JPH06239826A - 脂肪族イソシアネートの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 亜鉛単体、亜鉛化合物、有機ビスマス化合物
及び有機スズ化合物の群から選択される少なくとも一種
を含有する触媒の存在下に、１，６−ヘキサメチレンジ
カルバミン酸エステルを熱分解することを特徴とする
１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートの製造方法。 【効果】 本発明の方法によれば、触媒活性、選択性と
も高く、触媒の失活を起こさず、有利に１，６−ヘキサ
メチレンジイソシアネートを製造することができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、１，６−ヘキサメチレ
ンジカルバミン酸エステルを触媒の存在下に熱分解して
１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートを製造する方
法に関するものである。イソシネート化合物は、ポリウ
レタン、カーバメート系農薬等に利用される工業的に有
用な化合物であり、特に１，６−ヘキサメチレンジイソ
シアネートは無黄変という特徴を有し塗料原料として有
用な化合物である。

【０００２】

【従来の技術】従来、１，６−ヘキサメチレンジイソシ
アネートは１，６−ヘキサメチレンジアミンにホスゲン
を反応させることにより工業的に製造されているが、ホ
スゲンの猛毒性、腐食性の塩化水素が大量に副生するこ
とから、ホスゲンを使用しないでより安全に、かつ安価
な製造法が望まれている。しかし、ホスゲンを使用しな
い製造法の一つとして、アミン化合物と炭酸ジエステル
を反応させる等により合成される１，６−ヘキサメチレ
ンジカルバミン酸エステルを、触媒の存在下に、熱分解
することにより１，６−ヘキサメチレンジイソシアネー
トを得ることに関しては、研究例がほとんどない。触媒
を用いてカルバミン酸エステル類を熱分解してイソシア
ネート類を製造する方法としては、例えば、I Ｂ、II
Ｂ、III Ａ、IVＡ、IVＢ、ＶＢ及びVIII属の金属の化合
物を溶媒中に溶解させた触媒を用いる方法（特開昭５２
−１９６２４号）、アルカリ土類金属又はその無機化合
物を用いる方法（特開昭５４−８８２０１号）などが提
案されている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかし、提案されてい
る方法は、芳香族イソシアネートでは高収率であるが、
脂肪族イソシアネート、特に１，６−ヘキサメチレンジ
イソシアネート関しては、高沸点副生物が多い等により
低収率であり、実用的な製造方法に至っていない。

【０００４】本発明者らは、触媒の存在下に、１，６−
ヘキサメチレンジカルバミン酸エステルを熱分解して
１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートを製造する方
法について鋭意検討を重ねた結果、亜鉛単体、亜鉛化合
物、有機ビスマス化合物及び有機スズ化合物の群から選
択される少なくとも一種を含有する触媒を用いれば、触
媒活性、選択性ともに高く、触媒の失活を起こさず、有
利に１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートが得られ
ることを見いだし、本発明を完成するに至った。

【０００５】

【課題を解決するための手段】すなわち、本発明は、亜
鉛単体、亜鉛化合物、有機ビスマス化合物及び有機スズ
化合物の群から選択される少なくとも一種を含有する触
媒の存在下に、１，６−ヘキサメチレンジカルバミン酸
エステルを熱分解することを特徴とする１，６−ヘキサ
メチレンジイソシアネートの製造方法である。以下に、
この発明の方法を詳しく説明する。

【０００６】本発明の反応は以下の式で表される。一般
反応式 Ｃ₆ Ｈ₁₂（ＮＨＣＯＯＲ）₂ → Ｃ₆ Ｈ₁₂（ＮＣＯ）₂ ＋ ２ＲＯＨ 本発明において原料として用いられる脂肪族カルバミン
酸エステル類とは、一般式 Ｃ₆ Ｈ₁₂（ＮＨＣＯＯＲ）₂ で示される化合物である。ここで、Ｒはメチル、エチ
ル、プロピル、ブチル等の一価の飽和又はエテン、プロ
ペン、ブテン等の不飽和の脂肪族基及びシクロプロピ
ル、シクロブチル等の脂環式基、フェニル、ナフチル等
の芳香族基から選ばれた有機基を表す。Ｒの有機基には
イソシアネート基と反応しない置換基、例えばニトロ
基、ハロゲン、シアノ基を含んでいても良い。

