JPH06239931A - ポリ（第２アミン）とその製造方法 - Google Patents
ポリ（第２アミン）とその製造方法Info
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- JPH06239931A JPH06239931A JP5312035A JP31203593A JPH06239931A JP H06239931 A JPH06239931 A JP H06239931A JP 5312035 A JP5312035 A JP 5312035A JP 31203593 A JP31203593 A JP 31203593A JP H06239931 A JPH06239931 A JP H06239931A
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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- C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
- C08F8/04—Reduction, e.g. hydrogenation
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08C—TREATMENT OR CHEMICAL MODIFICATION OF RUBBERS
- C08C19/00—Chemical modification of rubber
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- C08C19/34—Addition of a reagent which reacts with a hetero atom or a group containing hetero atoms of the macromolecule reacting with oxygen or oxygen-containing groups
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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- C08F8/30—Introducing nitrogen atoms or nitrogen-containing groups
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 制御された官能性密度のポリ（第２アミド）
とその製造方法を提供すること。 【構成】 制御された官能性密度のポリ（第２アミン）
の製造方法において、次の工程： （ａ）オレフィン不飽和含有ポリマーを、ヒドロホルミ
ル化触媒の存在下のヒドロホルミル化条件下で、一酸化
炭素及び水素と接触させて、反応性炭素−炭素二重結合
を含む、制御された官能性密度のポリアルデヒドを製造
する工程と； （ｂ）前記ポリアルデヒドを、ルテニウム含有イミン水
素化触媒の存在下の還元的アミノ化条件下で、水素及び
第１アミンと接触させて、又は（ｂ1 ）前記ポリアルデ
ヒドをアルカリ金属ホウ水素化物触媒の存在下の還元的
アミノ化条件下で、立体障害脂肪族もしくは脂環式第１
アミン又は芳香族第１アミンと接触させて、前記ポリア
ルデヒド中のアルデヒド基／反応性炭素−炭素二重結合
比と実質的に等しい第２アミン基／反応性炭素−炭素二
重結合比を有する前記ポリ（第２アミン）を製造する工
程とを含む上記方法。
とその製造方法を提供すること。 【構成】 制御された官能性密度のポリ（第２アミン）
の製造方法において、次の工程： （ａ）オレフィン不飽和含有ポリマーを、ヒドロホルミ
ル化触媒の存在下のヒドロホルミル化条件下で、一酸化
炭素及び水素と接触させて、反応性炭素−炭素二重結合
を含む、制御された官能性密度のポリアルデヒドを製造
する工程と； （ｂ）前記ポリアルデヒドを、ルテニウム含有イミン水
素化触媒の存在下の還元的アミノ化条件下で、水素及び
第１アミンと接触させて、又は（ｂ1 ）前記ポリアルデ
ヒドをアルカリ金属ホウ水素化物触媒の存在下の還元的
アミノ化条件下で、立体障害脂肪族もしくは脂環式第１
アミン又は芳香族第１アミンと接触させて、前記ポリア
ルデヒド中のアルデヒド基／反応性炭素−炭素二重結合
比と実質的に等しい第２アミン基／反応性炭素−炭素二
重結合比を有する前記ポリ（第２アミン）を製造する工
程とを含む上記方法。
Description
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はオレフィン不飽和を含
む、制御された官能性密度（functional density）のポ
リ（第２アミン）に関する。１つの態様では、本発明は
出発物質のオレフィン不飽和含有ポリマー中の炭素−炭
素二重結合の選択的反応による、制御された官能性密度
のポリ（第２アミン）の製造に関する。
む、制御された官能性密度（functional density）のポ
リ（第２アミン）に関する。１つの態様では、本発明は
出発物質のオレフィン不飽和含有ポリマー中の炭素−炭
素二重結合の選択的反応による、制御された官能性密度
のポリ（第２アミン）の製造に関する。
【０００２】
【従来の技術】オレフィンを水素、一酸化炭素及び第１
アミン又は第２アミンと反応させることによってアミン
を製造する原理は公知である。この原理を利用する種々
な方法が、種々な触媒を用いて、開示されている。この
ような方法は一般にアミノメチル化反応と呼ばれる。Ｊ
ａｃｈｉｍｏｗｉｃｚ等は、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，
４７，４４５（１９８２）において、オレフィンからア
ミンへの、１工程の、効果的な一般的転化方法を考案し
ようと試みて用いた、種々なアプローチを開示する。触
媒としては鉄ペンタカルボニル、酸化ロジウム、ルテニ
ウム／鉄カルボニル及びイリジウム触媒が用いられる。
アミン又は第２アミンと反応させることによってアミン
を製造する原理は公知である。この原理を利用する種々
な方法が、種々な触媒を用いて、開示されている。この
ような方法は一般にアミノメチル化反応と呼ばれる。Ｊ
ａｃｈｉｍｏｗｉｃｚ等は、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，
４７，４４５（１９８２）において、オレフィンからア
ミンへの、１工程の、効果的な一般的転化方法を考案し
ようと試みて用いた、種々なアプローチを開示する。触
媒としては鉄ペンタカルボニル、酸化ロジウム、ルテニ
ウム／鉄カルボニル及びイリジウム触媒が用いられる。
【０００３】米国特許第４，２９７，４８１号はポリマ
ーのポリアミン／アミドの製造方法を開示する、この方
法では窒素原子に結合した少なくとも２個の不安定な水
素を有する、モノマーの窒素化合物と、少なくとも２個
のオレフィン基を含む、モノマーの炭化水素化合物と、
一酸化炭素と、水とを触媒量のロジウム含有化合物の存
在下で接触させることによって、前記アミノ／アミド窒
素がポリマーバックボーン中に配置される。この発明は
アンンモニア又は第１アミンの使用を述べているが、排
他的にペンダント第２アミン基を有するポリマーを製造
していない。ペンダントのアミン基とアミド基とを有す
るポリマーの製造は米国特許第４，３１２，９６５号に
述べられている。これらのポリマーはポリマーのポリオ
レフィンと、一酸化炭素と、水と、例えばアンモニア及
び第１もしくは第２アミンのような窒素化合物とから製
造される。この場合にも、ロジウム又はロジウム含有化
合物が触媒として役立つ。しかし、この発明では、第１
アミンを出発物質として用いる場合に、主として第３ア
ミン基を含むアミンを軽度に含むポリマーが開示され
る。
ーのポリアミン／アミドの製造方法を開示する、この方
法では窒素原子に結合した少なくとも２個の不安定な水
素を有する、モノマーの窒素化合物と、少なくとも２個
のオレフィン基を含む、モノマーの炭化水素化合物と、
一酸化炭素と、水とを触媒量のロジウム含有化合物の存
在下で接触させることによって、前記アミノ／アミド窒
素がポリマーバックボーン中に配置される。この発明は
アンンモニア又は第１アミンの使用を述べているが、排
他的にペンダント第２アミン基を有するポリマーを製造
していない。ペンダントのアミン基とアミド基とを有す
るポリマーの製造は米国特許第４，３１２，９６５号に
述べられている。これらのポリマーはポリマーのポリオ
レフィンと、一酸化炭素と、水と、例えばアンモニア及
び第１もしくは第２アミンのような窒素化合物とから製
造される。この場合にも、ロジウム又はロジウム含有化
合物が触媒として役立つ。しかし、この発明では、第１
アミンを出発物質として用いる場合に、主として第３ア
ミン基を含むアミンを軽度に含むポリマーが開示され
る。
【０００４】米国特許第４，５０３，２１７号はポリブ
タジエンと、アンモニアと、第１もしくは第２アミン
と、一酸化炭素と、水素とから、ルテニウム含有触媒
と、生成物ポリアミンの容易な分離を可能にする、２相
液体生成物を生ずるジメチルホルムアミド溶媒との存在
下でポリマーのポリアミンを製造する方法を開示する。
この発明に第１アミンを用いる場合には、ビニル基のみ
が官能性化され、アミン含有ポリマーの収率が低く、得
られるポリマーは有機溶剤に不溶である。米国特許第
４，６５７，９８４号は一酸化炭素と、水素と、ポリマ
ーのオレフィンと、第２アミンとからの、触媒としてル
テニウムホスフィン又はロジウムホスフィンを用いる、
ポリマーのポリ（第３アミン）の製造を開示する。これ
らの特定触媒の使用が反応を促進し、従って、内部オレ
フィン基並びにビニルオレフィン基の官能性化を促進す
ることが述べられている。
タジエンと、アンモニアと、第１もしくは第２アミン
と、一酸化炭素と、水素とから、ルテニウム含有触媒
と、生成物ポリアミンの容易な分離を可能にする、２相
液体生成物を生ずるジメチルホルムアミド溶媒との存在
下でポリマーのポリアミンを製造する方法を開示する。
この発明に第１アミンを用いる場合には、ビニル基のみ
が官能性化され、アミン含有ポリマーの収率が低く、得
られるポリマーは有機溶剤に不溶である。米国特許第
４，６５７，９８４号は一酸化炭素と、水素と、ポリマ
ーのオレフィンと、第２アミンとからの、触媒としてル
テニウムホスフィン又はロジウムホスフィンを用いる、
ポリマーのポリ（第３アミン）の製造を開示する。これ
らの特定触媒の使用が反応を促進し、従って、内部オレ
フィン基並びにビニルオレフィン基の官能性化を促進す
ることが述べられている。
【０００５】このように、ポリマーの第２ポリアミン及
び第３ポリアミンの製造に関する最新技術は、種々な条
件下で種々な触媒を用いてビニルオレフィンと内部オレ
フィンとを反応させることができるアミノメチル化反応
を教えている。しかし、アミノメチル化先行技術ではポ
リアルデヒド又はこれから製造されるポリアミンの官能
性化度、すなわち官能性密度を如何にして制御するかに
ついて教示されていないので、これらの反応はヒドロホ
ルミル化と還元的アミノ化とのシーケンスとは有意に異
なる。緩和な反応条件を用いて、残留反応性炭素−炭素
二重結合を含む、制御された官能性密度のポリ（第２ア
ミン）を生成し、第２アミン基と第３アミン基との混合
物を含むのではなく第３アミン基を本質的に含まない、
高い官能性密度のポリマーを生じ、かつ有機溶剤に可溶
であるポリマーを生ずる方法が非常に望ましい。
び第３ポリアミンの製造に関する最新技術は、種々な条
件下で種々な触媒を用いてビニルオレフィンと内部オレ
フィンとを反応させることができるアミノメチル化反応
を教えている。しかし、アミノメチル化先行技術ではポ
リアルデヒド又はこれから製造されるポリアミンの官能
性化度、すなわち官能性密度を如何にして制御するかに
ついて教示されていないので、これらの反応はヒドロホ
ルミル化と還元的アミノ化とのシーケンスとは有意に異
なる。緩和な反応条件を用いて、残留反応性炭素−炭素
二重結合を含む、制御された官能性密度のポリ（第２ア
ミン）を生成し、第２アミン基と第３アミン基との混合
物を含むのではなく第３アミン基を本質的に含まない、
高い官能性密度のポリマーを生じ、かつ有機溶剤に可溶
であるポリマーを生ずる方法が非常に望ましい。
【０００６】本発明の方法によって製造されるポリ（第
２アミン）は、例えば、硬化中に有害な揮発性物質を放
出しないポリマー結合硬化促進剤、１成分から他の成分
へ移行することがありえないポリマー補助活性化剤、及
び例えばタイヤのようなゴム製品から浸出する傾向が有
意に低いポリマー結合酸化防止剤及び／又はオゾン亀裂
防止剤のようなゴム薬品に有用である。本発明の方法に
よって製造されるポリ（第２アミン）はウレタン／尿素
物質、塗料、接着剤、シーラント及び、第３アミンでは
利用できない結合を通しての３次元ネットワークの構築
にも有用である。
２アミン）は、例えば、硬化中に有害な揮発性物質を放
出しないポリマー結合硬化促進剤、１成分から他の成分
へ移行することがありえないポリマー補助活性化剤、及
び例えばタイヤのようなゴム製品から浸出する傾向が有
意に低いポリマー結合酸化防止剤及び／又はオゾン亀裂
防止剤のようなゴム薬品に有用である。本発明の方法に
よって製造されるポリ（第２アミン）はウレタン／尿素
物質、塗料、接着剤、シーラント及び、第３アミンでは
利用できない結合を通しての３次元ネットワークの構築
にも有用である。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】オレフィン不飽和を有
する、制御された官能性密度のポリ（第２アミン）の製
造方法を提供することが、本発明の目的である。緩和な
反応条件を用いて、残留反応性炭素−炭素二重結合を含
む、制御された官能性密度のポリ（第２アミン）を製造
するための効果的でかつ商業的に実行可能な方法におい
て、本質的に第３アミン基を含まず、有機溶剤に可溶で
ある、高い官能性密度のポリマーを生成する方法を提供
することが、本発明の他の目的である。例えば、硬化促
進剤、ポリマー補助活性剤並びに酸化防止剤及び／又は
オゾン亀裂防止剤のような、ゴム薬品用途に用いるため
の制御された官能性密度のポリ（第２アミン）の製造方
法を提供することが、本発明のさらに他の目的である。
する、制御された官能性密度のポリ（第２アミン）の製
造方法を提供することが、本発明の目的である。緩和な
反応条件を用いて、残留反応性炭素−炭素二重結合を含
む、制御された官能性密度のポリ（第２アミン）を製造
するための効果的でかつ商業的に実行可能な方法におい
て、本質的に第３アミン基を含まず、有機溶剤に可溶で
ある、高い官能性密度のポリマーを生成する方法を提供
することが、本発明の他の目的である。例えば、硬化促
進剤、ポリマー補助活性剤並びに酸化防止剤及び／又は
オゾン亀裂防止剤のような、ゴム薬品用途に用いるため
の制御された官能性密度のポリ（第２アミン）の製造方
法を提供することが、本発明のさらに他の目的である。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明によると、制御さ
