JPH06239936A - プロピレン重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 チタン含有固体触媒成分を、有機アルミニウ
ム化合物及び芳香族カルボン酸エステルの存在下、３メ
チルブテン−１と接触させ、該固体触媒成分１ｇ当り
０．１〜５００ｇの３メチルブテン−１重合体を生成さ
せることによって得られる３−メチルブテン−１重合体
含有固体触媒と、有機アルミニウム化合物とを含んでな
る触媒系を用いた、プロピレンの単独重合体またはプロ
ピレンと他のα−オレフィンとの共重合体の製造方法。 【効果】 本発明方法に従い、３メチルブテン−１重合
体含有固体触媒を一成分としてプロピレンを重合するこ
とにより、極めて高い結晶性を有する重合体が得られ、
また剛性、耐熱性においても良好な物性を保持すること
ができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はプロピレン重合体の製造
方法に関する。さらに詳しくは、プロピレン重合触媒と
して、好適なチタン含有固体触媒成分を使用して高剛性
プロピレン重合体を製造する方法に関するものである。
尚、本発明で言うプロピレン重合体とは、プロピレン単
独重合体、プロピレンと他のオレフィンとのランダム共
重合体、及びプロピレンと他のオレフィンとのブロック
共重合体を含む総称である。

【０００２】

【従来の技術及び本発明が解決しようとする問題点】プ
ロピレンの重合において、結晶性重合体の収率を高める
ことは、非晶性重合体が減少し、その除去工程を簡略化
あるいは不要とすることを可能とし、工業的に有利であ
る。のみならず、剛性の高い優れた物性を有する製品が
得られるので極めて重要である。

【０００３】近年、高性能触媒が種々提案され、立体規
則性の高いプロピレン重合体が得られる様になってき
た。また、製品の剛性を更に向上する為に、種々の造核
剤や、フィラーを用いることも一般的に行なわれてい
る。この様な従来にない高い剛性や耐熱性を要求される
分野は例えば薄肉成形分野、食品容器あるいは工業部品
の分野である。

【０００４】また、ポリプロピレンは、無機フィラーと
の複合化等により自動車、家庭電化製品等の工業部品の
分野でも広く用いられており、これらの分野では剛性や
衝撃強度、耐熱性、外観等が要求される。ガラス、マイ
カ、タルク等の無機フィラー類の添加は剛性改良の為に
用いられるものであるが、これらを添加する事により材
料の剛性は向上するものの重量は増加する。しかし、近
年上記の工業部品の分野では軽量化の要求も強く、でき
るだけ少量のフィラー添加により、より高い剛性が達成
される事が望まれている。この意味からもより剛性の高
いポリプロピレン樹脂が必要となっている。

【０００５】

【問題点を解決する為の手段】本発明者らは、上記要求
に答えるべく、鋭意研究を重ねた結果、チタン含有立体
規則性固体触媒成分に対し、芳香族カルボン酸エステル
の存在下で特定の処理を行なうことによって得られる３
メチルブテン−１重合体含有固体触媒成分と有機アルミ
ニウム化合物を含んでなる触媒系を用いてプロピレンを
重合することによって高い触媒効率と極めて高い結晶
性、そして従来になく高い剛性、耐熱性を有するポリプ
ロピレンが得られることを見出し本発明に到達した。

【０００６】すなわち、本発明の要旨は、チタン含有固
体触媒成分を、有機アルミニウム化合物及び芳香族カル
ボン酸エステルの存在下３メチルブテン−１と接触さ
せ、該固体触媒成分１ｇ当り０．１〜５００ｇの３メチ
ルブテン−１重合体を生成させることによって得られる
３メチルブテン−１重合体含有固体触媒成分と、有機ア
ルミニウム化合物とを含んでなる触媒系を用いて、プロ
ピレンを単独にまたはプロピレンと他のα−オレフィン
との共重合を行なうことを特徴とするプロピレン重合体
の製造方法に存する。

【０００７】以下、本発明を順次詳細に説明する。本発
明において、使用される重合触媒は、チタン含有固体触
媒成分と有機アルミニウム化合物とからなる触媒が用い
られる。チタン含有固体触媒成分としては、固体のマグ
ネシウム化合物、チタン化合物成分およびハロゲン成分
を含む公知の担体担持型触媒成分も使用可能であるが、
好ましくは三塩化チタンを主成分とするものである。三
塩化チタンを主成分とするものとしては従来公知の三塩
化チタンが使用できる。たとえばボールミル粉砕で活性
化処理を行なった三塩化チタン：更にそれを溶媒抽出し
た三塩化チタン：β型三塩化チタンをエーテル類等の錯
化剤で処理し、更に四塩化チタンで処理してＡｌ含有量
をＴｉに対する原子比で０．１５以下にした三塩化チタ
ン：エーテル類の存在下、四塩化チタンを有機アルミニ
ウム化合物で処理して液状物とし、これを更に加熱して
固体としてＡｌ含有量をＴｉに対する原子比で０．１５
以下とした三塩化チタン：があげられる。

