JPH08113608A - ポリビニルアセタール樹脂の製造方法 - Google Patents
ポリビニルアセタール樹脂の製造方法Info
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- JPH08113608A JPH08113608A JP24917294A JP24917294A JPH08113608A JP H08113608 A JPH08113608 A JP H08113608A JP 24917294 A JP24917294 A JP 24917294A JP 24917294 A JP24917294 A JP 24917294A JP H08113608 A JPH08113608 A JP H08113608A
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- JP
- Japan
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- acrylamide
- polyvinyl alcohol
- polyvinyl acetal
- acetal resin
- acid catalyst
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-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
- C08F8/28—Condensation with aldehydes or ketones
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
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- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】アクリルアミド変性ポリビニルアルコールをア
ルデヒドと酸触媒を用いてアセタール化する方法におい
て、ポリビニルアルコールのアクリルアミドが、反応中
でほとんど脱離することがないポリビニルアセタール樹
脂の製造方法を可能にする。 【構成】アクリルアミド変性ポリビニルアルコールとア
ルデヒドを、酸触媒の存在下に反応させ、ポリビニルア
セタール樹脂を合成する。この方法において酸触媒の投
入温度を０〜３０℃にし、反応温度を０℃以上、５０℃
未満とする。
ルデヒドと酸触媒を用いてアセタール化する方法におい
て、ポリビニルアルコールのアクリルアミドが、反応中
でほとんど脱離することがないポリビニルアセタール樹
脂の製造方法を可能にする。 【構成】アクリルアミド変性ポリビニルアルコールとア
ルデヒドを、酸触媒の存在下に反応させ、ポリビニルア
セタール樹脂を合成する。この方法において酸触媒の投
入温度を０〜３０℃にし、反応温度を０℃以上、５０℃
未満とする。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、アクリルアミド変性ポ
リビニルアルコールをアルデヒドと酸触媒を用いてアセ
タール化させる方法に関し、特にポリビニルアルコール
のアクリルアミドが、反応中でほとんど脱離することが
ないポリビニルアセタール樹脂の製造方法に関する。
リビニルアルコールをアルデヒドと酸触媒を用いてアセ
タール化させる方法に関し、特にポリビニルアルコール
のアクリルアミドが、反応中でほとんど脱離することが
ないポリビニルアセタール樹脂の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】アクリルアミド変性ポリビニルアセター
ルを得るためには、従来からのポリビニルアルコールを
アセタール化する方法が考えられるが、酸性水溶液中で
反応を行うと一部が脱離しカルボキシル基となる為、目
的の量のアクリルアミド部を得ることが難しく、脱離す
る量を見込んで目的以上のアクリルアミドのポリビニル
アルコールを用いてアセタール化する必要がある。また
非水溶液中においてアセタール化を行う際も同様に脱離
を生じる。この事は特開平４−３０９５０９号のカルボ
キシ基変性アセトアセタール−ブチルアセタール混合ポ