【０００７】本発明において用いられる触媒は、亜鉛単
体、亜鉛化合物としては、酸化亜鉛、チタン酸亜鉛、ア
ルミン酸亜鉛、クロム酸亜鉛、珪酸亜鉛、モリブデン酸
亜鉛等の複合酸化物、硫化亜鉛、シアン化亜鉛、リン化
亜鉛、塩類としてアセチルアセトナト亜鉛、フタロシア
ニン亜鉛等の錯塩類、塩化亜鉛、臭化亜鉛、フッ化亜
鉛、ヨウ化亜鉛等のハロゲン化物類、ギ酸亜鉛、酢酸亜
鉛、プロピオン酸亜鉛等の有機酸塩類、硝酸亜鉛、硫酸
亜鉛、リン酸亜鉛等の無機塩類である。有機ビスマス化
合物としては、トリフェニルビスマス等である。有機ス
ズ化合物としては、テトラメチルスズ、テトラエチルス
ズ、テトラブチルスズ、テトラフェニルスズ等である。
工業的に入手が容易、安価及び活性の高さから好ましく
は、亜鉛単体、酸化亜鉛、硫化亜鉛、トリフェニルビス
マス、テトラブチルスズ、テトラフェニルスズであり、
特に好ましくは、酸化亜鉛、硫化亜鉛である。触媒の使
用量は、原料の反応性、温度及び触媒の種類によって異
なるが、カルバミン酸エステルに対して重量で０．００
０００１〜１００％使用できるが、特に０．００１〜５
％が好ましい。

【０００８】本発明の方法は、無溶媒でも実施可能であ
るがイソシアネートに不活性の溶媒の使用が好ましい。
このような溶媒としては、脂肪族、脂環族または、芳香
族の置換または非置換の炭化水素類又はその混合物類が
あり、又、エーテル、ケトン及びエステルのようなある
種の酸素化化合物も含まれる。好ましい溶媒としては、
オクタン、ノナン、デカン、ヘキサデカン、オクタデカ
ン、エイコサン、スクアラン等のアルカン類化合物、ベ
ンゼン、トルエン、キシレン、クメン、ジブチルベンゼ
ン、ナフタリン、アルキル置換ナフタリン等の芳香族化
合物およびアルキル置換芳香族化合物、クロロベンゼ
ン、ジクロロベンゼン、クロロナフタリン、ブロモベン
ゼン、ジブロモベンゼン、ブロモナフタリン、ニトロベ
ンゼン、ニトロナフタリン等のニトロ基及びハロゲンに
よって置換された芳香族化合物、ジフェニル、置換ジフ
ェニル、ジフェニルメタン、ターフェニル、アンスラセ
ン、ジベンジルトルエン、トリフェニルメタン等の多環
芳香族化合物類、シクロヘキサン、エチルシクロヘキサ
ン等の脂環類化合物、アセトフェノン等のケトン類化合
物、ジブチルフタレート、ジヘキシルフタレート等のエ
ステル類化合物、ジフェニルエーテル等のエーテル類化
合物、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類化合物
等である。

【０００９】反応温度は、１００〜４００℃で可能であ
るが反応速度及び、実用の面から１５０〜３００℃がよ
り好ましい。反応方法は、バッチ式でも連続式でも実施
可能である。本発明の方法を実施する場合、常圧、減
圧、加圧条件でも可能であるが、カルバミン酸エステル
の熱分解により生成するアルコールの再結合を防ぐため
アルコールを反応系から除去する必要がある。そのため
減圧条件で反応を行うか、常圧、加圧条件では、除去す
るために不活性ガスを例えば、ヘリウム、アルゴン、窒
素、炭酸ガス等を単独または混合して反応系内に導入す
ることが好ましい。同様な理由から低沸点溶剤、例えば
ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の低級炭化水素化合
物、ジクロロメタン、クロロホルム、クロロベンゼン等
のハロゲン化化合物、テトラヒドロフラン等のエーテル
化合物を使用できる。反応時間は、カルバミン酸エステ
ル、方法、触媒の種類により異なるが好ましくは、数分
から数十時間である。

