JPH06239935A - ポリオレフィン系樹脂 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 広い弾性率の範囲で優れた力学的特性を有
し、かつその力学的特性の温度依存性が小さい上、成形
品の表面ベトツキのないポリオレフィン系樹脂を提供す
ること。 【構成】 （イ）〔η〕（１３５℃，デカリン）が0.５
〜１０デシリットル／ｇ，（ロ）沸騰ｎ−ヘプタン不溶
成分量（Ｗ）が１０〜９９重量％及び（ハ）パルスＮＭ
Ｒで測定したゴム成分の緩和時間（Ｔ_2H ^R ：μｓ）の３
０℃及び８０℃における測定値と、上記（Ｗ）との関係
が、式 Ｔ_2H ^R (80)≦６７０−2.２×Ｗ Ｔ_2H ^R (80)／Ｔ_2H ^R (30)≦8.８＋0.０８６×Ｗ を満たすポリオレフィン系樹脂である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はポリオレフィン系樹脂に
関し、さらに詳しくは、広い弾性率範囲で高い耐熱性と
優れた力学的特性を有し、かつその力学的特性の温度依
存性が小さい上、成形品の表面ベトツキがないポリオレ
フィン系樹脂に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】ポリオレフィン系樹脂は、その用途に応
じて要求される弾性率は様々であるが、従来、この多様
な要求を満足させるために、オレフィン種を適宜選択す
るなど、樹脂デザインを変えることにより対処してき
た。しかしながら、特に低弾性率のものについていえ
ば、使用される温度によっては、本来備えている力学的
特性が低下したり、低分子量成分に起因すると考えられ
る成形品の表面のベトツキが避けられないなどの問題が
あった。本発明者らは、先に特定の構造を有する軟質ポ
リプロピレン樹脂を開発した（特開平３−１４８５１号
公報）。しかしながら、このポリプロピレン樹脂は、熱
可塑性エラストマーとして優れた力学的特性を具備して
いるものの、（１）製造過程におけるポリマー粉体や成
形品の表面ベトツキ、（２）温度による力学的特性の変
化、などの点で改良が望まれていた。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、このような
事情のもとで、広い弾性率範囲で優れた力学的特性を有
し、かつその力学的特性の温度依存性が小さい上、成形
品の表面ベトツキがないポリオレフィン系樹脂を提供す
ることを目的としてなされたものである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記の好
ましい性質を有するポリオレフィン系樹脂を開発すべく
鋭意研究を重ねた結果、特定の極限粘度及び沸騰ｎ−ヘ
プタン不溶成分量を有し、かつパルスＮＭＲで測定した
ゴム成分の緩和時間の温度３０℃及び８０℃における測
定値と該沸騰ｎ−ヘプタン不溶成分量とが特定の関係に
あるオレフィンの単独重合体又は共重合体が、その目的
に適合しうることを見出した。本発明は、このような知
見に基づいて完成したものである。

【０００５】すなわち、本発明は、オレフィン単独重合
体又は共重合体であって、（イ）温度１３５℃のデカリ
ン中で測定した極限粘度〔η〕が0.５〜１０デシリット
ル／ｇで、（ロ）沸騰ｎ−ヘプタン不溶成分量（Ｗ）が
１０〜９９重量％であり、かつ（ハ）パルスＮＭＲで測
定したゴム成分の緩和時間の温度３０℃における測定値
〔Ｔ_2H ^R (30)：μｓ〕及び８０℃における測定値〔Ｔ_2H
^R (80)：μｓ〕と、上記沸騰ｎ−ヘプタン不溶成分量
（Ｗ）との関係が、式 Ｔ_2H ^R (80)≦６７０−2.２×Ｗ Ｔ_2H ^R (80)／Ｔ_2H ^R (30)≦8.８＋0.０８６×Ｗ を満たすことを特徴とするポリオレフィン系樹脂を提供
するものである。

【０００６】本発明のポリオレフィン系樹脂は、温度１
３５℃のデカリン中で測定した極限粘度〔η〕が0.５〜
１０デシリットル／ｇ、好ましくは1.０〜9.０デシリッ
トル／ｇの範囲にあることが必要である。この極限粘度
〔η〕が0.５デシリットル／ｇ未満では力学的特性が不
充分であり、１０デシリットル／ｇを超えると成形加工
性が悪化する。また、沸騰ｎ−ヘプタン不溶成分量
（Ｗ）が１０〜９９重量％、好ましくは２０〜９９重量
％の範囲にあることが必要である。この不溶成分量が上
記範囲を逸脱すると本発明の目的が充分に達せられな
い。該不溶成分量（Ｗ）は、ソックスレー抽出試験器を
用い、沸騰ｎ−ヘプタンで６時間抽出した後の抽出残分
を沸騰ｎ−ヘプタン不溶成分とし、その重量分率で表し
た値である。

【０００７】さらに、本発明のポリオレフィン系樹脂
は、パルスＮＭＲで測定したゴム成分の緩和時間の温度
３０℃における測定値〔Ｔ_2H ^R (30)：μｓ〕及び８０℃
における測定値〔Ｔ_2H ^R (80)：μｓ〕と、上記沸騰ｎ−
ヘプタン不溶成分量（Ｗ）との関係が、式 Ｔ_2H ^R (80)≦６７０−2.２×Ｗ Ｔ_2H ^R (80)／Ｔ_2H ^R (30)≦8.８＋0.０８６×Ｗ を満たすことが必要である。上記関係式が満たされない
場合、本発明の目的を達成することができない。

