JPH0137970B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕 本発明は室温、空気中で安定に存在し、還元性
金属化合物非存在下においても高い活性を有する
新規な水添触媒、および該水添触媒を用いる共役
ジエン重合体の水添方法に関し、さらに詳しくは
水添触媒としてのチタノセンジアリール化合物、
および該化合物を用いて温和な水添条件下にて、
共役ジエン重合体の共役ジエン単位の不飽和二重
結合を優先的に水添する方法の提供に関するもの
である。 〔従来の技術〕 オレフイン性不飽和二重結合を有する化合物の
水添触媒としては多種のものが知られており、一
般に(1)Ni、Pt、Pd、Ru等の金属をカーボン、シ
リカ、アルミナ、ケイソウ土等の担体に担持させ
た担持型不均一系触媒と、(2)Ni、Co、Fe、Cr等
の有機酸塩またはアセチルアセトン塩と有機Al
等の還元剤とを用いるいわゆるチーグラー型触
媒、あるいはRu、Rh等の有機金属化合物等のい
わゆる有機錯触媒等の均一触媒が知られている。
前者の不均一系触媒は、広く工業的に用いられて
いるが均一系触媒と比べると一般に活性が低く、
所望の水添反応を行うためには多量の触媒を要
し、高温高圧下で行われるので不経済となる。一
方、後者の均一系触媒は、通常均一系で水添反応
が進行するので不均一系と比べると活性が高く触
媒使用量が少なくて済み、より低温、低圧で水添
できる特徴があるが、反面、触媒調整が煩雑で触
媒自体の安定性も十分とはいえず、再現性にも劣
り好ましくない副反応を併発しやすい欠点を有し
ている。従つて高活性で取扱いの容易な水添触媒
の開発が強く望まれているのが現状である。 一方、共役ジエンを重合または共重合して得ら
れる重合体は弾性体として広く工業的に利用され
ている。しかし、これら重合体は重合体鎖中に不
飽和二重結合が残存しているので加硫等に有利に
利用される反面、かかる二重結合は耐候性、耐酸
化性等の安定性に劣る欠点を有している。特に、
共役ジエンとビニル置換芳香族炭化水素とから得
られるブロツク共重合体は、熱可塑性弾性体や透
明な耐衝撃性樹脂として、あるいは、スチレン系
樹脂やオレフイン系樹脂の改質材として加硫せず
に使用されるが、重合体鎖中の不飽和二重結合の
ために耐候性、耐酸化性、耐オゾン性が劣り、か
かる性能が要求される外装材分野等では問題とな
り用途が限定される。 これらの安定性に劣る欠点は、重合体を水添し
て重合体鎖中の不飽和二重結合をなくすことによ
つて著しく改善される。かかる目的で不飽和二重
結合を有する炭化水素重合体に水添する方法は数
多く提案されており、一般に前記(1)の担持型不均
一系触媒を用いる方法と、前記(2)のチーグラー型
均一系触媒を用いる方法が知られている。これら
の触媒は各々前述の特徴を有すると共に、重合体
を水添する場合には、低分子化合物を水添する場
合に比べて、各々さらに下記特徴を有する。 即ち、担持型不均一系触媒を用いる方法では、
触媒が不飽和二重結合と接触することによつて水
添反応が進行するので、反応系の粘度や重合体鎖
の立体障害等の影響を受けて触媒と接触しにくく
なる。従つて、重合体を効率良く水添するために
はさらに多量の触媒を要し、より厳しい条件が必
要となるので重合体の分解やゲル化が起こり易く
なると共にエネルギーコストも高くなる。また、
共役ジエンとビニル置換炭化水素との共重合体の
水添においては、通常芳香核部分も水添され、共
役ジエン単位の不飽和二重結合のみを選択的に水
添するのは難しい。さらに水添終了後、触媒を物
理的に除去することが極めて難しく、実質上完全
に分離することができない、等の欠点がある。 一方、チーグラー型均一系触媒を用いる方法は
通常均一系で水添反応が進行するので活性が高
く、より温和な条件で水添反応でき、しかも水添
条件を選択すれば共役ジエンとビニル置換芳香族
炭化水素との共重合体の共役ジエン単位の不飽和
二重結合をかなりの程度優先的に水添することも
可能である。しかし、共役ジエンとビニル置換芳
香族炭化水素との共重合体を水添する場合、芳香
核部分に対する共役ジエン単位の不飽和二重結合
の水添選択性もいまだ十分達成されていない。例
えば、共役ジエン単位の不飽和二重結合を完全に
水添する条件では、芳香核部分がある程度水添さ
れてしまうのは避けられず、逆に芳香核部分の水
添を完全に抑える条件では共役ジエン単位の不飽
和二重結合の水添率が上がらなくなる。さらに、
現状のチーグラー型均一系水添触媒は高価であ
り、かつ水添後触媒残渣を除去するために一般に
複雑な脱灰工程を要する欠点がある。従つて経済
