジメチルカーボネートのようなカーボネート源
と反応させることによってポリカーボネートに転化し得
る。これらの技術は溶融重合、界面重合及びビスクロル
ホルメートへの界面転化とそれに続く重合を包含する。
フェノールのような連鎖停止剤も使用し得る。
ニル）−フェニル］アルカンは慣用の技術によってホス
ゲン又はジメチルカーボネートのようなカーボネート源
と反応させることによってポリカーボネートに転化し得
る。これらの技術は溶融重合、界面重合及びビスクロル
ホルメートへの界面転化とそれに続く重合を包含する。
フェノールのような連鎖停止剤も使用し得る。
【００１４】かゝるポリカーボネートは本発明の別の一
形態を構成する。これらは式：
形態を構成する。これらは式：
【００１５】
【化４】
【００１６】（式中、Ｒは前記の意義を有する）のビス
［４−（４−ヒドロキシフェニル）−フェニル］アルカ
ン構造単位を含んでなる。本発明のポリカーボネートは
単独ポリカーボネート及び共ポリカーボネートの両者を
包含する。共ポリカーボネートは典型的には前記した構
造単位に加えて、こゝに参考文献として引用する米国特
許第４，２１７，４３８号明細書中に名称又は式（一般
的又は特定的な）によって開示されているジヒドロキシ
化合物に対応する単位を包含する。かゝる共ポリカーボ
ネートは典型的には約２５−７５個数％（単位数に基づ
く％）のビス［４−（４−ヒドロキシフェニル）−フェ
ニル］−アルカン単位を含有し、残部は他の単位であ
る。
［４−（４−ヒドロキシフェニル）−フェニル］アルカ
ン構造単位を含んでなる。本発明のポリカーボネートは
単独ポリカーボネート及び共ポリカーボネートの両者を
包含する。共ポリカーボネートは典型的には前記した構
造単位に加えて、こゝに参考文献として引用する米国特
許第４，２１７，４３８号明細書中に名称又は式（一般
的又は特定的な）によって開示されているジヒドロキシ
化合物に対応する単位を包含する。かゝる共ポリカーボ
ネートは典型的には約２５−７５個数％（単位数に基づ
く％）のビス［４−（４−ヒドロキシフェニル）−フェ
ニル］−アルカン単位を含有し、残部は他の単位であ
る。
【００１７】該他の単位は式： （式中、Ａ1 及びＡ2 の各々は単環式の二価芳香族基で
ありそしてＹは１個又は２個の原子によってＡ1 をＡ2
から分離する型の架橋基である）をもつ単位を包含す
る。式（II）中の遊離原子価結合は通常Ｙに関してＡ1
及びＡ2 のメタ位又はパラ位にある。
ありそしてＹは１個又は２個の原子によってＡ1 をＡ2
から分離する型の架橋基である）をもつ単位を包含す
る。式（II）中の遊離原子価結合は通常Ｙに関してＡ1
及びＡ2 のメタ位又はパラ位にある。
【００１８】Ａ1 基及びＡ2 基は非置換フェニレン基又
はその置換誘導体基であることができる。その置換基
（１個又はそれ以上）の例はアルキル、アルケニル、ハ
ロ（特にクロル及び／又はブロム）、ニトロ、アルコキ
シ基等である。非置換フェニレン基が好ましい。基Ａ1
及びＡ2 がともにｐ−フェニレン基であることが好まし
いが、両者はともにｏ−又はｍ−フェニレン基であるこ
ともでき、あるいは一方がｏ−又はｍ−フェニレン基
で、他方がｐ−フェニレン基であることもできる。
はその置換誘導体基であることができる。その置換基
（１個又はそれ以上）の例はアルキル、アルケニル、ハ
ロ（特にクロル及び／又はブロム）、ニトロ、アルコキ
シ基等である。非置換フェニレン基が好ましい。基Ａ1
及びＡ2 がともにｐ−フェニレン基であることが好まし
いが、両者はともにｏ−又はｍ−フェニレン基であるこ
ともでき、あるいは一方がｏ−又はｍ−フェニレン基
で、他方がｐ−フェニレン基であることもできる。
【００１９】架橋基Ｙは１個又は２個の原子、好ましく
は１個の原子によってＡ1 をＡ2 から分離する型の架橋
基である。該架橋基は多くの場合炭化水素基、特に飽和
炭化水素基、たとえばメチレン、シクロヘキシルメチレ
ン、２−［２．２．１］−ビシクロヘプチルメチレン、
エチレン、イソプロピリデン、ネオペンチリデン、シク
ロヘキシリデン、シクロペンタデシリデン、シクロドデ
シリデン又はアダマンチリデン、特にｇｅｍ−アルキレ
ン（アルキリデン）基である。しかしながら、不飽和基
及び炭素及び水素以外の原子を含む基、たとえば２，２