【０００８】上記のパルスＮＭＲによるゴム成分の緩和
時間（Ｔ_2H ^R ) の測定法については、日本ブルカー
（株）製，ＣＸＰ−９０ＮＭＲ装置を用い、測定周波数
９0.１ＭＨｚにて観測核を ¹Ｈとして、測定パルス系列
をソリッドエコー法により測定した。観測パルス幅を2.
０μ秒、ＦＩＤ（自由誘導減衰）観測後次のパルスを与
えるまでの待ち時間を５秒とし積算回数は３００回とし
た。なお、ＦＩＤは次の方法により解析した。

【０００９】（１）温度３０℃でのＦＩＤの解析方法 上記測定方法で測定したＦＩＤ：Ｍ_exp （ｔ）を、以下
の式で計算されるＭ_{ca l} （ｔ）に対して改訂マルカート
法を用いた非線型最小二乗法により最適化する。 M_cal (t)=M₀ ^c+G exp 〔(t/T_2H ^C+G )²/2〕＋M₀ ^R exp(t/T
_2H ^R ) なお、添字のＲ，Ｇ，Ｃはそれぞれゴム的分子性を示す
非晶成分、ガラス状非晶成分及び結晶成分を示す。ま
た、最適化は変数としてＭ₀ ^c+G ，Ｍ₀ ^R ，Ｔ_2H ^C+G ，
Ｔ_2H ^R を用い、初期値としてＴ_2H ^R ＞３Ｔ_2H ^C+G ，１μ
ｓ＜Ｔ_2H ^C+G ＜１５μｓなる値を用いた。

【００１０】（２）温度８０℃でのＦＩＤの解析方法 Ｍ_exp （ｔ）を以下の式で計算されるＭ_cal （ｔ）に対
して改訂マルカート法を用いた非線型最小二乗法により
最適化する。 M_cal (t)=M₀ ^c exp 〔(t/T_2H ^C )²/2〕＋M₀ ^G exp(t/T_2H
^G ) ＋M₀ ^R exp(t/T_2H ^R) なお、添字は上記と同じであり、また最適化における変
数としてＭ₀ ^C ，Ｍ₀ ^R , Ｍ₀ ^R ，Ｔ_2H ^C , Ｔ_2H ^G ，Ｔ
_2H ^R を用いた。本発明のポリオレフィン系樹脂は、
（Ａ）（イ）マグネシウム，チタン，ハロゲン原子及び
電子供与体からなる固体触媒成分、及び必要に応じて用
いられる（ロ）結晶性ポリオレフィンから構成される固
体成分と、（Ｂ）有機アルミニウム化合物と、（Ｃ）一
般式（Ｉ）

【００１１】

【化１】

【００１２】〔式中、Ｒ¹ は炭素数１〜２０のアルキル
基、Ｒ² は炭素数１〜１０の炭化水素基、水酸基又はニ
トロ基を示し、ｍは１〜６の整数、ｎは０〜（６−ｍ）
の整数を示す。〕で表されるアルコキシ基含有芳香族化
合物と、必要に応じて用いられる（Ｄ）電子供与性化合
物とからなる触媒系の存在下、オレフィンを単独重合又
は共重合させることにより、製造することができる。

【００１３】上記（Ａ）固体成分は、（イ）成分のマグ
ネシウム，チタン，ハロゲン原子及び電子供与体からな
る固体触媒成分と、必要に応じて用いられる（ロ）成分
の結晶性ポリオレフィンとから構成されている。該
（イ）成分の固体触媒成分は、マグネシウム，チタン，
ハロゲン原子及び電子供与体を必須成分とするものであ
って、マグネシウム化合物とチタン化合物と電子供与体
とを接触させることによって調製することができる。な
お、この場合、ハロゲン原子は、ハロゲン化物としてマ
グネシウム化合物及び／又はチタン化合物などに含まれ
る。

【００１４】該マグネシウム化合物としては、例えばマ
グネシウムクロリドなどのマグネシウムジハライド、酸
化マグネシウム、水酸化マグネシウム、ハイドロタルサ
イト、マグネシウムのカルボン酸塩、ジエトキシマグネ
シウムなどのアルコキシマグネシウム、アリロキシマグ
ネシウム、アルコキシマグネシウムハライド、アリロキ
シマグネシウムハライド、エチルブチルマグネシウムな
どのアルキルマグネシウム、アルキルマグネシウムハラ
イド、あるいは有機マグネシウム化合物と電子供与体、
ハロシラン、アルコキシシラン、シラノール及びアルミ
ニウム化合物等との反応物などを挙げることができる
が、これらの中でマグネシウムハライド、アルコキシマ
グネシウム、アルキルマグネシウム、アルキルマグネシ
ウムハライドが好適である。またこれらのマグネシウム
化合物は一種だけで用いてもよく、二種以上を組み合わ
せて用いてもよい。

【００１５】また、マグネシウム化合物として、金属マ
グネシウムとハロゲンとアルコールとの反応生成物を用
いることもできる。この際用いられる金属マグネシウム
は特に制限はなく、任意の粒径の金属マグネシウム、例
えば顆粒状、リボン状、粉末状などのものを用いること
ができる。また、金属マグネシウムの表面状態も特に制
限はないが、表面に酸化マグネシウムなどの被膜が生成
されていないものが好ましい。さらに、アルコールとし
ては任意のものを用いることができるが、炭素数１〜６
の低級アルコールを用いることが好ましく、特に、エタ
ノールは触媒性能の発現を著しく向上させる固体触媒成
分を与えるので好適である。アルコールの純度及び含水
量も限られないが、含水量の多いアルコールを用いると
金属マグネシウム表面に水酸化マグネシウムが形成され
るので、含水量が１重量％以下、特に２０００ｐｐｍ以
下のアルコールを用いることが好ましく、水分は少なけ
れば少ないほど有利である。