的に有利に水添するためには、脱灰の不要な程度
の使用量で活性を示す高活性水添触媒、あるいは
極めて容易に脱灰できる触媒の開発が強く望まれ
ている。 〔発明が解決しようとする問題点〕 本発明は安定で取扱い易く、しかも高い活性を
示し、アルキルリチウム化合物の如き還元性金属
化合物等の非存在下でも高いオレフイン性不飽和
二重結合の水添活性を示す触媒を発見すること、
並びに共役ジエン重合体における共役ジエン単位
の不飽和二重結合を選択的に水添して耐候性、耐
酸化性、耐オゾン性等の安定性に優れた重合体の
水添物を得る方法を見い出すことをその解決すべ
き問題点としているものである。 〔問題点を解決するための手段及び作用〕 本発明は、チタノセンジアリール化合物が、ア
ルキルリチウム化合物の如き還元性金属化合物等
の還元剤を何ら併用しなくとも、チタノセンジア
リール化合物単独で極めて高いオレフイン性不飽
和二重結合の水添活性を示し、また、共役ジエン
重合体共役ジエン単位の不飽和二重結合を選択的
に水添し得るという驚くべき事実に基きなされた
ものである。 即ち、本発明は (1) 下記式(A)で示されるオレフイン性不飽和二重
結合水添触媒、 （但し、R₁〜R₆は水素あるいは炭素数１〜４
のアルキル炭化水素基を示し、R₁〜R₃および
R₄〜R₆のうち１つ以上は水素である。） および、 (2) 共役ジエンを重合または共重合して得られる
重合体を不活性有機溶媒中にて、上記式(A)で示
される水添触媒の存在下に水素と接触させて、
該重合体中の共役ジエン単位の不飽和二重結合
を選択的に水添することを特徴とする重合体の
水添方法に関する。 本発明の水添触媒に類似のチタノセン化合物の
一種、例えばビス（シクロペンタジエニル）チタ
ニウムジメチル、ビス（シクロペンタジエニル）
チタニウムジメチル等の脂肪族アルキル基を有す
るチタノセン化合物が単独で水添活性を有するこ
とが知られている。（例えば、K.Claussら、Ann.
Chem.、第654巻、８頁（1962年）等）しかし、
該化合物は極めて不安定であり室温空気中で発火
して分解が起き、またヘリウム、アルゴン等の不
活性気体中においても室温で速やかに分解が起る
ため、単離や取扱いは極めて困難であり工業的に
使用することは実質上できない。 一方、本発明に係る一般式(A)で示した如きチタ
ノセンジアリール化合物は室温、空気中で安定に
取扱え、単離も容易である事はすでに知られてい
る。（例えば、L.Summersら、J.Am.Chem.Soc.、
第77巻、3604頁（1955年）、M.D.Rauschら、J.
Organometall Chem.、第10巻、127頁（1967年）
等）かかる化合物が室温空気中で安定で容易に取
扱えるにもかかわらず、単独で高い水添活性を有
する事は驚くべき事であり、本発明によつて該水
添触媒単独でオレフイン性不飽和二重結合を有す
る化合物のオレフイン性不飽和結合のみ低い触媒
量、温和な条件下に選択的に水添する事が可能に
なつた。さらに、本発明の水添触媒は他のチタノ
セン化合物に比べ種々の有機溶媒に対する溶解性
が極めて良好であるという特徴を有し、溶液とし
て用いる事ができ取扱いが容易であるので工業上
極めて有利である。 本発明に係るオレフイン性不飽和二重結合水添
触媒は一般式 で示される。但し、R₁〜R₆は水素あるいは炭素
数１〜４のアルキル炭化水素基を示し、R₁〜R₃
およびR₄〜R₆のうち１つ以上は水素である。ア
ルキル炭素基の炭素数が５以上のもの、および
R₁〜R₃またはR₄〜R₆がすべてアルキル基のもの
では立体障害から収率良く合成することが難しく
室温での貯蔵安定性も劣るので好ましくない。ま
た、アルキル炭化水素基がチタンに対しオルトの
位置にある化合物は合成が困難である。係る水添
触媒の具体的な例としては、ジフエニルビス（η
−ジクロペンタジエニル）チタニウム、ジ−ｍ−
トリルビス（η−シクロペンタジエニル）チタニ
ウム、ジ−ｐ−トリルビス（η−シクロペンタジ
エニル）チタニウム、ジ−３，４−キシリルビス
（η−シクロペンタジエニル）チタニウム、ビス
（４−エチルフエニル）ビス（η−シクロペンタ
ジエニル）チタニウム、ビス（４−ブチルフエニ
ル）ビス（η−シクロペンタジエニル）チタニウ
ム等が挙げられる。アルキル炭素基の炭素数が大
きい化合物ほど貯蔵安定性が低下し、一方種種の
有機溶媒に対する溶解性は良好となるので、安定
性と溶解性のバランスからジ−ｐ−トリルビス
（η−シクロペンタジエニル）チタニウムが最も
好ましい。 本発明に係る水添触媒は公知の方法により合成
する事ができる。（例えば、L.Summersら、J.