【０００８】これらの三塩化チタンのうち特に好ましい
のはアルミニウム含有量がチタンに対するアルミニウム
の原子比で０．１５以下、好ましくは０．１以下、さら
に好ましくは０．０２以下であり、かつ錯化剤を含有す
るものである。この場合、錯化剤の含有量は、固体三塩
化チタン系触媒錯体中の三塩化チタンに対する錯化剤の
モル比で０．００１以上、好ましくは０．０１以上であ
る。具体的には、三塩化チタン、三塩化チタンのチタン
に対するアルミニウムの原子比で０．１５以下の、式Ａ
ｌＲ¹ _P Ｘ₃ −_P （式中、Ｒ¹ は炭素数１〜２０の炭化
水素基、Ｘはハロゲン原子、ｐは０≦ｐ≦２の数を示
す）で表わされるハロゲン化アルミニウムおよび三塩化
チタンに対しモル比で０．００１以上の錯化剤を含むも
の、例えば式ＴｉＣｌ₃ ・（ＡｌＲ¹ _P Ｘ₃ −_P ）ａ・
（Ｃ）ｔ（式中、Ｒ ¹ は炭素数１〜２０の炭化水素基で
あり、Ｘはハロゲン原子であり、ｐは０≦ｐ≦２の数で
あり、Ｃは錯化剤であり、ａは０．１５以下の数であ
り、ｔは０．００１以上の数である）で表わされるもの
が挙げられるが、もちろん、ＴｉＣｌ₃成分、ＡｌＲ¹
_P Ｘ₃ −_P 成分及び錯化剤Ｃ成分のほかに、少量のヨウ
素、三塩化チタンの塩素の一部または全部がヨウ素もし
くは臭素で置換されたもの、あるいはＭｇＣｌ₂ 、Ｍｇ
Ｏ等の担体用無機固体、ポリエチレン、ポリプロピレン
等のオレフィン重合体粉末等を含むものであってもよ
い。錯化剤Ｃとしては、エーテル、チオエーテル、ケト
ン、カルボン酸エステル、アミン、カルボン酸アミド、
ポリシロキサン等が挙げられるが、このうちエーテル又
はチオエーテルがとくに好ましい。エーテル又はチオエ
ーテルとしては、一般式Ｒ′′−Ｏ−Ｒ′′′又は
Ｒ′′−Ｓ−Ｒ′′′（式中、Ｒ′′、Ｒ′′′は炭素
数１５以下の炭化水素基を示す。）で表わされるものが
挙げられる。ＡｌＲ¹ _P Ｘ₃ −_P としては、ＡｌＣ
ｌ₃ 、ＡｌＲ¹ Ｃｌ₂ 等が挙げられる。

【０００９】また、上記固体三塩化チタン系触媒錯体
は、そのＸ線回折図形がα型三塩化チタンの最強ピーク
位置に相当する位置（２θ＝３２９°付近）に最大強度
のハローを有するものがとくに好ましい。更に固体三塩
化チタン系触媒錯体の製造時において１５０℃を超える
温度の熱履歴を受けていないものが好ましい。さらに水
銀ボロシメーター法で測定した細孔半径２０Å〜５００
Åの間の累積細孔容積が０．０２ｃｍ³ ／ｇ以上とくに
０．０３ｃｍ³ ／ｇ〜０．１５ｃｍ³ ／ｇであるような
極めて微細な孔径の細孔容積に特徴があるものが、非晶
性重合体を除去する必要がない点で、とくに好ましい。

【００１０】しかしてこのような固体三塩化チタン系触
媒錯体は、 （イ）エーテル又はチオエーテルの存在下に液状化した
三塩化チタンを含有する液状物から１５０℃以下の温度
で析出させる （ロ）四塩化チタンを有機アルミニウム化合物又は金属
アルミニウムで還元して得られた固体三塩化チタンを、
錯化剤処理及びハロゲン化合物処理するなどの方法によ
り容易に製造することができる。

【００１１】上記（イ）及び（ロ）の方法はすでに特公
昭５５−８４５１号、同５５−８４５２号、同５３−２
４１９４号、同５５−８００３号、同５４−４１０４０
号、同５４−２８３１６号、特開昭５３−１２７９６
号、同５２−９１７９４号、同５５−１１６６２６号、
同５３−３３５６号、同５２−４０３４８号、同５８−
３６９２８号、同５９−１２９０５号、同５９−１３６
３０号等において公知である。さらに（イ）、（ロ）の
方法の外に特公昭５４−２７８７１号に記載されている
ように四塩化チタンを有機アルミニウム化合物で還元し
て得られる固体三塩化チタンに、該三塩化チタンに対し
モル比で０．５〜５のエーテル化合物を加えて、５０〜
１２０℃に加熱し、次いで固体を分離することにより製
造されたものも使用しうる。

