JPS634841B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は共役ジエン重合体に耐候性、耐酸化
性、耐熱性等を付与するための接触水添方法に関
し、さらに詳しくは新規な重合体用水添触媒を用
いて温和な水添条件下にて、共役ジエン重合体の
共役ジエン単位の不飽和二重結合を優先的に水添
する方法に関するものである。 本発明で用いる共役ジエン重合体なる語は、共
役ジエンからなる単独重合体および共重合体の両
方を意味する。具体的には、共役ジエン単独重合
体、２種以上の共役ジエンのランダムまたはブロ
ツク重合体、および少なくとも１種の共役ジエン
と少なくとも１種の他のオレフイン単量体とのラ
ンダム、ブロツクおよび／またはグラフト共重合
体を包含する。 一般に共役ジエンを重合または共重合して得ら
れる重合体は弾性体として広く工業的に利用され
ている。しかし、これら重合体は重合体鎖中に不
飽和二重結合が残存しているので加硫等に有利に
利用される反面、かかる二重結合は耐候性、耐酸
化性等の安定性に劣る欠点を有している。特に、
共役ジエンとビニル置換芳香族炭化水素とから得
られるブロツク共重合体は、熱可塑性弾性体や透
明な耐衝撃性樹脂として、あるいは、スチレン系
樹脂やオレフイン系樹脂の改質材として加硫せず
に使用されるが、重合体鎖中の不飽和二重結合の
ために耐候性、耐酸化性、耐オゾン性が劣り、か
かる性能が要求される外装材分野等では問題とな
り用途が限定される。 これらの安定性に劣る欠点は、重合体を水添し
て重合体鎖中の不飽和二重結合をなくすことによ
つて著るしく改善される。かかる目的で不飽和二
重結合を有する炭化水素重合体を水添する方法は
数多く提案されており、これらの重合体水添反応
に用いられる触媒には、(1)ニツケル、白金、パラ
ジウム、ルテニウム等の金属を一般にカーボン、
シリカ、アルミナ、シリカ・アルミナ、ケイソウ
土等の担体に担持させた担持型不均一触媒と、(2)
ニツケル、コバルト、鉄、クロム等の有機酸塩ま
たはアセチルアセトン塩と有機アルミニウム等の
還元剤を溶媒中で反応して得られるいわゆるチー
グラー型の均一触媒とが一般に知られている。 前者の担持型不均一触媒は、チーグラー型均一
触媒と比べると一般に活性が低く、水添反応を行
うためには高温、高圧の厳しい条件が必要であ
る。また、被水添物が触媒と接触することによつ
て水添反応が進行するので、重合体を水添する場
合には低分子化合物の水添に比べて、反応系の粘
度や重合体鎖の立体障害等の影響を受けて触媒と
接触しにくくなる。従つて、重合体を効率良く水
添するためには多量の触媒を要し不経済になると
共に、より高温、高圧での水添反応が必要となる
ので、重合体の分解やゲル化が起こり易くなると
共にエネルギーコストも高くなる。また、共役ジ
エンとビニル置換炭化水素との共重合体の水添に
おいては、通常芳香核部分も水添され、共役ジエ
ン単位の不飽和二重結合のみ選択的に水添しにく
くなる等の欠点がある。 一方、後者のチーグラー型均一触媒は、通常均
一系で水添反応が進行するので、担持型不均一触
媒と比べると一般に活性が高く、触媒使用量は少
なくて済み、より低温、低圧で水添反応できる特
徴がある。また、水添条件を選択すれば共役ジエ
ンとビニル置換芳香族炭化水素との共重合体の共
役ジエン単位の不飽和二重結合をかなりの程度優
先的に水添することも可能であり、工業的にも利
用されている。しかしながら、チーグラー型均一
触媒は一般にあらかじめ触媒成分を混合して還元
してから使用しないと水添活性が発現しにくく、
また再現性も劣り、さらに還元された触媒自体の
安定性が悪いために、水添反応の都度反応直前に
触媒を調整する必要がある等の問題点がある。ま
た、特に共役ジエンとビニル置換芳香族炭化水素
との共重合体を水添する場合、芳香核部分に対す
る共役ジエン単位の不飽和二重結合の水添選択性
もいまだ十分達成されていない。例えば、共役ジ
エン単位の不飽和二重結合を完全に水添する条件
では、芳香核部分がある程度水添されてしまうの
は避けられず、逆に芳香核部分の水添を完全に抑
える条件では共役ジエン単位の不飽和二重結合の
水添率が上がらなくなる。従つて、共役ジエン単
位の不飽和二重結合のみを選択的に水添する触媒
の開発が強く望まれているのが現状である。 さらに、現状のチーグラー型水添触媒は高価で
あり、かつ水添後触媒残渣を除去するために複雑
な脱灰工程を要する欠点があり、経済的に有利に
水添するためには、脱灰の不要な程度の使用量で
活性を示す高活性水添触媒、あるいは極めて容易
に脱灰できる触媒の開発が強く望まれている。 本発明者等は、かかる状況に鑑み、共役ジエン
重合体または共重合体に対して、共役ジエン単位
の不飽和二重結合のみを水添する高選択性水添触
媒について鋭意検討した結果、ビス（シクロペン
タジエニル）チタニウムジクロライドとアルキル
リチウム化合物からなる触媒が該重合体に対し
て、少量の使用で再現性良く極めて高い活性を有
し、特に極めて良好な共役ジエン単位の不飽和二
重結合水添選択性を有することを見出し、本発明
を完成するに至つたものである。 即ち、本発明は、共役ジエンを重合または共重
合して得られる重合体を不活性有機溶媒中にて、 (A) ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジ
クロライド および (B) 一般式Ｒ―Li（但し、Ｒは炭素原子数が１〜
６個のアルキル基を示す。）で示されるアルキ
ルリチウム化合物の少なくとも一種 とからなる触媒の存在下に水素と接触させて、該
重合体中の共役ジエン単位の不飽和二重結合を水
添することを特徴とする重合体の水添方法であ
る。 本発明で用いる水添触媒に係るビス（シクロペ
ンタジエニル）チタニウム化合物を還元性有機金
属化合物と組み合わせて用いる触媒が低分子有機
化合物の不飽和二重結合に対して水添活性を有す
ることはすでに知られている。（例えば、M.F.