【００１６】ハロゲン及び／又はハロゲン含有化合物の
種類に制限はなく、ハロゲン原子をその分子中に含む化
合物であればいずれのものでも使用できる。この場合、
ハロゲン原子の種類については特に制限されないが、塩
素，臭素又はヨウ素、特にヨウ素が好適に使用される。
ハロゲン含有化合物の中ではハロゲン含有金属化合物が
特に好ましい。これらの状態，形状，粒度などは特に限
定されず、任意のものでよく、例えばアルコール系溶媒
（例えば、エタノール）中の溶液の形で用いることがで
きる。アルコールの使用量は、金属マグネシウム１モル
に対して２〜１００モル、好ましくは５〜５０モルの範
囲で選ばれる。アルコール量が多すぎると、モルフォロ
ジーの良好なマグネシウム化合物が得られにくい傾向が
みられ、少ない場合は、金属マグネシウムとの反応がス
ムーズに行われなくなるおそれがある。

【００１７】ハロゲン及び／又はハロゲン含有化合物は
通常、金属マグネシウム１モルに対して、0.０００１グ
ラム原子以上、好ましくは0.０００５グラム原子以上、
さらに好ましくは0.００１グラム原子以上の割合で用い
られる。0.０００１グラム原子未満では、得られたマグ
ネシウム化合物を粉砕することなく用いた場合、担持
量，活性，立体規則性，生成ポリマーのモルフォロジー
などが低下し、粉砕処理が不可欠なものとなり好ましく
ない。また、ハロゲンの使用量を適宜選択することによ
り、得られるマグネシウム化合物の粒径を任意にコント
ロールすることが可能である。

【００１８】金属マグネシウムとアルコールとハロゲン
及び／又はハロゲン含有化合物との反応それ自体は、公
知の方法を用いて行うことができる。例えば、金属マグ
ネシウムとアルコールとハロゲンとを、還流下で、水素
ガスの発生が認められなくなるまで、通常約２０〜３０
時間反応させて所望のマグネシウム化合物を得る方法で
ある。具体的には、例えばハロゲンとしてヨウ素を用い
る場合には、アルコール中に金属マグネシウム及び固体
状のヨウ素を投入したのち、加熱し還流する方法、アル
コール中に金属マグネシウム及びヨウ素のアルコール溶
液を滴下投入後加熱し還流する方法、金属マグネシウム
を含むアルコール溶液を加熱しつつヨウ素のアルコール
溶液を滴下する方法などが挙げられる。いずれの方法
も、例えば窒素ガス，アルゴンガスなどの不活性ガス雰
囲気下で、場合により不活性有機溶媒（例えば、ｎ−ヘ
キサンなどの飽和炭化水素）を用いて行うことが好まし
い。金属マグネシウム、アルコール、ハロゲンの投入に
ついては、最初からそれぞれ全量を反応槽に投入してお
く必要はなく、分割して投入してもよい。特に好ましい
形態は、アルコールを最初から全量投入しておき、金属
マグネシウムを数回に分割して投入する方法である。

【００１９】このようにした場合、水素ガスの一時的な
大量発生を防ぐことができ、安全面から非常に望まし
い。また、反応槽も小型化することが可能となる。さら
には、水素ガスの一時的な大量発生により引き起こされ
るアルコールやハロゲンの飛沫同伴を防ぐことも可能と
なる。分割する回数は、反応槽の規模を勘案して決めれ
ばよく、操作の煩雑さを考えると通常５〜１０回が好適
である。また、反応自体は、バッチ式，連続式のいずれ
でもよいことは言うまでもない。さらには、変法とし
て、最初から全量投入したアルコール中に金属マグネシ
ウムを先ず少量投入し、反応により生成した生成物を別
の槽に分離して除去したのち、再び金属マグネシウムを
少量投入するという操作を繰り返すということも可能で
ある。こうして得たマグネシウム化合物を、次の固体触
媒成分の調製に用いる場合、乾燥させたものを用いても
よく、またろ別後ヘプタンなどの不活性溶媒で洗浄した
ものを用いてもよい。いずれの場合においても、得られ
たマグネシウム化合物は、粉砕あるいは粒度分布をそろ
えるための分級操作をすることなく次工程に用いること
ができる。

【００２０】また、該チタン化合物としては、例えばテ
トラメトキシチタン，テトラエトキシチタン，テトラ−
ｎ−プロポキシチタン，テトライソプロポキシチタン，
テトラ−ｎ−ブトキシチタン，テトライソブトキシチタ
ン，テトラシクロヘキシロキシチタン，テトラフェノキ
シチタンなどのテトラアルコキシチタン、四塩化チタ
ン，四臭化チタン，四ヨウ化チタンなどのテトラハロゲ
ン化チタン、メトキシチタニウムトリクロリド，エトキ
シチタニウムトリクロリド，プロポキシチタニウムトリ
クロリド，ｎ−ブトキシチタニウムトリクロリド，エト
キシチタニウムトリブロミドなどのハロゲン化アルコキ
シチタン、ジメトキシチタニウムジクロリド，ジエトキ
シチタニウムジクロリド，ジプロポキシチタニウムジク
ロリド，ジ−ｎ−ブトキシチタニウムジクロリド，ジエ
トキシチタニウムジブロミドなどのジハロゲン化ジアル
コキシチタン、トリメトキシチタニウムクロリド，トリ
エトキシチタニウムクロリド，トリプロポキシチタニウ
ムクロリド，トリ−ｎ−ブトキシチタニウムクロリドな
どのモノハロゲン化トリアルコキシチタンなどが挙げら
れるが、これらの中で高ハロゲン含有チタン化合物、特
に四塩化チタンが好適である。またこれらのチタン化合
物は一種だけで用いてもよく、二種以上を組み合わせて
用いてもよい。