れた官能性密度のポリ（第２アミン）の製造方法におい
て、（ａ）オレフィン不飽和含有ポリマーを、ヒドロホ
ルミル化触媒の存在下のヒドロホルミル化条件下で、一
酸化炭素及び水素と接触させて、反応性炭素−炭素二重
結合を含む、制御された官能性密度のポリアルデヒドを
製造する工程と；（ｂ）前記ポリアルデヒドを、ルテニ
ウム含有イミン水素化触媒の存在下の還元的アミノ化条
件下で、水素及び第１アミンと接触させて、前記ポリア
ルデヒド中のアルデヒド基／反応性炭素−炭素二重結合
比と実質的に等しい第２アミン基／反応性炭素−炭素二
重結合比を有する前記ポリ（第２アミン）を製造する工
程とを含む方法を提供する。１実施態様では、還元的ア
ミノ化を一酸化炭素の存在下で実施する。他の実施態様
では、還元的アミノ化の前にポリアルデヒドを回収す
る。他の実施態様では、ヒドロホルミル化中の一酸化炭
素と水素との消費を制御することによって、ポリアルデ
ヒドの官能性密度を制御する。
れた官能性密度のポリ（第２アミン）の製造方法におい
て、（ａ）オレフィン不飽和含有ポリマーを、ヒドロホ
ルミル化触媒の存在下のヒドロホルミル化条件下で、一
酸化炭素及び水素と接触させて、反応性炭素−炭素二重
結合を含む、制御された官能性密度のポリアルデヒドを
製造する工程と；（ｂ）前記ポリアルデヒドを、ルテニ
ウム含有イミン水素化触媒の存在下の還元的アミノ化条
件下で、水素及び第１アミンと接触させて、前記ポリア
ルデヒド中のアルデヒド基／反応性炭素−炭素二重結合
比と実質的に等しい第２アミン基／反応性炭素−炭素二
重結合比を有する前記ポリ（第２アミン）を製造する工
程とを含む方法を提供する。１実施態様では、還元的ア
ミノ化を一酸化炭素の存在下で実施する。他の実施態様
では、還元的アミノ化の前にポリアルデヒドを回収す
る。他の実施態様では、ヒドロホルミル化中の一酸化炭
素と水素との消費を制御することによって、ポリアルデ
ヒドの官能性密度を制御する。
【０００９】さらに、本発明によると、制御された官能
性密度のポリ（第２アミン）の製造方法において、
（ａ）オレフィン不飽和含有ポリマーを、ヒドロホルミ
ル化触媒の存在下のヒドロホルミル化条件下で、一酸化
炭素及び水素と接触させて、反応性炭素−炭素二重結合
を含む、制御された官能性密度のポリアルデヒドを製造
する工程と；（ｂ）前記ポリアルデヒドを、アルカリ金
属ホウ水素化物触媒（alkali metal borohydride）の存
在下の還元的アミノ化条件下で、置換もしくは非置換の
立体障害脂肪族第１アミンもしくは立体障害脂環式第１
アミン、又は置換もしくは非置換の芳香族第１アミンと
接触させて、前記ポリアルデヒド中のアルデヒド基／反
応性炭素−炭素二重結合比と実質的に等しい第２アミン
基／反応性炭素−炭素二重結合比を有する前記ポリ（第
２アミン）を製造する工程とを含む方法を提供する。１
実施態様では、還元的アミノ化の前にポリアルデヒドを
回収する。他の実施態様では、ヒドロホルミル化中の一
酸化炭素と水素との消費を制御することによって、ポリ
アルデヒドの官能性密度を制御する。
性密度のポリ（第２アミン）の製造方法において、
（ａ）オレフィン不飽和含有ポリマーを、ヒドロホルミ
ル化触媒の存在下のヒドロホルミル化条件下で、一酸化
炭素及び水素と接触させて、反応性炭素−炭素二重結合
を含む、制御された官能性密度のポリアルデヒドを製造
する工程と；（ｂ）前記ポリアルデヒドを、アルカリ金
属ホウ水素化物触媒（alkali metal borohydride）の存
在下の還元的アミノ化条件下で、置換もしくは非置換の
立体障害脂肪族第１アミンもしくは立体障害脂環式第１
アミン、又は置換もしくは非置換の芳香族第１アミンと
接触させて、前記ポリアルデヒド中のアルデヒド基／反
応性炭素−炭素二重結合比と実質的に等しい第２アミン
基／反応性炭素−炭素二重結合比を有する前記ポリ（第
２アミン）を製造する工程とを含む方法を提供する。１
実施態様では、還元的アミノ化の前にポリアルデヒドを
回収する。他の実施態様では、ヒドロホルミル化中の一
酸化炭素と水素との消費を制御することによって、ポリ
アルデヒドの官能性密度を制御する。
【００１０】さらに本発明によると、反応性炭素−炭素
二重結合を有する、オレフィン不飽和含有ポリマーの反
復単位から誘導される反復単位と、ヒドロホルミル化さ
れ、還元的アミノ化された、オレフィン不飽和を含む同
じポリマーの反復単位から誘導される反復単位とを含
み、約１〜約９０モル％の官能性密度を有するポリ（第
２アミン）を提供する。
二重結合を有する、オレフィン不飽和含有ポリマーの反
復単位から誘導される反復単位と、ヒドロホルミル化さ
れ、還元的アミノ化された、オレフィン不飽和を含む同
じポリマーの反復単位から誘導される反復単位とを含
み、約１〜約９０モル％の官能性密度を有するポリ（第
２アミン）を提供する。
【００１１】本発明の第１実施態様は、（ａ）オレフィ
ン不飽和含有ポリマーを、ヒドロホルミル化触媒の存在
下のヒドロホルミル化条件下で、一酸化炭素及び水素と
接触させて、反応性炭素−炭素二重結合を含む、制御さ
れた官能性密度のポリアルデヒドを製造する工程と；
（ｂ）前記ポリアルデヒドを、ルテニウム含有イミン水
素化触媒の存在下の還元的アミノ化条件下で、水素及び
第１アミンと接触させて、前記ポリアルデヒド中のアル
デヒド基／反応性炭素−炭素二重結合比と実質的に等し
い第２アミン基／反応性炭素−炭素二重結合比を有する
ポリ（第２アミン）を製造する工程とを含む、制御され
た官能性密度のポリ（第２アミン）の製造方法に関す
る。
ン不飽和含有ポリマーを、ヒドロホルミル化触媒の存在
下のヒドロホルミル化条件下で、一酸化炭素及び水素と
接触させて、反応性炭素−炭素二重結合を含む、制御さ
れた官能性密度のポリアルデヒドを製造する工程と；
（ｂ）前記ポリアルデヒドを、ルテニウム含有イミン水
素化触媒の存在下の還元的アミノ化条件下で、水素及び
第１アミンと接触させて、前記ポリアルデヒド中のアル
デヒド基／反応性炭素−炭素二重結合比と実質的に等し
い第２アミン基／反応性炭素−炭素二重結合比を有する
ポリ（第２アミン）を製造する工程とを含む、制御され
た官能性密度のポリ（第２アミン）の製造方法に関す
る。
【００１２】本発明の第１実施態様の方法によると、還
元的アミノ化の前に任意にポリアルデヒドを回収するこ
とができる。さらに、還元的アミノ化を一酸化炭素の存
在下で任意に実施することができる。還元的アミノ化中
に一酸化炭素が存在する場合には、一酸化炭素対水素の
モル比は約０．１５：１未満、好ましくは約０．１：１
未満、最も好ましくは約０．０５：１未満である。
元的アミノ化の前に任意にポリアルデヒドを回収するこ
とができる。さらに、還元的アミノ化を一酸化炭素の存
在下で任意に実施することができる。還元的アミノ化中
に一酸化炭素が存在する場合には、一酸化炭素対水素の
モル比は約０．１５：１未満、好ましくは約０．１：１
未満、最も好ましくは約０．０５：１未満である。
【００１３】本発明の第２実施態様は、（ａ）オレフィ
ン不飽和含有ポリマーを、ヒドロホルミル化触媒の存在
下のヒドロホルミル化条件下で、一酸化炭素及び水素と
接触させて、反応性炭素−炭素二重結合を含む、制御さ
れた官能性密度のポリアルデヒドを製造する工程と；
（ｂ）前記ポリアルデヒドを、アルカリ金属ホウ水素化
物触媒の存在下の還元的アミノ化条件下で、置換もしく
は非置換の立体障害脂肪族第１アミンもしくは立体障害
脂環式第１アミン、又は置換もしくは非置換の芳香族第
１アミンと接触させて、前記ポリアルデヒド中のアルデ
ヒド基／反応性炭素−炭素二重結合比と実質的に等しい
第２アミン基／反応性炭素−炭素二重結合比を有するポ
リ（第２アミン）を製造する工程とを含む、制御された
官能性密度のポリ（第２アミン）の製造方法に関する。
ン不飽和含有ポリマーを、ヒドロホルミル化触媒の存在
下のヒドロホルミル化条件下で、一酸化炭素及び水素と
接触させて、反応性炭素−炭素二重結合を含む、制御さ
れた官能性密度のポリアルデヒドを製造する工程と；
（ｂ）前記ポリアルデヒドを、アルカリ金属ホウ水素化
物触媒の存在下の還元的アミノ化条件下で、置換もしく
は非置換の立体障害脂肪族第１アミンもしくは立体障害
脂環式第１アミン、又は置換もしくは非置換の芳香族第
１アミンと接触させて、前記ポリアルデヒド中のアルデ
ヒド基／反応性炭素−炭素二重結合比と実質的に等しい
第２アミン基／反応性炭素−炭素二重結合比を有するポ
リ（第２アミン）を製造する工程とを含む、制御された
官能性密度のポリ（第２アミン）の製造方法に関する。
【００１４】本発明の第２実施態様の方法によると、還
元的アミノ化の前に任意にポリアルデヒドを回収するこ
とができる。本発明の方法によって製造されるポリ（第
２アミン）は、容易に回収可能であり、ゴム薬品、ウレ
タン／尿素物質、塗料、接着剤、シーラント及び、第３
アミンでは利用できない結合を通しての３次元ネットワ
ークの構築に用いるために適している。
元的アミノ化の前に任意にポリアルデヒドを回収するこ
とができる。本発明の方法によって製造されるポリ（第
２アミン）は、容易に回収可能であり、ゴム薬品、ウレ
タン／尿素物質、塗料、接着剤、シーラント及び、第３
アミンでは利用できない結合を通しての３次元ネットワ
ークの構築に用いるために適している。
【００１５】本発明の第３実施態様は、式：
【化７】 ［式中、Ｐ1 はヒドロホルミル化され、還元的アミノ化
された、オレフィン不飽和含有ポリマーの反復単位を表
し、Ｐ2 は反応性炭素−炭素二重結合を有するオレフィ
ン不飽和を含む同ポリマーの反復単位を表し、Ｒは脂肪
族基、芳香族基、脂環式基、置換脂肪族基、置換芳香族
基、置換脂環式基及びこれらの組合せから成る群から選
択され、Ｐ1 対Ｐ2 の比は約１：９９から約９０：１０
までである］で示される反復単位を含むポリ（第２アミ
ン）に関する。
された、オレフィン不飽和含有ポリマーの反復単位を表
し、Ｐ2 は反応性炭素−炭素二重結合を有するオレフィ
ン不飽和を含む同ポリマーの反復単位を表し、Ｒは脂肪
族基、芳香族基、脂環式基、置換脂肪族基、置換芳香族
基、置換脂環式基及びこれらの組合せから成る群から選
択され、Ｐ1 対Ｐ2 の比は約１：９９から約９０：１０
までである］で示される反復単位を含むポリ（第２アミ
ン）に関する。
【００１６】前記置換脂肪族基、置換芳香族基及び置換
脂環式基の置換基は下記式：
脂環式基の置換基は下記式：
【化８】 ［式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ5 及びＲ6 は水素、脂肪
族基、芳香族基及び脂環式基から成る群から独立的に選
択され、Ｒ4 は脂肪族基、芳香族基及び脂環式基から成
る群から選択され、ｍは０〜４の整数であり、ｎは１〜
７の整数である］で示される基及びこれらの混合物から
成る群から選択される。
族基、芳香族基及び脂環式基から成る群から独立的に選
択され、Ｒ4 は脂肪族基、芳香族基及び脂環式基から成
る群から選択され、ｍは０〜４の整数であり、ｎは１〜
７の整数である］で示される基及びこれらの混合物から
成る群から選択される。
【００１７】本発明によって製造されるポリ（第２アミ
ン）は式：
ン）は式：
【化９】 で示される反復単位を本質的に含まない、すなわち、ポ
リアルデヒド中のアルデヒド基の本質的に全ては還元的
アミノ化中に第２アミン基に転化する。さらに、本発明
によって製造されるポリ（第２アミン）は式：
リアルデヒド中のアルデヒド基の本質的に全ては還元的
アミノ化中に第２アミン基に転化する。さらに、本発明
によって製造されるポリ（第２アミン）は式：
【化１０】 ［式中、Ｒ’は脂肪族基、芳香族基、脂環式基、置換脂
肪族基、置換芳香族基、置換脂環式基及びこれらの組合
せから成る群から選択される］で示される反復単位を本
質的に含まない、すなわち、ポリ（第２アミン）は本質
的に第３アミン基を含まない。
肪族基、置換芳香族基、置換脂環式基及びこれらの組合
せから成る群から選択される］で示される反復単位を本
質的に含まない、すなわち、ポリ（第２アミン）は本質
的に第３アミン基を含まない。
【００１８】ヒドロホルミル化 本発明によると、オレフィン不飽和含有ポリマーをヒド
ロホルミル化することによって得られるアルデヒド官能
性化ポリマーから、ポリ（第２アミン）を製造する。本
発明の方法に有用な、オレフィン不飽和含有ポリマーは
多重炭素−炭素二重結合を有するＣ4 −Ｃ10モノマー、
例えばブタジエン、イソプレン、シクロペンタジエン、
シクロペンタジエンのダイマー、１，３−ブタジエン、
１，４−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン、１，４
−ヘキサジエン、１，５−ヘキサジエン、２，４−ヘキ
サジエン、１，３，５−ヘキサトリエン等のようなから
形成されるホモポリマーであることができる。本発明に
用いられるオレフィン不飽和含有ポリマーはそれらの異
性体、立体配置のいずれの形態であることもできる。例
えば、ポリブタジエンの場合には、ポリブタジエンはそ
のシスー１，４−、トランスー１，４−もしくはトラン
スー１，２−配置又はこれらの混合配置であることがで
きる。さらに、本発明の方法に有用なポリマーは、例え
ばポリ（ブタジエンーイソプレン）、ポリ（ブタジエン
ー１，４−ペンタジエン）等のコポリマーとしてポリブ
タジエンセグメントを有するコポリマーのような、炭素
−炭素二重結合を含むポリマーセグメントをそれぞれ形
成することができる、２種以上のモノマー化合物から形
成されるコポリマーである。
ロホルミル化することによって得られるアルデヒド官能
性化ポリマーから、ポリ（第２アミン）を製造する。本
発明の方法に有用な、オレフィン不飽和含有ポリマーは
多重炭素−炭素二重結合を有するＣ4 −Ｃ10モノマー、
例えばブタジエン、イソプレン、シクロペンタジエン、
シクロペンタジエンのダイマー、１，３−ブタジエン、
１，４−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン、１，４
−ヘキサジエン、１，５−ヘキサジエン、２，４−ヘキ
サジエン、１，３，５−ヘキサトリエン等のようなから
形成されるホモポリマーであることができる。本発明に
用いられるオレフィン不飽和含有ポリマーはそれらの異
性体、立体配置のいずれの形態であることもできる。例
えば、ポリブタジエンの場合には、ポリブタジエンはそ
のシスー１，４−、トランスー１，４−もしくはトラン
スー１，２−配置又はこれらの混合配置であることがで
きる。さらに、本発明の方法に有用なポリマーは、例え
ばポリ（ブタジエンーイソプレン）、ポリ（ブタジエン
ー１，４−ペンタジエン）等のコポリマーとしてポリブ
タジエンセグメントを有するコポリマーのような、炭素
−炭素二重結合を含むポリマーセグメントをそれぞれ形
成することができる、２種以上のモノマー化合物から形
成されるコポリマーである。
【００１９】本発明の方法に有用なオレフィン不飽和含
有ポリマーは、上記したオレフィン含有ポリマーセグメ
ントを形成する少なくとも１種のモノマーと、オレフィ
