JPH01240507A - プロピレンブロック共重合体の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の背景〕 技術分野 本発明は、高剛性かつ高衝撃強度で流動性の良いプロピ
レンブロック共重合体を、高活性でしかも低結晶性成分
の副生を減少させて提供する重合方法に関するものであ
る。

先行技術 結晶性ポリプロピレンは、剛性、耐熱性に優れた特性を
有する反面、耐衝撃強度、特に低温における耐衝撃強度
が弱いという問題があった。

この点を改良する方法として、プロピレンとエチレンま
たはその他のオレフィンを段階的に重合させてブロック
共重合体を生成させる方法はすでに公知である（特公昭
４３−１１２３０号、特公昭４４−１６６６８号、特公
昭４４−２０６２１号、特公昭４９−２４５９３号、特
公昭４つ一３０２６４号、特開昭４８−２５７８１号、
特開昭５０−１１５２９６号、特開昭５３−３５７８９
号、特開昭５４−１１００７２号公報など）。

しかしながら、プロピレンとエチレンを二段もしくは多
段で重合させた場合は、耐衝撃性が改良される反面、生
成物は共重合部分を含むため、低結晶性の重合体が大量
に副生するという問題を生ずる。そこで、副生ずる低結
晶性成分を減少させる数多くの試みがなされてきた。

一方、オレフィン立体規則側触媒として三塩化チタン型
触媒は周知のものであるが、これは活性が低いので生成
重合体中の触媒残渣含量が多く、従って触媒残渣の除去
すなわち脱触のための工程が必要である。

無税触が可能な迄に活性を大幅に増大させる方法として
、固体触媒成分にマグネシウム化合物を導入する手法が
広く知られている（特公昭３つ一１２１０５号、特公昭
４７−４１６７６号、特公昭４７−４６２６９号公報な
ど）。しかし、これらの方法により、オレフィンの重合
を行なった場合は、活性は高いけれども副生ずる低結晶
性成分が多く、従ってこの提案もそれ自体では実用価値
が低いと思われる。

そこで、低結晶性成分の副生を抑制することを目的とし
て、固体触媒成分や重合添加剤として種々の電子供与体
を用いる方法が提案された（特開昭４７−９８４２号、
特開昭５０−１２５９０号、特開昭５１−５７７８９号
公報など）。そして、これらの触媒系を用いてプロピレ
ンブロック共重合体を製造する手法について提案がなさ
れている（特開昭５２−９８０４５号、特開昭５３−８
８０４９号公報など）。しかし、これらの方法では、副
生ずる低結晶性成分が実用上満足のいくレベルにまでは
減少していないようである。

さらに、これを改良することを目的として、重合添加剤
として主にフェニル基あるいはビニル基を含有するケイ
素化合物を用いるという提案がされている（特開昭５８
−８３０１６号公報）。

しかしながら、これらの手法ではプロピレン／エチレン
ゴム部分の生成割合が増加したとき、生成するゴムが重
合体から抽出され易くて、副生低結晶性成分となり、生
成重合体にべたつきがあって、重合体が凝集、固着等を
起こして運転トラブルを生じる。したがって、この問題
を解決できる方法の開発が望まれている。

〔発明の概要〕

要旨 本発明者らは、前述の問題点を解決すべく鋭意研究した
結果、特定の固体触媒成分を使用することにより、前述
の問題点を解決して本発明に到達した。

すなわち、本発明によるプロピレンブロック共重合体の
製造法は、重合時、溶媒を使用する下記触媒成分（Ａ）
〜（Ｃ）の接触生成物からなる触媒の存在下に下記重合
工程（１）および（２）を実施して、プロピレンブロッ
ク共重合体を得ること、を特徴とするものである。

触媒成分 成分（Ａ）：　チタン、マグネシウムおよびハロゲンを
必須成分として含有する固体成分で、溶剤残存量が１０
重量パーセント以下である成分。

成分（Ｂ）：　有機アルミニウム化合物成分（Ｃ）二　
一般式 （ただし、ＲおよびＲ２は炭化水素残基であり、Ｘはハ
ロゲンであり、ｍおよびｎは、それぞれ０≦ｍ≦３およ
びＯ≦ｎ≦３であって、しかも０≦ｍ＋ｎ≦３である）
で表わされるケイ素化合物。