【００２１】さらに、該ハロゲン原子としてはフッ素原
子，塩素原子，臭素原子，ヨウ素原子などが挙げられる
が、これらのハロゲン原子は通常ハロゲン化物としてマ
グネシウム化合物及び／又はチタン化合物などに含まれ
て用いられる。また、電子供与体としては、後で（Ｄ）
成分の電子供与性化合物として例示するものを用いるこ
とができる。該（イ）固体触媒成分の調製は、公知の方
法（特開昭５３−４３０９４号公報，特開昭５５−１３
５１０２号公報，特開昭５５−１３５１０３号公報，特
開昭５６−１８６０６号公報，特開昭５６−１６６２０
５号公報，特開昭５７−６３３０９号公報，特開昭５７
−１９０００４号公報，特開昭５７−３００４０７号公
報，特開昭５８−４７００３号公報）で行うことができ
る。

【００２２】このようにして調製された（イ）固体触媒
成分の組成は通常、マグネシウム／チタン原子比が２〜
１００、ハロゲン／チタン原子比が５〜１００、電子供
与体／チタンモル比が0.１〜１０の範囲にある。また、
（Ａ）固体成分の調製において必要に応じて用いられる
（ロ）成分の結晶性ポリオレフィンとしては、例えば、
ポリエチレン，ポリプロピレン，ポリブテン，ポリ４−
メチル−１−ペンテンなどの炭素数２〜１０のα−オレ
フィンから得られる結晶性ポリオレフィンが挙げられ
る。この結晶性ポリオレフィンは、（１）前記（イ）固
体触媒成分と有機アルミニウム化合物と必要に応じて用
いられる電子供与性化合物とを組み合わせたものの存在
下に、オレフィンを予備重合させる方法（予備重合
法）、（２）粒径の揃った結晶性ポリエチレンやポリプ
ロピレンなどの結晶性パウダーに、前記（イ）固体触媒
成分と必要に応じて用いられる有機アルミニウム化合物
と電子供与性化合物（融点１００℃以上）とを分散させ
る方法（分散法）、（３）上記（１）の方法と（２）の
方法とを組み合わせる方法などを用いることにより得る
ことができる。

【００２３】上記（１）の予備重合法においては、アル
ミニウム／チタン原子比は通常0.１〜１００、好ましく
は0.５〜５の範囲で選ばれ、また電子供与化合物／チタ
ンのモル比は０〜５０、好ましくは0.１〜２の範囲で選
ばれる。（Ａ）固体成分における、（イ）固体触媒成分
と（ロ）結晶性ポリオレフィンとの割合については、
（イ）成分に対する（ロ）成分の重量比が通常、0.０３
〜２００、好ましくは0.１０〜５０の範囲になるように
選ばれる。

【００２４】次に、（Ｂ）成分として用いられ有機アル
ミニウム化合物としては、一般式（II） ＡｌＲ³ _p Ｘ_3-p ・・・（II） 〔式中、Ｒ³ は炭素数３〜２０のアルキル基又は炭素数
６〜２０のアリール基、Ｘはハロゲン原子、ｐは１〜３
の数を示す。〕で表される化合物を挙げることができ
る。例えば、トリイソプロピルアルミニウム、トリイソ
ブチルアルミニウム、トリオクチルアルミニウムなどの
トリアルキルアルミニウム、ジエチルアルミニウムモノ
クロリド、ジイソプロピルアルミニウムモノクロリド、
ジイソブチルアルミニウムモノクロリド、ジオクチルア
ルミニウムモノクロリドなどのジアルキルアルミニウム
モノハライド、エチルアルミニウムセスキクロリドなど
のアルキルアルミニウムセスキハライドなどを好適に使
用することができる。これらのアルミニウム化合物は一
種だけで用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いて
もよい。

【００２５】本発明における触媒系には、（Ｃ）成分と
して、一般式（Ｉ）

【００２６】

【化２】

【００２７】〔式中、Ｒ¹ は炭素数１〜２０のアルキル
基、Ｒ² は炭素数１〜１０の炭化水素基、水酸基又はニ
トロ基を示し、ｍは１〜６の整数、ｎは０〜（６−ｍ）
の整数を示す。〕で表されるアルコキシ基含有芳香族化
合物が用いられる。

