JPS6344137B2 - - Google Patents
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- JPS6344137B2 JPS6344137B2 JP56042294A JP4229481A JPS6344137B2 JP S6344137 B2 JPS6344137 B2 JP S6344137B2 JP 56042294 A JP56042294 A JP 56042294A JP 4229481 A JP4229481 A JP 4229481A JP S6344137 B2 JPS6344137 B2 JP S6344137B2
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- esters
- acid
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- carbamate
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- Catalysts (AREA)
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Description
本発明は、カルバミン酸エステテル類を触媒の
存在下に熱分解してイソシアナート類を製造する
方法に関するものである。 イソシアナート類はポリウレタンやカルバメー
ト系農薬などの原料として工業的に有用な物質で
あり、特にトリレンジイソシアナート（TDI）、
４，4′−ジフエニルメタンジイソシアナート
（MDI）、ヘキサメチレンジイソシアナート等は
大量に生産されている。これらのイソシアナート
類は通常、対応するアミン類とホスゲンとの反応
によつて製造されているが、猛毒性のホスゲンを
使用すること、および腐食性の塩化水素を大量に
副用することなどから、ホスゲンを用いないで比
較的簡単に、かつ安価にイソシアナート類を製造
する方法が望まれている。この一つの方法として
カルバミン酸エステル類の熱分解による方法が提
案されている。 触媒を用いてカルバミン酸エステル類を熱分解
してイソシアナート類を製造する方法としては、
例えば塩化第二鉄などのルイス酸の存在下に400
〜600℃という高温の気相中で行なう方法（特公
昭46−17773）、重金属または重金属化合物を用い
る方法（特開昭51−19721）、Ｂ、Ｂ、Ａ、
Ａ、Ｂ、Ｂおよび族金属の化合物を溶媒
中に溶解させた触媒を用いる方法（特公昭52−
19624）、アルカリ土類金属またはその無機化合物
を用いる方法（特開昭54−88201）などが提案さ
れている。 しかしながら、これらの方法を用いた場合で
も、高沸点副生物が多い、材質の腐食が著しいな
どの欠点を有している。 そこで、本発明者らは、カルバミン酸エステル
類を熱分解してイソシアナート類を製造する方法
において、生成するイソシアナート類の副反応に
よる高沸点物質の生成を抑え、収率よくイソシア
ナート類を得る方法について鋭意検討した結果、
本発明に到達した。 すなわち、本発明は四級アンモニウム塩、有機
ヒ素化合物及び有機アンチモン化合物から選ばれ
た１種又は２種以上の触媒の存在下に、カルバミ
ン酸エステル類を熱分解することを特徴とするイ
ソシアナート類の製造方法である。 本発明において原料として用いられるカルバミ
ン酸エステル類とは、一般式Ｒ（NHCOOR′）oま
たは（R′NHCOOH）oＲ、あるいはＲ
（NHCOSR′）oまたは（R′NHCOS）oＲで示される
化合物である。ここで、Ｒはｎ価（ｎは１〜４の
整数）の飽和または不飽和の脂肪族基および脂環
族基、芳香族基、アラルキル基から選ばれた有機
基を表わし、R′は一価の飽和または不飽和の脂
肪族基および脂環族基、芳香族基、アラルキル基
から選ばれた有機基を表わす。また、これらの有
機基はイソシアナート基と反応しない他の置換
基、例えばハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、
アルキル基、アルコキシ基、アシル基、アシロキ
シ基、カルバモイル基などを含んでいてもよい
し、イソシアナート基自身を含んでいてもよい。
また、イソシアナート基と反応しない二価の官能
基、例えばエーテル基、チオエーテル基、カルボ