重合工程 （１）　プロピレンまたはプロピレン／エチレン混合物
を一段あるいは多段に重合させて、プロピレン単独重合
体またはエチレン含Ｉｎ　７１ｆｉ　ｍ％以下のプロピ
レン・エチレン共重合体を形成させる工程（ただし、こ
の工程での重合量は、全重合量の５０〜７０重量％に相
当する量である）。

（２）　プロピレン／エチレン混合物を、一段もしくは
多段に重合させて、エチレン含ｍ２０〜１００重量％の
プロピレン・エチレン共重合体を得る工程。

効果 本発明による方法でプロピレンブロック共重合体を製造
することにより、高活性で、しかも低結晶性成分の副生
を抑制して、高剛性、高衝撃強度のプロピレンブロック
共重合体を製造することができる。

また、本発明による方法では、共重合部分の割合が多い
場合にも重合体粉末のべたつきが少なく、その結果、重
合体粉末の凝集、固着などによる運転トラブルが防止で
きるようになった。

このような本発明の効果をもたらす原因として考えられ
る要因は、次の２点が考えられる。

（イ）　固体触媒成分として溶剤残存量が１０１１１パ
ーセント以下の成分を使用すること。

（ロ）　得られる重合体粒子がその表面付近に大きな空
孔がないものであること。

これら（イ）および（ロ）の相乗作用により、本発明の
効果が出たものと思われる。

〔発明の詳細な説明〕

本発明による触媒は、特定の三成分、すなわち（Ａ）、
（Ｂ）および（Ｃ）、からなるものである。

触媒成分（Ａ） 基本的内容 成分（Ａ）は、チタン、マグネシウムおよびノ＼ロゲン
を必須成分として含有する固体成分である。

ここで「必須成分として含有する」ということは、挙示
の三成分の外に合目的的な他元素を含んでいてもよいこ
と、これらの元素はそれぞれが合目的的な任意の化合物
として存在してもよいこと、ならびにこれら元素は相互
に結合したものとして存在してもよいこと、を示すもの
である。チタン、マグネシウムおよびハロゲンを含む固
体成分そのものは公知のものである。例えば、特開昭５
３−４５６８８号、同５４−３８９４号、 同５４−３１０９２号、同５４−３９４８３号、同５４
−９４５９１号、同５４−１１８４８４号、同５４−１
３１５８９号、同５５−７５４１１号、同５５−９０５
１０号、同５５−９０５１１号、同５５−１２７４０５
号、同５５−１４７５０７号、同５５−１５５００３号
、同５６−１８６０９号、同５６−７０００５号、同５
６−７２００１号、同５６−８６９０５号、同５６−９
０８０７号、同５６−１５５２０６号、同５７−３８０
３号、同５７−３４１０３号、同５７−９２００７号、
同５７−１２１００３号、同５８−５３０９号、同５８
−５３１０号、同５８−５３１１号、同５８−８７０６
号、同５８−２７７３２号、同５８−３２６０４号、同
５８−３２６０５号、同５８−６７７０３号、同５８−
１１７２０６号、同５８−１２７７０８号、同５８−１
８３７０８号、同５８−１８３７０９号、同５９−１４
９９０５号、同５９−１４９９０５号各公報等に記載の
ものが使用される。

本発明において使用されるマグネシウム源となるマグネ
シウム化合物としては、マグネシウムハライド、ジアル
コキシマグネシウム、アルコキシマグネシウムハライド
、マグネシウムオキシハライド、ジアルキルマグネシウ
ム、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、マグネシ
ウムのカルボン酸塩等があげられる。