【００１０】以下、本発明を実施例により更に具体的に
を説明するが、本発明はこれら実施例に限定するもので
はない。

【実施例】

実施例１〜９ １，６−ヘキサメチレンジカルバミン酸ジメチルエステ
ル２ｇ（８．６ｍｍｏｌ）、触媒０．１ｇ、ヘキサデカ
ン１０ｇを５０ｍｌ容ナスフラスコ中に仕込み、窒素を
１０Ｌ／ｈｒ導入させながら、撹拌下、２６０℃で一時
間反応を行った。留出してくるガスをドライアイストラ
ップに導きメタノールを補集した。反応液をガスクロマ
トグラフィーで分析した。結果を表１に示す。

【表１】 略号 ＨＭＤＩ：１，６−ヘキサメチレンジイソシアネ
ート

【００１１】実施例１０ １，６−ヘキサメチレンジカルバミン酸ジフェニルエス
テル２ｇ（６ｍｍｏｌ）、ＺｎＯ ０．１ｇ、ヘキサデ
カン１０ｇを５０ｍｌ容ナスフラスコ中に仕込み、窒素
を１０Ｌ／ｈｒ導入させながら、撹拌下、２６０℃で一
時間反応を行った。留出してくるガスをドライアイスト
ラップに導きメタノールを補集した。反応液をガスクロ
マトグラフィーで分析すると原料のカルバミン酸エステ
ルに対してＨＭＤＩ収率７２．３％であった。

【００１２】実施例１１ ＺｎＯ １．４ｇ、新日鉄化学社製サームＳ１０００溶
媒１２０ｇを３００ｍｌ容四口フラスコ中に仕込み、２
８０℃に保持したオイルバスに浸漬し、内温が一定にな
った後、２０ｍｍＨｇまで減圧にした。予め、１，６−
ヘキサメチレンジカルバミン酸ジメチル３０ｇ（０．１
２９ｍｏｌ）、新日鉄化学社製サームＳ１０００ ２０
ｇを滴下ロートに入れ約１７０℃に加熱溶解させた混合
物を、７ｇ／ｈｒの速度でフラスコ内に滴下した。留出
物をドライアイストラップで捕集しながら、６時間反応
させた。留出物をガスクログラフィーにより分析したと
ころ原料のカルバミン酸エステルに対してＨＭＤＩ収率
８５．０％であった。一方がカルバミン酸エステルであ
る１−イソシアネート−ヘキサメチレン−６−カルバミ
ン酸メチルエステル収率は、７．６％であった。

【００１３】実施例１２ 触媒としてテトラブチルスズ１．４ｇを用い実施例１１
と同様に反応を行った。留出物をガスクログラフィーに
より分析したところ原料のカルバミン酸エステルに対し
てＨＭＤＩ収率７５．２％であった。一方がカルバミン
酸エステルである１−イソシアネート−ヘキサメチレン
−６−カルバミン酸メチルエステル収率は、４．８％で
あった。

【００１４】

【発明の効果】本発明の方法によれば、亜鉛単体、亜鉛
化合物、有機ビスマス化合物及び有機スズ化合物の群か
ら選択される少なくとも一種を含有する触媒の存在下
に、１，６−ヘキサメチレンジカルバミン酸エステルを
熱分解すれば、触媒活性、選択性ともに高く、触媒の失
活を起こさず、有利に１，６−ヘキサメチレンジイソシ
アネートを得ることができる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 亜鉛単体、亜鉛化合物、有機ビスマス化
   合物及び有機スズ化合物の群から選択される少なくとも
   一種を含有する触媒の存在下に、１，６−ヘキサメチレ
   ンジカルバミン酸エステルを熱分解することを特徴とす
   る１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートの製造方
   法。