リビニルアセタール樹脂を得る方法において、アセター
ル化反応を行う際に、触媒として用いる酸と反応してカ
ルボキシル基に変わる側鎖を有する単量体（例えばアク
リルアミド、メタアクリルアミドなど）として記述され
ている。
ルを得るためには、従来からのポリビニルアルコールを
アセタール化する方法が考えられるが、酸性水溶液中で
反応を行うと一部が脱離しカルボキシル基となる為、目
的の量のアクリルアミド部を得ることが難しく、脱離す
る量を見込んで目的以上のアクリルアミドのポリビニル
アルコールを用いてアセタール化する必要がある。また
非水溶液中においてアセタール化を行う際も同様に脱離
を生じる。この事は特開平４−３０９５０９号のカルボ
キシ基変性アセトアセタール−ブチルアセタール混合ポ
リビニルアセタール樹脂を得る方法において、アセター
ル化反応を行う際に、触媒として用いる酸と反応してカ
ルボキシル基に変わる側鎖を有する単量体（例えばアク
リルアミド、メタアクリルアミドなど）として記述され
ている。
【０００３】近年ではポリビニルアセタールの使用用途
の拡がりと共に、ポリビニルアセタールに各種の変性基
を付加させることでその性質を変化させ、各種素材との
相溶性、分散性、反応性を付与させる必要が生じてい
る。
の拡がりと共に、ポリビニルアセタールに各種の変性基
を付加させることでその性質を変化させ、各種素材との
相溶性、分散性、反応性を付与させる必要が生じてい
る。
【０００４】しかしながら、上記述のごとく酸性溶液中
でアセタール化を行う際は原料のポリビニルアルコール
を目的量より過剰に変性させる必要があり、その為原料
のコストアップ、脱離するアミド残鎖による製品品質の
低下や、溶液中のアミド鎖除去のための処理費用のアッ
プ等の問題が発生する。またポリビニルアセタールの合
成を非水溶媒中（例えばトルエン、キシレン等）で水を
除去しながら行う場合には、それら溶剤に溶解するポリ
ビニルアセタールが限られる為、変性できるポリビニル
アセタールも限定され、しかも溶剤の使用、水除去の為
の設備等の費用がかかり、コストアップとなる。
でアセタール化を行う際は原料のポリビニルアルコール
を目的量より過剰に変性させる必要があり、その為原料
のコストアップ、脱離するアミド残鎖による製品品質の
低下や、溶液中のアミド鎖除去のための処理費用のアッ
プ等の問題が発生する。またポリビニルアセタールの合
成を非水溶媒中（例えばトルエン、キシレン等）で水を
除去しながら行う場合には、それら溶剤に溶解するポリ
ビニルアセタールが限られる為、変性できるポリビニル
アセタールも限定され、しかも溶剤の使用、水除去の為
の設備等の費用がかかり、コストアップとなる。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】このように任意のアセ
タール化度のアクリルアミド変性ポリビニルアセタール
樹脂を、効率よくしかも反応母液の処理を通常の方法で
行うことが出来る製造方法の確立は、経済的な生産の為
に非常に重要である。
タール化度のアクリルアミド変性ポリビニルアセタール
樹脂を、効率よくしかも反応母液の処理を通常の方法で
行うことが出来る製造方法の確立は、経済的な生産の為
に非常に重要である。
【０００６】本発明は、アクリルアミド変性ポリビニル
アルコールのアセタール化反応において、アクリルアミ
ドが脱離することのない反応条件を提供することを課題
とするものである。
アルコールのアセタール化反応において、アクリルアミ
ドが脱離することのない反応条件を提供することを課題
とするものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明はアクリルアミド
変性ポリビニルアルコールのアセタール化を行う際に、
アクリルアミド変性ポリビニルアルコールのアミド側鎖
部分が脱離することがない合成条件の研究を鋭意進め、
解明したものである。すなわちアクリルアミド変性ポリ
ビニルアルコールをアセタール化する際の酸触媒の投入
温度を０〜３０℃とし、アルデヒドを加えた後の反応温
度を０℃以上５０℃未満好ましくは０〜４０℃とするこ
とでアクリルアミド鎖の脱離反応を押さえ、目的組成の
アクリルアミド変性ポリビニルアセタール樹脂を得るこ
とが出来るという発明に達した。本発明で用いるアクリ