【００２８】このアルコキシ基含有芳香族化合物の具体
例としては、ｍ−メトキシトルエン；ｏ−メトキシフェ
ノール；ｍ−メトキシフェノール；２−メトキシ−４−
メチルフェノール；ビニルアニソール；ｐ−（１−プロ
ペニル）アニソール；ｐ−アリルアニソール；１，３−
ビス（ｐ−メトキシフェニル）−1 −ペンテン；５−ア
リル−２−メトキシフェノール；４−ヒドロキシ−３−
メトキシベンジルアルコール；メトキシベンジルアルコ
ール；ニトロアニソール；ニトロフェネトールなどのモ
ノアルコキシ化合物、ｏ−ジメトキシベンゼン；ｍ−ジ
メトキシベンゼン；ｐ−ジメトキシベンゼン；３，４−
ジメトキシトルエン；２，６−ジメトキシフェノール；
１−アリル−３，４−ジメトキシベンゼンなどのジアル
コキシ化合物、１，３，５−トリメトキシベンゼン；５
−アリル−１，２，３−トリメトキシベンゼン；５−ア
リル−１，２，４−トリメトキシベンゼン；１，２，３
−トリメトキシ−５−（１−プロペニル）ベンゼン；
１，２，４−トリメトキシ−５−（１−プロペニル）ベ
ンゼン；１，２，３−トリメトキシベンゼン；１，２，
４−トリメトキシベンゼンなどのトリアルコキシ化合物
などが挙げられるが、これらの中でジアルコキシ化合物
及びトリアルコキシ化合物が好適である。これらのアル
コキシ基含有芳香族化合物は一種だけで用いてもよく、
二種以上を組み合わせて用いてもよい。

【００２９】さらに、該触媒には、必要に応じ（Ｄ）成
分として電子供与性化合物が用いられる。この電子供与
性化合物は、酸素，窒素，リン，イオウ，ケイ素などを
含有する化合物であり、基本的にはプロピレンの重合に
おいて、規則性の向上性能を有するものが考えられる。
このような電子供与性化合物としては、例えば、有機ケ
イ素化合物，エステル類，チオエステル類，アミン類，
ケトン類，ニトリル類，ホスフィン類，エーテル類，チ
オエーテル類，酸無水物，酸ハライド類，酸アミド類，
アルデヒド類，有機酸類，アゾ化合物などを挙げること
ができる。

【００３０】例えば、ジフェニルジメトキシシラン，ジ
フェニルジエトキシシラン，ジベンジルジメトキシシラ
ン，テトラメトキシシラン，テトラエトキシシラン，テ
トラフェノキシシラン，メチルトリメトキシシラン，メ
チルトリエトキシシラン，メチルトリフェノキシシラ
ン，フェニルトリメトキシシラン，フェニルトリエトキ
シシラン，ベンジルトリメトキシシランなどの有機ケイ
素化合物、モノメチルフタレート，モノエチルフタレー
ト，モノプロピルフタレート，モノブチルフタレート，
モノイソブチルフタレート，モノアミルフタレート，モ
ノイソアミルフタレート，モノメチルテレフタレート，
モノエチルテレフタレート，モノプロピルテレフタレー
ト，モノブチルテレフタレート，モノイソブチルテレフ
タレート，ジメチルフタレート，ジエチルフタレート，
ジプロピルフタレート，ジブチルフタレート，ジイソブ
チルフタレート，ジアミルフタレート，ジイソアミルフ
タレート，メチルエチルフタレート，メチルイソブチル
フタレート，メチルプロピルフタレート，エチルブチル
フタレート，エチルイソブチルフタレート，エチルプロ
ピルフタレート，プロピルイソブチルフタレート，ジメ
チルテレフタレート，ジエチルテレフタレート，ジプロ
ピルテレフタレート，ジイソブチルテレフタレート，メ
チルエチルテレフタレート，メチルイソブチルテレフタ
レート，メチルプロピルテレフタレート，エチルブチル
テレフタレート，エチルイソブチルテレフタレート，エ
チルプロピルテレフタレート，プロピルイソブチルテレ
フタレート，ジメチルイソフタレート，ジエチルイソフ
タレート，ジプロピルイソフタレート，ジイソブチルイ
ソフタレート，メチルエチルイソフタレート，メチルイ
ソブチルイソフタレート，メチルプロピルイソフタレー
ト，エチルブチルイソフタレート，エチルイソブチルイ
ソフタレート，エチルプロピルイソフタレート，プロピ
ルイソブチルイソフタレートなどの芳香族ジカルボン酸
エステル、ギ酸メチル，ギ酸エチル，酢酸メチル，酢酸
エチル，酢酸ビニル，酢酸プロピル，酢酸オクチル，酢
酸シクロヘキシル，プロピオン酸エチル，酪酸メチル，
酪酸エチル，吉草酸エチル，クロル酢酸メチル，ジクロ
ル酢酸エチル，メタクリル酸メチル，クロトン酸エチ
ル，ビバリン酸エチル，マレイン酸ジメチル，シクロヘ
キサンカルボン酸エチル，安息香酸メチル，安息香酸エ
チル，安息香酸プロピル，安息香酸ブチル，安息香酸オ
クチル，安息香酸シクロヘキシル，安息香酸フェニル，
安息香酸ベンジル，トルイル酸メチル，トルイル酸エチ
ル，トルイル酸アミル，エチル安息香酸エチル，アニス
酸メチル，アニス酸エチル，エトキシ安息香酸エチル，
ｐ−ブトキシ安息香酸エチル，ｏ−クロル安息香酸エチ
ル，ナフトエ酸エチルなどのモノエステル、γ−ブチロ
ラクトン，δ−バレロラクトン，クマリン，フタリド，
炭酸エチレンなどのエステル類、安息香酸，ｐ−オキシ
安息香酸などの有機酸類、無水コハク酸，無水安息香
酸，無水ｐ−トルイル酸などの酸無水物、アセトン，メ
チルエチルケトン，メチルイソブチルケトン，アセトフ
ェノン，ベンゾフェノン，ベンゾキノンなどのケトン
類、アセトアルデヒド，プロピオンアルデヒド，オクチ
ルアルデヒド，トルアルデヒド，ベンズアルデド，ナフ
チルアルデヒドなどのアルデヒド類、アセチルクロリ
ド，アセチルブロミド，プロピオニルクロリド，ブチリ
ルクロリド，イソブチリルクロリド，２−メチルプロピ
オニルクロリド，バレリルクロリド，イソバレリルクロ
リド，ヘキサノイルクロリド，メチルヘキサノイルクロ
リド，２−エチルヘキサノイルクロリド，オクタノイル
クロリド，デカノイルクロリド，ウンデカノイルクロリ
ド，ヘキサデカノイルクロリド，オクタデカノイルクロ
リド，ヘンジルカルボニルクロリド，ジクロヘキサンカ
ルボニルクロリド，マロニルジクロリド，スクシニルジ
クロリド，ペンタンジオレイルジクロリド，ヘキサンジ
オレイルジクロリド，ジクロヘキサンジカルボニルジク
ロリド，ベンゾイルクロリド，ベンゾイルブロミド，メ
チルベンゾイルクロリド，フタロイルクロリド，イソフ
タロイルクロリド，テレフタロイルクロリド，ベンゼン
−１，２，４−トリカルボニルトリクロリドなどの酸ハ
ロゲン化物類、メチルエーテル，エチルエーテル，イソ
プロピルエーテル，ｎ−ブチルエーテル，イソプロピル
メチルエーテル，イソプロピルエチルエーテル，ｔ−ブ
チルエチルエーテル，ｔ−ブチル−ｎ−プロピルエーテ
ル，ｔ−ブチル−ｎ−ブチルエーテル，ｔ−アミルメチ
ルエーテル，ｔ−アミルエチルエーテル，アミルエーテ
ル，テトラヒドロフラン，アニソール，ジフェニルエー
テル，エチレングリコールブチルエーテルなどのエーテ
ル類、酢酸アミド，安息香酸アミド，トルイル酸アミド
などの酸アミド類、トリブチルアミン，Ｎ、Ｎ’−ジメ
チルピペラジン，トリベンジルアミン，アニリン，ピリ
ジン，ピロリン，テトラメチルエチレンジアミンなどの
アミン類、アセトニトリル，ベンゾニトリル，トルニト
リルなどのニトリル類、２，２’−アゾビス（２−メチ
ルプロパン），２，２’−アゾビス（２−エチルプロパ
ン），２，２’−アゾビス（２−メチルペンタン）など
のアゾ結合に立体障害置換基が結合してなるアゾ化合物
などが挙げられる。