【００１２】また担体担持型触媒成分も種々提案がある
が、例えば一般式Ｍｇ（ＯＲ² ）_n（ＯＲ³ ）_2-n （式
中、Ｒ² ，Ｒ³ はアルキル基、アリール基または、アラ
ルキル基を示し、Ｒ² とＲ³ は同一でも異なってもよ
い。ｎは２≧ｎ≧０を示す。）で表わされるマグネシウ
ム化合物（ａ₁ ）、一般式Ｔｉ（ＯＲ⁴ ）₄ （式中、Ｒ
⁴ はアルキル基、アリール基またはアラルキル基を示
す。）で表わされるチタン化合物（ａ₂ ）および一般式
Ｓｉ（ＯＲ⁵ ）₄ （式中、Ｒ⁵ はアルキル基、アリール
基またはアラルキル基を示す。）で表わされるケイ素化
合物を加熱反応させ、ついで該反応生成物（ａ）を、一
般式ＴｉＸ_n （ＯＲ⁶ ）_4-n （式中、Ｘはハロゲン、Ｒ
⁶ はアルキル基、アリール基またはアラルキル基を示
す。ｎは４≧ｎ＞０を示す。）で表わされるハロゲン含
有チタン化合物（ｂ）および多価カルボン酸誘導体
（ｃ）で処理することによって得られる固体触媒成分が
その一例である。

【００１３】また、該触媒成分においては、必要に応じ
て、Ｒ⁷ ＯＨで示される化合物（ａ ₄ ）を添加すること
も可能である。以下に、上記の固体触媒成分について詳
細に説明する。一般式Ｍｇ（ＯＲ² ）_n （ＯＲ³ ）_2-n
で示されるマグネシウム化合物（ａ₁）を具体的に示す
と、Ｍｇ（ＯＣＨ₃ ）₂ ，Ｍｇ（ＯＣ₂ Ｈ₅ ）、Ｍｇ
（ＯＣ₃Ｈ₇ ）₂ ，Ｍｇ（ＯＣ₄ Ｈ₉ ）₂ ，Ｍｇ（ＯＣ
₆ Ｈ₅ ）₂ ，Ｍｇ（ＯＣＨ₂ Ｃ₆Ｈ₅ ）₂ ，Ｍｇ（ＯＣ
₂ Ｈ₅ ）（ＯＣ₄ Ｈ₉ ），Ｍｇ（ＯＣ₆ Ｈ₅ ）（ＯＣ₄
Ｈ ₉ ），Ｍｇ（ＯＣ₂ Ｈ₅ ）（ＯＣ₆ Ｈ₅ ），Ｍｇ（Ｏ
Ｃ₆ Ｈ₄ ＣＨ₃ ）₂ 等のジアルコキシマグネシウム、ジ
アリールオキシマグネシウム、アルキルオキシアリール
オキシマグネシウムを挙げることができる。またこれら
は、混合して用いることもできる。

【００１４】一般式Ｔｉ（ＯＲ⁴ ）₄ で示されるチタン
化合物（ａ₂ ）としては、Ｔｉ（ＯＣＨ₃ ）₄ ，Ｔｉ
（ＯＣ₂ Ｈ₅ ）₄ 、Ｔｉ（ＯＣ₃ Ｈ₇ ）₄ ，Ｔｉ（ＯＣ
₄ Ｈ₉）₂ ，Ｔｉ（ＯＣ₆ Ｈ₅ ）₄ ，Ｔｉ（ＯＣＨ₂ Ｃ
₆ Ｈ₅ ）₄ 等を挙げられる。またこれらは混合して用い
ることもできる。一般式Ｓｉ（ＯＲ⁵ ）₄ で示されるケ
イ素化合物（ａ₃ ）としては、Ｓｉ（ＯＣＨ₃ ）₄ ，Ｓ
ｉ（ＯＣ₂ Ｈ₅ ）₄ 、Ｓｉ（ＯＣ₃ Ｈ₇ ）₄ ，Ｓｉ（Ｏ
Ｃ₄ Ｈ₉）₄ ，Ｓｉ（ＯＣ₆ Ｈ₅ ）₄ ，Ｓｉ（ＯＣ₆ Ｈ
₄ ＣＨ₃ ）₄ 等を挙げられる。また、これらは混合して
用いることもできる。

【００１５】一般式Ｒ⁷ ＯＨで示される化合物（ａ₄ ）
としては、Ｃ₂ Ｈ₅ ＯＨ，ｉ−Ｃ₃Ｈ₇ ＯＨ，ｎ−Ｃ₃
Ｈ₇ ＯＨ，ｎ−Ｃ₄ Ｈ₉ ＯＨ，ｉ−Ｃ₄ Ｈ₉ ＯＨ，ｎ−
Ｃ₆Ｈ₁₃ＯＨ，ｎ−Ｃ₈ Ｈ₁₇ＯＨ，ｎ−Ｃ₄ Ｈ₉ ＣＨ
（Ｃ₂ Ｈ₅ ）ＣＨ₂ ＯＨ，Ｃ₆Ｈ₅ ＣＨ₂ ＯＨ等のアル
コール類、フェノール、クレゾール、キシレノール、ブ
チルフェノール等のフェノール類があげられる。