−ジクロルエチリデン、カルボニル、フタリジリデン、
オキシ、チオ、スルホキシ及びスルホン基も包含され
る。入手容易性及び本発明の目的に特に適当であるとい
う理由で、式（II）の好ましい単位は２，２−ビス（４
−フェニレン）プロパンカーボネート単位、すなわちビ
スフェノールＡから誘導される、Ｙがイソプロピリデン
基でありそしてＡ1 及びＡ2 がそれぞれｐ−フェニレン
基である単位、である。
は１個の原子によってＡ1 をＡ2 から分離する型の架橋
基である。該架橋基は多くの場合炭化水素基、特に飽和
炭化水素基、たとえばメチレン、シクロヘキシルメチレ
ン、２−［２．２．１］−ビシクロヘプチルメチレン、
エチレン、イソプロピリデン、ネオペンチリデン、シク
ロヘキシリデン、シクロペンタデシリデン、シクロドデ
シリデン又はアダマンチリデン、特にｇｅｍ−アルキレ
ン（アルキリデン）基である。しかしながら、不飽和基
及び炭素及び水素以外の原子を含む基、たとえば２，２
−ジクロルエチリデン、カルボニル、フタリジリデン、
オキシ、チオ、スルホキシ及びスルホン基も包含され
る。入手容易性及び本発明の目的に特に適当であるとい
う理由で、式（II）の好ましい単位は２，２−ビス（４
−フェニレン）プロパンカーボネート単位、すなわちビ
スフェノールＡから誘導される、Ｙがイソプロピリデン
基でありそしてＡ1 及びＡ2 がそれぞれｐ−フェニレン
基である単位、である。
【００２０】本発明のポリカーボネートの製造をつぎの
実施例によって説明する。分子量はポリスチレンを標準
としてゲル透過クロマトグラフィーによって測定した。実施例２ ホスゲンを、塩化メチレン６０ｍｌ中の２，２−ビス
［４−（４−ヒドロキシフェニル）−フェニル］プロパ
ン５００ｍｇ（１．３ミリモル）、ビスフェノールＡ３
００ｍｇ（１．３ミリモル）及びピリジン１５ｍｌの溶
液中に３００ｍｇ／分の速度で４分間通送した。つい
で、この黄色溶液を窒素で４５分間パージし、５％塩酸
水溶液で２回洗浄し、さらに水で３回洗浄しそして硫酸
マグネシウム上で乾燥した。それを最後に濾過しそして
メタノール中に注入した。さらに、濾過及び真空乾燥し
て、１８，１００の重量平均分子量及び２．７０の分散
度をもつ淡紅色の粉末として共ポリカーボネート５００
ｍｇを得た。この物質の示差走査熱量分析は１７８℃の
ガラス転移温度を示した。実施例３ ２，２−ビス（４−ヒドロキシビフェニリル）プロパン
５００ｍｇ（１．３ミリモル）、ビスフェノールＡ３０
０ｍｇ（１．３ミリモル）、塩化メチレン５０ｍｌ、水
４０ｍｌ、塩化メチレン中のトリエチルアミンの５ｗ／
ｖ％溶液０．６ｍｌ及び塩化メチレン中のフェノールの
５ｗ／ｖ％溶液０．０７５ｍｌの混合物を調製しそして
そのｐＨを水酸化ナトリウムの１０％水溶液の添加によ
って１２．８に調整した。この混合物を５分間撹拌し、
その後にホスゲンを３００ｍｇ／分の流速で１０分間添
加し、その間ｐＨを別量の水酸化ナトリウム溶液の添加
によって１０−１２の範囲に保持した。２０分間窒素で
パージした後、混合物を塩化メチレンで希釈しそして５
％塩酸水溶液で洗浄し、ついで水で３回洗浄した。それ
を硫酸マグネシウム上で乾燥し、濾過しそしてメタノー
ル中に注入し、そして分離した固体を塩化メチレンで膨
潤させそしてアセトニトリルの添加によって再沈殿させ
た。真空中で乾燥させると、所望の共ポリカーボネート
６５０ｍｇが得られた。それは２０３，０００の重量平
均分子量、１．５の分散度及び１９０℃のガラス転移温
度を有していた。
実施例によって説明する。分子量はポリスチレンを標準
としてゲル透過クロマトグラフィーによって測定した。実施例２ ホスゲンを、塩化メチレン６０ｍｌ中の２，２−ビス
［４−（４−ヒドロキシフェニル）−フェニル］プロパ
ン５００ｍｇ（１．３ミリモル）、ビスフェノールＡ３
００ｍｇ（１．３ミリモル）及びピリジン１５ｍｌの溶
液中に３００ｍｇ／分の速度で４分間通送した。つい
で、この黄色溶液を窒素で４５分間パージし、５％塩酸
水溶液で２回洗浄し、さらに水で３回洗浄しそして硫酸
マグネシウム上で乾燥した。それを最後に濾過しそして
メタノール中に注入した。さらに、濾過及び真空乾燥し
て、１８，１００の重量平均分子量及び２．７０の分散
度をもつ淡紅色の粉末として共ポリカーボネート５００
ｍｇを得た。この物質の示差走査熱量分析は１７８℃の