【００３１】これらの中で有機ケイ素化合物、エステル
類，ケトン類，エーテル類，チオエーテル類，酸無水
物，酸ハライド類が好ましく、特に、ジフェニルジメト
キシシラン，フェニルトリエトキシシランなどの有機ケ
イ素化合物、ジ−ｎ−ブチルフタレート，ジイソブチル
フタレートなどの芳香族ジカルボン酸ジエステル、安息
香酸，ｐ−メトキシ安息香酸，ｐ−エトキシ安息香酸，
トルイル酸などの芳香族モノカルボン酸のアルキルエス
テルなどが好適である。これらの電子供与性化合物は一
種だけで用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いて
もよい。触媒系の各成分の使用量については、（Ａ）固
体成分はチタン原子に換算して反応容積１リットル当た
り、通常0.０００５〜１モルの範囲になるような量が用
いられる。また、（Ｂ）有機アルミニウム化合物は、ア
ルミニウム／チタン原子の比が、通常１〜３０００、好
ましくは４０〜８００になるような量が用いられ、この
量が前記範囲を逸脱すると触媒活性が不充分になるおそ
れがある。さらに、（Ｃ）アルコキシ基含有芳香族化合
物は（Ａ）固体成分中のチタン原子に対するモル比が通
常、0.０１〜５００、好ましくは１〜３００になるよう
な割合で用いられ、この量が0.０１未満では生成ポリマ
ーの物性が低下するおそれがあり、５００を超えると触
媒活性が不充分になるおそれがある。

【００３２】本発明のポリオレフィン系樹脂は、前記し
た触媒系の存在下に、少なくとも一種のα−オレフィン
を重合させることにより得ることができる。原料として
用いられるα−オレフィンとしては、炭素数２〜３０の
ものが好ましく、例えば、エチレン，プロピレン，ブテ
ン−１，ペンテン−１，４−メチル−１ペンテン，ヘキ
セン−１，ヘプテン−１，オクテン−１，ノネン−１，
デセン−１などが挙げられ、これらはそれぞれ単独で用
いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。重
合形式としては、特に制限はなく、スラリー重合，気相
重合，バルク重合，溶液重合，懸濁重合などが用いられ
る。気相重合により重合を行う場合の重合条件について
は、重合圧力は通常１０〜４５ｋｇ／ｃｍ² 、好ましく
は２０〜３０ｋｇ／ｃｍ² 、重合温度は通常４０〜９０
℃、好ましくは６０〜７５℃の範囲で適宜選ばれる。重
合体の分子量調節は、公知の手段、例えば、重合器中の
水素濃度を調節することにより行うことができる。重合
時間は原料のオレフィンの種類や反応温度によって左右
され、一概に定めることはできないが、５分〜１０時間
程度で充分である。