また、チタン源となるチタン化合物は、一般式％式％ 残基であり、好ましくは炭素数１〜１０程度のものであ
り、Ｘはハロゲンを示し、ｎは０≦ｎ≦４の数を示す。

）で表わされる化合物があげられる。

具体例としては、Ｔ１Ｃｌ　　　ＴｉＢｒ４．４ゝ Ｔｉ　（ＯＣ２Ｈ５）Ｃ１３、 Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）２Ｃ１２、 Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）３Ｃ１、 Ｔｉ（０−１Ｃ３Ｈ７）Ｃ１３、 Ｔｉ（Ｏ−ｎＣ４Ｈ９）Ｃ１３、 Ｔｉ（０−ｎＣ４Ｈ９）２Ｃ１２、 Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）Ｂｒ３、 Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）（ＯＣ４Ｈ９）２Ｃ１１Ｔ　Ｉ　（
Ｏｎ　Ｃ４Ｈ９）　３　ＣＩ　１Ｔｉ　（０−Ｃ６Ｈ，
、）Ｃ１３、 Ｔｉ（０−１Ｃ４Ｈ９）２Ｃ１２、 Ｔｉ（ＯＣ５Ｈ１１）Ｃ１３、 Ｔｉ（ＯＣ６Ｈ１３）０１３、 Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）４、 Ｔｉ（０−ｎＣ３Ｈ７）４、 Ｔｉ　（０−ｎｃ４Ｈｇ）４、 Ｔ　ｉ（０＞　Ｃ４Ｈ９）　４、 Ｔｉ（０−ｎＣ６Ｈ１３）４、 Ｔ　ｉ（Ｏｎ　Ｃ８Ｈ１７）　４、 Ｔｉ〔ＯＣＨＣＨ（Ｃ２Ｈ５）Ｃ４Ｈ９〕４などが挙げ
られる。

また、Ｔ　ｉＸ’　４　（ここではＸ′はハロゲンを示
す）に後述する電子供与体を反応させた分子化合物を用
いることもできる。具体例としては、Ｔ　ｉＣ］　４・
ＣＨ３ＣＯＣ２Ｈ５、Ｔ　ｉＣ１４・ＣＨ３ＣＯ２Ｃ２
Ｈ５、Ｔ　ｉＣ１４・Ｃ６Ｈ５Ｎ　Ｏ２、 ＴｉＣ１・ＣＨ３Ｃ０Ｃ１゜ ＴｉＣｌ４・Ｃ６Ｈ５ＣＯＣｌ。

Ｔ　ｉＣｌ　４・Ｃ６Ｈ５ＣＯ２Ｃ２Ｈ５、Ｔ　ｉＣｌ
　４・ＣＩＣＯＣ２Ｈ５、 Ｔ　ｉＣ１４中Ｃ４Ｈ４０等があげられる。

ハロゲン源としては、上述のマグネシウム及び（又は）
チタンのハロゲン化合物から供給されるのが普通である
が、アルミニウムのハロゲン化物やケイ素のハロゲン化
物、リンのハロゲン化物といった公知のハロゲン化剤か
ら供給することもできる。

触媒成分中に含まれるハロゲンはフッ素、塩素、臭素、
ヨウ素又はこれらの混合物であってもよく、特に塩素が
好ましい。

本発明に用いる固体成分は、上記必須成分の他のＳ　Ｉ
　ＣＩ　　　ＣＨＳ　ｉＣ１３、メチルハイド４ゝ　　
　　３ ０ジエンポリシロキシン等のケイ素化合物、ＡＩ　（Ｏ
ｌＣＨ）　　　ＡｌＣｌ３．３７３ゝ ＡｌＢｒ　　Ａｌ（ＯＣ２Ｈ５）３． ３ゝ Ａｌ　（ＯＣＨ３）２Ｃ１等のアルミニウム化合物及び
Ｂ（ＯＣＲ）　　Ｂ（ＯＣ２Ｈ５）３．３　３ゝ Ｂ（ＯＣ６Ｈ５）３等のホウ素化合物等の他成分の使用
も可能であり、これらがケイ素、アルミニウム及びホウ
素等の成分として固体成分中に残存することは差支えな
い。

更に、この固体成分を製造する場合に、電子供与体を内
部ドナーとして使用して製造することもできる。

この固体成分の製造に利用できる電子供与体（所謂内部
ドナー）としては、アルコール類、フェノール類、ケト
ン類、アルデヒド類、カルボン酸類、有機酸又は無機酸
類のエステル類、エーテル類、酸アミド類、酸無水物類
のような含酸素電子供与体、アンモニア、アミン、ニト
リル、イソシアネートのような含窒素電子供与体などを
例示することができる。