ニル基、カルボキシル基、スルホン基等を含んで
いてもよい。 このようなカルバミン酸エステル類としては、
例えば、メチルカルバニレート、エチルカルバニ
レート、プロピルカルバニレート、ブチルカルバ
ニレート、シクロヘキシルカルバニレート、フエ
ニルカルバニレート等、式
存在下に熱分解してイソシアナート類を製造する
方法に関するものである。 イソシアナート類はポリウレタンやカルバメー
ト系農薬などの原料として工業的に有用な物質で
あり、特にトリレンジイソシアナート（TDI）、
４，4′−ジフエニルメタンジイソシアナート
（MDI）、ヘキサメチレンジイソシアナート等は
大量に生産されている。これらのイソシアナート
類は通常、対応するアミン類とホスゲンとの反応
によつて製造されているが、猛毒性のホスゲンを
使用すること、および腐食性の塩化水素を大量に
副用することなどから、ホスゲンを用いないで比
較的簡単に、かつ安価にイソシアナート類を製造
する方法が望まれている。この一つの方法として
カルバミン酸エステル類の熱分解による方法が提
案されている。 触媒を用いてカルバミン酸エステル類を熱分解
してイソシアナート類を製造する方法としては、
例えば塩化第二鉄などのルイス酸の存在下に400
〜600℃という高温の気相中で行なう方法（特公
昭46−17773）、重金属または重金属化合物を用い
る方法（特開昭51−19721）、Ｂ、Ｂ、Ａ、
Ａ、Ｂ、Ｂおよび族金属の化合物を溶媒
中に溶解させた触媒を用いる方法（特公昭52−
19624）、アルカリ土類金属またはその無機化合物
を用いる方法（特開昭54−88201）などが提案さ
れている。 しかしながら、これらの方法を用いた場合で
も、高沸点副生物が多い、材質の腐食が著しいな
どの欠点を有している。 そこで、本発明者らは、カルバミン酸エステル
類を熱分解してイソシアナート類を製造する方法
において、生成するイソシアナート類の副反応に
よる高沸点物質の生成を抑え、収率よくイソシア
ナート類を得る方法について鋭意検討した結果、
本発明に到達した。 すなわち、本発明は四級アンモニウム塩、有機
ヒ素化合物及び有機アンチモン化合物から選ばれ
た１種又は２種以上の触媒の存在下に、カルバミ
ン酸エステル類を熱分解することを特徴とするイ
ソシアナート類の製造方法である。 本発明において原料として用いられるカルバミ
ン酸エステル類とは、一般式Ｒ（NHCOOR′）oま
たは（R′NHCOOH）oＲ、あるいはＲ
（NHCOSR′）oまたは（R′NHCOS）oＲで示される
化合物である。ここで、Ｒはｎ価（ｎは１〜４の
整数）の飽和または不飽和の脂肪族基および脂環
族基、芳香族基、アラルキル基から選ばれた有機
基を表わし、R′は一価の飽和または不飽和の脂
肪族基および脂環族基、芳香族基、アラルキル基
から選ばれた有機基を表わす。また、これらの有
機基はイソシアナート基と反応しない他の置換
基、例えばハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、
アルキル基、アルコキシ基、アシル基、アシロキ
シ基、カルバモイル基などを含んでいてもよい
し、イソシアナート基自身を含んでいてもよい。
また、イソシアナート基と反応しない二価の官能
基、例えばエーテル基、チオエーテル基、カルボ
ニル基、カルボキシル基、スルホン基等を含んで
いてもよい。 このようなカルバミン酸エステル類としては、
例えば、メチルカルバニレート、エチルカルバニ
レート、プロピルカルバニレート、ブチルカルバ
ニレート、シクロヘキシルカルバニレート、フエ
ニルカルバニレート等、式
【式】（R′は前記のとおり）
で示されるカルバニレート類；ｏ−またはｍ−ま
たはｐ−トリルカルバミン酸のメチルエステル、
エチルエステル、フエニルエステル等のトリルカ
ルバミン酸エステル類；ｏ−またはｍ−またはｐ
−フエニレンジカルバミン酸のジメチルエステ
ル、ジエチルエステル、ジフエニルエステル等の
フエニレンジカルバミン酸ジエステル類；２，４
−または２，６−トリレンジカルバミン酸のジメ
チルエステル、ジエチルエステル、ジブチルエス
テル、ジフエニルエステル等のトリレンジカルバ
ミン酸ジエステル類；２，2′−または２，4′−ま
たは４，4′−メチレンビスフエニレンジカルバミ
ン酸のジメチルエステル、ジエチルエステル、ジ
ブチルエステル、ジフエニルエステル等のメチレ