ルアミド変性ポリビニルアルコールは次の式に示すよう
な構造のものであればどのようなものでも良いが、一般
にアクリルアミド、メタクリルアミド、２−アクリルア
ミド−２−メチルプロパンスルホン酸との共重合物が上
げられる。
変性ポリビニルアルコールのアセタール化を行う際に、
アクリルアミド変性ポリビニルアルコールのアミド側鎖
部分が脱離することがない合成条件の研究を鋭意進め、
解明したものである。すなわちアクリルアミド変性ポリ
ビニルアルコールをアセタール化する際の酸触媒の投入
温度を０〜３０℃とし、アルデヒドを加えた後の反応温
度を０℃以上５０℃未満好ましくは０〜４０℃とするこ
とでアクリルアミド鎖の脱離反応を押さえ、目的組成の
アクリルアミド変性ポリビニルアセタール樹脂を得るこ
とが出来るという発明に達した。本発明で用いるアクリ
ルアミド変性ポリビニルアルコールは次の式に示すよう
な構造のものであればどのようなものでも良いが、一般
にアクリルアミド、メタクリルアミド、２−アクリルア
ミド−２−メチルプロパンスルホン酸との共重合物が上
げられる。
【０００８】
【化３】
【０００９】
【化４】
【００１０】〔但し、Ｒ1 ，Ｒ2 はＣn Ｈ2n+1（ｎ≧
０）を示し、Ｒ3 はＣn Ｈ2n（ｎ≧１）を示す〕 本願発明のアクリルアミド変性ポリビニルアルコールの
重合度はどのようなものでもよいが一般的には１００〜
３０００のものが用いられる。
０）を示し、Ｒ3 はＣn Ｈ2n（ｎ≧１）を示す〕 本願発明のアクリルアミド変性ポリビニルアルコールの
重合度はどのようなものでもよいが一般的には１００〜
３０００のものが用いられる。
【００１１】アセチル基の含有量としては、通常合成さ
れるアセタール樹脂の場合と同様の含有量のものが利用
される。特に制限されるものではないが、通常原料のポ
リビニルアルコール中で２０ｍｏｌ％以下の物が使用さ
れ、一般的には５ｍｏｌ％以下の物が使用される。
れるアセタール樹脂の場合と同様の含有量のものが利用
される。特に制限されるものではないが、通常原料のポ
リビニルアルコール中で２０ｍｏｌ％以下の物が使用さ
れ、一般的には５ｍｏｌ％以下の物が使用される。
【００１２】アセタール化に用いるアルデヒドの種類と
しては、ポリビニルアセタールを得るのに用いられる従
来公知のアルデヒド類を使用できる。この様な例として
は、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオン
アルデヒド、ブチルアルデヒド、２−エチルヘキシルア
ルデヒド等の炭素数１〜８のアルキルアルデヒドや、ベ
ンズアルデヒド等の芳香族アルデヒド、シクロヘキシル
アルデヒド、グリオキザール、グルタールアルデヒドお
よびフルフラールが使用される。アルデヒドの使用方法
としては１種または２種以上のアルデヒドを同時に使用
しても良い。
しては、ポリビニルアセタールを得るのに用いられる従
来公知のアルデヒド類を使用できる。この様な例として
は、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオン
アルデヒド、ブチルアルデヒド、２−エチルヘキシルア
ルデヒド等の炭素数１〜８のアルキルアルデヒドや、ベ
ンズアルデヒド等の芳香族アルデヒド、シクロヘキシル
アルデヒド、グリオキザール、グルタールアルデヒドお
よびフルフラールが使用される。アルデヒドの使用方法
としては１種または２種以上のアルデヒドを同時に使用
しても良い。
【００１３】アセタール化されるポリビニルアルコール
の量としては、特に制限されるものではなく、原料ポリ
ビニルアルコールのうち、９０ｍｏｌ％以下通常７５ｍ
ｏｌ％以下の範囲とされる。
の量としては、特に制限されるものではなく、原料ポリ
ビニルアルコールのうち、９０ｍｏｌ％以下通常７５ｍ
ｏｌ％以下の範囲とされる。
【００１４】上記アセタール樹脂を合成する方法として
は、従来より汎用されているアセタール化反応を用いて
実施できる。例えばポリビニルアルコール水溶液に酸触
媒を添加し、アルデヒド化合物を添加、反応させつつ生
成したポリビニルアセタールを沈澱させる沈澱法、ポリ
ビニルアルコールを有機溶媒に分散させ、酸触媒とアル
デヒド化合物を添加、反応させ、得られたポリビニルア
セタール溶液を貧溶媒に分散または貧溶媒を溶液に添加