より具体的には、（イ）メタノール、エタノール、プロ
パツール、ペンタノール、ヘキサノール、オクタツール
、ドデカノール、オクタデシルアルコール、ベンジルア
ルコール、フェニルエチルアルコール、クミルアルコー
ル、イソプロピルベンジルアルコールなどの炭素数１な
いし１８のアルコール類、（ロ）フェノール、クレゾー
ル、キシレノール、エチルフェノール、プロピルフェノ
ール、クミルフェノール、ノニルフェノール、ナフトー
ルなどのアルキル基を有してよい炭素数６ないし２５の
フェノール類、（ハ）アセトン、メチルエチルケトン、
メチルイソブチルケトン、アセトフェノン、ベンゾフェ
ノンなどの炭素数３ないし１５のケトン類、（ニ）アセ
トアルデヒド、プロピオンアルデヒド、オクチルアルデ
ヒド、ベンズアルデヒド、トルアルデヒド、ナフトアル
デヒドなどの炭素数２ないし１５のアルデヒド類、（ホ
）ギ酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ビニル、
酢酸プロピル、酢酸オクチル、酢酸シクロヘキシル、プ
ロピオン酸エチル、酪酸メチル、吉草酸エチル、ステア
リン酸エチル、クロル酢酸メチル、ジクロル酢酸エチル
、メタクリル酸メチル、クロトン酸エチル、シクロヘキ
サンカルボン酸エチル、安息香酸メチル、安息香酸エチ
ル、安息香酸プロピル、安息香酸ブチル、安息香酸オク
チル、安息香酸シクロヘキシル、安息香酸フェニル、安
息香酸ベンジル、トルミル酸メチル、トルイル酸エチル
、トルイル酸アミル、エチル安息香酸エチル、アニス酸
メチル、アニス酸エチル、エトキシ安息香酸エチル、フ
タル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジヘブチ
ル、γ−ブチロラクトン、α−バレロラクトン、クマリ
ン、フタリド、炭酸エチレンなどの炭素数２ないし２０
の有機酸エステル類、（へ）ケイ酸エチル、ケイ酸ブチ
ル、フェニルトリエトキシシランなどのケイ酸エステル
のような無機酸エステル類、（ト）アセチルクロリド、
ベンゾイルクロリド、トルイル酸クロリド、アニス酸ク
ロリド、塩化フタロイル、イソ塩化フタロイルなどの炭
素数２ないし１５の酸ハライド類、（チ）メチルエーテ
ル、エチルエーテル、イソプロピルエーテル、ブチルエ
ーテル、−アミルエーテル、テトラヒドロフラン、アニ
ソール、ジフェニルエーテルなどの炭素数２ないし２０
のエーテル類、（す）酢酸アミド、安息香酸アミド、ト
ルイル酸アミドなどの酢アミド類、（ヌ）メチルアミン
、エチルアミン、ジエチルアミン、トリブチルアミン、
ピペリジン、トリベンジルアミン、アニリン、ピリジン
、ピコリン、テトラメチルエチレンジアミンなどのアミ
ン類、（ル）アセトニトリル、ベンゾニトリル、トルニ
トリルなどのニトリル類、などを挙げることができる。

これら電子供与体は、二種以上用いることができる。こ
れらの中で好ましいのは有機酸エステルおよび酸ハライ
ドであり、特に好ましいのはフタル酸エステルおよびフ
タル酸ハライドである。

上記各成分の使用量は、本発明の効果が認められるかぎ
り任意のものでありうるが、一般的には、次の範囲内が
好ましい。

チタン化合物の使用量は、使用するマグネシウム化合物
の使用量に対してモル比で１×１０−４〜１０００の範
囲内がよく、好ましくは０．０１〜１０の範囲内である
。ハロゲン源としてそのための化合物を使用する場合は
、その使用量はチタン化合物および（または）マグネシ
ウム化合物がノ＼ロゲンを含む、含まないにかかわらず
、使用するマグネシウムの使用量に対してモル比でＩ×
１０−２〜１０００の範囲内がよく、好ましくは０．１
〜１００の範囲内である。

ケイ素、アルミニウムおよびホウ素化合物の使用量は、
上記のマグネシウム化合物の使用量に対してモル比で１
×１０−３〜１００の範囲内がよく、好ましくは０．０
１〜１の範囲内である。