ンビスフエニレンジカルバミン酸ジエステル類；
式 （R′は前記のとおりで、ｍは１〜５の整数）で
示されるポリメリツク芳香族カルバミン酸のエス
テル類；１−または２−ナフチルカルバミン酸の
メチルエステル、エチルエステル、ブチルエステ
ル、フエニルエステル等のナフチルカルバミン酸
エステル類；１，４−または１，５−または１，
６−または２，６−ナフチレンジカルバミン酸の
ジメチルエステル、ジエチルエステル、ジブチル
エステル、ジフエニルエステル等のナフチレンジ
カルバミン酸ジエステル類；エチレンビスカルバ
ニレート、プロピレンビスカルバニレート、グリ
セリルトリスカルバニレート、ペンタエリスリル
テトラキスカルバニレート等の多価アルコールの
カルバニレート類；メチルカルバミン酸、エチル
カルバミン酸、プロピルカルバミン酸、ブチルカ
ルバミン酸、アミルカルバミン酸、ヘキシルカル
バミン酸、オクチルカルバミン酸、オクタデシル
カルバミン酸等のアルキルカルバミン酸のメチル
エステル、エチルエステル、プロピルエステル、
ブチルエステル、フエニルエステル等のアルキル
カルバミン酸エステル類；シクロペンチルカルバ
ミン酸、シクロヘキシルカルバミン酸等のメチル
エステル、エチルエステル、フエニルエステル等
の脂環族カルバミン酸エステル類；エチレンジカ
ルバミン酸、トリメチレンジカルバミン酸、テト
ラメチレンジカルバミン酸、ペンタメチレンジカ
ルバミン酸、ヘキサメチレンジカルバミン酸、
２，２，４−または２，４，４−トリメチルヘキ
サメチレンジカルバミン酸等のジメチルエステ
ル、ジエチルエステル、ジブチルエステル、ジフ
エニルエステル等のアルキレンジカルバミン酸ジ
エステル類；メチルシクロヘキサン−２，４−ま
たは２，６−ジカルバミン酸、３−カルバミン酸
メチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシル
カルバミン酸、４，4′−メチレンビスシクロヘキ
シルカルバミン酸等のジメチルエステル、ジエチ
ルエステル、ジフエニルエステル等の脂環族ジカ
ルバミン酸のジエステル類；キシリレンジカルバ
ミン酸のジメチルエステル、ジエチルエステル、
ジフエニルエステル等のアラルキルジカルバミン
酸ジエステル類；ｏ−またはｍ−またはｐ−クロ
ルフエニルカルバミン酸、２，５−または３，４
−または３，５−ジクロルフエニルカルバミン酸
等のメチルエステル、エチルエステル、フエニル
エステル等のハロゲン化フエニルカルバミン酸エ
ステル類；およびこれらの相当するチオールカル
バミン酸エステル類があげられる。これらのカル
バミン酸エステル類は単一のものでもよいし、２
種以上の混合物であつてもよい。 本発明において触媒として用いられるのは、四
級アンモニウム塩、有機ヒ素化合物及び有機アン
チモン化合物から選ばれたものである。 四級アンモニウム塩としては、一般式
R1R2R3R4NX（R1、R2、R3、R4は水素、脂肪族
基、芳香族基、アラルキル基のいずれかを表わ
し、それぞれ同じであつてもよい。また、R1〜
R4はＮを含む環を構成する要素であつてもよい。
Ｘは酸の陰イオンを表わす）で示されるもので、
例えば、塩化アンモニウム、テトラメチルアンモ
ニウムクロリド、テトラメチルアンモニウムクロ
リド、トリメチルフエニルアンモニウムクロリ
ド、テトラエチルアンモニウムクロリド、テトラ
エチルアンモニウムブロミド、Ｎ−メチルピリジ
ニウムクロリド、Ｎ，Ｎ−ジメチルモルホリニウ
ムクロリド、Ｎ，Ｎ−ジメチルピペリジニウムヨ
ウダイドなどが用いられる。 有機ヒ素化合物及び有機アンチモン化合物と
は、有機基の炭素原子がヒ素原子又はアンチモン
原子と直接結合している化合物であつて、たとえ
ば、トリフエニルアルシン、ジフエニルメチルア
ルシン、トリフエニルアンチモン、ジフエニルク
ロロアンチモンなどの芳香族基を有する化合物が
とくに、好ましく用いられる。 これらの化合物を触媒として用いる場合、単独
でもよいし、２種以上であつてもよい。また、こ
れらの触媒とカルバミン酸エステルとの量比はい
くらでもよいが、カルバミン酸エステルに対して
重量で通常、0.0001〜100倍量の触媒を用いるの
が好ましい。 本発明の方法は、イソシアナートに対して不活
性な溶媒中で行なうのが好ましい。このような溶
媒としては、脂肪族、脂環族または芳香族の置換