して樹脂粉末を得る溶解法等を利用できる。上記酸触媒
としては、塩酸、硫酸、硝酸、りん酸等の無機酸や酢
酸、有機スルホン酸等の有機酸を使用することができ
る。
は、従来より汎用されているアセタール化反応を用いて
実施できる。例えばポリビニルアルコール水溶液に酸触
媒を添加し、アルデヒド化合物を添加、反応させつつ生
成したポリビニルアセタールを沈澱させる沈澱法、ポリ
ビニルアルコールを有機溶媒に分散させ、酸触媒とアル
デヒド化合物を添加、反応させ、得られたポリビニルア
セタール溶液を貧溶媒に分散または貧溶媒を溶液に添加
して樹脂粉末を得る溶解法等を利用できる。上記酸触媒
としては、塩酸、硫酸、硝酸、りん酸等の無機酸や酢
酸、有機スルホン酸等の有機酸を使用することができ
る。
【００１５】上記沈澱法について以下具体的に説明す
る。通常、アクリルアミド変性ポリビニルアルコールを
水に分散させ、加温溶解させた後、３０℃以下の所定の
温度まで冷却する。その後、適宜酸触媒およびアルデヒ
ド化合物を投入する。投入後約３０分以上、一定の温度
に保ちポリビニルアセタール化合物を析出させ、適宜触
媒の追加、５０℃未満好ましくは４０℃以下での加温等
により反応を完結させた後、常法により中和、精製し目
的のポリビニルアセタール樹脂を得る。
る。通常、アクリルアミド変性ポリビニルアルコールを
水に分散させ、加温溶解させた後、３０℃以下の所定の
温度まで冷却する。その後、適宜酸触媒およびアルデヒ
ド化合物を投入する。投入後約３０分以上、一定の温度
に保ちポリビニルアセタール化合物を析出させ、適宜触
媒の追加、５０℃未満好ましくは４０℃以下での加温等
により反応を完結させた後、常法により中和、精製し目
的のポリビニルアセタール樹脂を得る。
【００１６】酸触媒を投入する温度が３０℃を越えると
アクリルアミドが脱離しやすくなるため、酸触媒投入温
度の上限は３０℃とする。また、樹脂析出後は反応系が
４０℃を越えるとアクリルアミドが脱離しやすくなり、
５０℃をこえると脱離量が大きくなるため、反応温度の
上限は５０℃未満好ましくは４０℃以下とする。また０
℃以下ではアセタール化反応が起こらないため、触媒投
入温度および反応温度の下限は０℃とする。
アクリルアミドが脱離しやすくなるため、酸触媒投入温
度の上限は３０℃とする。また、樹脂析出後は反応系が
４０℃を越えるとアクリルアミドが脱離しやすくなり、
５０℃をこえると脱離量が大きくなるため、反応温度の
上限は５０℃未満好ましくは４０℃以下とする。また０
℃以下ではアセタール化反応が起こらないため、触媒投
入温度および反応温度の下限は０℃とする。
【００１７】
【実施例】以下、実施例および比較例をあげて本発明を
詳細に説明する。 （実施例１）５リットルのセパラブルフラスコに水２７
９０ｇを入れ、これにアクリルアミド変性ポリビニルア
ルコール（重合度 ３００、残存アセチル基１．５ｍｏ
ｌ％、アクリルアミド変性度２ｍｏｌ％）を２２０ｇ加
えて完全に溶解させた。
詳細に説明する。 （実施例１）５リットルのセパラブルフラスコに水２７
９０ｇを入れ、これにアクリルアミド変性ポリビニルア
ルコール（重合度 ３００、残存アセチル基１．５ｍｏ
ｌ％、アクリルアミド変性度２ｍｏｌ％）を２２０ｇ加
えて完全に溶解させた。
【００１８】次に得られた水溶液の温度を１５℃に保持
し、該水溶液に３５重量％濃度の塩酸６５０ｇを加えた
後、ブチルアルデヒド１３０ｇを加えた。溶液が白濁
し、粒子が生成した後、溶液の温度を３０℃で５時間保
った。
し、該水溶液に３５重量％濃度の塩酸６５０ｇを加えた
後、ブチルアルデヒド１３０ｇを加えた。溶液が白濁
し、粒子が生成した後、溶液の温度を３０℃で５時間保
った。
【００１９】得られた白色粉末を水で洗浄し、溶液のｐ
Ｈが８となるように炭酸水素ナトリウムを加え樹脂を中
和処理し、脱水後、６０℃の熱風で乾燥させた。得られ
たポリビニルブチラールのアクリルアミドの変性度を測
定したところ、２ｍｏｌ％であり、使用したポリビニル
アルコールの変性度と差が無かった。 （実施例２〜１３）実施例１と同じ方法で、合成時の反
応温度を０〜４０℃とし、使用するポリビニルアルコー
ルのアクリルアミドの変性度を０．１〜１０ｍｏｌ％、
重合度を１００〜３０００とし、および使用するアルデ
ヒドの種類、酸触媒投入温度を変更してアセタールを合