Sloanら、J.Am.Chem.Soc.、第85巻、4014〜
4018頁（1965年）、Y.Tajimaら、J.org.Chem.、
第33巻、1689〜1690頁（1968年）等）。しかし、
現在工業的に用いられている前記チーグラー型水
添触媒と比べると水添活性は低く、水添率を高め
るためには触媒量を定め、より高温高圧の条件を
要するので工業的に不利であると見做されてい
る。また、重合体、特に共役ジエン重合体や共役
ジエンとビニル置換芳香族炭化水素との共重合体
の水添に用いた例は知られてなく、かつかかる重
合体の共役ジエン単位の不飽和二重結合と芳香核
部分との水添選択性については全く知られていな
い。かかる現状技術からすると、本発明によつて
重合体の共役ジエン単位の不飽和二重結合のみを
選択的に水添し、しかも低い触媒量、温和な条件
で重合体の水添が可能になつたことは驚くべきこ
とである。 本発明は不飽和二重結合を有する炭化水素重合
体の全てに適用することができるが、好ましい実
施態様は共役ジエンを重合または共重合して得ら
れる共役ジエン重合体である。かかる共役ジエン
重合体としては、共役ジエン単独重合体及び共役
ジエン相互あるいは共役ジエンの少なくとも１種
と共役ジエンと共重合可能なオレフイン単量体の
少なくとも１種とを共重合して得られる共重合体
等が包含される。かかる共役ジエン重合体の製造
に用いられる共役ジエンとしては、一般的には４
〜約12個の炭素原子を有する共役ジエンが挙げら
れ、具体的な例としては、１，３―ブタジエン、
イソプレン、２，３―ジメチル―１，３―ブタジ
エン、１，３―ペンタジエン、２―メチル―１，
３―ペンタジエン、１，３―ヘキサジエン、４，
５―ジエチル―１，３―オクタジエン、３―ブチ
ル―１，３―オクタジエン等が挙げられる。工業
的に有利に展開でき、物性の優れた弾性体を得る
上からは、１，３―ブタジエン、イソプレンが特
に好ましく、ブタジエン重合体、イソプレン重合
体、ブタジエン／イソプレン共重合体の如き弾性
体が本発明の実施に特に好ましい。かかる重合体
においては、重合体鎖のミクロ構造は特に制限さ
れずいかなるものも好適に使用できるが、１，２
―ビニル結合が少ないと水添後の重合体の溶解性
が低下し、均一に水添を行う為には溶媒が限定さ
れるので該結合を約30％以上含有する重合体がよ
り好ましい。 一方、本発明の方法は共役ジエンの少なくとも
１種と共役ジエンと共重合可能なオレフイン単量
体の少なくとも１種とを共重合して得られる共重
合体の水添に特に好適に用いられる。かかる共重
合体の製造に用いられる好適な共役ジエンとして
は、前記共役ジエンが挙げられ、一方のオレフイ
ン単量体としては、共役ジエンと共重合可能な全
ての単量体が挙げられるが、特にビニル置換芳香
族炭化水素が好ましい。即ち、共役ジエン単位の
不飽和二重結合のみを選択的に水添する本発明の
効果を十分発揮し、工業的に有用で価値の高い弾
性体や熱可塑性弾性体を得るためには、共役ジエ
ンとビニル置換芳香族炭化水素との共重合体が特
に重要である。かかる共重合体の製造に用いられ
るビニル置換芳香族炭化水素の具体例としては、
スチレン、ｔ―ブチルスチレン、α―メチルスチ
レン、ｐ―メチルスチレン、ジビニルベンゼン、
１，１―ジフエニルエチレン、Ｎ，Ｎ―ジメチル
―ｐ―アミノエチルスチレン、Ｎ，Ｎ―ジエチル
―ｐ―アミノエチルスチレン等が挙げられ、特に
スチレンが好ましい。具体的な共重合体の例とし
ては、ブタジエン／スチレン共重合体、イソプレ
ン／スチレン共重合体等が工業的価値の高い水添
共重合体を与えるので最も好適である。 かかる共重合体においては、ビニル置換芳香族
炭化水素含有量５重量％ないし95重量％が好まし
く、この範囲外では熱可塑性弾性体としての特徴
が得られにくくなる。 本発明の方法に係る共重合体においては、単量
体は重合体鎖全体に統計的に分布しているランダ
ム共重合体、漸減ブロツク共重合体、完全ブロツ
ク共重合体、グラフト共重合体が含まれる。これ
ら共重合体においては、ビニル置換芳香族炭化水
素重合体ブロツク含有率と共役ジエン単位の
１，２―ビニル結合含有率との和（＋）が
全共重合体の30重量％以上の共重合体が好まし
い。（＋）が30重量％未満であると物性の良
好な熱可塑性弾性体もしくは熱可塑性樹脂が得ら
れにくくなる。また、水添後の共重合体が水添溶
媒に溶解しにくくなるので反応系がプリン状とな
り、反応液からの水添共重合体の回収が複雑にな
る。さらに良好な熱可塑性弾性体もしくは熱可塑
性樹脂を得る上からは、該共重合体としてビニル