または非置換の炭化水素類またはその混合物類が
あり、またエーテル、ケトンおよびエステルのよ
うなある種の酸素化化合物も含まれる。 好ましい溶媒としては、ヘキサン、ヘプタン、
オクタン、ノナン、デカン、ｎ−ヘキサデカン、
ｎ−オクタデカン、エイコサン、スクアラン等の
アルカン類およびこれらに相当するアルケン類；
ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼ
ン、クメン、ジイソプロピルベンゼン、ジブチル
ベンゼン、ナフタリン、低級アルキル置換ナフタ
リン、ドデシルベンゼン等の芳香族炭化水素およ
びアルキル置換芳香族炭化水素類；クロルベンゼ
ン、ジクロルベンゼン、ブロムベンゼン、ジブロ
ムベンゼン、クロルナフタリン、ブロムナフタリ
ン、ニトロベンゼン、ニトロナフタリ等のニトロ
基およびハロゲンによつて置換された芳香族化合
物類；ジフエニル、置換ジフエニル、ジフエニル
メタン、ターフエニル、アンスラセン、フエナン
スレン、ジベンジルトルエン各種異性体、トリフ
エニルメタン等の多環炭化水素化合物類；シクロ
ヘキサン、エチルシクロヘキサン等の脂環族炭化
水素類；メチルエチルケトン、アセトフエノンの
ようなケトン類；ジブチルフタレート、ジヘキシ
ルフタレート、ジオクチルフタレート等のエステ
ル類；ジフエニルエーテル、ジフエニルサルフア
イド等のエーテルおよびチオエーテル類；ジメチ
ルスルホキシド、ジフエニルスルホキシド等のス
ルホキシド類；さらにはシリコン油などがあげら
れる。 本発明の方法を実施する場合、カルバミン酸の
エステル類は対応するイソシアナート類とアルコ
ール類に変換されるが、再結晶してカルバミン酸
エステル類に戻ることを防ぐために、一方の成分
を反応系から除去していく必要がある。この場
合、反応の進行と共に生成してくるこれらの成分
のうち、低沸点成分を蒸留等により除去分離する
のが好ましい。この分離を促進するために不活性
ガス、例えば、窒素、ヘリウム、アルゴン、炭酸
ガス、メタン、エタン、プロパン等を単独でまた
は混合して反応系中に導入することも好ましい方
法である。同様な作用をするものとして低沸点の
有機溶媒類、例えば、ジクロルメタン、クロロホ
ルム、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素類、ペ
ンタン、ヘキサン、ヘプタン等の低級炭化水素
類、テトラヒドロフラン、オキサン等のエーテル
類を用いることもできる。 本発明の方法は回分式でも連続式でも実施でき
る。反応温度は通常、100〜350℃が好ましく、さ
らには150〜300℃がより好ましい。 反応時間は用いるカルバミン酸エステル類およ
び触媒の種類および反応温度等によつて異なる
が、通常、数分〜数十時間である。また本方法は
通常、常圧で実施されるが、必要に応じて加圧ま
たは減圧下で行なつてもよい。 次に実施例により本発明をさらに説明するが、
本発明は、これらの実施例に限定されるものでは
ない。 実施例 １〜６ 撹拌装置、温度計、液面以下に延びている窒素
導入口および空気冷却器を設けた４つ口フラスコ
に、溶媒としてブロムナフタリン100ｇと４，
4′−ジフエニルメタンジイソシアナート（MDIと
略記する）のジカルバミン酸ジエチルエステル10
ｇと所定の触媒0.5ｇとを入れ、反応混合物中に
窒素を30／時で導入しながら、撹拌下に250℃
で２時間分解反応を行なつた。生成してくるエタ
ノールは、冷却器頂上よりドライアイストラツプ
に導き捕集した。反応液を高速液体クロマトグラ
フイー、ゲルパーミエーシヨンクロマトグラフイ
ーおよび赤外線吸収スペクトルにより分析し、下
表のような結果が得られた。
たはｐ−トリルカルバミン酸のメチルエステル、
エチルエステル、フエニルエステル等のトリルカ
ルバミン酸エステル類；ｏ−またはｍ−またはｐ
−フエニレンジカルバミン酸のジメチルエステ
ル、ジエチルエステル、ジフエニルエステル等の
フエニレンジカルバミン酸ジエステル類；２，４
−または２，６−トリレンジカルバミン酸のジメ
チルエステル、ジエチルエステル、ジブチルエス
テル、ジフエニルエステル等のトリレンジカルバ
ミン酸ジエステル類；２，2′−または２，4′−ま
たは４，4′−メチレンビスフエニレンジカルバミ
ン酸のジメチルエステル、ジエチルエステル、ジ
ブチルエステル、ジフエニルエステル等のメチレ