ガラス転移温度を示した。実施例３ ２，２−ビス（４−ヒドロキシビフェニリル）プロパン
５００ｍｇ（１．３ミリモル）、ビスフェノールＡ３０
０ｍｇ（１．３ミリモル）、塩化メチレン５０ｍｌ、水
４０ｍｌ、塩化メチレン中のトリエチルアミンの５ｗ／
ｖ％溶液０．６ｍｌ及び塩化メチレン中のフェノールの
５ｗ／ｖ％溶液０．０７５ｍｌの混合物を調製しそして
そのｐＨを水酸化ナトリウムの１０％水溶液の添加によ
って１２．８に調整した。この混合物を５分間撹拌し、
その後にホスゲンを３００ｍｇ／分の流速で１０分間添
加し、その間ｐＨを別量の水酸化ナトリウム溶液の添加
によって１０−１２の範囲に保持した。２０分間窒素で
パージした後、混合物を塩化メチレンで希釈しそして５
％塩酸水溶液で洗浄し、ついで水で３回洗浄した。それ
を硫酸マグネシウム上で乾燥し、濾過しそしてメタノー
ル中に注入し、そして分離した固体を塩化メチレンで膨
潤させそしてアセトニトリルの添加によって再沈殿させ
た。真空中で乾燥させると、所望の共ポリカーボネート
６５０ｍｇが得られた。それは２０３，０００の重量平
均分子量、１．５の分散度及び１９０℃のガラス転移温
度を有していた。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ジョン・クリストファー・シュミッドハウ ザー アメリカ合衆国、ニューヨーク州、スケネ クタデイ、クリフトン・パーク・アールデ ィーティー・シー61、1464番 (72)発明者 キャスリン・リン・ロングレイ アメリカ合衆国、ニューヨーク州、サラト ガ・スプリングス、トロッティンガム・ロ ード、39番
Claims (8)
- 【請求項１】 式： 【化１】 （式中、各Ｒは独立的にＣ1-4 第一級アルキル基又はＣ
6 −Ｃ10シクロアルキル基である）のビス［４−（４−
ヒドロキシフェニル）−フェニル］アルカン。 - 【請求項２】 各Ｒがメチル基である請求項１記載のビ
ス［４−（４−ヒドロキシフェニル）−フェニル］アル
カン。 - 【請求項３】 式： 【化２】 （式中、各Ｒは独立的にＣ1-4 第一級アルキル基であ
る）のビス［４−（４−ヒドロキシフェニル）−フェニ
ル］アルカン構造単位を含んでなるポリカーボネート。 - 【請求項４】 共ポリカーボネートである請求項３記載
のポリカーボネート。 - 【請求項５】 約２５−７５個数％のビス［４−（４−
ヒドロキシフェニル）−フェニル］アルカン単位を含ん
でなる請求項４記載の共ポリカーボネート。 - 【請求項６】 さらに式： （式中、Ａ1 及びＡ2 の各々は単環式の二価芳香族基で
ありそしてＹは１個又は２個の原子によってＡ1 をＡ2
から分離する型の架橋基である）の構造単位を含有する
請求項５記載の共ポリカーボネート。 - 【請求項７】 各Ｒがメチル基である請求項６記載の共
ポリカーボネート。 - 【請求項８】 Ａ1 及びＡ2 の各々がｐ−フェニレン基
でありそしてＹがイソプロピリデン基である請求項６記
載の共ポリカーボネート。
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| US989310 | 1992-12-11 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06239781A true JPH06239781A (ja) | 1994-08-30 |
| JP2680251B2 JP2680251B2 (ja) | 1997-11-19 |
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| JP (1) | JP2680251B2 (ja) |
| DE (1) | DE69304029T2 (ja) |
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| US20180029968A1 (en) * | 2015-02-12 | 2018-02-01 | Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. | Compound, resin, material for forming underlayer film for lithography, composition for forming underlayer film for lithography, underlayer film for lithography, resist pattern forming method, circuit pattern forming method, and purification method of compound or resin |