ン含有ポリマーを形成しない、例えばアクリルアミド、
アクリロニトリル、スチレン、アクリレート、アルキル
ビニルエーテル、アルキルビニルケトン等及びこれらの
混合物のような、並びにこのようなモノマーのＣ1 −Ｃ
20ヒドロカルビル誘導体（例えばα−メチルスチレン、
メチルアクリレート等）のような、少なくとも１種の共
重合可能なビニルモノマーとから形成されるコポリマー
であることもできる。このような物質は周知であるよう
な、フリーラジカル重合、カチオン重合又はアニオン重
合方法によって、通常のやり方で形成される。例えばポ
リ（ブタジエンーアクリロニトリル）、ポリ（ブタジエ
ンースチレン）、アクリロニトリルーブタジエンースチ
レン（ＡＢＳ）樹脂、エチレンープロピレンージエン
（ＥＰＤＭ）ポリマー等のような、非常に多様なこれら
のポリマーが商業的に容易に入手可能である。生成する
ポリマーが所望のポリアルデヒド生成物の活性先駆体と
して作用するために充分な量の炭素−炭素二重結合を含
むかぎり、所望の程度にモノマー基を含む非オレフィン
によって、オレフィン不飽和含有ポリマーを形成するこ
とができる。
有ポリマーは、上記したオレフィン含有ポリマーセグメ
ントを形成する少なくとも１種のモノマーと、オレフィ
ン含有ポリマーを形成しない、例えばアクリルアミド、
アクリロニトリル、スチレン、アクリレート、アルキル
ビニルエーテル、アルキルビニルケトン等及びこれらの
混合物のような、並びにこのようなモノマーのＣ1 −Ｃ
20ヒドロカルビル誘導体（例えばα−メチルスチレン、
メチルアクリレート等）のような、少なくとも１種の共
重合可能なビニルモノマーとから形成されるコポリマー
であることもできる。このような物質は周知であるよう
な、フリーラジカル重合、カチオン重合又はアニオン重
合方法によって、通常のやり方で形成される。例えばポ
リ（ブタジエンーアクリロニトリル）、ポリ（ブタジエ
ンースチレン）、アクリロニトリルーブタジエンースチ
レン（ＡＢＳ）樹脂、エチレンープロピレンージエン
（ＥＰＤＭ）ポリマー等のような、非常に多様なこれら
のポリマーが商業的に容易に入手可能である。生成する
ポリマーが所望のポリアルデヒド生成物の活性先駆体と
して作用するために充分な量の炭素−炭素二重結合を含
むかぎり、所望の程度にモノマー基を含む非オレフィン
によって、オレフィン不飽和含有ポリマーを形成するこ
とができる。
【００２０】本発明の方法に有用なオレフィン不飽和含
有ポリマーは、分枝、異性化等によって残留炭素−炭素
二重結合を有するポリマー物質を生成する、例えばエチ
レン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘ
キセン、２−メチルー１−プロペン、３−メチルー１−
ペンテン、４−メチルー１−ペンテン、３，３−ジメチ
ルー１−ブテン、２，４，４−トリメチルー１−ペンテ
ン、３−メチルー１−ヘキセン、３−メチルー１−ブテ
ン等のような、オレフィンモノマーからも形成すること
ができる。
有ポリマーは、分枝、異性化等によって残留炭素−炭素
二重結合を有するポリマー物質を生成する、例えばエチ
レン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘ
キセン、２−メチルー１−プロペン、３−メチルー１−
ペンテン、４−メチルー１−ペンテン、３，３−ジメチ
ルー１−ブテン、２，４，４−トリメチルー１−ペンテ
ン、３−メチルー１−ヘキセン、３−メチルー１−ブテ
ン等のような、オレフィンモノマーからも形成すること
ができる。
【００２１】適当なオレフィン不飽和含有ポリマーに
は、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテ
ン、ポリブタジエン及びポリオクテンのようなホモポリ
マー；例えばポリ（エチレンプロピレン）、ポリ（エチ
レンオクテン）、ポリ（エチレンイソブチレン）、ポリ
（エチレンー１−ブテン）、ポリ（エチレンヘキセン）
及びポリ（プロピレンオクテン）のようなオレフィンの
コポリマー；オレフィンと少なくとも１種の共重合可能
なモノオレフィンモノマーとのコポリマー、例えばポリ
（エチレンプロピレンジエンモノマー）（ＥＰＤＭ）の
ような、２種以上のオレフィンとジエンモノマーとのコ
ポリマー、ポリ（エチレンー酢酸ビニル）、ポリ（エチ
レンビニルアルコール）、ポリ（エチレンーエチルアク
リレート）、ポリ（プロピレンーメチルアクリレー
ト）；例えばブタジエンとアクリロニトリルとのコポリ
マーのような、ジエンとアクリロニトリルとのコポリマ
ー；等がある。
は、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテ
ン、ポリブタジエン及びポリオクテンのようなホモポリ
マー；例えばポリ（エチレンプロピレン）、ポリ（エチ
レンオクテン）、ポリ（エチレンイソブチレン）、ポリ
（エチレンー１−ブテン）、ポリ（エチレンヘキセン）
及びポリ（プロピレンオクテン）のようなオレフィンの
コポリマー；オレフィンと少なくとも１種の共重合可能
なモノオレフィンモノマーとのコポリマー、例えばポリ
（エチレンプロピレンジエンモノマー）（ＥＰＤＭ）の
ような、２種以上のオレフィンとジエンモノマーとのコ
ポリマー、ポリ（エチレンー酢酸ビニル）、ポリ（エチ
レンビニルアルコール）、ポリ（エチレンーエチルアク
リレート）、ポリ（プロピレンーメチルアクリレー
ト）；例えばブタジエンとアクリロニトリルとのコポリ
マーのような、ジエンとアクリロニトリルとのコポリマ
ー；等がある。
【００２２】満足できるジエンモノマーには、例えば
１，４−ヘキサジエン、２−メチルー２，４−ペンタジ
エン、１，４，９−デカトリエン及び１１−エチルー
１，１１−トリデカジエンのような直鎖（非環式）ジエ
ン；例えば１，５−シクロオクタジエンのような単環式
ジエン、例えば５−エチリデンノルボルネン（ＥＮ
Ｂ）、５−メチレンー２−ノルボルネン、５−イソプロ
ピリデンー２−ノルボルネン及び２−メチルービシクロ
ー（２．２．１）−２，５−ヘプタジエンのようなジエ
ン；例えばビシクロ（４．３．０）−３，７−ノナジエ
ン、５−メチルービシクロ（４．３．０）−３，７−ノ
ナジエン、５，６−ジメチルービシクロ（４．３．０）
−３，７−ノナジエン及びビシクロ（３．２．０）−
２，６−ヘプトジエンのような、融合環二環式化合物；
例えば４−ビニルーシクロヘキセン、１，２−ジビニル
シクロブタン及び１，２，４−トリビニルシクロヘキサ
ンのようなアルケニル置換単環式化合物；及び例えばジ
シクロペンタジエン（ＤＣＰＤ）のような三環式化合物
がある。本発明の実施に用いるために適した等級のＥＰ
ＤＭゴムは商業的に入手可能である；Ｒｕｂｂｅｒ Ｗ
ｏｒｌｄ ＢｌｕｅＢｏｏｋ１９７５年版、「ゴムの材
料と配合成分」，４０６〜４１０頁。好ましいＥＰＤＭ
ゴムはＵｎｉｒｏｙａｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐ
ａｎｙ社（コネチカット州，ミドルバリー）から例えば
Ｔｒｉｌｅｎｅ（登録商標）６６と６７（ＥＮＢジエン
モノマー）、Ｔｒｉｌｅｎｅ（登録商標）５５と６５
（ＤＣＰＤジエンモノマー）等のように、商品名Ｔｒｉ
ｌｅｎｅ（登録商標）で販売されているものである。他
の好ましいＥＰＤＭゴムには、ジエンモノマーが５−イ
ソプロピリデンー２−ノルボルネンであるＥＤＰＭゴム
がある。特に必要ではないが、このようなＥＰＤＭゴム
におけるエチレン／プロピレン比は約４０／６０から約
５０／５０までの範囲であることが好ましい。
１，４−ヘキサジエン、２−メチルー２，４−ペンタジ
エン、１，４，９−デカトリエン及び１１−エチルー
１，１１−トリデカジエンのような直鎖（非環式）ジエ
ン；例えば１，５−シクロオクタジエンのような単環式
ジエン、例えば５−エチリデンノルボルネン（ＥＮ
Ｂ）、５−メチレンー２−ノルボルネン、５−イソプロ
ピリデンー２−ノルボルネン及び２−メチルービシクロ
ー（２．２．１）−２，５−ヘプタジエンのようなジエ
ン；例えばビシクロ（４．３．０）−３，７−ノナジエ
ン、５−メチルービシクロ（４．３．０）−３，７−ノ
ナジエン、５，６−ジメチルービシクロ（４．３．０）
−３，７−ノナジエン及びビシクロ（３．２．０）−
２，６−ヘプトジエンのような、融合環二環式化合物；
例えば４−ビニルーシクロヘキセン、１，２−ジビニル
シクロブタン及び１，２，４−トリビニルシクロヘキサ
ンのようなアルケニル置換単環式化合物；及び例えばジ
シクロペンタジエン（ＤＣＰＤ）のような三環式化合物
がある。本発明の実施に用いるために適した等級のＥＰ
ＤＭゴムは商業的に入手可能である；Ｒｕｂｂｅｒ Ｗ
ｏｒｌｄ ＢｌｕｅＢｏｏｋ１９７５年版、「ゴムの材
料と配合成分」，４０６〜４１０頁。好ましいＥＰＤＭ
ゴムはＵｎｉｒｏｙａｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐ
ａｎｙ社（コネチカット州，ミドルバリー）から例えば
Ｔｒｉｌｅｎｅ（登録商標）６６と６７（ＥＮＢジエン
モノマー）、Ｔｒｉｌｅｎｅ（登録商標）５５と６５
（ＤＣＰＤジエンモノマー）等のように、商品名Ｔｒｉ
ｌｅｎｅ（登録商標）で販売されているものである。他
の好ましいＥＰＤＭゴムには、ジエンモノマーが５−イ
ソプロピリデンー２−ノルボルネンであるＥＤＰＭゴム
がある。特に必要ではないが、このようなＥＰＤＭゴム
におけるエチレン／プロピレン比は約４０／６０から約
５０／５０までの範囲であることが好ましい。
【００２３】本発明に有用な、好ましいオレフィン不飽
和含有ポリマーはポリブタジエンとポリ（エチレンプロ
ピレンジエンモノマー）である。オレフィン不飽和含有
ポリマーは、ヒドロホルミル化を受けるために、一定レ
ベルの不飽和を、すなわち、合成ガス（一酸化炭素と水
素）がアルデヒド基（−ＣＨＯ）基を形成する部位であ
る炭素−炭素二重結合として、含まなければ成らない。
この不飽和は、例えばＥＰＤＭポリマーにおけるよう
に、ポリマーバックボーン中及び／又はポリマーのペン
ダント基中に存在することができる。オレフィン不飽和
含有ポリマー中の不飽和レベルは好ましくはポリマー鎖
（又は分子）につき炭素−炭素二重結合約１個から炭素
原子４個につき炭素−炭素二重結合約１個までの範囲内
である。ポリマーの不飽和レベルの測定方法は周知であ
る。例えば、不飽和レベルはＡＳＴＭ Ｄ−１６３８−
５９Ｔを用いて測定することができる。不飽和レベルは
また、赤外分光法又は 1Ｈ ＮＭＲを用いても測定する
ことができる。この方法は、Ｗｉｌｌａｒｄ等，「Ｉｎ
ｓｔｒｕｍｅｎｔａｌＭｅｔｈｏｄ ｏｆ Ａｎａｌｙ
ｓｉｓ」，５章と６章，Ｖａｎ Ｎｏｓｔｒａｎｄ Ｃ
ｏ．社発行（１９６５）に述べられているような、周知
の方法に従って実施することができる。或いは、周知の
滴定方法を用いることもできる。不飽和レベルの好まし
い測定方法は、 1Ｈ ＮＭＲである。
和含有ポリマーはポリブタジエンとポリ（エチレンプロ
ピレンジエンモノマー）である。オレフィン不飽和含有
ポリマーは、ヒドロホルミル化を受けるために、一定レ
ベルの不飽和を、すなわち、合成ガス（一酸化炭素と水
素）がアルデヒド基（−ＣＨＯ）基を形成する部位であ
る炭素−炭素二重結合として、含まなければ成らない。
この不飽和は、例えばＥＰＤＭポリマーにおけるよう
に、ポリマーバックボーン中及び／又はポリマーのペン
ダント基中に存在することができる。オレフィン不飽和
含有ポリマー中の不飽和レベルは好ましくはポリマー鎖
（又は分子）につき炭素−炭素二重結合約１個から炭素
原子４個につき炭素−炭素二重結合約１個までの範囲内
である。ポリマーの不飽和レベルの測定方法は周知であ
る。例えば、不飽和レベルはＡＳＴＭ Ｄ−１６３８−
５９Ｔを用いて測定することができる。不飽和レベルは
また、赤外分光法又は 1Ｈ ＮＭＲを用いても測定する
ことができる。この方法は、Ｗｉｌｌａｒｄ等，「Ｉｎ
ｓｔｒｕｍｅｎｔａｌＭｅｔｈｏｄ ｏｆ Ａｎａｌｙ
ｓｉｓ」，５章と６章，Ｖａｎ Ｎｏｓｔｒａｎｄ Ｃ
ｏ．社発行（１９６５）に述べられているような、周知
の方法に従って実施することができる。或いは、周知の
滴定方法を用いることもできる。不飽和レベルの好まし
い測定方法は、 1Ｈ ＮＭＲである。
【００２４】適当なオレフィン不飽和含有ポリマーは約
３００〜約２５０，０００、好ましくは約６００〜約１
５０，０００、最も好ましくは約１０００〜約１５０，
０００の重量平均分子量（ＭW ）を有するポリマーであ
る。オレフィン不飽和含有ポリマーを一酸化炭素及び水
素と、ポリマーが溶融相にある時に又はポリマーを不活
性溶剤に溶解させて、混合する。溶剤を用いない場合に
は、ポリマーをその特定ポリマーに対応するガラス転移
温度（Ｔg ）に加熱してから、これに一酸化炭素及び水
素とを加えて、混合する。不活性溶剤を用いる場合に
は、ポリマーを溶剤中に溶解しから、これに一酸化炭素
及び水素とを加えて、混合する。ポリマーを溶解するた
めの適当な不活性溶剤には、トルエンがある。
３００〜約２５０，０００、好ましくは約６００〜約１
５０，０００、最も好ましくは約１０００〜約１５０，
０００の重量平均分子量（ＭW ）を有するポリマーであ
る。オレフィン不飽和含有ポリマーを一酸化炭素及び水
素と、ポリマーが溶融相にある時に又はポリマーを不活
性溶剤に溶解させて、混合する。溶剤を用いない場合に
は、ポリマーをその特定ポリマーに対応するガラス転移
温度（Ｔg ）に加熱してから、これに一酸化炭素及び水
素とを加えて、混合する。不活性溶剤を用いる場合に
は、ポリマーを溶剤中に溶解しから、これに一酸化炭素
及び水素とを加えて、混合する。ポリマーを溶解するた
めの適当な不活性溶剤には、トルエンがある。
【００２５】水素と一酸化炭素とは、水素：一酸化炭素
のモル比約１：３から約３：１まで、好ましくは約１：
２から約２：１まで、最も好ましくは約１：１におい
て、該ポリマーと接触させる。反応の全過程を通して、
水素と一酸化炭素との存在が最初のモル比に本質的に維
持されることが好ましい。水素と一酸化炭素との添加後
に、適当な触媒を混合物に加える。或いは、水素と一酸
化炭素との添加前に、触媒をポリマーと接触させること
ができる。オレフィン不飽和含有ポリマーをヒドロホル
ミル化するための適当な触媒は、限定する訳ではなく、
第ＶＩＩＩ族金属触媒を含む。好ましい第ＶＩＩＩ族金
属はロジウムＩである。適当なロジウムＩ触媒の例に
は、ジカルボニルアセチルアセトネートロジウムＩ（Ｒ
ｈ（Ｃｏ）2 ＡｃＡｃ）、シクロオクタジエントリフル
オロアセチルロジウムＩダイマー（［Ｒｈ（ＣＯＤ）
（Ｏ2 ＣＣＦ3 ）］）2 、ＲｈＨ（ＣＯ）（ＰＰｈ3 ）
3 等がある。好ましいヒドロホルミル化触媒はＲｈ（Ｃ
Ｏ）2 ＡｃＡｃとＲｈＨ（ＣＯ）（ＰＰｈ3 ）3 であ
る。
のモル比約１：３から約３：１まで、好ましくは約１：
２から約２：１まで、最も好ましくは約１：１におい
て、該ポリマーと接触させる。反応の全過程を通して、
水素と一酸化炭素との存在が最初のモル比に本質的に維
持されることが好ましい。水素と一酸化炭素との添加後
に、適当な触媒を混合物に加える。或いは、水素と一酸
化炭素との添加前に、触媒をポリマーと接触させること