ンビスフエニレンジカルバミン酸ジエステル類；
式 （R′は前記のとおりで、ｍは１〜５の整数）で
示されるポリメリツク芳香族カルバミン酸のエス
テル類；１−または２−ナフチルカルバミン酸の
メチルエステル、エチルエステル、ブチルエステ
ル、フエニルエステル等のナフチルカルバミン酸
エステル類；１，４−または１，５−または１，
６−または２，６−ナフチレンジカルバミン酸の
ジメチルエステル、ジエチルエステル、ジブチル
エステル、ジフエニルエステル等のナフチレンジ
カルバミン酸ジエステル類；エチレンビスカルバ
ニレート、プロピレンビスカルバニレート、グリ
セリルトリスカルバニレート、ペンタエリスリル
テトラキスカルバニレート等の多価アルコールの
カルバニレート類；メチルカルバミン酸、エチル
カルバミン酸、プロピルカルバミン酸、ブチルカ
ルバミン酸、アミルカルバミン酸、ヘキシルカル
バミン酸、オクチルカルバミン酸、オクタデシル
カルバミン酸等のアルキルカルバミン酸のメチル
エステル、エチルエステル、プロピルエステル、
ブチルエステル、フエニルエステル等のアルキル
カルバミン酸エステル類；シクロペンチルカルバ
ミン酸、シクロヘキシルカルバミン酸等のメチル
エステル、エチルエステル、フエニルエステル等
の脂環族カルバミン酸エステル類；エチレンジカ
ルバミン酸、トリメチレンジカルバミン酸、テト
ラメチレンジカルバミン酸、ペンタメチレンジカ
ルバミン酸、ヘキサメチレンジカルバミン酸、
２，２，４−または２，４，４−トリメチルヘキ
サメチレンジカルバミン酸等のジメチルエステ
ル、ジエチルエステル、ジブチルエステル、ジフ
エニルエステル等のアルキレンジカルバミン酸ジ
エステル類；メチルシクロヘキサン−２，４−ま
たは２，６−ジカルバミン酸、３−カルバミン酸
メチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシル
カルバミン酸、４，4′−メチレンビスシクロヘキ
シルカルバミン酸等のジメチルエステル、ジエチ
ルエステル、ジフエニルエステル等の脂環族ジカ
ルバミン酸のジエステル類；キシリレンジカルバ
ミン酸のジメチルエステル、ジエチルエステル、
ジフエニルエステル等のアラルキルジカルバミン
酸ジエステル類；ｏ−またはｍ−またはｐ−クロ
ルフエニルカルバミン酸、２，５−または３，４
−または３，５−ジクロルフエニルカルバミン酸
等のメチルエステル、エチルエステル、フエニル
エステル等のハロゲン化フエニルカルバミン酸エ
ステル類；およびこれらの相当するチオールカル
バミン酸エステル類があげられる。これらのカル
バミン酸エステル類は単一のものでもよいし、２
種以上の混合物であつてもよい。 本発明において触媒として用いられるのは、四
級アンモニウム塩、有機ヒ素化合物及び有機アン
チモン化合物から選ばれたものである。 四級アンモニウム塩としては、一般式
R1R2R3R4NX（R1、R2、R3、R4は水素、脂肪族
基、芳香族基、アラルキル基のいずれかを表わ
し、それぞれ同じであつてもよい。また、R1〜
R4はＮを含む環を構成する要素であつてもよい。
Ｘは酸の陰イオンを表わす）で示されるもので、
例えば、塩化アンモニウム、テトラメチルアンモ
ニウムクロリド、テトラメチルアンモニウムクロ
リド、トリメチルフエニルアンモニウムクロリ
ド、テトラエチルアンモニウムクロリド、テトラ
エチルアンモニウムブロミド、Ｎ−メチルピリジ
ニウムクロリド、Ｎ，Ｎ−ジメチルモルホリニウ
ムクロリド、Ｎ，Ｎ−ジメチルピペリジニウムヨ
ウダイドなどが用いられる。 有機ヒ素化合物及び有機アンチモン化合物と
は、有機基の炭素原子がヒ素原子又はアンチモン
原子と直接結合している化合物であつて、たとえ
ば、トリフエニルアルシン、ジフエニルメチルア
ルシン、トリフエニルアンチモン、ジフエニルク
ロロアンチモンなどの芳香族基を有する化合物が
とくに、好ましく用いられる。 これらの化合物を触媒として用いる場合、単独
でもよいし、２種以上であつてもよい。また、こ
れらの触媒とカルバミン酸エステルとの量比はい
くらでもよいが、カルバミン酸エステルに対して
重量で通常、0.0001〜100倍量の触媒を用いるの
が好ましい。 本発明の方法は、イソシアナートに対して不活
性な溶媒中で行なうのが好ましい。このような溶
媒としては、脂肪族、脂環族または芳香族の置換
または非置換の炭化水素類またはその混合物類が