置換芳香族炭化水素重合体ブロツクの含有率が
10重量％以上90重量％以下のブロツク共重合体が
好適である。 ビニル置換芳香族炭化水素重合体ブロツク含有
率は、L.M.Kolthoffら、J.Polymer Sci.、第
１巻、429頁（1946年）の方法に従つて測定し、
含有率は全重合体中のブロツク重合体含有率で
表わしたものである。 重合体中の共役ジエン単位の１，２―ビニル結
合含有率は、赤外線吸収スペクトルを用い、ハ
ンプトン法（R.R.Hampton、Anal.Chem.、第29
巻、923頁、（1949年）によつて、共役ジエン単位
中の１，２―ビニル結合の割合を計算し、これを
全重合体中の重量比率に換算したものである。使
用した波長はブタジエン／スチレン共重合体の場
合、ブタジエンのシス―１，４（724cm^-1）、トラ
ンス―１，４（967cm^-1）、１，２―ビニル（911cm
^-1）、スチレン（699cm^-1）であり、これにより各
成分の濃度が求められる。 前記ブロツク共重合体は少なくとも１個のビニ
ル置換芳香族炭化水素を主とした重合体ブロツク
Ａと、少なくとも１個の共役ジエンを主とした重
合体ブロツクＢを有する共重合体で、ブロツクＡ
には少量の共役ジエンが、またブロツクＢには少
量のビニル置換芳香族炭化水素が含まれていても
よい。かかるブロツク共重合体は直鎖型の他に、
カツプリング剤でカツプリングしたいわゆる分岐
型、ラジアル型あるいは星型のブロツク共重合体
が包含される。 さらに、本発明に好ましく使用される前記ブロ
ツク共重合体は、共役ジエン単位のミクロ構造が
１，２―ビニル結合30〜70重量％、１，４―結合
（シス結合とトランス結合）70〜30重量％が特に
好ましい。かかる範囲にあるブロツク共重合体
は、水添反応後オレフイン部分が良好なゴム弾性
を有するため、工業的に有用であるばかりでな
く、水添反応後の溶液粘度が低く、溶媒の除去が
容易で経済的に製造することができる。 本発明の水添反応に用いる重合体は、一般的に
は数平均分子量約1000〜約100万を有するもので、
公知のいかなる重合方法、例えばアニオン重合
法、カチオン重合法、配位重合法、ラジカル重合
法、あるいは溶液重合法、エマルジヨン重合法等
で製造される重合体を用いることができる。 本発明に係る重合体の水添反応に用いる水添触
媒は、(A)ビス（シクロペンタジエニル）チタニウ
ムジクロライドと(B)一般式Ｒ―Li（但し、Ｒは炭
素原子数が１〜６個のアルキル基を示す。）で示
されるアルキルリチウム化合物の少なくとも１
種、を組み合わせたものである。 触媒成分(A)としては、ビス（シクロペンタジエ
ニル）チタニウムジクロライド以外のシクロペン
タジエニルチタン化合物、例えばシクロペンタジ
エニルチタニウムトリクロライド、ビス（シクロ
ペンタジエニル）チタニウムジメチル、ビス（シ
クロペンタジエニル）チタニウムジエチル、ビス
（シクロペンタジエニル）チタニウムジフエニル、
ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジカル
ボニル、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニ
ル）チタニウムジクロライド、ビス（シクロペン
タジエニル）チタニウムジイオダイド等を単独あ
るいは相互に組も合わせて用いても重合体の共役
ジエン単位の不飽和二重結合を選択的に水添する
ことは可能である。本発明はこれらのチタニウム
化合物の使用を制限するものではないが、重合体
の共役ジエン単位の不飽和二重結合を極めて良好
に選択的に水添する本発明の目的を達成するため
には、触媒成分(A)としてビス（シクロペンタジエ
ニル）チタニウムジクロライドを使用することが
必要である。また、ビス（シクロペンタジエニ
ル）チタニウムジクロライドの使用によつて、従
来公知のチーグラー型均一触媒よりも少量の使用
で重合体に対して高水添活性を示す別の目的も達
成される。 一方、触媒成分(B)としては、触媒成分(A)のビス
（シクロペンタジエニル）チタニウムジクロライ
ドを還元する能力のある有機金属化合物、例えば
有機リチウム化合物、有機アルミニウム化合物、
有機亜鉛化合物、有機マグネシウム化合物等を単
独あるいは相互に組み合わせて用いることによつ
て重合体を水添することができる。しかし、従来
公知のチーグラー型重合体水添触媒よりも高い活
性を発現し、重合体の共役ジエン単位の不飽和二
重結合を選択的に水添するためには、有機リチウ