【００１６】これらのうち、マグネシウム化合物、チタ
ン化合物、ケイ素化合物、Ｒ⁷ ＯＨで示される化合物の
いずれかがアリールオキシ基を含むものが好ましい。マ
グネシウム化合物（ａ₁ ）とチタン化合物（ａ₂ ）とケ
イ素化合物（ａ₃ ）および必要に応じて用いるＲ₇ ＯＨ
で示される化合物（ａ₄ ）の３ないし４種化合物の反応
物（ａ）を得る方法としては、（ａ₁ ），（ａ₂ ），
（ａ₃ ）および必要に応じて（ａ₄ ）を同時に接触させ
て反応させる方法、（ａ₁ ），（ａ₂ ），（ａ₃ ）を反
応させた後必要に応じて（ａ₄ ）を反応させる方法、
（ａ₁ ）と（ａ₂ ）を反応させた後、（ａ₂ ）および必
要に応じて（ａ₄ ）を反応させる方法、（ａ₁ ），（ａ
₂ ）および必要に応じて（ａ₄ ）を反応させた後
（ａ₃ ）を反応させる方法等が挙げられ、反応順序にと
くに制限はない。また、反応時にヘキサン、ヘプタン、
ペンタン、ブタン、トルエン、キシレン等の不活性炭化
水素溶媒を存在させてもよい。反応温度は６０℃〜２０
０℃、好ましくは１００℃〜１５０℃であり、反応時間
は、０．５〜４時間程度である。各成分の使用量をモル
比で表わすと通常次の通りである。

【００１７】

【表１】

【００１８】上記のようにして得られる加熱反応生成物
（ａ）をヘキサン、ヘプタン、ペンタン、ブタン、トル
エン等の不活性炭化水素溶媒の存在下または不存在下に
おいて、ハロゲン含有チタン化合物（ｂ）および多価カ
ルボン酸誘導体（ｃ）を接触処理することによって固体
触媒成分を得ることができる。ここで用いるハロゲン含
有チタン化合物（ｂ）としては、ＴｉＣｌ₄ ，ＴｉＢｒ
₄ ，ＴｉＩ₄ ，およびチタンハロゲン・アルコレート化
合物等が挙げられる。このうち好ましくはＴｉＣｌ₄ 、
チタンハロゲン・アルコレート化合物が用いられる。

【００１９】多価カルボン酸誘導体（ｃ）としては、コ
ハク酸ジエチル、コハク酸ジブチル、マロン酸ジエチ
ル、マレイン酸ジブチル、フマル酸ジエチル、フマル酸
ジブチル、イタコン酸ジエチル、イタコン酸ジブチル等
の脂肪族ポリカルボン酸エステル、フタル酸ジメチル、
フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジヘプ
チル等の芳香族ポリカルボン酸エステル、あるいは（Ｏ
−Ｃ₆ Ｈ₄ ）₃ （ＣＯＯ）₆ Ｂ₂ ，Ｏ−Ｃ₆ Ｈ₄ （ＣＯ
ＯＴｉＣｌ₃ ）₂ ，Ｏ−Ｃ₆ Ｈ₄ 〔ＣＯＯＧｅ（Ｃ
Ｈ₃ ）₃ 〕₂ 等の芳香族ポリカルボン酸の金属塩等が挙
げられる。好ましくは芳香族ポリカルボン酸エステルや
芳香族ポリカルボン酸の金属塩が用いられる。

【００２０】前記（ａ），（ｂ），（ｃ）成分の接触処
理方法としては、（ａ）を（ｂ）＋（ｃ）で処理する方
法、（ａ）と（ｂ）を予め接触させた後（ｃ）で処理す
る方法、（ａ）と（ｃ）を予め接触させた後（ｂ）で処
理する方法等があるが、反応物（ａ）を調製する際
（ｃ）を共存させて反応させ、その後（ｂ）で処理する
方法も用いることができる。また、（ｂ）および（ｃ）
での処理工程を少くとも２回以上繰り返す方法も好まし
くとり得る。

【００２１】処理後、不活性炭化水素溶媒で洗浄し、溶
媒への可溶成分を除去して、固体触媒成分が得られる。
触媒製造工程で使用する（ｂ），（ｃ）各成分の１つの
工程での使用量を（ａ）成分中のマグネシウム化合物１
モルに対してモル比で表わすと通常次のとおりである。