Am.Chem.Soc.、第77巻、360頁（1955年）、M.
D.Rauschら、J.Organomettall.Chem.、第10巻、
127頁（1967年）） また、本発明の触媒はオレフイン性不飽和二重
結合を有する全ての化合物に適用する事ができ
る。例えば、１−ブテン、１，３−ブタジエン、
シクロペンテン、１，３−ペンタジエン、１−ヘ
キセン、シクロヘキセン、１−メチルシクロヘキ
セン、スチレン等の水添に好適に用いることがで
きる。 一方、本発明の水添触媒は前述の如く、単独で
高い水添活性並びに選択性を有し、安定に取扱え
溶解性も優れるので不飽和二重結合を有する重合
体の水添に特に好適に用いられる。重合体の水添
に適応した場合、低触媒量、温和な条件下にて水
添を行なえるためゲル化等の副反応も起こらず、
さらに水添後の脱灰も実質上不要となるので効率
的かつ経済的であるので工業上特に有用である。 本発明は不飽和二重結合を有する重合体の全て
に適用することができるが、好ましい実施態様は
共役ジエンを重合または共重合して得られる共役
ジエン重合体である。かかる共役ジエン重合体と
しては、共役ジエン単独重合体及び共役ジエン相
互あるいは共役ジエンの少なくとも１種と共役ジ
エンと共重合可能なオレフイン単量体の少なくと
も１種とを共重合して得られる共重合体等が包含
される。かかる共役ジエン重合体の製造に用いら
れる共役ジエンとしては、一般的には４〜約12個
の炭素原子を有する共役ジエンが挙げられ、具体
的な例としては、１，３−ブタジエン、イソプレ
ン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、
１，３−ペンタジエン、２−メチル−１，３−ペ
ンタジエン、１，３−ヘキサジエン、４，５−ジ
エチル−１，３−オクタジエン、３−ブチル−
１，３−オクタジエン等が挙げられる。工業的に
有利に展開でき、物性の優れた弾性体を得る上か
らは、１，３−ブタジエン、イソプレンが特に好
ましい。 一方、本発明の方法は共役ジエンの少なくとも
１種と共役ジエンと共重合可能なオレフイン単量
体の少なくとも１種とを共重合して得られる共重
合体の水添に特に好適に用いられる。かかる共重
合体の製造に用いられる好適な共役ジエンとして
は、前記共役ジエンが挙げられ、一方のオレフイ
ン単量体としては、共役ジエンと共重合可能な全
ての単量体が挙げられるが、特にビニル置換芳香
族炭化水素が好ましい。即ち、共役ジエン単位の
不飽和二重結合のみを選択的に水添する本発明の
効果を十分発揮し、工業的に有用で価値の高い弾
性体や熱可塑性弾性体を得るためには、共役ジエ
ンとビニル置換芳香族炭化水素との共重合体が特
に重要である。かかる共重合体の製造に用いられ
るビニル置換芳香族炭化水素の具体例としては、
スチレン、ｔ−ブチルスチレン、α−メチルスチ
レン、ｐ−メチルスチレン、ジビニルベンゼン、
１，１−ジフエニルエチレン、Ｎ，Ｎ−ジメチル
−ｐ−アミノエチルスチレン、Ｎ，Ｎ−ジエチル
−ｐ−アミノエチルスチレン等が挙げられ、特に
スチレンが好ましい。具体的な共重合体の例とし
ては、ブタジエン／スチレン共重合体、イソプレ
ン／スチレン共重合体等が工業的価値の高い水添
共重合体を与えるので最も好適である。 かかる共重合体においては、単量体は重合体鎖
全体に統計的に分布しているランダム共重合体、
漸減ブロツク共重合体、完全ブロツク共重合体、
グラフト共重合体が含まれるが、工業的に有用な
熱可塑性弾性体としての特徴を発現するためには
ブロツク共重合体が特に好ましい。 かかるブロツク共重合体は少なくとも１個のビ
ニル置換芳香族炭化水素を主とした重合体ブロツ
クＡと、少なくとも１個の共役ジエンを主とした
重合体ブロツクＢを有する共重合体が好適に用い
られ、ブロツクＡには少量の共役ジエンが、また
ブロツクＢには少量のビニル置換芳香族炭化水素
が含まれてもよい。かかるブロツク共重合体は直
鎖型の他に、カツプリング剤でカツプリングした
いわゆる分岐型、ラジアル型あるいは星型のブロ
ツク共重合体が包含される。さらに、本発明に好
ましく使用されるブロツク共重合体は、ビニル置
換芳香族炭化水素含有量５重量％ないし95重量％
が好ましく、また共役ジエン単位のミクロ構造が
１，２−ビニル結合20〜70重量％が特に好まし
い。かかる範囲にあるブロツク共重合体は、水添
反応後オレフイン部分が良好なゴム弾性を有する
ため、工業的に有用であるばかりでなく、水添反
応後の溶液粘度が低く、溶媒の除去が容易で経済
的に製造することができる。 かかる重合体におけるビニル置換芳香族炭化水
素重合体ブロツク含有率は、L.M.Kolthoffら、J.