ができる。オレフィン不飽和含有ポリマーをヒドロホル
ミル化するための適当な触媒は、限定する訳ではなく、
第ＶＩＩＩ族金属触媒を含む。好ましい第ＶＩＩＩ族金
属はロジウムＩである。適当なロジウムＩ触媒の例に
は、ジカルボニルアセチルアセトネートロジウムＩ（Ｒ
ｈ（Ｃｏ）2 ＡｃＡｃ）、シクロオクタジエントリフル
オロアセチルロジウムＩダイマー（［Ｒｈ（ＣＯＤ）
（Ｏ2 ＣＣＦ3 ）］）2 、ＲｈＨ（ＣＯ）（ＰＰｈ3 ）
3 等がある。好ましいヒドロホルミル化触媒はＲｈ（Ｃ
Ｏ）2 ＡｃＡｃとＲｈＨ（ＣＯ）（ＰＰｈ3 ）3 であ
る。
【００２６】ヒドロホルミル化反応は一酸化炭素／水素
雰囲気下で実施する。ヒドロホルミル化反応中の一酸化
炭素／水素の圧力は約５０ｐｓｉｇ〜約１０００ｐｓｉ
ｇ、好ましくは約２００ｐｓｉｇ〜約１０００ｐｓｉｇ
である。ヒドロホルミル化反応の温度は約２５℃〜約２
００℃、好ましくは約５０℃〜約１５０℃、最も好まし
くは約８０℃〜約１２０℃である。ヒドロホルミル化反
応中に生成するポリアルデヒドの官能性密度は、出発物
質のオレフィン不飽和含有ポリマー中に存在する不飽和
度に対する一酸化炭素と水素との量に依存して変化す
る。ポリアルデヒドの官能性密度はヒドロホルミル化反
応中の一酸化炭素／水素ガス消費量を測定することによ
って制御される。このようにして、オレフィン不飽和含
有ポリマー上に配置されるアルデヒド基の量を測定し
て、制御することができる。所望の官能性密度が得られ
た時に、反応を停止することができる。
雰囲気下で実施する。ヒドロホルミル化反応中の一酸化
炭素／水素の圧力は約５０ｐｓｉｇ〜約１０００ｐｓｉ
ｇ、好ましくは約２００ｐｓｉｇ〜約１０００ｐｓｉｇ
である。ヒドロホルミル化反応の温度は約２５℃〜約２
００℃、好ましくは約５０℃〜約１５０℃、最も好まし
くは約８０℃〜約１２０℃である。ヒドロホルミル化反
応中に生成するポリアルデヒドの官能性密度は、出発物
質のオレフィン不飽和含有ポリマー中に存在する不飽和
度に対する一酸化炭素と水素との量に依存して変化す
る。ポリアルデヒドの官能性密度はヒドロホルミル化反
応中の一酸化炭素／水素ガス消費量を測定することによ
って制御される。このようにして、オレフィン不飽和含
有ポリマー上に配置されるアルデヒド基の量を測定し
て、制御することができる。所望の官能性密度が得られ
た時に、反応を停止することができる。
【００２７】ヒドロホルミル化触媒、特にロジウムＩ触
媒はヒドロホルミル化反応に、オレフィン不飽和含有ポ
リマー１０6 部につき金属ロジウムに基づく触媒約２０
０部未満のレベルで用いられる。従って、このヒドロホ
ルミル化反応は経済的に、すなわち低触媒費用で、かつ
比較的緩和な条件において実施することができる。本発
明のプロセスはポリアルデヒドの官能性密度を約１モル
％〜約９０モル％の範囲で制御する可能性を提供する、
この場合に官能性密度とはアルデヒド基にヒドロホルミ
ル化される、オレフィン不飽和含有ポリマー中の炭素−
炭素二重結合のモル％である。本発明の方法はポリアル
デヒドの官能性密度を上記範囲内のいずれに制御するこ
とも可能にするが、約１０モル％〜約８５モル％の範囲
内の官能性密度を有することが好ましい。
媒はヒドロホルミル化反応に、オレフィン不飽和含有ポ
リマー１０6 部につき金属ロジウムに基づく触媒約２０
０部未満のレベルで用いられる。従って、このヒドロホ
ルミル化反応は経済的に、すなわち低触媒費用で、かつ
比較的緩和な条件において実施することができる。本発
明のプロセスはポリアルデヒドの官能性密度を約１モル
％〜約９０モル％の範囲で制御する可能性を提供する、
この場合に官能性密度とはアルデヒド基にヒドロホルミ
ル化される、オレフィン不飽和含有ポリマー中の炭素−
炭素二重結合のモル％である。本発明の方法はポリアル
デヒドの官能性密度を上記範囲内のいずれに制御するこ
とも可能にするが、約１０モル％〜約８５モル％の範囲
内の官能性密度を有することが好ましい。
【００２８】ポリアルデヒドを回収する実施態様では、
通常のいずれの回収方法によっても回収を行うことがで
きる。例えば、ヒドロホルミル化触媒を例えばトルエン
のような溶媒の存在下で実施する場合に、反応混合物中
の溶媒の量を減ずることができ、混合物を撹拌しながら
メタノールを徐々に加えることによってポリアルデヒド
を沈殿させることができる。次に、このポリマーを回収
し、オリジナル溶媒中に再溶解させて、再びメタノール
によって沈殿させることができる。次に、精製されたポ
リアルデヒドを回収することができる。
通常のいずれの回収方法によっても回収を行うことがで
きる。例えば、ヒドロホルミル化触媒を例えばトルエン
のような溶媒の存在下で実施する場合に、反応混合物中
の溶媒の量を減ずることができ、混合物を撹拌しながら
メタノールを徐々に加えることによってポリアルデヒド
を沈殿させることができる。次に、このポリマーを回収
し、オリジナル溶媒中に再溶解させて、再びメタノール
によって沈殿させることができる。次に、精製されたポ
リアルデヒドを回収することができる。
【００２９】還元的アミノ化 上記ポリアルデヒドを適当な溶媒中、ルテニウム含有イ
ミン触媒の存在下で第１アミン及び水素と反応させるこ
とによって、又は上記ポリアルデヒドをアルカリ金属ホ
ウ水素化物触媒の存在下で立体障害脂肪族第１アミン又
は芳香族第１アミンと反応させることによって、還元的
アミノ化を実施する。本発明の方法によって製造される
ポリ（第２アミン）は、ポリアルデヒド中のアルデヒド
基／反応性炭素−炭素二重結合比と実質的に等しい第２
アミン基／反応性炭素−炭素二重結合比を有する。
ミン触媒の存在下で第１アミン及び水素と反応させるこ
とによって、又は上記ポリアルデヒドをアルカリ金属ホ
ウ水素化物触媒の存在下で立体障害脂肪族第１アミン又
は芳香族第１アミンと反応させることによって、還元的
アミノ化を実施する。本発明の方法によって製造される
ポリ（第２アミン）は、ポリアルデヒド中のアルデヒド
基／反応性炭素−炭素二重結合比と実質的に等しい第２
アミン基／反応性炭素−炭素二重結合比を有する。
【００３０】ポリ（第２アミン）官能性密度はポリアル
デヒドの官能性密度に依存する。従って、ポリ（第２ア
ミン）の官能性密度は約１モル％〜約９０モル％の範囲
内に容易に制御することができる、この場合に官能性密
度とはオレフィン不飽和含有ポリマー中の炭素−炭素二
重結合のレベルに基づく。従って、ポリ（第２アミン）
の官能性密度は、ポリ（第２アミン）のエンドユーズに
望ましい特定の官能性密度に依存して、例えば１０モル
％〜約８５モル％のような、約１モル％〜約９０モル％
の範囲内のいずれの範囲に及ぶこともできる。
デヒドの官能性密度に依存する。従って、ポリ（第２ア
ミン）の官能性密度は約１モル％〜約９０モル％の範囲
内に容易に制御することができる、この場合に官能性密
度とはオレフィン不飽和含有ポリマー中の炭素−炭素二
重結合のレベルに基づく。従って、ポリ（第２アミン）
の官能性密度は、ポリ（第２アミン）のエンドユーズに
望ましい特定の官能性密度に依存して、例えば１０モル
％〜約８５モル％のような、約１モル％〜約９０モル％
の範囲内のいずれの範囲に及ぶこともできる。
【００３１】ルテニウム含有イミン水素化触媒を用いる
本発明の方法への使用に適したアミンは、限定する訳で
はなく、脂肪族第１アミン、芳香族第１アミン、脂環式
第１アミン、置換脂肪族第１アミン、置換芳香族第１ア
ミン及び置換脂環式第１アミン並びにこれらの混合物か
ら成る群から選択される第１アミンを含む第１アミンで
ある。置換脂肪族第１アミン、置換芳香族第１アミン及
び置換脂環式第１アミンの場合には、置換第１アミンの
脂肪族基、脂環式基及び芳香族基の置換基は、下記式：
本発明の方法への使用に適したアミンは、限定する訳で
はなく、脂肪族第１アミン、芳香族第１アミン、脂環式
第１アミン、置換脂肪族第１アミン、置換芳香族第１ア
ミン及び置換脂環式第１アミン並びにこれらの混合物か
ら成る群から選択される第１アミンを含む第１アミンで
ある。置換脂肪族第１アミン、置換芳香族第１アミン及
び置換脂環式第１アミンの場合には、置換第１アミンの
脂肪族基、脂環式基及び芳香族基の置換基は、下記式：
【化１１】 ［式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ5 及びＲ6 は水素、脂肪
族基、芳香族基及び脂環式基から成る群から独立的に選
択され、Ｒ4 は脂肪族基、芳香族基及び脂環式基から成
る群から選択され、ｍは０〜４の整数であり、ｎは１〜
７の整数である］で示される基及びこれらの混合物から
成る群から選択される。本発明の方法に置換第１アミン
を用いる場合には、好ましい置換基はーＯＲ1 とーＮＲ
1 Ｒ2 とから成る群から選択され、最も好ましい置換基
はーＮＲ1 Ｒ2 ［Ｒ1 とＲ2 の一方は水素であり、Ｒ1
とＲ2 の他方は脂肪族基又は脂環式基である］である。
族基、芳香族基及び脂環式基から成る群から独立的に選
択され、Ｒ4 は脂肪族基、芳香族基及び脂環式基から成
る群から選択され、ｍは０〜４の整数であり、ｎは１〜
７の整数である］で示される基及びこれらの混合物から
成る群から選択される。本発明の方法に置換第１アミン
を用いる場合には、好ましい置換基はーＯＲ1 とーＮＲ
1 Ｒ2 とから成る群から選択され、最も好ましい置換基
はーＮＲ1 Ｒ2 ［Ｒ1 とＲ2 の一方は水素であり、Ｒ1
とＲ2 の他方は脂肪族基又は脂環式基である］である。
【００３２】適当な第１アミンの例は、メチルアミン、
エチルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミ
ン、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−オクチルアミン、２−ア
ミノヘプタン、シクロヘキシルアミン、シクロオクチル
アミン、アニリン、ベンジルアミン、２−アミノエタノ
ール、４−アミノー１−ブタノール、２−アミノー１−
ブタノール、６−アミノー１−ヘキサノール、２−アミ
ノー１−メトキシプロパン、４−アミノフェノール、４
−アミノシクロヘキサノール、４−アミノベンゾトリフ
ルオリド、Ｎ−イソプロピルー４−アミノフェニルアミ
ン、Ｎ−（２−ブチル）−４−アミノフェニルアミン、
Ｎ−メチルイソアミル−４−アミノフェニルアミン、Ｎ
−シクロヘキシル−４−アミノフェニルアミン、Ｎ−オ
クチル−４−アミノフェニルアミン、４−アミノジフェ
ニルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミン等及び
これらの混合物を含む。
エチルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミ
ン、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−オクチルアミン、２−ア
ミノヘプタン、シクロヘキシルアミン、シクロオクチル
アミン、アニリン、ベンジルアミン、２−アミノエタノ
ール、４−アミノー１−ブタノール、２−アミノー１−
ブタノール、６−アミノー１−ヘキサノール、２−アミ
ノー１−メトキシプロパン、４−アミノフェノール、４
−アミノシクロヘキサノール、４−アミノベンゾトリフ
ルオリド、Ｎ−イソプロピルー４−アミノフェニルアミ
ン、Ｎ−（２−ブチル）−４−アミノフェニルアミン、
Ｎ−メチルイソアミル−４−アミノフェニルアミン、Ｎ
−シクロヘキシル−４−アミノフェニルアミン、Ｎ−オ
クチル−４−アミノフェニルアミン、４−アミノジフェ
ニルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミン等及び
これらの混合物を含む。
【００３３】アルカリ金属ホウ水素化物を用いる本発明
の方法への使用に適したアミンは、立体障害脂肪族もし
くは脂環式第１アミン、芳香族第１アミン、置換立体障
害脂肪族もしくは脂環式及び置換芳香族第１アミン並び
にこれらの混合物である。置換立体障害脂肪族もしくは
脂環式及び置換芳香族第１アミンの場合には、脂肪族
基、脂環式基又は芳香族基の置換基は上記で定義した通
りである。
の方法への使用に適したアミンは、立体障害脂肪族もし
くは脂環式第１アミン、芳香族第１アミン、置換立体障
害脂肪族もしくは脂環式及び置換芳香族第１アミン並び
にこれらの混合物である。置換立体障害脂肪族もしくは
脂環式及び置換芳香族第１アミンの場合には、脂肪族
基、脂環式基又は芳香族基の置換基は上記で定義した通
りである。
【００３４】適当な立体障害脂肪族もしくは脂環式アミ
ンの適当な例には、限定する訳ではなく、イソプロピル
アミン、シクロヘキシルアミン、シクロオクチルアミ
ン、イソブチルアミン、シクロペンチルアミン及びこれ
らの混合物がある。本発明の方法における第１アミンの
使用量は第１アミンモル数／ポリアルデヒド中のーＣＨ
Ｏモル数の比として便宜的に表すことができる、すなわ
ち第１アミン量はポリアルデヒドの官能性密度に依存し
て変化する。このようなモル比は約１：１から約３０：
１まで、好ましくは約１：１から約２０：１まで、最も
好ましくは約２：１から約１０：１まで変化することが
できる。生成するポリアミンは官能基を含み、官能基中
のアルデヒド基の本質的に全てはアミノ化される。
ンの適当な例には、限定する訳ではなく、イソプロピル
アミン、シクロヘキシルアミン、シクロオクチルアミ
ン、イソブチルアミン、シクロペンチルアミン及びこれ
らの混合物がある。本発明の方法における第１アミンの
使用量は第１アミンモル数／ポリアルデヒド中のーＣＨ
Ｏモル数の比として便宜的に表すことができる、すなわ
ち第１アミン量はポリアルデヒドの官能性密度に依存し
て変化する。このようなモル比は約１：１から約３０：
１まで、好ましくは約１：１から約２０：１まで、最も
好ましくは約２：１から約１０：１まで変化することが
できる。生成するポリアミンは官能基を含み、官能基中
のアルデヒド基の本質的に全てはアミノ化される。
【００３５】還元的アミノ化反応に用いられる触媒は、
還元的アミノ化中に炭素−炭素二重結合を水素化しない
ルテニウム含有イミン水素化触媒である。ルテニウム含
有イミン水素化触媒は多様な形態をとりうる。例えば、
酸化ルテニウム（ＩＶ）水和物、無水二酸化ルテニウム
（ＩＶ）及び四酸化ルテニウム（ＶＩＩＩ）の場合のよ
うに、酸化物形態でルテニウムを反応混合物に加える。
或いは、塩化ルテニウム（ＩＩＩ）水和物、臭化ルテニ
ウム（ＩＩＩ）、ヨウ化ルテニウム（ＩＩＩ）、ヨウ化
トリカルボニルルテニウム（ＩＩ）、無水塩化ルテニウ
ム（ＩＩＩ）及び硝酸ルテニウムの場合のように、又は
例えば酢酸ルテニウム（ＩＩＩ）、ナフテン酸ルテニウ
ム、吉草酸ルテニウム、カルボニル含有配位子を含むル
テニウム錯体（例えば、アセチルアセトン酸ルテニウム
（ＩＩＩ））のような、適当な有機カルボン酸の塩の場
合のように、ルテニウムを無機酸の塩として加えること
ができる。ルテニウムはまた、水素化カルボニル誘導体
として、すなわち水素化カルボニルルテニウム誘導体と
して反応帯に加えることができる。この場合に、適当な
例には、トリルテニウムドデカカルボニル、及び例えば