ム化合物、特にアルキルリチウム化合物の使用が
必須である。即ち、ビス（シクロペンタジエニ
ル）チタニウムジクロライドにアルキルリチウム
化合物を組み合わせて用いることによつて本発明
の目的は好適に達成され、驚くべきことに、少量
の触媒添加でしかも温和な条件にて、重合体の共
役ジエン単位の不飽和二重結合をほゞ定量的に、
しかも優先的に水添することが可能である。 かかる触媒成分(B)としては、一般式Ｒ―Li（但
し、Ｒは炭素原子数１〜６個のアルキル基を示
す。）で示されるアルキルリチウム化合物が好ま
しく用いられ、具体的な例としてはメチルリチウ
ム、エチルリチウム、ｎ―プロピルリチウム、イ
ソプロピルリチウム、ｎ―ブチルリチウム、sec
―ブチルリチウム、イソブチルリチウム、ｎ―ペ
ンチルリチウム、ｎ―ヘキシルリチウム等が挙げ
られる。これらは２種以上を相互に混合して使用
してもさしつかえないし、２種以上相互の錯体で
あつてもよい。最も高い重合体水添活性を示し、
重合体の共役ジエン単位の不飽和二重結合を選択
的に水添するためにはｎ―ブチルリチウムが最も
好ましい。 本発明の水添反応の好ましい実施態様は、共役
ジエン重合体を不活性有機溶媒に溶解した溶液に
おいて行われる。「不活性有機溶媒」とは溶媒が
水添反応のいかなる関与体とも反応しないものを
意味する。好適な溶媒は、例えばｎ―ペンタン、
ｎ―ヘキサン、ｎ―ヘプタン、ｎ―オクタンの如
き脂肪族炭化水素類、シクロヘキサン、シクロヘ
プタンの如き脂環族炭化水素類、ジエチルエーテ
ル、テトラヒドロフランの如きエーテル類の単独
もしくは混合物である。また、ベンゼン、トルエ
ン、キシレン、エチルベンゼンの如き芳香族炭化
水素も、選択された水添反応条件下で芳香族性二
重結合が水添されない時に限つて使用することが
できる。より好ましくは、本発明に使用する共役
ジエン重合体を、水添反応に使用する溶媒と同一
の溶媒中で重合し、その重合溶液をそのまま水添
反応に用いるのが有利である。本発明の水添反応
は共役ジエン重合体を溶媒に対して１〜50重量
％、好ましくは３〜25重量％の濃度に溶解した溶
液中で行われる。 本発明の水添反応は、一般的には上記重合体溶
液を所定の温度に保持し、撹拌下または不撹拌下
にて水添触媒を添加し、次いで水素ガスを導入し
て所定圧に加圧することによつて実施される。 一方、触媒はあらかじめ触媒成分(A)と触媒成分
(B)とを混合して還元したものを用いるのが、高活
性を有するので好ましい。触媒成分(A)と触媒成分
(B)とをいずれか一方を先に別々に重合体溶液に加
えても、また同時に加えても水添反応を行うこと
ができる。また、各々の触媒成分はそのまま重合
体溶液に加えてもよいし、不活性有機溶媒の溶液
として加えてもよい。各々の触媒成分を溶液とし
て用いる場合に使用する不活性有機溶媒は、水添
反応のいかなる関与体とも反応しない前記各種溶
媒を使用することができる。好ましくは水添反応
に用いる溶媒と同一の溶媒である。 また、各々の触媒成分は不活性雰囲気下で取扱
うことが必要である。不活性雰囲気とは、例えば
ヘリウム、ネオン、アルゴン等の水添反応のいか
なる関与体とも反応しない雰囲気下を意味する。
空気や酸素は触媒成分を酸化したりして触媒の失
活を招くので好ましくない。また窒素は、触媒成
分(A)または触媒成分(B)を単独に取扱う場合には用
いることもできるが、両成分を混合する場合や水
添反応時等の両成分が共存する環境下では触媒毒
として作用し、水添活性を損うので好ましくな
い。特に、触媒成分をあらかじめ混合する場合や
水添反応器に触媒成分を添加する場合は、水素雰
囲気下で行うのが最も好適である。さらに不活性
有機溶媒中、水素雰囲気下で触媒成分(A)と触媒成
分(B)とをあらかじめ混合して用いるのが、水添活
性を最も高め重合体の水添反応を均一に速やかに
進行させる上で好ましい実施態様である。触媒成
分(A)と触媒成分(B)とをあらかじめ混合して使用す
る場合は、水添反応直前に調製するのが好ましい
が、不活性雰囲気下に貯蔵すれば、室温でも約１
週間以内は実質的な重合体水添活性は変らずに用
いることができる。 触媒成分(A)と触媒成分(B)との混合比率は、触媒
成分(A)のチタニウムモル数と触媒成分(B)のリチウ
ムモル数の比が約１／0.5〜約１／20の範囲で混
合することができる。約１／0.5以下の場合は水
添活性が十分発現されず、また約１／20以上では
高い水添活性が得られなくなると共に、実質的に
活性向上に関与しない高価な触媒成分(B)を過剰に
用いることになり不経済であるばかりでなく、重