Polymer Sci.、第１巻、429頁（1946年）の方法
に従つて測定することができ、含有率は全重合体
中のブロツク重合体含有率で表わしたものであ
る。 また、重合体中の共役ジエン単位の１，２−ビ
ニル結合含有率は、赤外線吸収スペクトルを用
い、ハンプトン法（R.R.Hampton、Anal.
Chem.、第29巻、923頁（1949年））によつて定め
ることができ、共役ジエン単位中の１，２−ビニ
ル結合の割合を計算し、これを共役ジエン中の重
量比に換算したものである。（詳細は特願昭58−
6718、特願昭58−186983に記載）。 本発明の水添反応に用いる重合体は、一般的に
は分子量約1000〜約100万を有するもので、公知
のいかなる重合方法、例えばアニオン重合法、カ
チオン重合法、配位重合法、ラジカル重合法、あ
るいは溶液重合法、エマルジヨン重合法等で製造
される重合体を用いることができる。特に、アニ
オン重合法により得られたリビングポリマーの水
添は、リビング末端を失活する事なく連続的に行
え、効率的かつ経済的であるので工業上有用であ
る。 本発明の水添反応の好ましい実施態様は、オレ
フイン性不飽和二重結合を有する化合物又は前記
重合体を不活性有機溶媒に溶解した溶液において
行われる。もち論、シクロヘキセン、シクロオク
テンの如き室温で液体の低分子量化合物の場合は
溶媒に溶解しなくとも水添反応は行なえるが、反
応を均一に温和な条件下で行なうには溶媒に溶解
した溶液において行なうのが好ましい。「不活性
有機溶媒」とは溶媒が水添反応のいかなる関与体
とも反応しないものを意味する。好適な溶媒は、
例えばｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタ
ン、ｎ−オクタンの如き脂肪族炭化水素類、シク
ロヘキサン、シクロヘプタンの如き指環族炭化水
素類、ジエチルエーテル、テトラヒドロフランの
如きエーテル類の単独もしくは混合物である。ま
た、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベン
ゼンの如き芳香族炭化水素も、選択された水添反
応条件下で芳香族性二重結合が水添されない時に
限つて使用することができる。 本発明の水添反応は、一般的には上記被水添物
溶液を水素または不活性雰囲気下、所定の温度に
保持し、撹拌下または不撹拌下にて水添触媒を添
加し、次いで水素ガスを導入して所定圧に加圧す
ることによつて実施される。不活性雰囲気とは、
例えばヘリウム、ネオン、アルゴン等の水添反応
のいかなる関与体とも反応しない雰囲気下を意味
する。空気や酸素は触媒成分を酸化したりして触
媒の失活を招くので好ましくない。また窒素は水
添反応時触媒毒として作用し、水添活性を低下さ
せるので好ましくない。特に、水添反応器内は水
素ガス単独の雰囲気である事が最も好適である。 一方、触媒は単独でそのまま反応溶液に加えて
もよいし、不活性有機溶媒の溶液として加えても
よい。触媒を溶液として用いる場合に使用する不
活性有機溶媒は、水添反応のいかなる関与体とも
反応しない前記各種溶媒を使用することができ
る。好ましくは水添反応に用いる溶媒と同一の溶
媒である。 触媒の添加量は被水添物100ｇ当り0.005〜20ミ
リモルで十分である。この添加量範囲であれば被
水添物のオレフイン性不飽和二重結合を優先的に
水添することが可能で、芳香核二重結合の水添は
実質的に起こらないので極めて高い水添選択性が
実現される。20ミリモルを超える量の添加におい
ても水添反応は可能であるが、必要以上の触媒使
用は不経済となり、水添反応後の触媒脱灰、除去
が複雑となる等不利となる。また選択された条件
下で重合体の共役ジエン単位の不飽和二重結合を
定量的に水添する好ましい触媒添加量は、重合体
100ｇ当り0.1〜５ミリモルである。 本発明の水添反応は元素状水素を用いて行わ
れ、より好ましくはガス状で被水添物溶液中に導
入される。水添反応は撹拌下で行われるのがより
好ましく、導入された水素を十分迅速に被水添物
と接触させることができる。水添反応は一般的に
０〜150℃の温度範囲で実施される。０℃未満で
は触媒の活性が低下し、かつ水添速度も遅くなり
多量の触媒を要するので経済的でなく、また150
℃を超える温度では副反応や分解、ゲル化を併発
し易くなり、かつ芳香核部分の水添も起こりやす