Ｈ2 Ｒｕ4 （ＣＯ） 13又はＨ4 Ｒｕ4 （ＣＯ）12のよう
な、他の水素化ルテニウムカルボニル、及び例えば塩化
トリカルボニルルテニウム（ＩＩ）ダイマー，［Ｒｕ
（ＣＯ）3 Ｃｌ 2 ］2 のような、置換カルボニル種があ
る。
還元的アミノ化中に炭素−炭素二重結合を水素化しない
ルテニウム含有イミン水素化触媒である。ルテニウム含
有イミン水素化触媒は多様な形態をとりうる。例えば、
酸化ルテニウム（ＩＶ）水和物、無水二酸化ルテニウム
（ＩＶ）及び四酸化ルテニウム（ＶＩＩＩ）の場合のよ
うに、酸化物形態でルテニウムを反応混合物に加える。
或いは、塩化ルテニウム（ＩＩＩ）水和物、臭化ルテニ
ウム（ＩＩＩ）、ヨウ化ルテニウム（ＩＩＩ）、ヨウ化
トリカルボニルルテニウム（ＩＩ）、無水塩化ルテニウ
ム（ＩＩＩ）及び硝酸ルテニウムの場合のように、又は
例えば酢酸ルテニウム（ＩＩＩ）、ナフテン酸ルテニウ
ム、吉草酸ルテニウム、カルボニル含有配位子を含むル
テニウム錯体（例えば、アセチルアセトン酸ルテニウム
（ＩＩＩ））のような、適当な有機カルボン酸の塩の場
合のように、ルテニウムを無機酸の塩として加えること
ができる。ルテニウムはまた、水素化カルボニル誘導体
として、すなわち水素化カルボニルルテニウム誘導体と
して反応帯に加えることができる。この場合に、適当な
例には、トリルテニウムドデカカルボニル、及び例えば
Ｈ2 Ｒｕ4 （ＣＯ） 13又はＨ4 Ｒｕ4 （ＣＯ）12のよう
な、他の水素化ルテニウムカルボニル、及び例えば塩化
トリカルボニルルテニウム（ＩＩ）ダイマー，［Ｒｕ
（ＣＯ）3 Ｃｌ 2 ］2 のような、置換カルボニル種があ
る。
【００３６】好ましいルテニウム含有イミン水素化触媒
には、ルテニウムの酸化物、有機カルボン酸のルテニウ
ム塩及びルテニウムカルボニル又は水素化ルテニウムカ
ルボニル誘導体がある。これらの中では、二酸化ルテニ
ウム（ＩＶ）水和物、四酸化ルテニウム、無水酸化ルテ
ニウム（ＩＶ）、酢酸ルテニウム、アセチルアセトン酸
ルテニウム（ＩＩＩ）、及びトリルテニウムドデカカル
ボニルが特に好ましい。最も好ましいルテニウム含有イ
ミン水素化触媒はトリルテニウムドデカカルボニル（Ｒ
ｕ3 （ＣＯ）12）である。
には、ルテニウムの酸化物、有機カルボン酸のルテニウ
ム塩及びルテニウムカルボニル又は水素化ルテニウムカ
ルボニル誘導体がある。これらの中では、二酸化ルテニ
ウム（ＩＶ）水和物、四酸化ルテニウム、無水酸化ルテ
ニウム（ＩＶ）、酢酸ルテニウム、アセチルアセトン酸
ルテニウム（ＩＩＩ）、及びトリルテニウムドデカカル
ボニルが特に好ましい。最も好ましいルテニウム含有イ
ミン水素化触媒はトリルテニウムドデカカルボニル（Ｒ
ｕ3 （ＣＯ）12）である。
【００３７】ルテニウム含有イミン水素化触媒を用いる
場合には、水素雰囲気下で還元的アミノ化を実施する。
還元的アミノ化は任意に、一酸化炭素／水素比が約０．
１５：１未満、好ましくは約０．１：１未満、最も好ま
しくは約０．０５：１未満である水素／一酸化炭素雰囲
気下で実施することができる。還元的アミノ化中の水素
又は水素／一酸化炭素の圧力は約１５０ｐｓｉｇ〜約１
０００ｐｓｉｇ、好ましくは約２００ｐｓｉｇ〜約１０
００ｐｓｉｇである。還元的アミノ化の温度は約１１０
℃〜約２００℃、好ましくは約１２０℃〜約１５０℃で
ある。
場合には、水素雰囲気下で還元的アミノ化を実施する。
還元的アミノ化は任意に、一酸化炭素／水素比が約０．
１５：１未満、好ましくは約０．１：１未満、最も好ま
しくは約０．０５：１未満である水素／一酸化炭素雰囲
気下で実施することができる。還元的アミノ化中の水素
又は水素／一酸化炭素の圧力は約１５０ｐｓｉｇ〜約１
０００ｐｓｉｇ、好ましくは約２００ｐｓｉｇ〜約１０
００ｐｓｉｇである。還元的アミノ化の温度は約１１０
℃〜約２００℃、好ましくは約１２０℃〜約１５０℃で
ある。
【００３８】還元的アミノ化に用いるアルカリ金属ホウ
水素化物は好ましくはホウ水素化ナトリウムもしくはホ
ウ水素化リチウムであり、最も好ましくはホウ水素化ナ
トリウムである。適当なアルカリ金属ホウ水素化物の例
は、限定する訳でなく、ＮａＢＨ（Ｏ2 ＣＣＨ3 ）3 、
ＮａＢＨ3 ＣＮ、ＮａＢＨ4 、ＬｉＢＨ4 及びこれらの
混合物である。現在好ましいアルカリ金属ホウ水素化物
は、それらの有効性とそれらによって得られる、良好な
結果とのために、ＮａＢＨ（Ｏ2 ＣＣＨ3 ）3及びＮａ
ＢＨ3 ＣＮである。
水素化物は好ましくはホウ水素化ナトリウムもしくはホ
ウ水素化リチウムであり、最も好ましくはホウ水素化ナ
トリウムである。適当なアルカリ金属ホウ水素化物の例
は、限定する訳でなく、ＮａＢＨ（Ｏ2 ＣＣＨ3 ）3 、
ＮａＢＨ3 ＣＮ、ＮａＢＨ4 、ＬｉＢＨ4 及びこれらの
混合物である。現在好ましいアルカリ金属ホウ水素化物
は、それらの有効性とそれらによって得られる、良好な
結果とのために、ＮａＢＨ（Ｏ2 ＣＣＨ3 ）3及びＮａ
ＢＨ3 ＣＮである。
【００３９】還元的アミノ化は典型的に、適当な溶媒系
の存在下で実施する。適当な溶媒系の例には、限定する
訳ではなく、トルエン、キシレン、ジメチルホルムアミ
ド（ＤＭＦ）とアルカンもしくはシクロアルカンとの混
合物（例えば、ＤＭＦ／シクロアルカン）、例えばテト
ラヒドロフランのようなエーテル、例えばジクロロエタ
ンのような塩素化炭化水素等、及びこれらの混合物があ
る。ルテニウム含有イミン水素化触媒を用いる場合に現
在好ましい溶媒系は、ＤＭＦとシクロヘキサンとの混合
物である。アルカリ金属ホウ水素化物を用いる場合に現
在好ましい溶媒系は、テトラヒドロフランである。本発
明の方法によって製造されるポリ（第２アミン）は通常
の回収方法によって回収することができる。
の存在下で実施する。適当な溶媒系の例には、限定する
訳ではなく、トルエン、キシレン、ジメチルホルムアミ
ド（ＤＭＦ）とアルカンもしくはシクロアルカンとの混
合物（例えば、ＤＭＦ／シクロアルカン）、例えばテト
ラヒドロフランのようなエーテル、例えばジクロロエタ
ンのような塩素化炭化水素等、及びこれらの混合物があ
る。ルテニウム含有イミン水素化触媒を用いる場合に現
在好ましい溶媒系は、ＤＭＦとシクロヘキサンとの混合
物である。アルカリ金属ホウ水素化物を用いる場合に現
在好ましい溶媒系は、テトラヒドロフランである。本発
明の方法によって製造されるポリ（第２アミン）は通常
の回収方法によって回収することができる。
【００４０】
【実施例】実施例１ この実施例はＥＰＤＭベースドポリアルデヒドの製造を
説明する。ＥＰＤＭ（エチレンープロピレンージエンモ
ノマー）ポリマー［Ｕｎｉｒｏｙａｌ Ｃｈｅｍｉｃａ
ｌ Ｃｏ．社（コネチカット州，ミドルバリー）によっ
て販売されるＴｒｉｌｅｎｅ（登録商標）５５，二重結
合５個／鎖］３００．０５ｇをトルエン５００ｍｌ中に
溶解し、この溶液をアルゴンによるバッブリング(bubbl
ing)によって脱気することによって、ＥＰＤＭポリマー
のトルエン溶液を製造した。別のフラスコでは、Ｒｈ
（ＣＯ）2 （ＡｃＡｃ）（７５．３ｍｇ，０．２９２ｍ
ｍｏｌ）（ＡｃＡｃ＝アセチルアセトネート）をトルエ
ン１００ｍｌ中に溶解し、この溶液をアルゴンによるバ
ッブリングによって脱気した。両溶液を２リットル反応
器に入れた。この反応器において溶液を窒素によって３
回脱気してから、５ｐｓｉｇの窒素下で１００℃に加熱
した。この反応器に１０００ｐｓｉｇになるまで水素／
一酸化炭素（１：１モル比）を供給した。目盛り付き貯
蔵器(calibrated reservoir)からのガス消費量によって
反応度を測定した。このようにして、ポリマーバックボ
ーンに配置されたアルデヒド基の量を測定して、制御す
ることができた。所望の官能性密度において、反応器を
急冷し、反応器から水素／一酸化炭素ガスを排出するこ
とによって反応を停止させた。次に、ポリマー溶液を反
応器から取り出した。回転蒸発によってトルエン溶媒量
を減じ、撹拌しながら徐々にメタノール（５００ｍｌ）
を加えることによってヒドロホルミル化ポリマーを沈殿
させた。次に、溶媒を捨て、ポリマーをトルエン５００
ｍｌによって再溶解し、再びメタノールによって沈殿さ
せた。溶媒を捨てた後に、回転蒸発によってポリマーか
ら残留メタノールを除去し、精製ポリアルデヒドの淡琥
珀色トルエン溶液を残した。ポリアルデヒドを 1Ｈ Ｎ
ＭＲによって分析し、ポリマー中のアルデヒド基の積分
値と残留オレフィン基の積分値とを比較することによっ
て、官能性化度を算出した。ポリアルデヒドのアルデヒ
ド官能性密度はアルデヒド基３．９個／鎖であり、この
ことは有効な炭素−炭素二重結合の７８％がヒドロホル
ミル化されたことを実証した。
説明する。ＥＰＤＭ（エチレンープロピレンージエンモ
ノマー）ポリマー［Ｕｎｉｒｏｙａｌ Ｃｈｅｍｉｃａ
ｌ Ｃｏ．社（コネチカット州，ミドルバリー）によっ
て販売されるＴｒｉｌｅｎｅ（登録商標）５５，二重結
合５個／鎖］３００．０５ｇをトルエン５００ｍｌ中に
溶解し、この溶液をアルゴンによるバッブリング(bubbl
ing)によって脱気することによって、ＥＰＤＭポリマー
のトルエン溶液を製造した。別のフラスコでは、Ｒｈ
（ＣＯ）2 （ＡｃＡｃ）（７５．３ｍｇ，０．２９２ｍ
ｍｏｌ）（ＡｃＡｃ＝アセチルアセトネート）をトルエ
ン１００ｍｌ中に溶解し、この溶液をアルゴンによるバ
ッブリングによって脱気した。両溶液を２リットル反応
器に入れた。この反応器において溶液を窒素によって３
回脱気してから、５ｐｓｉｇの窒素下で１００℃に加熱
した。この反応器に１０００ｐｓｉｇになるまで水素／
一酸化炭素（１：１モル比）を供給した。目盛り付き貯
蔵器(calibrated reservoir)からのガス消費量によって
反応度を測定した。このようにして、ポリマーバックボ
ーンに配置されたアルデヒド基の量を測定して、制御す
ることができた。所望の官能性密度において、反応器を
急冷し、反応器から水素／一酸化炭素ガスを排出するこ
とによって反応を停止させた。次に、ポリマー溶液を反
応器から取り出した。回転蒸発によってトルエン溶媒量
を減じ、撹拌しながら徐々にメタノール（５００ｍｌ）
を加えることによってヒドロホルミル化ポリマーを沈殿
させた。次に、溶媒を捨て、ポリマーをトルエン５００
ｍｌによって再溶解し、再びメタノールによって沈殿さ
せた。溶媒を捨てた後に、回転蒸発によってポリマーか
ら残留メタノールを除去し、精製ポリアルデヒドの淡琥
珀色トルエン溶液を残した。ポリアルデヒドを 1Ｈ Ｎ
ＭＲによって分析し、ポリマー中のアルデヒド基の積分
値と残留オレフィン基の積分値とを比較することによっ
て、官能性化度を算出した。ポリアルデヒドのアルデヒ
ド官能性密度はアルデヒド基３．９個／鎖であり、この
ことは有効な炭素−炭素二重結合の７８％がヒドロホル
ミル化されたことを実証した。
【００４１】実施例２ この実施例はポリブタジエンベースドポリアルデヒドの
製造を説明する。３００ｍｌーＰａｒｒ反応器におい
て、ポリブタジエンポリマー［Ｒｅｖｅｒｔｅｘによっ
て販売されるＬＸ−１６；平均Ｍ．Ｎ．８０００，ビニ
ル１２％，シス及びトランスー１，４，８８％］１０
０．００ｇをトルエン１００ｍｌ中に溶解することによ
って、ポリブタジエンポリマーのトルエン溶液を製造し
た。次に、ＨＲｈ（ＣＯ）（ＰＰｈ3 ）3 （７０ｍｇ；
７６．１９μｍｏｌ）とＰＰｈ 3 （３．０ｇ；０．０１
１ｍｏｌ；１５０ｅｑｕｉｖ／Ｒｈ）とをこの反応器に
加えて、反応器を密封した。この反応器において溶液を
窒素によって３回脱気してから、１００℃に加熱した。
この反応器に、６００ｐｓｉｇにまで１：１ Ｈ 2 ／Ｃ
Ｏを供給した。目盛り付き貯蔵器からのガス消費量によ
って反応度を測定した。このようにして、ポリマーバッ
クボーンに配置されたアルデヒド基の量を測定して、制
御することができた。所望の官能性密度において、反応
器を急冷し、反応器からＨ2 ／ＣＯガスを排出すること
によって反応を停止させた。次に、ポリマー溶液を反応
器から取り出した。反応混合物をトルエン１００ｍｌに
よって希釈してから、撹拌しながら徐々にメタノール
（２７０ｍｌ）を加えることによってヒドロホルミル化
ポリマーを沈殿させた。次に、溶媒を捨て、ポリマーを
トルエン２００ｍｌによって再溶解し、再びメタノール
２５０ｍｌによって沈殿させた。この最後の操作を全体
で３回の沈殿に対して繰り返した。溶媒を捨てた後に、
ポリマー溶液にトルエン２００ｍｌを加え、回転蒸発に
よってポリマーから残留メタノールを除去して、精製ポ
リアルデヒドの淡琥珀色トルエン溶液を残した。 1Ｈ
ＮＭＲにおいてポリマーのアルデヒド基の積分値と残留
オレフィン基の積分値とを比較することによって、官能
性化度を算出することができた。 1ＨＮＭＲは、出発二
重結合の１３．８４％がヒドロホルミル化されたことを
明らかにした。
製造を説明する。３００ｍｌーＰａｒｒ反応器におい
て、ポリブタジエンポリマー［Ｒｅｖｅｒｔｅｘによっ
て販売されるＬＸ−１６；平均Ｍ．Ｎ．８０００，ビニ
ル１２％，シス及びトランスー１，４，８８％］１０
０．００ｇをトルエン１００ｍｌ中に溶解することによ
って、ポリブタジエンポリマーのトルエン溶液を製造し
た。次に、ＨＲｈ（ＣＯ）（ＰＰｈ3 ）3 （７０ｍｇ；
７６．１９μｍｏｌ）とＰＰｈ 3 （３．０ｇ；０．０１
１ｍｏｌ；１５０ｅｑｕｉｖ／Ｒｈ）とをこの反応器に
加えて、反応器を密封した。この反応器において溶液を
窒素によって３回脱気してから、１００℃に加熱した。
この反応器に、６００ｐｓｉｇにまで１：１ Ｈ 2 ／Ｃ
Ｏを供給した。目盛り付き貯蔵器からのガス消費量によ
って反応度を測定した。このようにして、ポリマーバッ
クボーンに配置されたアルデヒド基の量を測定して、制
御することができた。所望の官能性密度において、反応
器を急冷し、反応器からＨ2 ／ＣＯガスを排出すること
によって反応を停止させた。次に、ポリマー溶液を反応
器から取り出した。反応混合物をトルエン１００ｍｌに
よって希釈してから、撹拌しながら徐々にメタノール
（２７０ｍｌ）を加えることによってヒドロホルミル化
ポリマーを沈殿させた。次に、溶媒を捨て、ポリマーを
トルエン２００ｍｌによって再溶解し、再びメタノール
２５０ｍｌによって沈殿させた。この最後の操作を全体
で３回の沈殿に対して繰り返した。溶媒を捨てた後に、
ポリマー溶液にトルエン２００ｍｌを加え、回転蒸発に
よってポリマーから残留メタノールを除去して、精製ポ
リアルデヒドの淡琥珀色トルエン溶液を残した。 1Ｈ
ＮＭＲにおいてポリマーのアルデヒド基の積分値と残留
オレフィン基の積分値とを比較することによって、官能
性化度を算出することができた。 1ＨＮＭＲは、出発二
重結合の１３．８４％がヒドロホルミル化されたことを
明らかにした。
【００４２】実施例３ この実施例は、実施例２で製造されたポリアルデヒドを
用いる、ポリ（第２アミン）の製造を説明する。ポリブ
タジエンベースドアルデヒド（２３．１４重量％ポリマ
ー）のトルエン溶液を丸底フラスコに入れた（溶液４
３．２２ｇ；ポリマー１０ｇ；−ＣＨＯ０．０２３８ｍ
ｏｌ）。次に、回転蒸発器上でトルエンの大部分を除去
した。次にポリマーをジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）