【００２２】

【表２】 そして、得られる固体触媒成分（Ａ）中のチタン含量が
０．１〜１０重量％、好ましくは０．５〜５重量％にな
るように上記各成分の使用量を調節する。

【００２３】接触処理温度は通常−７０℃〜２００℃、
好ましくは−３０℃〜１５０℃である。具体的には、例
えば（ａ）成分と（ｂ）成分、次いで（ｃ）成分を接触
処理させる場合には、（ａ）成分と（ｂ）成分を−７０
℃〜５０℃、好ましくは−３０℃〜３０℃で接触させ、
次いで（ｃ）成分を５０℃〜２００℃、好ましくは７０
℃〜１５０℃で接触させて処理するか、あるいは（ａ）
成分と（ｂ）成分、および（ｃ）成分を同時に接触させ
る場合には−７０℃〜５０℃好ましくは−３０℃〜３０
℃で接触させ、次いで５０℃〜２００℃、好ましくは７
０℃〜１５０℃に加熱昇温させ処理すると良好な結果が
得られる。

【００２４】処理する際は、不活性溶媒の存在下または
不存在下で行うことができ、処理時間は０．５〜６時間
程度である。本発明では、以上のようにして得られるチ
タン含有固体触媒成分を、有機アルミニウム化合物及び
芳香族カルボン酸エステルの存在下、３メチルブテン−
１と接触させる。

【００２５】この際使用される有機アルミニウム化合物
としては一般式ＡｌＲ⁸ _m Ｘ₃ −_m…（１）（式中、Ｒ
⁸ は炭素数１〜２０の炭化水素基、Ｘはハロゲンを表わ
し、ｍは３≧ｍ＞１．５の数を示す）で表わされる。チ
タン含有固体触媒成分が、固体のマグネシウム化合物を
含有する担体担持型触媒成分である場合は、ＡｌＲ⁸ ₃
またはＡｌＲ⁸ ₃ とＡｌＲ⁸ ₂ Ｘとの混合物を使用する
のが好ましい。一方、チタン含有固体触媒成分が、三塩
化チタンを主成分とする場合は、ＡｌＲ⁸ ₂ Ｘを使用す
るが、一般にジエチルアルミニウムクロライド、ジノル
マルプロピルアルミニウムクロライド、ジヘキシルアル
ミニウムクロライド、ジノルマルオクチルアルミニウム
クロライドを使用することが好ましい。

【００２６】本発明で使用される芳香族カルボン酸エス
テルとしては、例えば、安息香酸メチル，安息香酸エチ
ル，安息香酸プロピル，安息香酸ブチル，等の安息香酸
アルキル，トルイル酸メチル，トルイル酸エチル，トル
イル酸プロピル，トルイル酸ブチル等のトルイル酸アル
キル，エチル安息香酸メチル，エチル安息香酸エチル，
等のエチル安息香酸アルキル，キシレンカルボン酸エチ
ル，等のキシレンカルボン酸アルキル，アニス酸エチ
ル，等のアニス酸アルキル，エトキシ安息香酸メチル，
エトキシ安息香酸エチル，等のアルコキシ置換安息香
酸，フタル酸ジメチル，フタル酸ジエチル，フタル酸ジ
ブチル，フタル酸ジオクチル，等のフタル酸ジアルキ
ル，ナフトエ酸メチル，ナフトエ酸エチル，ナフトエ酸
プロピル，ナフトエ酸ブチル等のナフトエ酸アルキル，
アントラセンカルボン酸メチル，アントラセンカルボン
酸エチル等のアントラセンカルボン酸アルキル等を挙げ
ることができる。

【００２７】特に、安息香酸エチル，トルイル酸メチ
ル，フタル酸ジブチルが好適に使用できる。チタン含有
固体触媒成分の３メチルブテン−１との接触処理は、前
記有機アルミニウム化合物及び芳香族カルボン酸エステ
ルの存在下に行なわれるが、この際脂肪族炭化水素，脂
環式炭化水素，芳香族炭化水素等の不活性炭化水素溶媒
を用いるのが一般的であるが３メチルブテン−１モノマ
ー自体を媒体として用いることもできる。

【００２８】接触処理におけるチタン含有固体触媒成分
の量は臨界的ではないが、ある濃度範囲にすることが好
ましい。通常、不活性溶媒１リットル中に１〜１００
ｇ、好ましくは５〜５０ｇの範囲内にあるのが好まし
く、これが低すぎるとこの処理に要する反応器の容積が
過大になり工業的に不利である。高すぎると混合不良に
よる不均一反応をまねき、本発明の効果が十分発揮され
なくなるが、通常攪拌混合が十分に行われる範囲内で出
来る丈高い濃度が選ばれる。

【００２９】有機アルミニウム化合物の使用量は固体三
塩化チタンに対し、通常０．１〜３０モル比、好ましく
は０．２〜２０モル比である。芳香族カルボン酸エステ
ルの使用量は本発明の効果を発揮させる上で極めて重要
である。チタンに対し通常０．０１〜１モル比、好まし
くは０．０２〜０．５モル比である。多すぎると得られ
た３メチルブテン−１重合体含有固体触媒の触媒成分と
してのプロピレン重合活性が低下し、少なすぎると本発
明の効果が十分に発揮されない。