電子供与体化合物の使用量は、上記のマグネシウム化合
物の使用量に対してモル比でＩ×１０−３〜１０の範囲
内がよく、好ましくは０．１０〜５の範囲内である。

成分（Ａ）は、上述のチタン源、マグネシウム源および
ハロゲン源、更には必要により電子供与体等の他成分を
用いて、例えば以下の様な製造法により製造される。

（イ）　ハロゲン化マグネシウムと電子供与体とチタン
含有化合物とを接触させる方法。

（ロ）　アルミナまたはマグネシアをノ＼ロゲン化リン
化合物で処理し、それにハロゲン化マグネシウム、電子
供与体、チタンハロゲン含有化合物を接触させる方法。

（ハ）　ハロゲン化マグネシウムとチタンテトラアルコ
キシドおよび特定のポリマーケイ素化合物を接触させて
得られる固体成分に、チタンハロゲン化合物および（ま
たは）ケイ素のハロゲン化合物を接触させる方法。

このポリマーケイ素化合物としては、下式で示されるも
のが適当である。

■ →５ｉ−０← ｎ （ここで、Ｒは炭素数１〜１０程度の炭化水素残基、ｎ
はこのポリマーケイ素化合物の粘度が１〜１００センチ
ストークス程度となるような重合度を示す） 具体的には、メチルハイドロジエンポリシロキサン、エ
チルハイドロジエンポリシロキサン、フェニルハイドロ
ジエンポリシロキサン、シクロへキシルハイドロジエン
ポリシロキサン、１，３゜５．７−チトラメチルシクロ
テトラシロキサン、１．３，５，７．９−ペンタメチル
シクロペンタシロキサンなどを例示できる。

（ニ）　マグネシウム化合物をチタンテトラアルコキシ
ドおよび電子供与体で溶解させて、ハロゲン化剤または
チタンハロゲン化合物で析出させた固体成分に、チタン
化合物を接触させる方法。

（ホ）　グリニヤール試薬等の有機マグネシウム化合物
をハロゲン化剤、還元剤等と作用させた後、これに電子
供与体とチタン化合物を接触させる方法。

（へ）　アルコキシマグネシウム化合物にハロゲン化剤
および（または）チタン化合物を電子供与体の存在もし
くは不存在下に接触させる方法。

上述の（イ）〜（へ）での接触条件は、本発明の効果が
認められるかぎり任意のものでありうるが、一般的には
、次の条件が好ましい。接触温度は、−５０〜２００℃
程度、好ましくは０〜１００℃、である。接触方法とし
ては、回転ボールミル、振動ミル、ジェットミル、媒体
攪拌粉砕機などによる機械的な方法、不活性希釈剤の存
在下に、攪拌により接触させる方法などがあげられる。

このとき使用する不活性希釈剤としては、脂肪族または
芳香族の炭化水素およびハロ炭化水素、等があげられる
。

予備重合 本発明での触媒成分（Ａ）は、有機アルミニウム化合物
の存在下にオレフィン類と接触させてその少量を重合さ
せる工程、すなわち予備重合工程、を経させたものであ
ってもよい。

成分（Ａ）を製造するだめのオレフィン類の予備重合条
件としては特に制限はないが、一般的には次の条件が好
ましい。重合温度としては、０〜８０℃、好ましくは１
０〜６０℃である。重合量としでは固体成分１グラムあ
たり０．００１〜５０グラムのオレフィン類を重合する
ことが好ましく、さらに好ましくは０．１〜１０グラム
のオレフィン類を重合することが好ましい。

予備重合時の有機アルミニウム成分としては一般的に知
られているものが使用できる。

具体例としては、ＡＩ　（Ｃ２Ｈ５）３、Ａ　Ｉ　　（
ｌ　　ＣＨ）　　　Ａ　Ｉ　　（Ｃ５Ｈ１３）　３．４
　９　３ゝ Ａｌ　（ＣＨ）　　Ａｌ　（Ｃ１ｏＨ２□）３．８　１
７　３ゝ Ａｌ　（Ｃ２Ｈ５）２Ｃ１・ ＡＩ　（ｉ−Ｃ４Ｈ９）２Ｃ１１ Ａｌ　（Ｃ２Ｈ５）　２Ｈ。