合体のゲル化や不必要な副反応を招き易くなり好
ましくない。Ti／Liモル比＝１／２〜１／６は
重合体に対する水添活性が著るしく向上するので
特に好適である。もち論、他の選択された水添条
件に応じてTi／Li比は適宜選択して実施するこ
とができる。 一方、触媒の添加量は重合体100ｇ当り触媒成
分(A)の量で0.05〜20ミリモルで十分である。この
添加量範囲であれば重合体の共役ジエン単位の不
飽和二重結合を優先的に水添することが可能で、
芳香核二重結合の水添は実質的に起こらないの
で、極めて高い水添選択性が実現される。20ミリ
モル以上の添加においても水添反応は可能である
が、必要以上の触媒使用は不経済となり、水添反
応後の触媒脱灰、除去が複雑となる等不利とな
る。選択された条件下で重合体の共役ジエン単位
の不飽和二重結合を定量的に水添する好ましい触
媒添加量は、触媒成分(A)の量で重合体100ｇ当り
0.1〜５ミリモルである。 本発明の水添反応は元素状水素を用いて行わ
れ、より好ましくはガス状で重合体溶液中に導入
される。水添反応は撹拌下行われるのがより好ま
しく、導入された水素を十分迅速に重合体と接触
させることができる。水添反応は一般的に０〜
150℃の温度範囲で実施される。０℃以下では触
媒の活性が低下し、かつ水添速度も遅くなり多量
の触媒を要するので経済的でなく、また150℃以
上では重合体の分解やゲル化を併発し易くなり、
かつ芳香核部分の水添も起こりやすくなつて水添
選択性が低下するので好ましくない。さらに好ま
しくは20〜100℃の範囲である。 水添反応に使用される水素の圧力は１〜100Kg/
cm²が好適である。１Kg/cm²以下では水添速度が遅
くなつて実質的に頭打ちとなるので水添率を上げ
るのが難しくなり、100Kg/cm²以上では昇圧と同時
に水添反応がほゞ完了し実質的に意味がなく、不
必要な副反応やゲル化を招くので好ましくない。
より好ましい水添水素圧力は２〜30Kg/cm²である
が、触媒添加量等との相関で最適水素圧力は選択
され、実質的には前記好適触媒量が少量になるに
従つて水素圧力は高圧側を選択して実施するのが
好ましい。 本発明の水添反応時間は通常数秒ないし50時間
である。他の水添反応条件の選択によつて水添反
応時間は上記範囲内で適宜選択して実施される。 本発明の水添反応はバツチ式、連続式等のいか
なる方法で実施しても良い。水添反応の進行は水
素吸収量を追跡することによつて把握することが
できる。 本発明の方法によつて、重合体の共役ジエン単
位の不飽和二重結合が50％以上好ましくは90％以
上水添された水添重合体を得ることができる。ま
たより好ましくは共役ジエンとビニル置換芳香族
炭化水素との共重合体を水添した場合、共役ジエ
ン単位の不飽和二重結合の水添率が50％以上好ま
しくは90％以上、かつ芳香核部分の水添率が10％
以下の選択的に水添された水添共重合体を得るこ
とができる。共役ジエン単位の水添率が50％未満
であると耐候性、耐酸化性、耐熱性の改良効果が
十分でない。また、共役ジエンとビニル置換芳香
族炭化水素との共重合体の場合には、芳香核部分
が水添されても顕著な物性改良効果は認められ
ず、特にブロツク共重合体の場合は本来の優れた
加工性、成形性が悪くなる。さらに芳香核部分の
水添には多量の水素が消費され、高温、高圧、長
時間の水添反応が必要となり経済的に実施しにく
くなる。本発明に係る重合体水添触媒は極めて選
択性に優れ、実質的に芳香核部分は水添されない
ので工業上極めて有利である。 上記重合体の水添率は、芳香核部分を含む場合
は紫外線吸収スペクトルおよび赤外線吸収スペク
トルの測定により、また芳香核部分を含まない場
合は赤外線吸収スペクトルの測定により求めるこ
とができる。即ち、芳香核部分の水添率は紫外線
吸収スペクトルの芳香核部分の吸収（例えば、ス
チレンの場合は250ｍμ）より重合体中の芳香核
部分の含有量を測定し、次式から算出される。 重合体中の芳香核部分の水添率（％）＝（１−水添
反応後の重合体中の芳香核含量／水添反応前の重合体中
の芳香核含量）×100 また、共役ジエン単位の水添率は赤外線吸収ス
ペクトルより、前記ハンプトン法によつて不飽和
部分、即ち共役ジエン単位からなる部分（シス、
トランス、ビニル各結合の合計）と芳香核部分の
重合体中の濃度比ｒと、紫外線吸収スペクトルで
求めた水添前後の芳香核含量から計算される。 ｒ＝水添反応後の重合体中の共役ジエン単位含量（
未水添共役ジエン単位含量）／水添反応後の重合体中の