【００３０】チタン含有固体触媒成分、有機アルミニウ
ム化合物及び前記芳香族カルボン酸エステルと、３メチ
ルブテン−１とを接触させる際の温度は通常後続する主
重合の温度よりも低い温度であれば特に制限はないが−
１０〜７０℃、好ましくは５〜６０℃、一層好ましくは
２５〜５０℃である。この処理温度が高すぎると、得ら
れる３メチルブテン−１重合体含有固体触媒成分を含む
触媒でプロピレンを重合する際、即ち主重合で得られる
結晶性重合体収率の改善が不十分になる。また処理温度
が低すぎると処理槽の冷却水との温度差が小さくなり、
除熱の面からみて工業的に不利になる。

【００３１】上記の接触処理により、固体触媒成分１ｇ
当り０．１〜５００ｇ、好ましくは０．２〜１００ｇの
３メチルブテン−１重合体を生成させる。この際生成全
重合体中に占める３−メチルブテン−１重合体の量が
０．０１〜５重量％になるのが好ましい。３メチルブテ
ン−１重合体が少なすぎると本発明の効果が発揮でき
ず、多すぎると反応器容積が過大になって工業的に不利
になる。

【００３２】本発明において、上記のブロピレン接触処
理では水素は必ずしも存在させる必要はなく、水素を用
いないでも主重合による生成重合体からの成形品にフィ
ッシュアイが生ずることはない。但し、水素を加えるこ
とも本発明の範囲に含まれる。また本発明では前記３メ
チルブテン−１にエチレン、プロピレンブテン−１、４
−メチルペンテン−１等の他のα−オレフィンを少量併
用してもよい。

【００３３】以上の処理によって生成した３メチルブテ
ン−１重合体含有固体触媒成分は未反応物、不活性溶媒
等を含むスラリーのまま主重合に用いることも出来る
が、通常液相からデカンテーション、濾過、遠心分離
等、通常の分離手段によって分離され、更に溶媒を加え
て数回洗浄する。この溶媒としては上記の接触処理にお
いて用いた不活性炭化水素溶媒を用いるのが有利であ
る。

【００３４】以上のようにして本発明方法で用いられる
３メチルブテン−１重合体含有固体触媒成分が得られる
が、このものは新たに有機アルミニウム化合物を添加し
て触媒としてプロピレンの重合（主重合）に供する。主
重合において加えられる共触媒である有機アルミニウム
化合物は前述の前処理工程において挙げた式（１）と同
じものが使用できる。

【００３５】有機アルミニウム化合物の使用量は３メチ
ルブテン−１重合体含有固体触媒のチタン化合物に対し
て通常０．１〜１，０００モル倍量であり、好ましいの
は２〜２００モル倍量である。本発明のプロピレン重合
方法においては前述の３メチルブテン−１重合体含有固
体触媒成分及び有機アルミニウム化合物からなる触媒で
もって十分高い結晶性重合体収率が得られるが、重合収
率を上げるため又はその他プロピレン重合を改善するた
め触媒組成として電子供与性化合物や芳香族化合物等の
既知の第三成分を加え使用することもできる。

【００３６】プロピレンの主重合においては上記３メチ
ルブテン−１重合体含有固体触媒成分と有機アルミニウ
ム化合物（必要に応じ更に第三成分を加えてもよい）と
を単に混合して重合に用いるのであるが、その混合方法
は任意でよい。そして主重合における重合法は公知のス
ラリー重合、気相重合等で行なうことができる。これら
重合法は連続式、回分式の何れでもよく、反応条件は１
〜１００気圧、好ましくは５〜４０気圧の圧力下、５０
〜９０℃、好ましくは６０〜７５℃の範囲で行なわれ
る。スラリー重合では重合媒体として不活性炭化水素溶
媒が用いられ、具体的にはヘキサン、ヘプタン、シクロ
ヘキサン、ベンゼン、トルエン、ペンタン、ブタン、プ
ロパン等の炭化水素が挙げられ、またプロピレン自体を
媒体とすることもできる。また生成重合体の分子量調節
法として重合反応に水素、ジエチル亜鉛等の公知の分子
量調節剤を適宜添加することも可能である。

【００３７】本発明の主重合において重合するのはプロ
ピレン単独でもよいが、プロピレンと他のα−オレフィ
ンを併用してもよい。他のα−オレフィンとしては前記
前処理工程におけると同様、エチレン、プロピレンブテ
ン−１、４−メチルペンテン−１等である。また、重合
を２段階以上に分けて、先ず１段目で、上記方法により
プロピレン単独重合体もしくは少量の他のα−オレフィ
ンとの共重合体を重合し、次いでこの１段目で生成した
プロピレン重合体の存在下、２段目でプロピレンと他の
α−オレフィンとを共重合させる所謂プロピレン−エチ
レンブロック共重合体の製造にも好適である。プロピレ
ン−エチレンブロック共重合体の製造は通常行なわれる
方法が適宜用いられるが、一般的には、第１段階で、全
重合体生成量の６０〜９５重量％となる様に重合温度、
重合時間等が選ばれる。重合温度は通常４０〜１００
℃、好ましくは５０〜８０℃の範囲から選ばれる。ま
た、メルトフローインデックス（２３０℃、荷重２．１
６ｋｇの時の押出量ｇ／１０分、ＡＳＴＭＤ１２３８−
７０による。以下ＭＦＩと略称する。）が１〜１５０に
なる様に重合温度、分子量調節剤の量が選ばれる。分子
量調節剤としては、水素、ジアルキル亜鉛等が挙げられ
るが、好ましくは水素である。次に第２段階では第１段
階で生成したプロピレン単独重合体及びプロピレンとエ
チレンとの混合物の存在下、プロピレン−エチレン共重
合を行なう。