／シクロヘキサン混合物（２６ｍｌ／２２ｍｌ）中に溶
解して、１００ｍｌ−Ｐａｒｒ反応器に加えた。ポリア
ルデヒド中のーＣＨＯモル数に基づいて３当量のイソプ
ロピルアミン（６．１ｍｌ）と０．００１当量のトリル
テニウムドデカカルボニル（０．０１５ｇ）とをこの反
応器に加えた。反応器を密封し、撹拌せずに、水素／一
酸化炭素（１：１モル比）によって２回パージし、次に
水素／一酸化炭素（１：１モル比）によって、撹拌しな
がら、３回脱気した。次に、この反応器に６０ｐｓｉｇ
にまで水素／一酸化炭素（１：１モル比）を供給し、さ
らに、反応器を水素によって６００ｐｓｉｇに加圧し
た。次に、反応器を撹拌しながら１２０℃に加熱し、２
０時間反応させた。次に、反応混合物を室温に冷却し、
排気した。反応混合物を分液ロートに移し、相分離させ
た。底部から排出したＤＭＦ層はルテニウム触媒の大部
分を含有した。シクロヘキサン層をＤＭＦによって３回
（各４０ｍｌ）洗浄した。次に、回転蒸発器上でシクロ
ヘキサンを除去し、ポリマーをトルエン中に溶解した。
ポリ（第２アミン）を 1Ｈ ＮＭＲによって分析し、ポ
リマーのこの分析は全てのアルデヒド基がイソプロピル
アミノメチル基に転化したことを明らかにした。
用いる、ポリ（第２アミン）の製造を説明する。ポリブ
タジエンベースドアルデヒド（２３．１４重量％ポリマ
ー）のトルエン溶液を丸底フラスコに入れた（溶液４
３．２２ｇ；ポリマー１０ｇ；−ＣＨＯ０．０２３８ｍ
ｏｌ）。次に、回転蒸発器上でトルエンの大部分を除去
した。次にポリマーをジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）
／シクロヘキサン混合物（２６ｍｌ／２２ｍｌ）中に溶
解して、１００ｍｌ−Ｐａｒｒ反応器に加えた。ポリア
ルデヒド中のーＣＨＯモル数に基づいて３当量のイソプ
ロピルアミン（６．１ｍｌ）と０．００１当量のトリル
テニウムドデカカルボニル（０．０１５ｇ）とをこの反
応器に加えた。反応器を密封し、撹拌せずに、水素／一
酸化炭素（１：１モル比）によって２回パージし、次に
水素／一酸化炭素（１：１モル比）によって、撹拌しな
がら、３回脱気した。次に、この反応器に６０ｐｓｉｇ
にまで水素／一酸化炭素（１：１モル比）を供給し、さ
らに、反応器を水素によって６００ｐｓｉｇに加圧し
た。次に、反応器を撹拌しながら１２０℃に加熱し、２
０時間反応させた。次に、反応混合物を室温に冷却し、
排気した。反応混合物を分液ロートに移し、相分離させ
た。底部から排出したＤＭＦ層はルテニウム触媒の大部
分を含有した。シクロヘキサン層をＤＭＦによって３回
（各４０ｍｌ）洗浄した。次に、回転蒸発器上でシクロ
ヘキサンを除去し、ポリマーをトルエン中に溶解した。
ポリ（第２アミン）を 1Ｈ ＮＭＲによって分析し、ポ
リマーのこの分析は全てのアルデヒド基がイソプロピル
アミノメチル基に転化したことを明らかにした。
【００４３】実施例４ この実施例は官能性密度１９％を有するポリブタジエン
ベースドポリアルデヒドの製造を説明する。３００ｍｌ
ーＰａｒｒ反応器において、ポリブタジエンポリマー
［Ｒｅｖｅｒｔｅｘによって販売されるＬＸ−１６；平
均Ｍ．Ｎ．８０００，ビニル１２％，シス及びトランス
ー１，４，８８％］１００．００ｇをトルエン１００ｍ
ｌ中に溶解することによって、ポリブタジエンポリマー
のトルエン溶液を製造した。次に、ＨＲｈ（ＣＯ）（Ｐ
Ｐｈ3 ）3 （７０ｍｇ；７６．１９μｍｏｌ）とＰＰｈ
3 （３．０ｇ；０．０１１ｍｏｌ；１５０ｅｑｕｉｖ／
Ｒｈ）とをこの反応器に加えて、反応器を密封した。こ
の反応器において溶液を窒素によって３回脱気してか
ら、１００℃に加熱した。この反応器に、６００ｐｓｉ
ｇにまで１：１ Ｈ 2 ／ＣＯを供給した。目盛り付き貯
蔵器からのガス消費量によって反応度を測定した。所望
の官能性密度において、反応器を急冷し、反応器からＨ
2 ／ＣＯガスを排出することによって反応を停止させ
た。次に、ポリマー溶液を反応器から取り出した。反応
混合物をトルエン１００ｍｌによって希釈してから、撹
拌しながら徐々にメタノール（５００ｍｌ）を加えるこ
とによって、ヒドロホルミル化ポリマーをトルエン溶液
から沈殿させた。次に、溶媒を捨て、ポリマーをトルエ
ン３００ｍｌによって再溶解し、再びメタノール６００
ｍｌによって沈殿させた。溶媒を捨てた後に、ポリマー
溶液にトルエン２００ｍｌを加え、回転蒸発によってポ
リマーから残留メタノールを除去して、精製ポリアルデ
ヒドの淡琥珀色トルエン溶液を残した。 1Ｈ ＮＭＲに
おいてポリマーのアルデヒド基の積分値と残留オレフィ
ン基の積分値とを比較することによって、官能性化度を
算出することができた。 1ＨＮＭＲは、出発二重結合の
１９％がヒドロホルミル化されたことを明らかにした。
ベースドポリアルデヒドの製造を説明する。３００ｍｌ
ーＰａｒｒ反応器において、ポリブタジエンポリマー
［Ｒｅｖｅｒｔｅｘによって販売されるＬＸ−１６；平
均Ｍ．Ｎ．８０００，ビニル１２％，シス及びトランス
ー１，４，８８％］１００．００ｇをトルエン１００ｍ
ｌ中に溶解することによって、ポリブタジエンポリマー
のトルエン溶液を製造した。次に、ＨＲｈ（ＣＯ）（Ｐ
Ｐｈ3 ）3 （７０ｍｇ；７６．１９μｍｏｌ）とＰＰｈ
3 （３．０ｇ；０．０１１ｍｏｌ；１５０ｅｑｕｉｖ／
Ｒｈ）とをこの反応器に加えて、反応器を密封した。こ
の反応器において溶液を窒素によって３回脱気してか
ら、１００℃に加熱した。この反応器に、６００ｐｓｉ
ｇにまで１：１ Ｈ 2 ／ＣＯを供給した。目盛り付き貯
蔵器からのガス消費量によって反応度を測定した。所望
の官能性密度において、反応器を急冷し、反応器からＨ
2 ／ＣＯガスを排出することによって反応を停止させ
た。次に、ポリマー溶液を反応器から取り出した。反応
混合物をトルエン１００ｍｌによって希釈してから、撹
拌しながら徐々にメタノール（５００ｍｌ）を加えるこ
とによって、ヒドロホルミル化ポリマーをトルエン溶液
から沈殿させた。次に、溶媒を捨て、ポリマーをトルエ
ン３００ｍｌによって再溶解し、再びメタノール６００
ｍｌによって沈殿させた。溶媒を捨てた後に、ポリマー
溶液にトルエン２００ｍｌを加え、回転蒸発によってポ
リマーから残留メタノールを除去して、精製ポリアルデ
ヒドの淡琥珀色トルエン溶液を残した。 1Ｈ ＮＭＲに
おいてポリマーのアルデヒド基の積分値と残留オレフィ
ン基の積分値とを比較することによって、官能性化度を
算出することができた。 1ＨＮＭＲは、出発二重結合の
１９％がヒドロホルミル化されたことを明らかにした。
【００４４】実施例５ この実施例は、実施例４で製造されたポリアルデヒドを
用いる、ポリブタジエン／メチルアミンベースドポリ
（第２アミン）の製造を説明する。炭素−炭素二重結合
の１９％がヒドロホルミル化された８０００ＭW ポリブ
タジエンから製造されたポリアルデヒド（１０ｇ）を、
３００ｍｌ−Ｐａｒｒ反応器において、ＤＭＦ９８ｍｌ
とシクロヘキサン８３ｍｌとの中に溶解した。トリルテ
ニウムドデカカルボニル（０．０２ｇ，３．２ｘ１０-5
ｍｏｌ）を加え、反応器を閉鎖し、窒素によってパージ
した。メチルアミン（２０．９ｇ，２１．２当量）をイ
ンーライン貯蔵器から反応器に加え、反応器に１７０ｐ
ｓｉｇの水素／一酸化炭素を流し入れた。次に、反応器
を水素によって６００ｐｓｉｇの全圧にまで加圧した。
反応器を１２０℃に加熱し、約１８時間反応させた。反
応器を周囲温度に冷却した後に、生成物をシクロヘキサ
ン溶媒層から単離し、ＤＭＦによって抽出した。このポ
リ（第２アミン）を 1Ｈ ＮＭＲによって分析した。結
果はアルデヒド基から第２アミン基への完全な反応を示
した。
用いる、ポリブタジエン／メチルアミンベースドポリ
（第２アミン）の製造を説明する。炭素−炭素二重結合
の１９％がヒドロホルミル化された８０００ＭW ポリブ
タジエンから製造されたポリアルデヒド（１０ｇ）を、
３００ｍｌ−Ｐａｒｒ反応器において、ＤＭＦ９８ｍｌ
とシクロヘキサン８３ｍｌとの中に溶解した。トリルテ
ニウムドデカカルボニル（０．０２ｇ，３．２ｘ１０-5
ｍｏｌ）を加え、反応器を閉鎖し、窒素によってパージ
した。メチルアミン（２０．９ｇ，２１．２当量）をイ
ンーライン貯蔵器から反応器に加え、反応器に１７０ｐ
ｓｉｇの水素／一酸化炭素を流し入れた。次に、反応器
を水素によって６００ｐｓｉｇの全圧にまで加圧した。
反応器を１２０℃に加熱し、約１８時間反応させた。反
応器を周囲温度に冷却した後に、生成物をシクロヘキサ
ン溶媒層から単離し、ＤＭＦによって抽出した。このポ
リ（第２アミン）を 1Ｈ ＮＭＲによって分析した。結
果はアルデヒド基から第２アミン基への完全な反応を示
した。
【００４５】実施例６ この実施例は、実施例４によって製造されたポリアルデ
ヒドの低圧還元的アミノ化を説明する。炭素−炭素二重
結合の１９％がヒドロホルミル化された８０００ＭW ポ
リブタジエンから製造されたポリアルデヒド（２７．６
ｇ）を、３００ｍｌ−Ｐａｒｒ反応器において、ＤＭＦ
７２ｍｌとシクロヘキサン６１ｍｌとの中に溶解した。
トリルテニウムドデカカルボニル（０．０５６ｇ，８．
８ｘ１０-5ｍｏｌ）とイソプロピルアミン（１０．４
ｇ，２当量）とを反応器に加え、反応器を閉鎖した。こ
の反応器を６０ｐｓｉｇの水素／一酸化炭素（１：１モ
ル比）によって加圧した。次に、反応器を水素によって
９０ｐｓｉｇの全圧に加圧した。反応器を１２０℃に加
熱した。この昇温時間中に、１３０ｐｓｉｇの反応器圧
かつ１２０℃の反応器条件において１時間後に反応が開
始したことが認められた。反応器圧を水素によって約２
００ｐｓｉｇに調節し、反応を４８時間の全反応時間に
わたって進行させた。反応器を周囲温度に冷却した後
に、生成物をシクロヘキサン溶媒層から単離し、ＤＭＦ
によって抽出した。このポリ（第２アミン）を 1Ｈ Ｎ
ＭＲによって分析した。結果はアルデヒド基から所望の
イソプロピルアミンポリマーへの完全な反応を示した。
この実施例は、低圧還元的アミノ化を用いて、ポリ（第
２アミン）を製造することができることを実証する。
ヒドの低圧還元的アミノ化を説明する。炭素−炭素二重
結合の１９％がヒドロホルミル化された８０００ＭW ポ
リブタジエンから製造されたポリアルデヒド（２７．６
ｇ）を、３００ｍｌ−Ｐａｒｒ反応器において、ＤＭＦ
７２ｍｌとシクロヘキサン６１ｍｌとの中に溶解した。
トリルテニウムドデカカルボニル（０．０５６ｇ，８．
８ｘ１０-5ｍｏｌ）とイソプロピルアミン（１０．４
ｇ，２当量）とを反応器に加え、反応器を閉鎖した。こ
の反応器を６０ｐｓｉｇの水素／一酸化炭素（１：１モ
ル比）によって加圧した。次に、反応器を水素によって
９０ｐｓｉｇの全圧に加圧した。反応器を１２０℃に加
熱した。この昇温時間中に、１３０ｐｓｉｇの反応器圧
かつ１２０℃の反応器条件において１時間後に反応が開
始したことが認められた。反応器圧を水素によって約２
００ｐｓｉｇに調節し、反応を４８時間の全反応時間に
わたって進行させた。反応器を周囲温度に冷却した後
に、生成物をシクロヘキサン溶媒層から単離し、ＤＭＦ
によって抽出した。このポリ（第２アミン）を 1Ｈ Ｎ
ＭＲによって分析した。結果はアルデヒド基から所望の
イソプロピルアミンポリマーへの完全な反応を示した。
この実施例は、低圧還元的アミノ化を用いて、ポリ（第
２アミン）を製造することができることを実証する。
【００４６】実施例７ この実施例は、実施例４によって製造されたポリアルデ
ヒドからの、一酸化炭素の存在なしでの、低圧還元的ア
ミノ化によるポリ（第２アミン）の製造を説明する。炭
素−炭素二重結合の１９％がヒドロホルミル化された８
０００ＭW ポリブタジエンから製造されたポリアルデヒ
ド（２７．６ｇ）を、３００ｍｌ−Ｐａｒｒ反応器にお
いて、ＤＭＦ７２ｍｌとシクロヘキサン６１ｍｌとの中
に溶解した。トリルテニウムドデカカルボニル（０．０
５６ｇ，８．８ｘ１０-5ｍｏｌ）とイソプロピルアミン
（１０．４ｇ，２当量）とを反応器に加え、反応器を閉
鎖し、窒素によってパージした。次に、この反応器を水
素で９０ｐｓｉｇの全圧にまで加圧し、反応器を１２０
℃に加熱した。この昇温時間中に、１３０ｐｓｉｇの反
応器圧かつ１２０℃の反応器条件において１時間後に反
応が開始したことが認められた。反応器圧を水素によっ
て約２００ｐｓｉｇに調節し、反応を４９時間の全反応
時間にわたって進行させた。反応器を周囲温度に冷却し
た後に、生成物をシクロヘキサン溶媒層から単離し、Ｄ
ＭＦによって抽出した。このポリ（第２アミン）を 1Ｈ
及び13Ｃ ＮＭＲによって分析した。結果はアルデヒド
基から所望のイソプロピルアミン基への完全な反応を示
した。この実施例は、還元的アミノ化が一酸化炭素の存
在なしに実施されうることを実証する。
ヒドからの、一酸化炭素の存在なしでの、低圧還元的ア
ミノ化によるポリ（第２アミン）の製造を説明する。炭
素−炭素二重結合の１９％がヒドロホルミル化された８
０００ＭW ポリブタジエンから製造されたポリアルデヒ
ド（２７．６ｇ）を、３００ｍｌ−Ｐａｒｒ反応器にお
いて、ＤＭＦ７２ｍｌとシクロヘキサン６１ｍｌとの中
に溶解した。トリルテニウムドデカカルボニル（０．０
５６ｇ，８．８ｘ１０-5ｍｏｌ）とイソプロピルアミン
（１０．４ｇ，２当量）とを反応器に加え、反応器を閉
鎖し、窒素によってパージした。次に、この反応器を水
素で９０ｐｓｉｇの全圧にまで加圧し、反応器を１２０
℃に加熱した。この昇温時間中に、１３０ｐｓｉｇの反
応器圧かつ１２０℃の反応器条件において１時間後に反
応が開始したことが認められた。反応器圧を水素によっ
て約２００ｐｓｉｇに調節し、反応を４９時間の全反応
時間にわたって進行させた。反応器を周囲温度に冷却し
た後に、生成物をシクロヘキサン溶媒層から単離し、Ｄ
ＭＦによって抽出した。このポリ（第２アミン）を 1Ｈ
及び13Ｃ ＮＭＲによって分析した。結果はアルデヒド
基から所望のイソプロピルアミン基への完全な反応を示
した。この実施例は、還元的アミノ化が一酸化炭素の存
在なしに実施されうることを実証する。
【００４７】実施例８ この実施例は、４−アミノジフェニルアミン（４−ＡＤ
ＰＡ）第２アミン基を含む、ポリブタジエンに基づくポ
リ（第２アミン）の製造を説明する。３００ｍｌーＰａ
ｒｒ反応器において、ポリブタジエン（１００ｇ）（Ａ
ｌｄｒｉｃｈ Ｃａｔ．Ｎｏ．２００５０−６，平均Ｍ
N ４５００，ビニル４５％）をトルエン１００ｍｌ中に
溶解した。ＨＲｈ（ＣＯ）（ＰＰｈ3 ）3 （０．０７
ｇ，７．６ｘ１０-5ｍｏｌ）とＰＰｈ3 （３．０ｇ，
１．１４ｘ１０-2ｍｏｌ）とを加えて、反応器を密封
し、窒素によってパージした。この反応器を次に１００
℃に加熱し、６００ｐｓｉｇの合成ガス（水素／一酸化
炭素，１：１モル比）を供給した。ガス消費量を監視
し、所望の転化度において反応を停止させた。 1ＨＮＭ
Ｒを用いた分析によって、出発炭素−炭素二重結合の３
２％がヒドロホルミル化されたことが確認された。反応
混合物をトルエン１００ｍｌによって希釈してから、メ
タノール３００ｍｌによってポリマーを沈殿させた。次
に、溶媒を捨て、ポリマーをトルエン中に溶解し、メタ
ノール３００ｍｌによって沈殿させた。溶媒を捨て、ポ