くなつて水添選択性が低下するので好ましくな
い。さらに好ましくは40〜120℃の範囲である。 水添反応に使用される水素の圧力は１〜100
Kg／cm²が好適である。１Kg／cm²未満では水添速度
が遅くなつて実質的に頭打ちとなるので水添率を
上げるのが難しくなり、100Kg／cm²を超える圧力
では昇圧と同時に水添反応がほぼ完了し実質的に
意味がなく、不必要な副反応やゲル化を招くので
好ましくない。より好ましい水添水素圧力は２〜
30Kg／cm²であるが、触媒添加量等との相関で最適
水素圧力は選択され、実質的には前記好適触媒量
が少量になるに従つて水素圧力は高圧側を選択し
て実施するのが好ましい。 本発明の水添反応時間は通常数秒ないし50時間
である。他の水添反応条件の選択によつて水添反
応時間は上記範囲内で適宜選択して実施される。 本発明の水添触媒は単独で十分な水添活性を有
するので特に他の成分を必要としないが、有機ア
ルミニウム、有機リチウムの如き還元性有機金属
化合物が反応系に存在してもよいし、さらにテト
ラヒドロフラン、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ，
N′，N′−テトラメチルエチレンジアミンの如き
極性化合物が存在していてもよい。 本発明の触媒は、水添条件を適宜選択すること
によつてオレフイン性不飽和二重結合を定量的に
水添することもできるし、所望の水添率に制御す
ることも可能である。特に重合体を水添する場合
は、重合体の共役ジエン単位の不飽和二重結合が
50％以上好ましくは90％以上水添された水添重合
体を得ることができる。またより好ましくは共役
ジエンとビニル置換芳香族炭化水素との共重合体
を水添した場合、共役ジエン単位の不飽和二重結
合の水添率が50％以上好ましくは90％以上、かつ
芳香核部分の水添率が10％以下の選択的に水添さ
れた水添共重合体を得ることができる。共役ジエ
ン単位の水添率が50％未満であると耐候性、耐酸
化性、耐熱性の改良効果が十分でない。また、共
役ジエンとビニル置換芳香族炭化水素との共重合
体の場合には、芳香核部分が水添されても顕著な
物性改良効果は認められず、特にブロツク共重合
体の場合は本来の優れた加工性、成形性が悪くな
る。さらに芳香核部分の水添には多量の水素が消
費され、高温、高圧、長時間の水添反応が必要と
なり経済的に実施しにくくなる。本発明に係る重
合体水添触媒は極めて選択性に優れ、実質的に芳
香核部分は水添されないので工業上極めて有利で
ある。 オレフイン性不飽和二重結合の水添率は、赤外
スペクトル、ガスクロマトグラフイー等により求
める事ができる。特に、重合体の水添率は、芳香
核部分を含む場合は紫外線吸収スペクトルおよび
赤外線吸収スペクトルの測定により、また芳香核
部分を含まない場合は赤外線吸収スペクトルの測
定により求めることができる。即ち、芳香核部分
の水添率は紫外線吸収スペクトルの芳香核部分の
吸収（例えば、スチレンの場合は250ｍμ）より
重合体中の芳香核部分の含有量を測定し、次式か
ら算出される。 重合体中の芳香核部分の水添率（％）＝（１−水添反
応後の重合体中の芳香核含量／水添反応前の重合体中の
芳香核含量）×100 また、共役ジエン単位の水添率は赤外線吸収ス
ペクトルより、前記ハンプトン法によつて不飽和
部分、即ち共役ジエン単位からなる部分（シス、
トランス、ビニル各結合の合計）と芳香核部分の
重合体中の濃度比ｒと、紫外線吸収スペクトルで
求めた水添前後の芳香核含量から計算される。 ｒ＝水添反応後の重合体中の共役ジエン単位含量（未水
添共役ジエン単位含量）／水添反応後の重合体中の芳香
核含量（未水添芳香核含量） 重合体中の共役ジエン単位水添率（％）＝（１−水添反
応後の重合体中の共役ジエン単位含量／水添反応前の重
合体中の共役ジエン単位含量）×100 ＝〔１−ｒ×（水添反応後の芳香核含量）／（１−水
添反応前の芳香核含量）〕×100 本発明の触媒を用いて水添反応を行つた溶液か
らは、水添された目的物を蒸留、沈殿等の化学的
または物理的手段で容易に分離することができ
る。特に、本発明の方法により水添反応を行なつ
た重合体溶液からは必要に応じて触媒残渣を除去
し、水添された重合体を溶液から容易に単離する
ことができる。例えば、水添後の反応液にアセト
ンまたはアルコール等の水添重合体に対する貧溶