【００３８】重合は公知のスラリー重合、液化プロピレ
ン中で行なうバルク重合、気相重合及びこれらの組み合
せで行なうことができ、これらの重合法は連続式または
回分式で行なわれる。以下、本発明を実施例によって、
更に詳細に説明するが、本発明は、その要旨を越えない
限り、以下の実施例に限定されるものではない。

【００３９】なお、実施例中の略号の意味及び各種物性
値の測定方法は次の通りである。 触媒効率；チタン含有固体触媒成分１ｇ当りの重合体生
成量ｇ アイソタクチック・インデックス（ＩＩ_xw，重量％）；
約２ｇの試料粉を精秤し、４００ｍｌのキシレンに完全
に溶解（１４０〜１４５℃）した後、２５℃に３時間保
持、放冷した。その後、析出物を濾別、乾燥して、全試
料中の析出物の重量％を求めた。

【００４０】メルトフローレート（ＭＦＲ，ｇ／１０ｍ
ｉｎ）；ＪＩＳ Ｋ６７５８に準拠し、Ｋ７２１０の方
法により２３０℃、荷重２．１６ｋｇの時の重合体の押
出量を示す。 結晶化熱（ΔＨｕ，Ｊ／ｇ）；ＰＥＲＫＩＮ ＥＬＭＥ
Ｒ社製ＤＳＣ−７を用い、試料１０ｍｇにより、３２３
°Ｋより１０℃／分に昇温し、４７３°Ｋに達した時点
で５分間保持後、１０℃／分で３２３°Ｋまで降温、こ
こで５分間保持した。再び１０℃／分で４７３°Ｋまで
昇温し、この間の吸熱量（融解熱）を結晶化熱とした。

【００４１】また、物性評価は、重合体粉末にステアリ
ン酸カルシウム（淡南化学（株））０．１重量％、Ｉｒ
ｇａｎｏｘ１０１０（日本チバガイギー（株））０．１
重量％、ＢＨＴ（吉富製薬（株））０．１重量％を加
え、２０ｍｍφの押出機にてペレット化し、下記の物性
評価に供した。

【００４２】曲げ剛性（ＦＳ），曲げ弾性率（ＦＭ）；
ＪＩＳ Ｋ７２０３に準拠し、寸法２５×８０×３．２
ｍｍのプレス片を用い、支点間距離５１ｍｍ，曲げ速度
２．０ｍｍ／ｍｉｎ，２３℃にて測定した。 熱変形温度（ＨＤＴ，℃）；ＪＩＳ Ｋ７２０６に準拠
し、寸法２５×８０×３．２ｍｍのプレス片により、曲
げ応力４．６ｋｇｆ／ｃｍ² ，たわみ０．２５ｍｍ，昇
温速度２℃／ｍｉｎの条件で測定した。

【００４３】

【実施例】

（実施例１〜２） （ａ）固体三塩化チタンの調製 室温において、十分に窒素置換した容積１０リットルの
オートクレーブに精製トルエン５．１５リットルを入
れ、攪拌下、ｎ−ブチルエーテル６５１ｇ（５．０モ
ル）、四塩化チタン９４９ｇ（５．０モル）及びジエチ
ルアルミニウムクロライド２８６ｇ（２４モル）を添加
し、褐色の均一溶液を得た。次いで４０℃に昇温する。
３０分を経過した時点から紫色の微粒状の固体の析出が
認められるがそのまま２時間４０℃を保持する。次いで
４５０ｇのＴｉＣｌ₄ を更に添加し９６℃に昇温し、９
６℃で約１時間保持した後、粒状紫色固体を分離しｎ−
ヘキサンで洗浄して約８００ｇの固体三塩化チタンを得
た。

【００４４】（ｂ）３メチルブテン−１重合体含有三塩
化チタンの製造 十分に窒素置換した１０リットル オートクレーブに精
製ｎ−ヘキサンを５リットル入れ、ジエチルアルミニウ
ムクロライド５８．５ｇ及び上記（ａ）で得た固体三塩
化チタンをＴｉＣｌ₃ として、１５ｇ（０．０９７モ
ル）及びトルイル酸メチル４．４ｇ（０．０２９モ
ル），３メチルブテン−１ １．６ｋｇを仕込み、攪拌
下、温度を４０℃に保ち約３時間接触処理した。次いで
固体成分を静置沈降させ、上澄液をデカンテーションで
除去し、ｎ−ヘキサンで数回洗浄し、３メチルブテン−
１重合体含有固体三塩化チタンを得た。分析の結果、こ
れはＴｉＣＬ₃ １ｇ当り、６１ｇの３メチルブテン−１
重合体を含有していた。