リマーをトルエン中に溶解し、残留メタノールとトルエ
ンの大部分とを回転蒸発によって除去した。
ＰＡ）第２アミン基を含む、ポリブタジエンに基づくポ
リ（第２アミン）の製造を説明する。３００ｍｌーＰａ
ｒｒ反応器において、ポリブタジエン（１００ｇ）（Ａ
ｌｄｒｉｃｈ Ｃａｔ．Ｎｏ．２００５０−６，平均Ｍ
N ４５００，ビニル４５％）をトルエン１００ｍｌ中に
溶解した。ＨＲｈ（ＣＯ）（ＰＰｈ3 ）3 （０．０７
ｇ，７．６ｘ１０-5ｍｏｌ）とＰＰｈ3 （３．０ｇ，
１．１４ｘ１０-2ｍｏｌ）とを加えて、反応器を密封
し、窒素によってパージした。この反応器を次に１００
℃に加熱し、６００ｐｓｉｇの合成ガス（水素／一酸化
炭素，１：１モル比）を供給した。ガス消費量を監視
し、所望の転化度において反応を停止させた。 1ＨＮＭ
Ｒを用いた分析によって、出発炭素−炭素二重結合の３
２％がヒドロホルミル化されたことが確認された。反応
混合物をトルエン１００ｍｌによって希釈してから、メ
タノール３００ｍｌによってポリマーを沈殿させた。次
に、溶媒を捨て、ポリマーをトルエン中に溶解し、メタ
ノール３００ｍｌによって沈殿させた。溶媒を捨て、ポ
リマーをトルエン中に溶解し、残留メタノールとトルエ
ンの大部分とを回転蒸発によって除去した。
【００４８】次に、ポリアルデヒド（３３ｇ）を、３０
０ｍｌ−Ｐａｒｒ反応器において、ＤＭＦ８７ｍｌとシ
クロヘキサン７３ｍｌとの中に溶解した。トリルテニウ
ムドデカカルボニル（０．１ｇ，１．６６ｘ１０-4ｍｏ
ｌ）と４−ＡＤＰＡ（６１．２ｇ，２当量／ポリマーの
アルデヒド基）とを反応混合物に加え、反応器を密封し
た。この反応器を合成ガスによってパージした。次に、
反応器を合成ガスによって６０ｐｓｉｇに加圧した後
に、水素によって６００ｐｓｉｇの全圧に加圧した。反
応器を１２０℃に加熱し、３２時間反応させた。反応を
冷却させ、排気させ、反応混合物をエタノール１リット
ル中に滴下することによって、ポリマーを単離した。溶
媒を捨て、ポリマーをトルエン２００ｍｌ中に溶解し、
エタノール１リットル中に沈殿させてから、このポリマ
ーをトルエン中に溶解し、残留エタノールを回転蒸発に
よって除去した。４−ＡＤＰＡ基のアリールプロトンと
ポリマーバックボーン中の残留オレフィン基とからのア
リールプロトンの積分値を 1Ｈ ＮＭＲを用いて比較す
ることによって、ポリアルデヒドからポリマー結合４−
ＡＤＰＡへの完全な転化が示された。積分値の比較によ
って、モノマー単位の３２％が今や４−ＡＤＰＡ基を含
むことが判明した。
０ｍｌ−Ｐａｒｒ反応器において、ＤＭＦ８７ｍｌとシ
クロヘキサン７３ｍｌとの中に溶解した。トリルテニウ
ムドデカカルボニル（０．１ｇ，１．６６ｘ１０-4ｍｏ
ｌ）と４−ＡＤＰＡ（６１．２ｇ，２当量／ポリマーの
アルデヒド基）とを反応混合物に加え、反応器を密封し
た。この反応器を合成ガスによってパージした。次に、
反応器を合成ガスによって６０ｐｓｉｇに加圧した後
に、水素によって６００ｐｓｉｇの全圧に加圧した。反
応器を１２０℃に加熱し、３２時間反応させた。反応を
冷却させ、排気させ、反応混合物をエタノール１リット
ル中に滴下することによって、ポリマーを単離した。溶
媒を捨て、ポリマーをトルエン２００ｍｌ中に溶解し、
エタノール１リットル中に沈殿させてから、このポリマ
ーをトルエン中に溶解し、残留エタノールを回転蒸発に
よって除去した。４−ＡＤＰＡ基のアリールプロトンと
ポリマーバックボーン中の残留オレフィン基とからのア
リールプロトンの積分値を 1Ｈ ＮＭＲを用いて比較す
ることによって、ポリアルデヒドからポリマー結合４−
ＡＤＰＡへの完全な転化が示された。積分値の比較によ
って、モノマー単位の３２％が今や４−ＡＤＰＡ基を含
むことが判明した。
【００４９】この実施例は、還元的アミノ化中にポリマ
ーバックボーン中の未反応炭素−炭素二重結合の競合的
副反応（水素化、ヒドロホルミル化又は誤った(errant)
アミノメチル化）又は第１アミン（４−ＡＤＰＡ）の多
重アルキル化が生ずることなく、ポリアルデヒドからポ
リ（第２アミン）への選択的転化が行われることを実証
する。反応が選択的でないならば、４−ＡＤＰＡ基対未
反応炭素−炭素二重結合の比が出発ポリアルデヒド中の
アルデヒド基対未反応炭素−炭素二重結合の比と同じに
ならないと思われる。
ーバックボーン中の未反応炭素−炭素二重結合の競合的
副反応（水素化、ヒドロホルミル化又は誤った(errant)
アミノメチル化）又は第１アミン（４−ＡＤＰＡ）の多
重アルキル化が生ずることなく、ポリアルデヒドからポ
リ（第２アミン）への選択的転化が行われることを実証
する。反応が選択的でないならば、４−ＡＤＰＡ基対未
反応炭素−炭素二重結合の比が出発ポリアルデヒド中の
アルデヒド基対未反応炭素−炭素二重結合の比と同じに
ならないと思われる。
【００５０】実施例９ この実施例は１９．６％の官能性密度を有するポリブタ
ジエンベースドポリアルデヒドとブチルアミンとからの
ポリ（第２アミン）の製造を説明する。二重結合の１
９．６％がヒドロホルミル化された８０００ＭＷポリブ
タジエンから製造されたポリマーアルデヒド１０ｇを、
３００ｍｌ−Ｐａｒｒ反応器において、ＤＭＦ（ジメチ
ルホルムアミド）９８ｍｌとシクロヘキサン８３ｍｌと
の中に溶解した。Ｒｕ3 （ＣＯ）12（０．０２ｇ，３．
２ｘ１０-5ｍｏｌ）とｎ−ブチルアミン（６．５ｍｌ，
０．０６５ｍｏｌ）とを加え、反応器を閉鎖して、Ｈ2
／ＣＯによって撹拌せずに３回、撹拌しながら３回パー
ジした。次に、６０ｐｓｉｇのＨ2 ／ＣＯを反応器に加
えた。次に、この反応器をＨ2 によって６００ｐｓｉｇ
の全圧にまで加圧した。反応器を１２０℃に加熱し、約
１８時間反応させた。反応器を周囲温度に冷却した後
に、生成物をシクロヘキサン溶媒層から単離し、ＤＭＦ
によって抽出した。この生成物ポリマーの 1Ｈ ＮＭＲ
は、所望のブチルアミンポリマーへの完全な反応を示し
た。ＮＭＲ溶媒として重水素化酢酸を用いると、アミン
基の酢酸塩が形成される。アミン基の窒素に隣接する炭
素のプロトンは 1Ｈ ＮＭＲにおいてダウンフィールド
にシフトされ、これらのプロトンの積分値をポリマーバ
ックボーン中の未反応オレフィンと比較して、ポリマー
のアミン基の官能性密度を確認することができる。重水
素化酢酸 1Ｈ ＮＭＲにおけるアンモニウムメチレンの
プロトンと未反応オレフィンとの比較はポリマー上のア
ミン基が１９．７％であることを示す。これは我々のオ
リジナルの１９．６％アルデヒド官能性密度の実験誤差
の範囲内であり、アルデヒド基から第２アミン基への選
択的転化を実証する。このことは生成物ポリマーの下記
の元素分析によっても実証される：計算値：Ｃ ８４．
０４％；Ｈ １２．１１％；Ｎ３．８６％；実測値：Ｃ
８３．９４，８４．００％；Ｈ １２．４２，１２．
３２％；Ｎ ３．９８，３．９４％。有意な副反応が生
じて、第３アミンが製造されたならば、 1Ｈ ＮＭＲと
元素分析の結果との両方は歪められて、予想１９．６％
よりも低い官能性密度が生じたと思われる。
ジエンベースドポリアルデヒドとブチルアミンとからの
ポリ（第２アミン）の製造を説明する。二重結合の１
９．６％がヒドロホルミル化された８０００ＭＷポリブ
タジエンから製造されたポリマーアルデヒド１０ｇを、
３００ｍｌ−Ｐａｒｒ反応器において、ＤＭＦ（ジメチ
ルホルムアミド）９８ｍｌとシクロヘキサン８３ｍｌと
の中に溶解した。Ｒｕ3 （ＣＯ）12（０．０２ｇ，３．
２ｘ１０-5ｍｏｌ）とｎ−ブチルアミン（６．５ｍｌ，
０．０６５ｍｏｌ）とを加え、反応器を閉鎖して、Ｈ2
／ＣＯによって撹拌せずに３回、撹拌しながら３回パー
ジした。次に、６０ｐｓｉｇのＨ2 ／ＣＯを反応器に加
えた。次に、この反応器をＨ2 によって６００ｐｓｉｇ
の全圧にまで加圧した。反応器を１２０℃に加熱し、約
１８時間反応させた。反応器を周囲温度に冷却した後
に、生成物をシクロヘキサン溶媒層から単離し、ＤＭＦ
によって抽出した。この生成物ポリマーの 1Ｈ ＮＭＲ
は、所望のブチルアミンポリマーへの完全な反応を示し
た。ＮＭＲ溶媒として重水素化酢酸を用いると、アミン
基の酢酸塩が形成される。アミン基の窒素に隣接する炭
素のプロトンは 1Ｈ ＮＭＲにおいてダウンフィールド
にシフトされ、これらのプロトンの積分値をポリマーバ
ックボーン中の未反応オレフィンと比較して、ポリマー
のアミン基の官能性密度を確認することができる。重水
素化酢酸 1Ｈ ＮＭＲにおけるアンモニウムメチレンの
プロトンと未反応オレフィンとの比較はポリマー上のア
ミン基が１９．７％であることを示す。これは我々のオ
リジナルの１９．６％アルデヒド官能性密度の実験誤差
の範囲内であり、アルデヒド基から第２アミン基への選
択的転化を実証する。このことは生成物ポリマーの下記
の元素分析によっても実証される：計算値：Ｃ ８４．
０４％；Ｈ １２．１１％；Ｎ３．８６％；実測値：Ｃ
８３．９４，８４．００％；Ｈ １２．４２，１２．
３２％；Ｎ ３．９８，３．９４％。有意な副反応が生
じて、第３アミンが製造されたならば、 1Ｈ ＮＭＲと
元素分析の結果との両方は歪められて、予想１９．６％
よりも低い官能性密度が生じたと思われる。
【００５１】この実施例は、本発明によって製造される
ポリ（第２アミン）が本質的に第３アミン反復単位を含
まないことを実証する。この実施例はさらに、第２アミ
ン基／反応性炭素−炭素二重結合の比がポリアルデヒド
中のアルデヒド基／反応性炭素−炭素二重結合の比に実
質的に等しいことを実証する。
ポリ（第２アミン）が本質的に第３アミン反復単位を含
まないことを実証する。この実施例はさらに、第２アミ
ン基／反応性炭素−炭素二重結合の比がポリアルデヒド
中のアルデヒド基／反応性炭素−炭素二重結合の比に実
質的に等しいことを実証する。
【００５２】実施例１０ この実施例は、１９．６％の官能性密度を有するポリブ
タジエンベースドポリアルデヒドとイソプロピルアミン
とからのポリ（第２アミン）の製造を説明する。二重結
合の１９．６％がヒドロホルミル化された８０００ＭＷ
ポリブタジエンから製造されたポリマーアルデヒド１０
ｇを、３００ｍｌ−Ｐａｒｒ反応器において、ＤＭＦ
（ジメチルホルムアミド）９８ｍｌとシクロヘキサン８
３ｍｌとの中に溶解した。Ｒｕ3 （ＣＯ）12（０．０２
ｇ，３．２ｘ１０-5ｍｏｌ）とイソプロピルアミン
（５．６ｍｌ，０．０６５ｍｏｌ）とを加え、反応器を
閉鎖して、Ｈ2 ／ＣＯによって撹拌せずに３回、撹拌し
ながら３回パージした。次に、６０ｐｓｉｇのＨ2 ／Ｃ
Ｏを反応器に加えた。次に、この反応器をＨ2 によって
６００ｐｓｉｇの全圧にまで加圧した。反応器を１２０
℃に加熱し、約１８時間反応させた。反応器を周囲温度
に冷却した後に、生成物をシクロヘキサン溶媒層から単
離し、ＤＭＦによって抽出した。この生成物ポリマーの
1Ｈ ＮＭＲは、所望のイソプロピルアミンポリマーへ
の完全な反応を示した。ＮＭＲ溶媒として重水素化酢酸
を用いると、アミン基の酢酸塩が形成される。アミン基
の窒素に隣接する炭素のプロトンは 1Ｈ ＮＭＲにおい
てダウンフィールドにシフトされ、これらのプロトンの
積分値をポリマーバックボーン中の未反応オレフィンと
比較して、ポリマーのアミン基の官能性密度を確認する
ことができる。重水素化酢酸 1Ｈ ＮＭＲにおけるアン
モニウムメチンのプロトンと未反応オレフィンとの比較
はポリマー上のアミン基が２１．５％であることを示
す。重水素化酢酸 1Ｈ ＮＭＲにおけるアンモニウムメ
チレンのプロトンと未反応オレフィンとの比較は、ポリ
マー上のアミン基が２１．３％であることを示す。これ
は我々のオリジナルの１９．６％アルデヒド官能性密度
の実験誤差の範囲内であり、アルデヒド基から第２アミ
ン基への選択的転化を実証する。 1Ｈ ＮＭＲにおける
メチン基対メチレン基の１：１の対応はアルデヒド先駆
体からの高度の第２アミン形成をさらに実証する。第３
アミンの形成は、アミンが二重にアルキル化されるの
で、２：１のメチレン対メチン比を生ずると考えられ
る。この高い第２アミン選択性は生成物ポリマーの下記
の元素分析によっても実証される：計算値：Ｃ ８３．
９７％；Ｈ １２．０２％；Ｎ ４．０１％；実測値：
Ｃ ８３．８６，８３．６２％；Ｈ １２．００，１
２．３１％；Ｎ ４．０９，４．１０％。有意な副反応
が生じて、第３アミンが製造されたならば、 1Ｈ ＮＭ
Ｒと元素分析の結果との両方は歪められて、予想１９．
６％よりも低い官能性密度を生じたと思われる。
タジエンベースドポリアルデヒドとイソプロピルアミン
とからのポリ（第２アミン）の製造を説明する。二重結
合の１９．６％がヒドロホルミル化された８０００ＭＷ
ポリブタジエンから製造されたポリマーアルデヒド１０
ｇを、３００ｍｌ−Ｐａｒｒ反応器において、ＤＭＦ
（ジメチルホルムアミド）９８ｍｌとシクロヘキサン８
３ｍｌとの中に溶解した。Ｒｕ3 （ＣＯ）12（０．０２
ｇ，３．２ｘ１０-5ｍｏｌ）とイソプロピルアミン
（５．６ｍｌ，０．０６５ｍｏｌ）とを加え、反応器を
閉鎖して、Ｈ2 ／ＣＯによって撹拌せずに３回、撹拌し
ながら３回パージした。次に、６０ｐｓｉｇのＨ2 ／Ｃ
Ｏを反応器に加えた。次に、この反応器をＨ2 によって
６００ｐｓｉｇの全圧にまで加圧した。反応器を１２０
℃に加熱し、約１８時間反応させた。反応器を周囲温度
に冷却した後に、生成物をシクロヘキサン溶媒層から単
離し、ＤＭＦによって抽出した。この生成物ポリマーの
1Ｈ ＮＭＲは、所望のイソプロピルアミンポリマーへ
の完全な反応を示した。ＮＭＲ溶媒として重水素化酢酸
を用いると、アミン基の酢酸塩が形成される。アミン基
の窒素に隣接する炭素のプロトンは 1Ｈ ＮＭＲにおい
てダウンフィールドにシフトされ、これらのプロトンの
積分値をポリマーバックボーン中の未反応オレフィンと
比較して、ポリマーのアミン基の官能性密度を確認する
ことができる。重水素化酢酸 1Ｈ ＮＭＲにおけるアン
モニウムメチンのプロトンと未反応オレフィンとの比較
はポリマー上のアミン基が２１．５％であることを示
す。重水素化酢酸 1Ｈ ＮＭＲにおけるアンモニウムメ
チレンのプロトンと未反応オレフィンとの比較は、ポリ
マー上のアミン基が２１．３％であることを示す。これ
は我々のオリジナルの１９．６％アルデヒド官能性密度
の実験誤差の範囲内であり、アルデヒド基から第２アミ
ン基への選択的転化を実証する。 1Ｈ ＮＭＲにおける
メチン基対メチレン基の１：１の対応はアルデヒド先駆
体からの高度の第２アミン形成をさらに実証する。第３
アミンの形成は、アミンが二重にアルキル化されるの
で、２：１のメチレン対メチン比を生ずると考えられ
る。この高い第２アミン選択性は生成物ポリマーの下記
の元素分析によっても実証される：計算値：Ｃ ８３．
９７％；Ｈ １２．０２％；Ｎ ４．０１％；実測値：
Ｃ ８３．８６，８３．６２％；Ｈ １２．００，１
２．３１％；Ｎ ４．０９，４．１０％。有意な副反応
が生じて、第３アミンが製造されたならば、 1Ｈ ＮＭ
Ｒと元素分析の結果との両方は歪められて、予想１９．
６％よりも低い官能性密度を生じたと思われる。
【００５３】この実施例は、本発明によって製造される
ポリ（第２アミン）が本質的に第３アミン反復単位を含