媒となる極性溶媒を加えて重合体を沈殿せしめ回
収する方法、反応液を撹拌下熱湯中に投入後、溶
媒と共に蒸留回収する方法、または直接反応液を
加熱して溶媒を留去する方法等で行なうことがで
きる。本発明の水添方法は使用する水添触媒量が
少量である特徴を有する。従つて、水添触媒がそ
のまま重合体中に残存しても得られる水添重合体
の物性に著しい影響を及ぼさず、かつ水添重合体
の単離過程において触媒の大部分が分解、除去さ
れ重合体より除かれるので、触媒を脱灰したり除
去したりするための特別な操作は必要とせず、極
めて簡単なプロセスで実施することができる。 〔発明の効果〕 以上のように本発明の新規な水添触媒によつ
て、オレフイン性不飽和二重結合の水添反応が効
率的に可能となり、特に共役ジエン重合体を高活
性な触媒によつて温和な条件で水添すること、さ
らに共役ジエンとビニル置換芳香族炭化水素との
共重合体の共役ジエン単位の不飽和二重結合を極
めて選択的に水添することが可能となつた。 また、本発明の方法によつて得られる水添重合
体は、耐候性、耐酸化性の優れた弾性体、熱可塑
性弾性体もしくは熱可塑性樹脂として使用され、
また紫外線吸収剤、オイル、フイラー等の添加剤
を加えたり、他の弾性体や樹脂とブレンドして使
用され、工業上極めて有用である。 〔実施例〕 以下実施例により本発明を具体的に説明する
が、本発明はこれらに限定されるものではない。 参考例 １ 撹拌機、滴下漏斗および還流冷却器を備えた１
三つ口フラスコに無水エーテル200mlを加えた。
装置を乾燥ヘリウムで置換し、リチウムワイヤー
小片17.4ｇ（2.5モル）をフラスコ中に切り落し、
エーテル300ml、ブロモベンゼン157ｇ（１モル）
の溶液を室温で少量滴下した後、還流下で徐々に
ブロモベンゼンエーテル溶液を全量加えた。 反応終了後反応溶液をヘリウム雰囲気下にて
過し、無色透明なフエニルリチウム溶液を得た。 乾燥ヘリウムで置換した撹拌機、滴下漏斗を備
えた２三ツ口フラスコに、ジクロロビス（シク
ロペンタジエニル）チタニウム99.6ｇ（0.4モル）
および無水エーテル500mlを加えた。先に合成し
たフエニルリチウムのエーテル溶液を室温撹拌下
にて約２時間で滴下した。反応混合物を空気中で
別し、不溶部をジクロロメタンで洗浄後、液
および洗浄液を合わせ減圧下にて溶媒を除去し
た。残留物を少量のジクロロメタンに溶解した
後、石油エーテルを加えて再結晶を行なつた。得
られた結晶を別し、液は再び濃縮させ上記操
作を繰り返しジフエニルビス（η−シクロペンタ
ジエニル）チタニウムを得た。収量は120ｇ（収
率90％）であつた。得られた結晶は橙黄色針状で
あり、トルエン、シクロヘキサンに対する溶解性
は良好であり、融点147℃、元素分析値：Ｃ、
79.5；Ｈ、6.1；Ti、14.4であつた。 参考例 ２ ブロモベンゼンの代りにｐ−ブロモトルエンを
用いた以外は参考例１と同様に合成し、ジ−ｐ−
トリルビス（η−シクロペンタジエニル）チタニ
ウムを得た（収率87％）。このものは黄色結晶状
であり、トルエン、シクロヘキサンに対する溶解
性は良好であり、融点145℃、元素分析値：Ｃ、
80.0；Ｈ、6.7；Ti、13.3であつた。 参考例 ３ ブロモベンゼンの代りに４−ブロモ−ｏ−キシ
レンを用いた以外は参考例１と同様に合成し、ジ
−３，４−キシリルビス（η−シクロペンタジエ
ニル）チタニウムを得た（収率83％）。このもの
は黄色結晶状であり、トルエン、シクロヘキサン
に対する溶解性は良好であり融点155℃、元素分
析値：Ｃ、80.6；Ｈ、7.2；Ti、12.2であつた。 参考例 ４ ブロモベンゼンの代りにｐ−ブロモエチルベン
ゼンを用いた以外は参考例１と同様に合成し、ビ
ス（４−エチルフエニル）ビス（η−シクロペン
タジエニル）チタニウムを得た（収率80％）。こ
のものは黄色結晶であり、トルエン、シクロヘキ
サンに対する溶解性は良好であり、融点154℃、
元素分析値；Ｃ、80.4；Ｈ、7.3；Ti、12.3であつ
た。 参考例 ５ ２のオートクレーブ中にシクロヘキサン500
ｇ、１，３−ブタジエンモノマー100ｇ、ｎ−ブ
チルリチウム0.05ｇを加え、撹拌下60℃にて３時
間重合した。次いでこのリビング重合体溶液を多
量のメタノール中にあけ失活、析出させた後、60
℃にて50時間真空乾燥した。このものは、１，２