成し、得られたアクリルアミド変性ポリビニルアセター
ルのアクリルアミドの変性度を調べたところ、表１のご
とく原料のポリビニルアルコールのアクリルアミドの変
性度とほとんど変わりがない結果が得られた。
Ｈが８となるように炭酸水素ナトリウムを加え樹脂を中
和処理し、脱水後、６０℃の熱風で乾燥させた。得られ
たポリビニルブチラールのアクリルアミドの変性度を測
定したところ、２ｍｏｌ％であり、使用したポリビニル
アルコールの変性度と差が無かった。 （実施例２〜１３）実施例１と同じ方法で、合成時の反
応温度を０〜４０℃とし、使用するポリビニルアルコー
ルのアクリルアミドの変性度を０．１〜１０ｍｏｌ％、
重合度を１００〜３０００とし、および使用するアルデ
ヒドの種類、酸触媒投入温度を変更してアセタールを合
成し、得られたアクリルアミド変性ポリビニルアセター
ルのアクリルアミドの変性度を調べたところ、表１のご
とく原料のポリビニルアルコールのアクリルアミドの変
性度とほとんど変わりがない結果が得られた。
【００２０】
【表１】 （比較例１）実施例１の方法において白濁粒子が生成し
た後の温度を６０℃としてアセタール化を行ったとこ
ろ、得られたポリビニルアセタールのアクリルアミドの
変性度は０．５ｍｏｌ％であった。 （比較例２〜７）比較例１と同じ方法で、合成時の反応
温度を５０℃以上とし、使用するポリビニルアルコール
のアクリルアミドの変性度を０．１〜１０ｍｏｌ％、重
合度を１００〜３０００とし、および使用するアルデヒ
ドの種類を変更してアセタールを合成し、得られたアク
リルアミド変性ポリビニルアセタールのアクリルアミド
の変性度を調べたところ、表２のごとく原料のポリビニ
ルアルコールのアクリルアミドの変性度よりかなり少な
い結果が得られた。
た後の温度を６０℃としてアセタール化を行ったとこ
ろ、得られたポリビニルアセタールのアクリルアミドの
変性度は０．５ｍｏｌ％であった。 （比較例２〜７）比較例１と同じ方法で、合成時の反応
温度を５０℃以上とし、使用するポリビニルアルコール
のアクリルアミドの変性度を０．１〜１０ｍｏｌ％、重
合度を１００〜３０００とし、および使用するアルデヒ
ドの種類を変更してアセタールを合成し、得られたアク
リルアミド変性ポリビニルアセタールのアクリルアミド
の変性度を調べたところ、表２のごとく原料のポリビニ
ルアルコールのアクリルアミドの変性度よりかなり少な
い結果が得られた。
【００２１】
【表２】 （実施例および比較例の評価）比較例１〜７のように、
反応温度が５０℃以上であるか又は酸触媒投入温度が３
０℃を越えると、ポリビニルアセタールのアクリルアミ
ド変性度は小さくなり、実施例１〜１３のように、反応
温度を４０℃以下に保ち、しかも酸触媒投入温度を０〜
３０℃にする場合には、該変性度は原料のそれと殆ど変
わらなかった。
反応温度が５０℃以上であるか又は酸触媒投入温度が３
０℃を越えると、ポリビニルアセタールのアクリルアミ
ド変性度は小さくなり、実施例１〜１３のように、反応
温度を４０℃以下に保ち、しかも酸触媒投入温度を０〜
３０℃にする場合には、該変性度は原料のそれと殆ど変
わらなかった。
【００２２】
【発明の効果】アクリルアミド変性ポリビニルアルコー
ルをアルデヒドと酸触媒を用いてアセタール化させる方
法において、反応温度を５０℃未満特に好ましくは４０
℃以下に保った場合には、ポリビニルアルコール中のア
クリルアミドを殆ど脱離することなく、アセタール化す
ることが出来る。
ルをアルデヒドと酸触媒を用いてアセタール化させる方
法において、反応温度を５０℃未満特に好ましくは４０
℃以下に保った場合には、ポリビニルアルコール中のア
クリルアミドを殆ど脱離することなく、アセタール化す
ることが出来る。
Claims (2)
- 【請求項１】 アクリルアミド変性ポリビニルアルコー
ルとアルデヒドを用いて酸触媒によりポリビニルアセタ
ール樹脂を合成する方法において、酸触媒を投入する温
度が０〜３０℃でしかも反応温度が０℃以上５０℃未満
であることを特徴とするポリビニルアセタール樹脂の製
造方法。 - 【請求項２】 アクリルアミド変性ポリビニルアルコー
ルが、次の式で表されることを特徴とする請求項１記載
のポリビニルアセタール樹脂の製造方法。 【化１】 【化２】 〔但し、Ｒ1 ，Ｒ2 はＣn Ｈ2n+1（ｎ≧０）を示し、Ｒ