あり、またエーテル、ケトンおよびエステルのよ
うなある種の酸素化化合物も含まれる。 好ましい溶媒としては、ヘキサン、ヘプタン、
オクタン、ノナン、デカン、ｎ−ヘキサデカン、
ｎ−オクタデカン、エイコサン、スクアラン等の
アルカン類およびこれらに相当するアルケン類；
ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼ
ン、クメン、ジイソプロピルベンゼン、ジブチル
ベンゼン、ナフタリン、低級アルキル置換ナフタ
リン、ドデシルベンゼン等の芳香族炭化水素およ
びアルキル置換芳香族炭化水素類；クロルベンゼ
ン、ジクロルベンゼン、ブロムベンゼン、ジブロ
ムベンゼン、クロルナフタリン、ブロムナフタリ
ン、ニトロベンゼン、ニトロナフタリ等のニトロ
基およびハロゲンによつて置換された芳香族化合
物類；ジフエニル、置換ジフエニル、ジフエニル
メタン、ターフエニル、アンスラセン、フエナン
スレン、ジベンジルトルエン各種異性体、トリフ
エニルメタン等の多環炭化水素化合物類；シクロ
ヘキサン、エチルシクロヘキサン等の脂環族炭化
水素類；メチルエチルケトン、アセトフエノンの
ようなケトン類；ジブチルフタレート、ジヘキシ
ルフタレート、ジオクチルフタレート等のエステ
ル類；ジフエニルエーテル、ジフエニルサルフア
イド等のエーテルおよびチオエーテル類；ジメチ
ルスルホキシド、ジフエニルスルホキシド等のス
ルホキシド類；さらにはシリコン油などがあげら
れる。 本発明の方法を実施する場合、カルバミン酸の
エステル類は対応するイソシアナート類とアルコ
ール類に変換されるが、再結晶してカルバミン酸
エステル類に戻ることを防ぐために、一方の成分
を反応系から除去していく必要がある。この場
合、反応の進行と共に生成してくるこれらの成分
のうち、低沸点成分を蒸留等により除去分離する
のが好ましい。この分離を促進するために不活性
ガス、例えば、窒素、ヘリウム、アルゴン、炭酸
ガス、メタン、エタン、プロパン等を単独でまた
は混合して反応系中に導入することも好ましい方
法である。同様な作用をするものとして低沸点の
有機溶媒類、例えば、ジクロルメタン、クロロホ
ルム、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素類、ペ
ンタン、ヘキサン、ヘプタン等の低級炭化水素
類、テトラヒドロフラン、オキサン等のエーテル
類を用いることもできる。 本発明の方法は回分式でも連続式でも実施でき
る。反応温度は通常、100〜350℃が好ましく、さ
らには150〜300℃がより好ましい。 反応時間は用いるカルバミン酸エステル類およ
び触媒の種類および反応温度等によつて異なる
が、通常、数分〜数十時間である。また本方法は
通常、常圧で実施されるが、必要に応じて加圧ま
たは減圧下で行なつてもよい。 次に実施例により本発明をさらに説明するが、
本発明は、これらの実施例に限定されるものでは
ない。 実施例 １〜６ 撹拌装置、温度計、液面以下に延びている窒素
導入口および空気冷却器を設けた４つ口フラスコ
に、溶媒としてブロムナフタリン100ｇと４，
4′−ジフエニルメタンジイソシアナート（MDIと
略記する）のジカルバミン酸ジエチルエステル10
ｇと所定の触媒0.5ｇとを入れ、反応混合物中に
窒素を30／時で導入しながら、撹拌下に250℃
で２時間分解反応を行なつた。生成してくるエタ
ノールは、冷却器頂上よりドライアイストラツプ
に導き捕集した。反応液を高速液体クロマトグラ
フイー、ゲルパーミエーシヨンクロマトグラフイ
ーおよび赤外線吸収スペクトルにより分析し、下
表のような結果が得られた。
【表】
【表】
なお、実施例５の反応混合物については、ブロ
ムナフタリンを留去した後、減圧蒸留を行なうこ
とによつて、沸点195〜200℃／５mmHgで留出す
る。MDI5.9ｇ（収率82％）を得た。 実施例 ７ ヘキサメチレンジイソシアナート（HMDI）
のジカルバミン酸ジメチルエステル10ｇ、溶媒と
してｎ−ヘキサデカン50ｇ、触媒として
Ph3Sb0.5ｇを用いた以外は、実施例１と同様の
方法により分解反応を260℃で２時間行なつた。
生成液をガスクロマトグラフイーで分析すること
によつて、HMDIを73％の収率で生成している
ことがわかつた。なお、同じ分解反応を無触媒で
行なつたところ、22％しかHMDIが生成してお