−ビニル結合を11％含有し、GPCで測定した数
平均分子量約15万のポリブタジエンであつた。 参考例 ６ １，３−ブタジエンの代りにイソプレンを用い
た以外は参考例５と全く同じ方法でイソプレン重
合体を合成した。このものは、１，２−ビニル結
合10％、数平均分子量約15万であつた。 参考例 ７ オートクレーブ中にシクロヘキサン400ｇ、ス
チレンモノマー15ｇとｎ−ブチルリチウム0.11ｇ
を加え、60℃で３時間重合し、次いで１，３−ブ
タジエンモノマーを70ｇ加えて60℃で３時間重合
した。最後にスチレンモノマー15ｇを添加し、60
℃で３時間重合した。このリビング重合体溶液を
多量のメタノール中にあけ失活、析出させた後、
60℃にて50時間真空乾燥した。 得られた重合体は結合スチレン含有量30％、ブ
ロツクスチレン含有量28％、ブタジエン単位の
１，２−ビニル結合含有量12％（全重合体換算８
％）、数平均分子量約６万のスチレン−ブタジエ
ン−スチレン型ブロツク共重合体であつた。 参考例 ８ スチレンモノマー量を各々40ｇ（合計80ｇ）、
１，３−ブタジエンモノマー量を20ｇとする以外
は参考例７と全く同じ方法で、高スチレン量のス
チレン−ブタジエン−スチレン型のブロツク共重
合体を合成した。 このものは、結合スチレン含有量80％、ブタジ
エン単位の１，２−ビニル結合含有量15％（全重
合体換算３％）、数平均分子量約６万であつた。 参考例 ９ 参考例７において、さらにテトラヒドロフラン
をｎ−ブチルリチウムに対して35倍モル加えた以
外は全く同じ方法で、結合スチレン含量30％、ブ
ロツクリチウム含量24％、ブタジエン単位の１，
２−ビニル結合含有量39％（全重合体換算23％）
のスチレン−ブタジエン−スチレン型ブロツク共
重合体を合成した。 参考例 10 オートクレーブ中にシクロヘキサン2000ｇ、
１，３−ブタジエンモノマー65ｇ、ｎ−ブチルリ
チウム0.75ｇおよびテトラヒドロフランをモル比
でｎ−BuLi／THF＝１／40の割合で加え、70℃
で45分重合し、次いでスチレンモノマー100ｇを
加えて30分、さらに１，３−ブタジエンモノマー
235ｇを加えて45分、最後にスチレンモノマー100
ｇを加えて30分重合した。このリビング重合体溶
液を多量のメタノール中にあけ失活、析出させた
後、960℃にて50時間真空乾燥した。 このものは、結合リチウム含有量40％、ブロツ
クスチレン含有量34％、ブタジエン単位の１，２
−ビニル結合含有量36％（全重合体換算22％）、
数平均分子量約６万のブタジエン−スチレン−ブ
タジエン−スチレン型ブロツク共重合体体であつ
た。 参考例 11 １，３−ブタジエンの代りにイソプレンを用い
た以外は参考例７と全く同じ方法で、スチレン−
イソプレン−スチレン型ブロツク共重合体を合成
した。 このものは、結合スチレン含有量30％、ブロツ
クスチレン含有量29％、イソプレン単位の１，２
−ビニル結合含有量13％（全重合体換算９％）、
数平均分子量は約６万であつた。 参考例 12 参考例５と全く同じ方法でリビングポリブタジ
エンを重合した。このものは重合体100ｇ当り
0.65ミリモルのリビングリチウムを有し、一部単
離して分析したところ、１，２−ビニル結合を13
％含有し、数平均分子量は約15万であつた。 参考例 13 参考例７と全く同じ方法でスチレン−ブタジエ
ン−スチレン型リビングブロツク共重合体を重合
した。このものは重合体100ｇ当り1.65ミリモル
のリビングリチウムを有し、一部単離して分析し
たところ、結合スチレン含有量30％、ブロツクス
チレン含有量28％、ブタジエン単位の１，２−ビ
ニル結合含有量13％（全重合体換算９％）、数平
均分子量６万であつた。 実施例 １〜４ １−ヘキセン、シクロヘキセンをシクロヘキサ
ンで希釈し、濃度15％に調整して水添反応に供し
た。 十分に乾燥した容量２の撹拌器付オートクレ
ーブに、上記オレフイン化合物溶液1000ｇを仕込
み、減圧脱気した後水素置換し、撹拌下90℃に保
持した。 次いで参考例１〜４で得られた水添触媒４ミリ
モルをシクロヘキサンに溶解し２重量％に調整し
た溶液全量をオートクレーブ中へ仕込み、5.0
Kg／cm²の乾燥したガス状水素を供給し撹拌下２時
間水添反応を行なつた。いずれも30分以内に実質
的な水素吸収は完了し、反応液は無色透明な均一
溶液であつた。反応液を常温常圧に戻した後、ガ