まないことを実証する。この実施例はさらに、第２アミ
ン基／反応性炭素−炭素二重結合の比がポリアルデヒド
中のアルデヒド基／反応性炭素−炭素二重結合の比に実
質的に等しいことを実証する。
ポリ（第２アミン）が本質的に第３アミン反復単位を含
まないことを実証する。この実施例はさらに、第２アミ
ン基／反応性炭素−炭素二重結合の比がポリアルデヒド
中のアルデヒド基／反応性炭素−炭素二重結合の比に実
質的に等しいことを実証する。
【００５４】実施例１１ この実施例は、実施例１の方法に従ってアルカリ金属ホ
ウ水素化物を用いて製造されるＥＰＤＭベースドポリア
ルデヒドからのポリ（第２アミン）の製造を説明する。
ＥＰＤＭアルデヒド（ポリマー３７．２６重量％）のト
ルエン溶液を丸底フラスコに計り入れた（２７．３５ｇ
溶液；ポリマー１０．１９ｇ；３．０２−ＣＨＯ／鎖；
−ＣＨＯ ６．２８ｍｍｏｌ；官能性密度＝６０％）。
次に、回転蒸発器上でトルエンの大部分を除去した。ポ
リマーをテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１００ｍｌ中に
再溶解した。このポリマー溶液を撹拌バーを装備した１
２オンスＦｉｓｈｅｒ−Ｐｏｒｔｅｒガラス反応器に移
した。この反応器を閉鎖し、溶液をＡｒによるバッブリ
ングによって脱気した。次に、イソプロピルアミン
（１．６ｍｌ；３当量；０．０１８８ｍｏｌ）を注射器
によって反応器に加えた。溶液を室温において３０分間
撹拌して、イミンを形成した。この溶液を次に氷浴によ
って０℃に冷却した。次に、反応器を開き、反応器が空
気に暴露される時間を最小にするように注意しながら、
ＮａＢ（Ｏ2 ＣＣＨ3 ）3 Ｈ（２．０ｇ；９．４２ｍｍ
ｏｌ；１．５当量）を溶液に加え、数ｍｌのＴＨＦによ
ってすすぎ入れる。次に、反応器を閉鎖し、撹拌しなが
ら室温に温度上昇させた。この溶液を３時間反応させ
た。
ウ水素化物を用いて製造されるＥＰＤＭベースドポリア
ルデヒドからのポリ（第２アミン）の製造を説明する。
ＥＰＤＭアルデヒド（ポリマー３７．２６重量％）のト
ルエン溶液を丸底フラスコに計り入れた（２７．３５ｇ
溶液；ポリマー１０．１９ｇ；３．０２−ＣＨＯ／鎖；
−ＣＨＯ ６．２８ｍｍｏｌ；官能性密度＝６０％）。
次に、回転蒸発器上でトルエンの大部分を除去した。ポ
リマーをテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１００ｍｌ中に
再溶解した。このポリマー溶液を撹拌バーを装備した１
２オンスＦｉｓｈｅｒ−Ｐｏｒｔｅｒガラス反応器に移
した。この反応器を閉鎖し、溶液をＡｒによるバッブリ
ングによって脱気した。次に、イソプロピルアミン
（１．６ｍｌ；３当量；０．０１８８ｍｏｌ）を注射器
によって反応器に加えた。溶液を室温において３０分間
撹拌して、イミンを形成した。この溶液を次に氷浴によ
って０℃に冷却した。次に、反応器を開き、反応器が空
気に暴露される時間を最小にするように注意しながら、
ＮａＢ（Ｏ2 ＣＣＨ3 ）3 Ｈ（２．０ｇ；９．４２ｍｍ
ｏｌ；１．５当量）を溶液に加え、数ｍｌのＴＨＦによ
ってすすぎ入れる。次に、反応器を閉鎖し、撹拌しなが
ら室温に温度上昇させた。この溶液を３時間反応させ
た。
【００５５】溶液を５００ｍｌ−ビーカーに移す。５％
ＮａＨＣＯ3 水溶液を徐々に加えることによって、ポリ
マーを沈殿させる。溶媒を捨てた。ニートなポリマーを
ＭｅＯＨによって洗浄し、ＴＨＦ１００ｍｌ中に再溶解
した。５％ＮａＨＣＯ3 水溶液を徐々に加えることによ
って、ポリマーを沈殿させ、溶媒を捨てた。ポリマーを
ＭｅＯＨによって洗浄し、ＴＨＦ１０ｍｌ中に再溶解し
た。次に、回転蒸発によって全ての溶媒を除去し、ポリ
マーを一晩、完全に真空乾燥させた。このポリマーの 1
Ｈ ＮＭＲ分析は、全てのアルデヒド基がイソプロピル
アミノメチル基に転化したことを明らかにした。
ＮａＨＣＯ3 水溶液を徐々に加えることによって、ポリ
マーを沈殿させる。溶媒を捨てた。ニートなポリマーを
ＭｅＯＨによって洗浄し、ＴＨＦ１００ｍｌ中に再溶解
した。５％ＮａＨＣＯ3 水溶液を徐々に加えることによ
って、ポリマーを沈殿させ、溶媒を捨てた。ポリマーを
ＭｅＯＨによって洗浄し、ＴＨＦ１０ｍｌ中に再溶解し
た。次に、回転蒸発によって全ての溶媒を除去し、ポリ
マーを一晩、完全に真空乾燥させた。このポリマーの 1
Ｈ ＮＭＲ分析は、全てのアルデヒド基がイソプロピル
アミノメチル基に転化したことを明らかにした。
Claims (24)
- 【請求項１】 制御された官能性密度のポリ（第２アミ
ン）の製造方法において、次の工程： （ａ）オレフィン不飽和含有ポリマーを、ヒドロホルミ
ル化触媒の存在下のヒドロホルミル化条件下で、一酸化
炭素及び水素と接触させて、反応性炭素−炭素二重結合
を含む、制御された官能性密度のポリアルデヒドを製造
する工程と； （ｂ）前記ポリアルデヒドを、ルテニウム含有イミン水
素化触媒の存在下の還元的アミノ化条件下で、水素及び
第１アミンと接触させて、前記ポリアルデヒド中のアル
デヒド基／反応性炭素−炭素二重結合比と実質的に等し
い第２アミン基／反応性炭素−炭素二重結合比を有する
前記ポリ（第２アミン）を製造する工程とを含む方法。 - 【請求項２】 前記第１アミンが脂肪族第１アミン、芳
香族第１アミン、脂環式第１アミン、置換脂肪族第１ア
ミン、置換芳香族第１アミン及び置換脂環式第１アミン
並びにこれらの混合物から成る群から選択される請求項
１記載の方法。 - 【請求項３】 前記第１アミンの脂肪族基、芳香族基又
は脂環式基の置換基が、下記式： 【化１】 ［式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ5 及びＲ6 は水素、脂肪
族基、芳香族基及び脂環式基から成る群から独立的に選
択され、Ｒ4 は脂肪族基、芳香族基及び脂環式基から成
る群から選択され、ｍは０〜４の整数であり、ｎは１〜
７の整数である］で示される基及びこれらの混合物から
成る群から選択される請求項１記載の方法。 - 【請求項４】 前記ポリ（第２アミン）の官能性密度が
約１モル％〜約９０モル％である請求項１記載の方法。 - 【請求項５】 前記ルテニウム含有イミン水素化触媒が
トリルテニウムドデカカルボニルである請求項１記載の
方法。 - 【請求項６】 前記還元的アミノ化を一酸化炭素の存在
下で実施する請求項１記載の方法。 - 【請求項７】 前記ポリアルデヒドを前記還元的アミノ
化の前に回収する請求項１記載の方法。 - 【請求項８】 前記オレフィン不飽和含有ポリマーがポ
リブタジエンとポリ（エチレンプロピレンジエンモノマ
ー）とから成る群から選択される請求項１記載の方法。 - 【請求項９】 前記ヒドロホルミル化中の一酸化炭素と
水素との消費を制御することによって、前記ポリアルデ
ヒドの官能性密度を制御する請求項１記載の方法。 - 【請求項１０】 式： 【化２】 ［式中、Ｐ1 はヒドロホルミル化され、還元的アミノ化
された、オレフィン不飽和含有ポリマーの反復単位を表
し、Ｐ2 は反応性炭素−炭素二重結合を有するオレフィ
ン不飽和を含む、同ポリマーの反復単位を表し、Ｒは脂
肪族基、芳香族基、脂環式基、置換脂肪族基、置換芳香
族基、置換脂環式基及びこれらの組合せから成る群から
選択され、Ｐ1 対Ｐ2 の比は約１：９９から約９０：１
０までである］で示される反復単位を含むポリ（第２ア
ミン）。 - 【請求項１１】 Ｐ1 対Ｐ2 の比が約１０：９０から約
８５：１５までである請求項１０記載の方法。 - 【請求項１２】 前記置換脂肪族基、置換芳香族基及び
置換脂環式基の置換基が下記式： 【化３】 ［式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ5 及びＲ6 は水素、脂肪
族基、芳香族基及び脂環式基から成る群から独立的に選
択され、Ｒ4 は脂肪族基、芳香族基及び脂環式基から成
る群から選択され、ｍは０〜４の整数であり、ｎは１〜
７の整数である］で示される基及びこれらの混合物から
成る群から選択される請求項１記載の方法。 - 【請求項１３】 式： 【化４】 で示される反復単位を本質的に含まない請求項１０記載
のポリ（第２アミン）。 - 【請求項１４】 式： 【化５】 ［式中、Ｒ’は脂肪族基、芳香族基、脂環式基、置換脂
肪族基、置換芳香族基、置換脂環式基及びこれらの組合
せから成る群から選択される］で示される反復単位を本
質的に含まない請求項１０記載のポリ（第２アミン）。 - 【請求項１５】 請求項１記載の方法によって製造され
るポリ（第２アミン）。 - 【請求項１６】 請求項８記載の方法によって製造され
るポリ（第２アミン）。 - 【請求項１７】 制御された官能性密度のポリ（第２ア
ミン）の製造方法において、次の工程： （ａ）ポリブタジエンとポリ（エチレンプロピレンジエ
ンモノマー）とから成る群から選択されるポリマーを、
ヒドロホルミル化触媒の存在下のヒドロホルミル化条件
下で、一酸化炭素及び水素と接触させて、反応性炭素−
炭素二重結合を含む、制御された官能性密度のポリアル
デヒドを製造する工程と； （ｂ）前記ポリアルデヒドを、トリルテニウムドデカカ
ルボニル触媒の存在下の還元的アミノ化条件下で、水素
及び第１アミンと接触させて、前記ポリアルデヒド中の
アルデヒド基／反応性炭素−炭素二重結合比と実質的に
等しい第２アミン基／反応性炭素−炭素二重結合比を有
する前記ポリ（第２アミン）を製造する工程とを含む方
法。 - 【請求項１８】 制御された官能性密度のポリ（第２ア
ミン）の製造方法において、次の工程： （ａ）オレフィン不飽和含有ポリマーを、ヒドロホルミ
ル化触媒の存在下のヒドロホルミル化条件下で、一酸化
炭素及び水素と接触させて、反応性炭素−炭素二重結合
を含む、制御された官能性密度のポリアルデヒドを製造
する工程と； （ｂ）前記ポリアルデヒドを、アルカリ金属ホウ水素化
物触媒の存在下の還元的アミノ化条件下で、置換もしく
は非置換の立体障害脂肪族もしくは脂環式第１アミン、
又は置換もしくは非置換の芳香族第１アミンと接触させ
て、前記ポリアルデヒド中のアルデヒド基／反応性炭素
−炭素二重結合比と実質的に等しい第２アミン基／反応
性炭素−炭素二重結合比を有する前記ポリ（第２アミ
ン）を製造する工程とを含む方法。 - 【請求項１９】 前記置換立体障害脂肪族もしくは脂環
式第１アミンの脂肪族もしくは脂環式基の置換基、又は
前記置換芳香族第１アミンの芳香族基の置換基が下記
式： 【化６】 ［式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ5 及びＲ6 は水素、脂肪
族基、芳香族基及び脂環式基から成る群から独立的に選
択され、Ｒ4 は脂肪族基、芳香族基及び脂環式基から成
る群から選択され、ｍは０〜４の整数であり、ｎは１〜
７の整数である］で示される基及びこれらの混合物から
成る群から選択される請求項１記載の方法。 - 【請求項２０】 前記ポリ（第２アミン）の官能性密度
が約１モル％〜約９０モル％である請求項１８記載の方
法。 - 【請求項２１】 前記アルカリ金属ホウ水素化物がＮａ
ＢＨ（Ｏ2 ＣＣＨ3）3 又はＮａＢＨ3 ＣＮである請求
項１８記載の方法。 - 【請求項２２】 前記ポリアルデヒドを前記還元的アミ
ノ化の前に回収する請求項１８記載の方法。 - 【請求項２３】 前記オレフィン不飽和含有ポリマーが
ポリブタジエンとポリ（エチレンプロピレンジエンモノ
マー）とから成る群から選択される請求項１８記載の方
法。 - 【請求項２４】 前記ヒドロホルミル化中の一酸化炭素
と水素との消費を制御することによって、前記ポリアル
デヒドの官能性密度を制御する請求項１８記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US99031592A | 1992-12-14 | 1992-12-14 | |
| US990315 | 1992-12-14 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06239931A true JPH06239931A (ja) | 1994-08-30 |
Family
ID=25536024
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5312035A Pending JPH06239931A (ja) | 1992-12-14 | 1993-12-13 | ポリ（第２アミン）とその製造方法 |
Country Status (8)
| Country | Link |
|---|---|
| US (3) | US5434309A (ja) |
| EP (1) | EP0603146B1 (ja) |
| JP (1) | JPH06239931A (ja) |
| KR (1) | KR0132136B1 (ja) |
| AT (1) | ATE163019T1 (ja) |
| CA (1) | CA2111277C (ja) |
| DE (1) | DE69316861T2 (ja) |
| MX (1) | MX9307894A (ja) |
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|---|---|---|---|---|
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| WO1992001477A1 (en) * | 1990-07-26 | 1992-02-06 | G.D. Searle & Co. | Polymeric drug delivery system |
| US5559193A (en) * | 1993-12-20 | 1996-09-24 | Monsanto Company | Controlled functional density polyamines and method for preparation thereof |
| US5382629A (en) * | 1994-01-18 | 1995-01-17 | Monsanto Company | Rubber compositions comprising a polymeric amine co-activator |
| WO1996001861A1 (en) * | 1994-07-12 | 1996-01-25 | Battelle Memorial Institute | Formaldehyde substitutes |
| DE19615485A1 (de) * | 1996-04-19 | 1997-10-23 | Basf Ag | Polyformamide und Polyamine |
| DE19622061A1 (de) * | 1996-05-31 | 1997-12-04 | Basf Ag | Verfahren zur Hydroformylierung ethylenisch ungesättigter Polymere in wäßriger Dispersion |
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