らず、大部分は未分解であつた。 実施例 ８ 原料導入管、窒素導入管、カラム充填型真空ジ
ヤケツト式蒸留管（長さ30cm）、温度計、および
撹拌装置を備えた100ml４つ口フラスコに、溶媒
としてジベンジルトルエン（沸点390℃）50ml、
触媒としてPh3Sb3ｇを仕込み、250℃に加熱し
た。この温度で原料導入管から、ジエチルトリレ
ン−２，４−ジカルバメートのテトラヒドロフラ
ン溶液（0.1ｇ／ml）を50ml／hrの速度でフラス
コ内に導入した。これと同時に、窒素ガスを30
／hrの速度で導入管から反応液中に吹き込ん
だ。蒸留管の上部から留出する液およびガスを空
冷式冷却管（80cm）で分縮してイソシアナート留
分を捕集し、次いでドライアイストラツプに導き
エタノールを捕集した。定常状態になつてから２
時間後、イソシアナート留分を高速液体クロマト
グラフイーおよび赤外線吸収スペクトルで分析し
た結果、トリレン−２，４−ジイソシアナート83
％、エチル−４−メチル−３−イソシアナートカ
ルバニレート９％の収率で得られており、未分解
のジエチルトリレン−２，４−ジカルバメートが
４％含まれていた。エタノールの回収率は93％で
あつた。 触媒を使用せずに同様の分解反応を行なつたと
ころ、目的のトリレン−２，４−ジイソシアナー
トの収率は65％であつた。 実施例 10 で示されるトリカバミン酸トリエチルエステルお
よびMDIのジカルバミン酸ジエステルをモル比
で１対１含む混合物15ｇを用いて、Ph3S−ｂ、
１ｇを触媒として、実施例１と同様の方法により
熱分解を４時間行ない、生成液を赤外線吸収スペ
クトルで分析したところ、ほぼ完全にイソシアナ
ートに分解していることがわかつた。また、この
反応液を高速液体クロマトグラフイーで分析する
と、トリイソシアナートとMDIが１対１で生成
していることがわかつた。
ムナフタリンを留去した後、減圧蒸留を行なうこ
とによつて、沸点195〜200℃／５mmHgで留出す
る。MDI5.9ｇ（収率82％）を得た。 実施例 ７ ヘキサメチレンジイソシアナート（HMDI）
のジカルバミン酸ジメチルエステル10ｇ、溶媒と
してｎ−ヘキサデカン50ｇ、触媒として
Ph3Sb0.5ｇを用いた以外は、実施例１と同様の
方法により分解反応を260℃で２時間行なつた。
生成液をガスクロマトグラフイーで分析すること
によつて、HMDIを73％の収率で生成している
ことがわかつた。なお、同じ分解反応を無触媒で
行なつたところ、22％しかHMDIが生成してお
らず、大部分は未分解であつた。 実施例 ８ 原料導入管、窒素導入管、カラム充填型真空ジ
ヤケツト式蒸留管（長さ30cm）、温度計、および
撹拌装置を備えた100ml４つ口フラスコに、溶媒
としてジベンジルトルエン（沸点390℃）50ml、
触媒としてPh3Sb3ｇを仕込み、250℃に加熱し
た。この温度で原料導入管から、ジエチルトリレ
ン−２，４−ジカルバメートのテトラヒドロフラ
ン溶液（0.1ｇ／ml）を50ml／hrの速度でフラス
コ内に導入した。これと同時に、窒素ガスを30
／hrの速度で導入管から反応液中に吹き込ん
だ。蒸留管の上部から留出する液およびガスを空
冷式冷却管（80cm）で分縮してイソシアナート留
分を捕集し、次いでドライアイストラツプに導き
エタノールを捕集した。定常状態になつてから２
時間後、イソシアナート留分を高速液体クロマト
グラフイーおよび赤外線吸収スペクトルで分析し
た結果、トリレン−２，４−ジイソシアナート83
％、エチル−４−メチル−３−イソシアナートカ
ルバニレート９％の収率で得られており、未分解
のジエチルトリレン−２，４−ジカルバメートが
４％含まれていた。エタノールの回収率は93％で
あつた。 触媒を使用せずに同様の分解反応を行なつたと
ころ、目的のトリレン−２，４−ジイソシアナー
トの収率は65％であつた。 実施例 10 で示されるトリカバミン酸トリエチルエステルお
よびMDIのジカルバミン酸ジエステルをモル比
で１対１含む混合物15ｇを用いて、Ph3S−ｂ、
１ｇを触媒として、実施例１と同様の方法により
熱分解を４時間行ない、生成液を赤外線吸収スペ
クトルで分析したところ、ほぼ完全にイソシアナ
ートに分解していることがわかつた。また、この
反応液を高速液体クロマトグラフイーで分析する
と、トリイソシアナートとMDIが１対１で生成
していることがわかつた。