芳香核含量（未水添芳香核含量） 重合体中の共役ジエン単位水添率（％） ＝（１−水添反応後の重合体中の共役ジエン単位含
量）／水添反応前の重合体中の共役ジエン単位含量×10
0 ＝〔１−ｒ×（水添反応後の芳香核含量）／（１−
水添反応前の芳香核含量）〕×100 本発明の方法により水添反応を行つた重合体溶
液からは触媒の残渣を除去し、水添された重合体
を溶液から容易に単離することができる。例え
ば、水添後の反応液にアセトンまたはアルコール
などの水添重合体に対する貧溶媒となる極性溶媒
を加えて重合体を沈殿せしめる方法、または反応
液を熱湯中に撹拌下投入した後、溶媒と共に蒸留
することによつて触媒を除去する方法等で行うこ
とができる。これらの水添重合体の単離過程にお
いて触媒も大部分が分解、除去され、重合体より
除かれる。従つて触媒を脱灰、除去するための特
別な操作は必要としないが、触媒除去をより効果
的に実施する場合は、酸性の極性溶媒または水を
重合体水添反応液に加えることが好ましい。 以上のように本発明によつて、共役ジエン重合
体を高活性な触媒によつて温和な条件で水添する
こと、特に共役ジエンとビニル置換芳香族炭化水
素との共重合体の共役ジエン単位の不飽和二重結
合を極めて選択的に水添することが可能となつ
た。 本発明の方法によつて得られる水添重合体は、
耐候性、耐酸化性の優れた弾性体、熱可塑性弾性
体もしくは熱可塑性樹脂として使用され、また紫
外線吸収剤、オイル、フイラー等の添加剤を加え
たり、他の弾性体や樹脂とブレンドして使用さ
れ、工業上極めて有用である。 以下実施例により本発明を具体的に説明する
が、本発明はこれらに限定されるものではない。 実施例に用いた各重合体の合成例を以下の参考
例に示した。 参考例 １ ２のオートクレーブ中にシクロヘキサン500
ｇ、１，３―ブタジエンモノマー100ｇ、ｎ―ブ
チルリチウム0.05ｇを加え、撹拌下60℃にて３時
間重合しブタジエン単独重合体を合成した。得ら
れたブタジエン重合体は１，２―ビニル結合を13
％含有し、GPCで測定した数平均分子量は約15
万であつた。 参考例 ２ １，３―ブタジエンの代りにイソプレンを用い
た以外は参考例１と同様に重合し、１，２―ビニ
ル結合10％、数平均分子量約15万のイソプレン重
合体を得た。 参考例 ３ シクロヘキサン400ｇ、１，３―ブタジエンモ
ノマー70ｇ、スチレンモノマー30ｇ、ｎ―ブチル
リチウム0.03ｇおよびテトラヒドロフラン0.9ｇ
を同時にオートクレーブに加え、40℃で２時間重
合した。 得られた重合体はブタジエン／スチレンの完全
ランダム共重合体で、ブタジエン単位の１，２―
ビニル結合含有率50％、数平均分子量20万を有す
るものであつた。 参考例 ４ オートクレーブ中にシクロヘキサン400ｇ、ス
チレンモノマー15ｇとｎ―ブチルリチウム0.11ｇ
を加え、60℃で３時間重合し、次いで１，３―ブ
タジエンモノマーを70ｇ加えて60℃で３時間重合
した。最後にスチレンモノマー15ｇを添加し、60
℃で３時間重合し、結合スチレン含有量30％、ブ
ロツクスチレン含有量29.5％、ブタジエン単位の
１，２―ビニル結合含有量13％（全重合体換算９
％）の数平均分子量が約６万であるスチレン―ブ
タジエン―スチレン型ブロツク共重合体を得た。 参考例 ５ スチレンモノマー量を各々40ｇ（合計80ｇ）
１，３―ブタジエンモノマー量を20ｇとする以外
は参考例４と同じ方法で、高スチレン量のブロツ
ク共重合体を合成した。得られたスチレン―ブタ
ジエン―スチレンブロツク共重合体は、結合スチ
レン含有量80％、ブロツクスチレン含有量78％、
ブタジエン単位の１，２―ビニル結合含有量15％
（全重合体換算３％）、数平均分子量約６万のもの
であつた。 参考例 ６ 容積１で高さ／直径＝４の撹拌器付ベツセル
型反応器に、シクロヘキサンを1200ｇ/hr、１，
３―ブタジエンモノマー210ｇ/hr、ｎ―ブチルリ
チウム（ｎ―BuLi）1.33ｇ/hr、テトラヒドロフ
ラン（THF）〔THF／ｎ―BuLi＝30モル比〕を
反応器の底より連続的に供給し、また反応器の上
部よりスチレンモノマー90ｇ/hr供給して重合温
度100℃、平均滞留時間25分で重合し、重合体溶
液を連続的に反応器より取り出した。 得られた共重合体はブタジエン―スチレン型構
造を有し、結合スチレン含有量30％、ブロツクス
チレン含有量10.2％、ブタジエン単位の１，２―
ビニル結合含有量40％（全重合体換算28％）、数
平均分子量約18万であつた。 参考例 ７ シクロヘキサン500ｇにスチレンモノマー30ｇ