| JP6939544B2 (ja) | 2015-03-30 | 2021-09-22 | 三菱瓦斯化学株式会社 | 化合物、樹脂、及びそれらの精製方法、リソグラフィー用の下層膜形成材料、下層膜形成用組成物、及び下層膜、並びに、レジストパターン形成方法、及び回路パターン形成方法 |
| US10642156B2 (en) | 2015-03-30 | 2020-05-05 | Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. | Resist base material, resist composition and method for forming resist pattern |
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| JP2716512B2 (ja) * | 1989-03-29 | 1998-02-18 | 株式会社三光開発科学研究所 | ４，４▲′′′▼‐ジヒドロキシクォーターフェニル又はその誘導体の製造方法 |
| JPH0429947A (ja) * | 1990-05-28 | 1992-01-31 | Mitsubishi Petrochem Co Ltd | ４，４’―（１―フェニルエチリデン）ビスフェノールの精製方法 |
| US5145939A (en) * | 1991-07-17 | 1992-09-08 | General Electric Company | Dihydroxy-meta-terphenyl polycarbonate |
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1992
- 1992-12-11 US US07/989,310 patent/US5281689A/en not_active Expired - Fee Related
-
1993
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- 1993-12-07 DE DE69304029T patent/DE69304029T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1993-12-07 ES ES93309803T patent/ES2090891T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1993-12-07 EP EP93309803A patent/EP0604056B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1993-12-10 JP JP5309602A patent/JP2680251B2/ja not_active Expired - Fee Related
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|---|---|
| EP0604056B1 (en) | 1996-08-14 |
| US5319149A (en) | 1994-06-07 |
| US5281689A (en) | 1994-01-25 |
| JP2680251B2 (ja) | 1997-11-19 |
| ES2090891T3 (es) | 1996-10-16 |
| DE69304029T2 (de) | 1997-01-23 |
| DE69304029D1 (de) | 1996-09-19 |
| EP0604056A3 (en) | 1994-07-06 |
| EP0604056A2 (en) | 1994-06-29 |
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