Claims (1)
- １ 四級アンモニウム塩、有機ヒ素化合物及び有
機アンチモン化合物から選ばれた１種又は２種以
上の触媒の存在下に、カルバミン酸エステル類を
熱分解することを特徴とするイソシアナート類の
製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP56042294A JPS57158746A (en) | 1981-03-25 | 1981-03-25 | Preparation of isocyanate |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP56042294A JPS57158746A (en) | 1981-03-25 | 1981-03-25 | Preparation of isocyanate |
Related Child Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63028904A Division JPS63211256A (ja) | 1988-02-12 | 1988-02-12 | イソシアナート類の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS57158746A JPS57158746A (en) | 1982-09-30 |
| JPS6344137B2 true JPS6344137B2 (ja) | 1988-09-02 |
Family
ID=12632016
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP56042294A Granted JPS57158746A (en) | 1981-03-25 | 1981-03-25 | Preparation of isocyanate |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS57158746A (ja) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS57159751A (en) * | 1981-03-27 | 1982-10-01 | Asahi Chem Ind Co Ltd | Preparation of isocyanate |
| JPS59153962U (ja) * | 1983-03-31 | 1984-10-16 | 三菱重工業株式会社 | 折機 |
| WO1988005430A1 (fr) * | 1987-01-13 | 1988-07-28 | Daicel Chemical Industries, Ltd. | Procede de preparation de composes d'isocyanate |
| JP6757468B2 (ja) | 2017-05-15 | 2020-09-16 | 旭化成株式会社 | イソシアネートの製造方法 |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3919279A (en) * | 1974-06-26 | 1975-11-11 | Atlantic Richfield Co | Catalytic production of isocyanates from esters of carbamic acids |
| JPS5219624A (en) * | 1975-08-07 | 1977-02-15 | Mitsui Toatsu Chem Inc | Process for preparation of isocyanates |
| JPS6052693B2 (ja) * | 1977-12-22 | 1985-11-20 | 三菱化学株式会社 | カルバミン酸エステルからのイソシアネ−トの製造法 |
-
1981
- 1981-03-25 JP JP56042294A patent/JPS57158746A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS57158746A (en) | 1982-09-30 |
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