【００３３】重合に際しては、触媒系を構成する各成
分、すなわち、（Ａ）〜（Ｄ）成分を所定の割合で混合
し、接触させたのち、ただちにオレフィンを導入し、重
合を開始してもよいし、接触後0.２〜３時間程度熟成さ
せたのち、オレフィンを導入してもよい。さらに、この
触媒成分は不活性溶媒やオレフィンなどに懸濁して供給
することができる。本発明においては、重合後の後処理
は常法により行うことができる。すなわち、気相重合法
においては、重合後、重合器から導出されるポリマー粉
体に、その中に含まれるオレフィンなどを除くために、
窒素気流などを通過させてもよい。また、所望に応じて
押出機によりペレット化してもよく、その際、触媒を完
全に失活させるために、少量の水、アルコールなどを添
加することもできる。また、バルク重合法においては、
重合後、重合器から導出されるポリマーから完全にモノ
マーを分離したのち、ペレット化することもできる。

【００３４】

【実施例】次に実施例により本発明をさらに詳細に説明
するが、本発明はこれらの例によってなんら限定される
ものではない。

【００３５】実施例１ （１）マグネシウム化合物の調製 撹拌機付きのガラス製反応器（内容積約６リットル）を
窒素ガスで充分に置換し、エタノール約２４３０ｇ、ヨ
ウ素１６ｇ及び金属マグネシウム１６０ｇを投入し、撹
拌しながら還流条件下で系内から水素ガスの発生がなく
なるまで、加熱下で反応させ、固体状反応生成物を得
た。この固体状生成物を含む反応液を減圧下乾燥させる
ことによりマグネシウム化合物を得た。 （２）固体触媒成分（Ａ）の調製 窒素ガスで充分に置換したガラス製三ツ口フラスコ（内
容積５００ミリリットル）に、前記マグネシウム化合物
（粉砕していないもの）１６ｇ，精製ヘプタン８０ミリ
リットル，四塩化ケイ素2.４ミリリットル，及びフタル
酸ジエチル2.３ミリリットルを加えた。系内を９０℃に
保ち、撹拌しながら四塩化チタン７７ミリリットルを投
入して１１０℃で２時間反応させたのち、固体成分を分
離して８０℃の精製ヘプタンで洗浄した。さらに、四塩
化チタ１２２ミリリットルを加え、１１０℃で２時間反
応させたのち、精製ヘプタンで充分に洗浄し、固体触媒
成分（Ａ）を得た。

【００３６】（３）気相重合 ５リットルのステンレス製耐圧オートクレーブに、ポリ
プロピレンパウダー２０ｇ，トリイソブチルアルミニウ
ム（ＴＩＢＡ）2.５ミリモル，１−アリル−３，４−ジ
メトキシベンゼン（ＡＤＭＢ）0.１２５ミリモル，ジフ
ェニルジメトキシシラン（ＤＰＤＭＳ）０ミリモル及び
上記固体触媒成分（Ａ）をチタン原子換算で0.０５ミリ
モル含むヘプタン溶液２０ミリリットルを加え、系内を
５分間排気したのち、全圧が２８ｋｇ／ｃｍ² Ｇになる
までプロピレンガスを供給しながら、1.７時間気相重合
を行い、極限粘度〔η〕（１３５℃デカリン）が3.７３
デシリットル／ｇのポリマーを得た。このポリマーの沸
騰ｎ−ヘプタン不溶成分量（Ｗ）は３5.０重量％であっ
た。また、このポリマーのＴ_2H ^R (30)，Ｔ_2H ^R (80)，Ｔ
_2H ^R (80)／Ｔ_2H ^R (30)を求めた。これらの結果を第１表
に示す。次にこのようにして得られたポリマーをプレス
成形して試験片を作成し、アイゾット衝撃強度（ＪＩＳ
７１１０に準拠）、引張弾性率（ＪＩＳ７１１３に準
拠）及び剛性保持率（２３→６０℃）を求めるととも
に、官能試験により表面ベトツキを評価した。これらの
結果を第２表に示す。

【００３７】実施例２ 実施例１と同様の触媒を用い、気相重合時のＴＩＢＡ，
ＡＤＭＢ及びＤＰＤＭＳの量をそれぞれ5.０ミリモル，
0.１２５ミリモル及び0.２ミリモルとし、実施例１と同
様にして重合を行った。得られたポリマーの沸騰ｎ−ヘ
プタン不溶成分量（Ｗ）は６2.４重量％、極限粘度
〔η〕は4.２７デシリットル／ｇであった。結果を第１
表及び第２表に示す。

【００３８】実施例３ 実施例１と同様の触媒を用い、気相重合時のＴＩＢＡ，
ＡＤＭＢ及びＤＰＤＭＳの量をそれぞれ5.０ミリモル，
0.１２５ミリモル及び0.４ミリモルとし、実施例１と同
様にして重合を行った。得られたポリマーの沸騰ｎ−ヘ
プタン不溶成分量（Ｗ）は８1.７重量％、極限粘度
〔η〕は4.９０デシリットル／ｇであった。結果を第１
表及び第２表に示す。

【００３９】実施例４ 実施例１と同様の触媒を用い、気相重合時のＴＩＢＡ，
ＡＤＭＢ及びＤＰＤＭＳの量をそれぞれ5.０ミリモル，
0.１２５ミリモル及び0.５ミリモルとし、実施例１と同
様にして重合を行った。得られたポリマーの沸騰ｎ−ヘ
プタン不溶成分量（Ｗ）は９1.３重量％、極限粘度
〔η〕は5.４２デシリットル／ｇであった。結果を第１
表及び第２表に示す。