3 はＣn Ｈ2n（ｎ≧１）を示す〕
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP24917294A JPH08113608A (ja) | 1994-10-14 | 1994-10-14 | ポリビニルアセタール樹脂の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP24917294A JPH08113608A (ja) | 1994-10-14 | 1994-10-14 | ポリビニルアセタール樹脂の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08113608A true JPH08113608A (ja) | 1996-05-07 |
Family
ID=17188985
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP24917294A Pending JPH08113608A (ja) | 1994-10-14 | 1994-10-14 | ポリビニルアセタール樹脂の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH08113608A (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2008280480A (ja) * | 2007-05-14 | 2008-11-20 | Denki Kagaku Kogyo Kk | ポリビニルアセタールシートおよびその用途 |
| WO2012133351A1 (ja) * | 2011-03-28 | 2012-10-04 | 株式会社クラレ | アルキル変性ビニルアセタール系重合体及び組成物 |
| WO2014050795A1 (ja) * | 2012-09-28 | 2014-04-03 | 積水化学工業株式会社 | 水系分散液用ポリビニルアセタール微粒子 |
-
1994
- 1994-10-14 JP JP24917294A patent/JPH08113608A/ja active Pending
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| US20140018488A1 (en) * | 2011-03-28 | 2014-01-16 | Kuraray Co., Ltd. | Alkyl-modified vinyl acetal polymer, and composition |
| US9416054B2 (en) | 2011-03-28 | 2016-08-16 | Kuraray Co., Ltd. | Alkyl-modified vinyl acetal polymer, and composition |
| TWI554525B (zh) * | 2011-03-28 | 2016-10-21 | 可樂麗股份有限公司 | 經烷基改性之乙烯縮醛系聚合物及組成物 |
| WO2014050795A1 (ja) * | 2012-09-28 | 2014-04-03 | 積水化学工業株式会社 | 水系分散液用ポリビニルアセタール微粒子 |
| JPWO2014050795A1 (ja) * | 2012-09-28 | 2016-08-22 | 積水化学工業株式会社 | 水系分散液用ポリビニルアセタール微粒子 |
| US9505865B2 (en) | 2012-09-28 | 2016-11-29 | Sekisui Chemical Co., Ltd. | Polyvinyl acetal microparticles for water-based dispersion |
| US9862790B2 (en) | 2012-09-28 | 2018-01-09 | Sekisui Chemical Co., Ltd. | Polyvinyl acetal microparticles for water-based dispersion |
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