Ａｌ　（ｉ−Ｃ４Ｈ９）２Ｈ１ ＡＩ　（Ｃ２Ｈ５）２（ＯＣ２Ｈ５）等があげられる。

これらの中で好ましいのは、 Ａｌ（Ｃ２Ｈ５）３、Ａ　ｌ　（ｌ　　Ｃ４Ｈ９）　３
である。また、トリアルキルアルミニウムとアルキルア
ルミニウムハライドの併用、トリアルキルアルミニウム
とアルキルアルミニウムハライドとアルキルアルミニウ
ムエトキシドの併用等も有効である。そのような併用の
具体例を示すと、Ａｔ（ＣＨ）　　とＡ１　（Ｃ２Ｈ５
）２Ｃ１の併用、Ａ　Ｉ　　（ｉＣ４Ｈ９）　３とＡＩ
　（ｉ−Ｃ４Ｈ９）２Ｃ１の併用、Ａｌ（Ｃ２Ｈ５）３
と ＡＩ（ＣＨ）　　　ＣＩ　　　の併用、２　５　１．５
　　１．５ ＡＩ（ＣＨ）　　とＡｌ　（Ｃ２Ｈ５）２Ｃ１とＡｌ　
（Ｃ２Ｈ５）２（ＯＣ２Ｈ５）の併用等があげられる。

予備重合時の有機アルミニウム成分の使用量は、固体成
分（Ａ）の中のＴｉ成分に対してＡＩ／Ｔｉ（モル比）
で１〜２０、好ましくは２〜１０、である。また、予備
重合時にこれらの他にアルコール、エステル、ケトン等
の公知の電子供与体を添加することもできる。

予備重合特使用するオレフィン類としては、エチレン、
プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−
ペンテン−１等があげられる。予備重合工程も、溶媒の
存在下に実施する所謂スラリ−重合であることがふつう
である。また、予備重合時に水素を共存させることも可
能である。

乾燥 本発明の成分（Ａ）の重要な点としては固体成分中の溶
剤残存量が１０重量部パーセント以外であることがあげ
られる。本発明の成分（Ａ）は、溶剤の存在下に製造す
ることが多く、固体成分中の溶剤含量が多い場合が普通
である。この溶剤を固体成分中に残したままでは、本発
明の目的とする効果は、全く得られない。本発明におい
ては、溶剤残存量を１０重量パーセント以下、好ましく
は５ｆｆｉｆｉｆパーセント以下、にすることが必要で
ある。

成分（Ａ）の溶剤残存量は、成分（Ａ）が重合工程（１
）および（２）に使用すべきものとしてのそれである。

従って、成分（Ａ）が予備重合工程を経たものであると
きは溶剤残存量は予備重合後の成分（Ａ）についてのそ
れである。なお、必要ならば、予備重合前にも成分（Ａ
）を乾燥させてもよい。

成分（Ａ）の溶剤残存量を減少させるには、成分（Ａ）
が溶剤を含むものであればそれを乾燥することが必要で
ある。

本発明における乾燥方法は、一般的に知られている任意
の方法が使用でき、多くの場合乾燥器を使用して行なう
のが好ましい。乾燥器の種類としては、材料静置型乾燥
器、材料移送型乾燥器、材料攪拌型乾燥器、熱風移送型
乾燥器、円筒乾燥器、などがあげられる。操作としては
、減圧および／または加熱により行なうことができる。

例えば圧力は１〜７００龍１１ｇ、好ましくは、１０〜
２００ｍｍ１１ｇ、であり、温度は０℃ないし１００℃
、好ましくは１０℃〜８０℃、である。

成分（Ｂ） 成分（Ｂ）は、有機アルミニウム化合物である。

−または異なってもよい炭素数１〜２０程度の炭化水素
残基または水素原子、Ｒ６は炭化水素残基、Ｘはハロゲ
ン、ｎおよびｍはそれぞれ０≦ｎ＜３．０＜ｍ＜３の数
である。）で表わされるものがある。具体的には、（イ
）トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、
トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウ
ム、トリオクチルアルミニウム、トリデシルアルミニウ
ム、などのトリアルキルアルミニウム、（ロ）ジエチル
アルミニウムモノクロライド、ジイソブチルアルミニウ
ムモノクロライド、エチルアルミニウムセスキクロライ
ド、エチルアルミニウムジクロライド、などのアルキル
アルミニウムハライド、（ハ）ジエチルアルミニウムハ
イドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライド、
（ニ）ジエチルアルミニウムエトキシド、ジエチルアル
ミニウムフェノキシドなどのアルミニウムアルコキシド
なとがあげられる。