【００４０】比較例１ （１）固体触媒成分の調製 充分に窒素置換した内容積５００ミリリットルのガラス
製三ッ口フラスコに、精製ヘプタン２０ミリリットル，
Ｍｇ（ＯＣ₂ Ｈ₅)₂ （ドイツヒュルス社製）４ｇ及びフ
タル酸ジ−ｎ−ブチル1.２ｇを加え、系内を９０℃に保
ち、かきまぜながらＴｉＣｌ₄ ４ミリリットルを滴下し
たのち、さらにＴｉＣｌ₄ １１１ミリリットルを追加投
入して、１１０℃に昇温し、２時間反応させ、次いで、
８０℃の精製ヘプタン１００ミリリットルで洗浄した。
次に、得られた固相部にＴｉＣｌ ₄ １１５ミリリットル
を加え、１１０℃でさらに２時間反応させた。反応終了
後、生成物を精製ヘプタン１００ミリリットルで数回洗
浄して、固体触媒成分とした。

【００４１】（２）固体成分の調製 充分に窒素置換した内容積2.５リットルのガラス製耐圧
三ッ口フラスコに、精製ヘプタン1.７リットル，Ａｌ
（Ｃ₂ Ｈ₅)₃ 0.０７モル，ジフェニルジメトキシシラン
（ＤＰＤＭＳ）0.０５ミリモル及び前記（１）で得られ
た固体触媒成分１２０ｇを加えたのち、系内を３０℃に
保ち、攪拌しながらプロピレンを連続的に供給し、内圧
を0.５ｋｇ／ｃｍ² Ｇに保持した。この反応を１時間継
続したのち、精製ヘプタン１リットルで５回洗浄して、
固体成分を調製した。

【００４２】（３）気相重合 ５リットルのステンレス製耐圧オートクレーブに、ポリ
プロピレンパウダー２０ｇ，Ａｌ（Ｃ₂ Ｈ₅)₃ ３ミリモ
ル，ＡＤＭＢ 0.１５ミリモル，ＤＰＤＭＳ0.２３ミリ
モル及び前記（２）の固体成分１００ｍｇ（チタン原子
に換算して0.０６ミリモル）を含むヘプタン溶液２０ミ
リリットルを加え、系内を５分間排気したのち、全圧が
２８ｋｇ／ｃｍ² Ｇになるまでプロピレンガスを供給し
ながら、７０℃で1.７時間気相重合を行った。得られた
ポリマーの沸騰ｎ−ヘプタン不溶成分量（Ｗ）は６4.９
重量％，極限粘度〔η〕は3.４３デシリットル／ｇであ
った。結果を第１表及び第２表に示す。

【００４３】比較例２ 気相重合におけるＡＤＭＢ／ＤＰＤＭＳの量比を調整
し、沸騰ｎ−ヘプタン不溶成分量（Ｗ）を３7.１重量％
にした以外は、全く比較例１と同様に実施した。得られ
たポリマーの極限粘度〔η〕は3.３１デシリットル／ｇ
であった。結果を第１表及び第２表に示す。

【００４４】比較例３ 気相重合におけるＡＤＭＢ／ＤＰＤＭＳの量比を調整
し、沸騰ｎ−ヘプタン不溶成分量（Ｗ）を７6.０重量％
にした以外は、全く比較例１と同様に実施した。得られ
たポリマーの極限粘度〔η〕は3.９８デシリットル／ｇ
であった。結果を第１表及び第２表に示す。

【００４５】比較例４ 気相重合におけるＡＤＭＢ／ＤＰＤＭＳの量比を調整
し、沸騰ｎ−ヘプタン不溶成分量（Ｗ）を９0.０重量％
にした以外は、全く比較例１と同様に実施した。得られ
たポリマーの極限粘度〔η〕は4.１９デシリットル／ｇ
であった。結果を第１表及び第２表に示す。

【００４６】

【表１】

【００４７】

【表２】

【００４８】

【発明の効果】本発明のポリオレフィン系樹脂は、広い
弾性率範囲で高い耐熱性と優れた力学的特性を有し、か
つその力学的特性の温度依存性が小さい上、成形品の表
面ベトキツがないなどの優れた特徴を有している。該ポ
リオレフィン系樹脂は、例えばサイドモール，オーバー
フェンダー，マッドガード，軟質バンパー，ハンドル，
シフトノブ，アームレスト，コンソールボックス，シー
トなどの自動車部品、さらには土木建築材，フィルム・
シートなどの素材として好適に用いられる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 オレフィンの単独重合体又は共重合体で
   あって、（イ）温度１３５℃のデカリン中で測定した極
   限粘度〔η〕が0.５〜１０デシリットル／ｇで、（ロ）
   沸騰ｎ−ヘプタン不溶成分量（Ｗ）が１０〜９９重量％
   であり、かつ（ハ）パルスＮＭＲで測定したゴム成分の
   緩和時間の温度３０℃における測定値〔Ｔ_2H ^R (30)：μ
   ｓ〕及び８０℃における測定値〔Ｔ_2H ^R (80)：μｓ〕
   と、上記沸騰ｎ−ヘプタン不溶成分量（Ｗ）との関係
   が、式 Ｔ_2H ^R (80)≦６７０−2.２×Ｗ Ｔ_2H ^R (80)／Ｔ_2H ^R (30)≦8.８＋0.０８６×Ｗ を満たすことを特徴とするポリオレフィン系樹脂。