【００４５】（ｃ）プロピレンの重合 十分に乾燥し窒素置換した２リットル オートクレーブ
に液化プロピレン１５００ｍｌ、ジエチルアルミニウム
クロライド１２５ｍｇ，トルイル酸メチル５．８３ｍ
ｇ，及び上記（ｂ）で得た３−メチルブテン−１重合体
含有固体三塩化チタンをＴｉＣｌ₃ 換算で２０ｍｇ
（０．１３ｍｍｏｌ），Ｈ₂ を１．４ｋｇ／ｃｍ² 仕込
み、７０℃で３時間重合した。重合後未反応モノマーガ
スをパージし、内容物を取り出し乾燥して白色粉末状の
プロピレン重合体を得た。実施例２では、Ｈ₂ を２．４
ｋｇ／ｃｍ² 仕込みＭＦＲを変えて実施例１と同様の重
合を行なった。諸物性の測定結果を表３に示した。

【００４６】（比較例１）実施例１（ｂ）において３−
メチルブテン−１に代えて、２５０ｇのプロピレンを導
入しながら４０℃で３時間の接触処理を行ない、プロピ
レンの重合は実施例２（ｃ）と同様に行なった。結果を
表３に示す。実施例１と比較例１を比較すると、ＩＩ
_XLN の差はそれ程大きくないものの、剛性や熱変形温度
が著しく向上していることが判る。

【００４７】（実施例３）実施例１の（ａ）及び（ｂ）
と同様にして、固体三塩化チタン及び３−メチルブテン
−１重合体含有三塩化チタンを調製し、下記のとおり、
プロピレン−エチレンブロック共重合体を製造した。 （ｃ）プロピレンブロック共重合体の製造 乾燥窒素で置換した容量２リットルの誘導攪拌式オート
クレーブに共触媒としてジエチルアルミニウムモノクロ
ライド１．３ｍｍｏｌ、第３成分として、トルイル酸メ
チル０．０７８ｍｍｏｌ、水素ガスを２．４ｋｇ／ｃｍ
² 、液化プロピレンを７００ｇ仕込んだ。オートクレー
ブを昇温し、７０℃になった時点で、上記Ｂ）で得られ
たプロピレン重合体含有固体三塩化チタンを、ＴｉＣｌ
₃ として２５ｍｇを窒素で圧入し、重合反応を開始し
た。

【００４８】３時間後未反応のプロピレンを速やかにパ
ージし、精製窒素雰囲気下重合体粉末を、５０ｇサンプ
リングした。引き続き、この反応器に水素ガス１．１ｋ
ｇ／ｃｍ² 吹込み、６０℃になったところで、プロピレ
ン−エチレン混合ガスを供給し、気相のガス組成をプロ
ピレン／（プロピレン＋エチレン）＝８０モル％、圧力
を１５ｋｇ／ｃｍ³ Ｇに保ちながら６０℃で９０分間気
相重合反応を続けた。反応終了後、未反応モノマーガス
をパージし、３４８ｇの粉末状ポリプロピレンブロック
共重合体を得た。結果を表３に示す。

【００４９】（比較例２）比較例１で得られたプロピレ
ン重合体含有三塩化チタンを用いた他は、実施例３と同
様にして、プロピレン−エチレンブロック共重合体を製
造した。結果を表３に示す。実施例３，比較例２より、
プロピレン−エチレンブロック共重合体についても、本
発明により、剛性の著しい向上効果が認められる。

【００５０】

【発明の効果】以上述べた様な３メチルブテン−１重合
体含有固体触媒を一成分とし、本発明方法に従ってプロ
ピレンを重合することにより、プロピレン単独重合体で
は極めて高い結晶性重合体が得られ、従来になく高い剛
性、耐熱性を有する重合体が得られる。また、前記の所
謂ブロック共重合体では、衝撃強度が高く且つ、剛性、
耐熱性に優れた重合体が得られる。

【００５１】

【表３】

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 チタン含有固体触媒成分を、有機アルミ
   ニウム化合物及び芳香族カルボン酸エステルの存在下、
   ３メチルブテン−１と接触させ、該固体触媒成分１ｇ当
   り０．１〜５００ｇの３−メチルブテン−１重合体を生
   成させることによって得られる３−メチルブテン−１重
   合体含有固体触媒と、有機アルミニウム化合物とを含ん
   でなる触媒系を用いて、プロピレンの単独重合またはプ
   ロピレンと他のα−オレフィンとの共重合を行なうこと
   を特徴とするプロピレン重合体の製造方法。