スクロマトグラフイー分析により水添率を求め
た。 各水添触媒を用いた１−ヘキセン、シクロヘキ
センの水添結果を表にまとめた。 表に示した如く、いずれの水添触媒を用いて
もオレフイン性不飽和二重結合はほぼ定量的に水
添され、極めて良好な水添活性を示した。

【表】 実施例５〜13 比較例１ 参考例５〜11で得られた各種重合体を精製乾燥
したシクロヘキサンで希釈し、重合体濃度５重量
％に調整して水添反応に供した。また、参考例
12、13で得られた各リビングポリマー溶液を精製
乾燥したシクロヘキサンで希釈し、リビングポリ
マー濃度５重量％に調整して水添反応に供した。 十分に乾燥した容量２の撹拌器付オートクレ
ーブに、上記各種重合体溶液またはリビングポリ
マー溶液1000ｇを仕込み、減圧脱気後水素置換
し、撹拌下90℃に保持した。次いで参考例２で得
られた水添触媒0.2ミリモルをシクロヘキサンに
溶解し２重量％に調整した溶液全量をオートクレ
ーブ中へ仕込み、5.0Kg／cm²の乾燥したガス状水
素を供給し撹拌下２時間水添反応を行なつた。い
ずれも60分以内に実質的な水素吸収は完了し、反
応液は無色透明な均一溶液であつた。反応液を常
温常圧に戻してオートクレーブより取出し、多量
のメタノールを加えてポリマーを沈殿させ、別
後乾燥し、白色の水添ポリマーを得た。得られた
水添重合体の水添率、性状を表に示した。 表に示した如く、いずれのポリマーも共役ジ
エン単位は定量的に水添され、かつスチレン単位
殆んど水添されず極めて良好な活性と選択性を示
した。 一方、比較例１として水添触媒にジクロロビス
（η−シクロペンタジエニル）チタニウムのトル
エン溶液を用いた以外は同様に、参考例５で得ら
れたポリブタジエンの水添反応を行なつた。結果
を表に示した。

【表】 実施例 14〜21 参考例10で合成したブタジエン−スチレン−ブ
タジエン−スチレン型ブロツク共重合体を精製乾
燥したシクロヘキサンにて希釈し５重量％とし、
この溶液1000ｇをオートクレーブに仕込み、実施
例５と同様にして表に示した各種条件で水添し
た。結果を表に示した。

【表】 実施例 22 水添触媒として参考例２で得られた触媒0.2ミ
リモルをシクロヘキサンに溶解し２重量％に調整
した後、室温、暗所、アルゴン雰囲気下に30日間
放置したものを用いた以外は実施例７と全く同じ
方法、条件にて水添反応を行なつた。 得られた水添重合体のブタジエン単位の水添率
は96％、スチレン単位の水添率は１％以下で、実
施例７と同等の結果となり、触媒を溶液として貯
蔵しても活性や性能は変わらない結果を示した。 実施例 23〜29 参考例13で得られたスチレン−ブタジエン−ス
チレン型リビングブロツク共重合体を乾燥シクロ
ヘキサンで希釈し重合体濃度10％としたリビング
共重合体溶液を、乾燥した２オートクレーブに
仕込み、乾燥水素ガスで系内を置換した。 これに濃度5.0ミリモル／100mlのブタノールの
シクロヘキサン溶液を、水添反応時に表に示し
たリビングLi／Tiモル比となるよう予め添加し、
リビングリチウムの一部を失活させた。 次いで、参考例２で得られた水添触媒を表に
示した量添加し、表に示した条件にて水添反応
を行なつた。結果を表に示した。

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 下記式(A)で示されるオレフイン性不飽和二重
   結合水添触媒。 （但し、R₁〜R₆は水素あるいは炭素数１〜４の
   アルキル炭化水素基を示し、R₁〜R₃およびR₄〜
   R₆のうち１つ以上は水素である。） ２ (A)がジ−ｐ−トリルビス（η−シクロペンタ
   ジエニル）チタニウムである特許請求の範囲第１
   項記載の水添触媒。 ３ 共役ジエンを重合または共重合して得られる
   重合体を不活性有機溶媒中にて、下記式(A)： （但し、R₁〜R₆は水素あるいは炭素数１〜４の
   アルキル炭化水素基を示し、R₁〜R₃およびR₄〜
   R₆のうち１つ以上は水素である。） で示される水添触媒の存在下に水素と接触させ
   て、該重合体中の共役ジエン単位の不飽和二重結
   合を選択的に水添することを特徴とする重合体の
   水添方法。 ４ (A)がジ−ｐ−トリルビス（η−シクロペンタ
   ジエニル）チタニウムである特許請求の範囲第３
   項記載の水添方法。