とｎ―ブチルリチウム0.45ｇを加え、60℃で３時
間重合し、次いで１，３―ブタジエンモノマーを
70ｇとテトラヒドロフランをモル比でTHF／ｎ
―BuLi＝20の割合で加え、40℃で２時間重合し、
その後、四塩化ケイ素を触媒量の１／４モル加
え、カツプリングを行い、（スチレン―ブタジエ
ン）_oSi型ブロツク共重合体を合成した。 得られたブロツク共重合体は、結合スチレン含
有量30％、ブロツクスチレン含有量30％、ブタジ
エン単位の１，２―ビニル結合含有量50％（全重
合体換算35％）、数平均分子量約６万であつた。 参考例 ８ オートクレーブ中にシクロヘキサン400ｇ、１，
３―ブタジエンモノマー13ｇ、ｎ―ブチルリチウ
ム0.15ｇおよびテトラヒドロフランをモル比で
THF／ｎ―BuLi＝40の割合で加え、70℃で45分
重合し、次いでスチレンモノマー20ｇを加えて30
分、次いで１，３―ブタジエンモノマー47ｇを加
えて75分、そして最後にスチレンモノマー20ｇを
加えて30分重合し、ブタジエン―スチレン―ブタ
ジエン―スチレン型ブロツク共重合体を合成し
た。 このものは結合スチレン含有量40％、ブロツク
スチレン含有量33％、ブタジエン単位の１，２―
ビニル結合含有量35％（全重合体換算30％）、数
平均分子量約６万のブロツク共重合体であつた。 参考例 ９ １，３―ブタジエンの代りにイソプレンを用い
た以外は参考例４と全く同じ方法で、スチレン―
イソプレン―スチレン型ブロツク共重合体を合成
した。 このものの結合スチレン含有量は30％、ブロツ
クスチレン含有量は29.5％、イソプレン単位の
１，２―ビニル結合含有量は10％（全重合体換算
７％）、数平均分子量は約６万であつた。 実施例 １〜９ 参考例１と２で得られた各重合体溶液をトルエ
ンで希釈し、また参考例３〜９で得られた各重合
体溶液をシクロヘキサンで希釈し、重合体濃度５
重量％に調製して水添反応に供した。 十分に乾燥した容量２の撹拌器付オートクレ
ーブに上記重合体溶液1000ｇ（重合体量50ｇ）を
仕込み、減圧脱気した後水素置換し、撹拌下50℃
に保持した。 次いで触媒成分(A)としてビス（シクロペンタジ
エニル）チタニウムジクロライド（関東化学(株)
製）0.25ｇ（1.0ミリモル）を含むベンゼン溶液
50mlと触媒成分(B)としてｎ―ブチルリチウム（本
荘ケミカル(株)製）0.27ｇ（4.0ミリモル）を含む
シクロヘキサン溶液10mlを2.0Kg/cm²の水素圧下で
混合した触媒溶液（Ti／Liモル比＝１／４）全
量をオートクレーブ中へ仕込み、5.0Kg/cm²の乾燥
したガス状水素を供給し撹拌下２時間水添反応を
行つた。いずれも30分以内に実質的な水素吸収は
完了し、反応液は微黒〜灰黒色の均一低粘度溶液
であつた。反応液を常温常圧に戻してオートクレ
ーブより取出し、多量のメタノールを加えて重合
体を沈殿させ、別後乾燥し、白色の水添重合体
を得た。得られた水添重合体の水添率、性状を表
にまとめた。 表に示した如く、いずれの重合体も共役ジエ
ン単位は定量的に水添され、かつスチレン単位は
殆んど水添されず極めて良好な活性と選択性を示
した。

【表】 実施例10〜13及び比較例１ 参考例４で合成したスチレン―ブタジエン―ス
チレン型ブロツク共重合体をシクロヘキサンで希
釈して重合体濃度10重量％とした重合体溶液1000
ｇ（重合体量100ｇ）を２のオートクレーブに
仕込み50℃に保持した。 次いで、触媒成分(A)としてビス（シクロペンタ
ジエニル）チタニウムジクロライド0.25ｇ（1.0
ミリモル）を含むベンゼン溶液50mlと表に示し
た各種触媒成分(B)を５ミリモル含むシクロヘキサ
ン溶液10mlとを、2.0Kg/cm²の水素圧下で混合した
触媒溶液を全量仕込み、5.0Kg/cm²に水素にて昇圧
後２時間撹拌し、水添反応を行つた。 水添後、実施例１と同様に処理して水添重合体
を得て性状を調べた。 一方、比較例１として触媒成分(B)にトリエチル
アルミニウムを用いた以外は同様に水添反応を行
つた。結果を表に示した。

【表】 シヨン製）
実施例 14〜20 参考例８で合成したブタジエン―スチレン―ブ
タジエン―スチレン型ブロツク共重合体をシクロ
ヘキサンにて希釈し５重量％とし、この溶液1000
ｇ（重合体量50ｇ）をオートクレーブに仕込み、
実施例１と同様にして表に示した各種条件で水
添した。結果を表に示した。

【表】

【表】 比較例 ２ 触媒としてニツケル（）アセチルアセトナー
トとトリイソブチルアルミニウム〔Ni
（AcAc）₂／Al（ｉ―Bu）₃〕を用いた以外は、実施
例16と全く同一の方法および条件にて行つた。但
し、触媒添加量は重合体100ｇ当りNi
（AcAc）₂1.0mmol、Ni／Alモル比＝１／４で行
つた。 得られた水添ブロツク共重合体のブタジエン単
位の水添率は76％、スチレン単位の水添率は３％
であつた。 この結果より、本発明の方法は、従来知られて
いるチーグラー型均一系水添触媒に比べて、共役
ジエン単位の不飽和二重結合に対する水添活性が
高く、かつ選択性に優れることが理解できる。 実施例 21 参考例４で合成したスチレン―ブタジエン―ス
チレン型ブロツク共重合体の５重量％シクロヘキ
サン溶液を用い、触媒の添加方法を変えた以外は
全て実施例４と同様に水添反応を行つた。 触媒の添加は次の如く実施した。即ち、ｎ―ブ
チルリチウム0.27ｇを含むシクロヘキサン溶液10
mlを反応液に加え、次いでビス（シクロペンタジ
エニル）チタニウムジクロライド0.25ｇを含むベ
ンゼン溶液50ml添加した。反応液は速やかに淡黄
色から淡黒色に変化した。次に、5.0Kg/cm²の水素
を供給し、２時間水添反応を行つた。反応後実施
例４と同様に処理して水添共重合体を得た。 得られた水添共重合体のブタジエン単位の水添
率は96％、スチレン単位の水添率は１％以下であ
り、実質上実施例４と同じ結果となり、触媒成分
(A)と触媒成分(B)とをあらかじめ混合せずに別々に
反応系に添加しても、水添活性及び選択的は殆ん
ど変わらない結果を示した。 実施例 22 水添触媒として、触媒成分(A)と触媒成分(B)とを
混合し2.0Kg/cm²の水素圧下、室温で５日間貯蔵し
たものを用いた以外は、実施例11と全く同じ方
法、条件にて行つた。 得られた水添重合体のブタジエン単位の水添率
は98％、スチレン単位の水添率は１％以下で、実
施例11と同等の結果となり、触媒を貯蔵しても活
性や性能は変らない結果を示した。 実施例 23〜29 参考例３〜９と全く同様にして各種重合体を製
造し、重合体溶液を多量のメタノール中に注いで
各重合体を沈澱させた。生じた沈澱を別し、メ
タノールにて洗浄後、減圧下40℃にて３日間乾燥
し、各種仕上げ重合体を得た。 ついで、各仕上げ重合体100ｇを精製乾燥した
シクロヘキサンに溶解して重合体濃度10重量％の
溶液に調整し、乾燥した２オートクレーブに仕
込み、系内を水素置換後50℃に保持した。 ついで、触媒成分(A)として、濃度1.0ミリモ
ル／100mlのビス（シクロペンタジエニル）チタ
ニウムジクロライドのトルエン溶涎100mlと触媒
成分(B)として濃度40ミリモル／100mlのｎ―ブチ
ルリチウムのシクロヘキサン溶液10mlとを40℃、
2.0Kg/cm²の水素下で混合した。（Ti／Liモル比＝
１／４）５分間40℃で撹拌後、この触媒溶液全量
を撹拌下オートクレーブ中へ仕込み、5.0Kg/cm²の
乾燥した水素ガスを供給し、撹拌下50℃にて２時
間反応を行つた。 反応液を実施例１と同様に処理し、水添重合体
を得た。得られた各水添重合体の水添率を表に
示した。

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 共役ジエンを重合または共重合して得られる
   重合体を不活性有機溶媒中にて、 (A) ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジ
   クロライド および (B) 一般式Ｒ―Li（但し、Ｒは炭素原子数が１〜
   ６個のアルキル基を示す。）で示されるアルキ
   ルリチウム化合物の少なくとも一種 とからなる触媒の存在下に水素と接触させて、該
   重合体中の共役ジエン単位の不飽和二重結合を水
   添することを特徴とする重合体の水添方法。 ２ 重合体が、１，３―ブタジエンおよび／また
   はイソプレンの重合体である特許請求の範囲第１
   項記載の方法。 ３ 重合体が、共役ジエンとビニル置換芳香族炭
   化水素との共重合体である特許請求の範囲第１項
   記載の方法。 ４ 重合体が、１，３―ブタジエンおよび／また
   はイソプレンとスチレンとの共重合体である特許
   請求の範囲第３項記載の方法。 ５ 重合体の共役ジエン単位の不飽和二重結合を
   50％以上水添し、かつビニル置換芳香族炭化水素
   単位を10％以下に選択的に水添する特許請求の範
   囲第３項または第４項記載の方法。 ６ 触媒成分(B)が、ｎ―ブチルリチウムである特
   許請求の範囲第１項記載の方法。