これら（イ）〜（ハ）の有機アルミニウム化合物に他の
Ｈ機金属化合物、たとえば Ｒ８およびＲ９は同一または異なってもよい炭素数１〜
２０程度の炭化水素残基である。）で表わされるアルキ
ルアルミニウムアルコキシドを併用することもできる。

たとえば、トリエチルアルミニウムとジエチルアルミニ
ウムエトキシドの併用、ジエチルアルミニウムモノクロ
ライドとジエチルアルミニウムエトキシドとの併用、エ
チルアルミニウムジクロライドとエチルアルミニウムジ
ェトキシドとの併用、トリエチルアルミニウムとジエチ
ルアルミニウムエトキシドとジエチルアルミニウムクロ
ライドとの併用があげられる。

成分（Ｂ）の使用量は、重量比で成分（Ｂ）／成分（Ａ
）が０．１〜１０００、好ましくは１〜１００、の範囲
である。

成分（Ｃ） 本発明で使用する成分（Ｃ）はケイ素化合物である。

ＲおよびＲ２は炭化水素残基であり、Ｘはハロゲンであ
り、ｍおよびｎはそれぞれ０≦ｍ≦３および０≦ｎ≦３
であって、しかも０≦ｍ　＋ｎ≦３である）で表わされ
るケイ素化合物である。Ｒ１およびＲ−は、それぞれ１
〜２０程度、好ましくは１〜１０、の炭化水素残基であ
ることが好ましい。Ｘは、塩素が少なくとも経済性から
いって好ましい。

具体例としては、 （ＣＨ）Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、 （ＣＨ）Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、 （ＣＨ）　５ｉ（ＯＣＨ３）２、 （ｎ−ＣＨ）Ｓ　１（ＯＣＨ３）３、 （ＣＨ）Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、 （ｎ　　ＣＨ）　Ｓ　１（ＯＣ２Ｈ５）　３、（ＣＨ−
ＣＨ）Ｓ　ｉ　（ＯＣＨ３）　３、Ｃ１（ＣＨ）　５ｉ
（ＯＣＨ３）３、 Ｓ　１（ＯＣＨ）　　　Ｓ　ｔ　（ＯＣ２Ｈ５）３Ｃ’
、３４ゝ （ＣＨ）　５ｉ（ＯＣ２Ｈ５）２、 （ＣＨ）Ｓ　１（ＯＣＨ３）３、 Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）４、 （ＣＨ）Ｓ　１（ＯＣＨ３）３、 ｓ　１（ＯＣＨ３）　２ＣＩ　２、 （ＣＨ）　５ｉ（ＯＣＨ３）２、 （ＣＨ）（ＣＨ）Ｓｉ　（ＯＣＨ３）２．（Ｃ６Ｈ５）
Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、 （Ｃ６Ｈ５）２Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）２、ＮＣ（ＣＨ２）
２Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、（Ｃ６Ｈ５）（ＣＨ３）Ｓｉ
（ＯＣ２Ｈ５）２、（ｎ−Ｃ３Ｈ７）Ｓｌ（ＯＣ２Ｈ５
）３、（ＣＨ３）５ｉ（ＯＣ３Ｈ７）３、 （Ｃ６Ｈ５）（ＣＨ２）Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、（Ｃ１
３）　３Ｃ８ｉ　（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２、（ＣＨ３
）３Ｃ８ｉ（Ｈｃ（ＣＨ３）２）（ＯＣＨ３）２、（Ｃ
Ｈ）　　ＣＳｉ　（ＣＨ）　（ＯＣ２Ｈ５）　２．（Ｃ
２Ｈ５）３Ｃ８ｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２、（ＣＨ）
　（ＣＨ）　ＣＨ−３ｉ　（ＣＨ３）　（ＯＣＨ３）　
２．（（ＣＨ３）２ＣＨＣＨ２）ｓｉ（ＯＣＨ３）２、
Ｃ２Ｈ３Ｃ（ＣＨ３）２ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２
、Ｃ２Ｈ３Ｃ（ＣＨ３）２ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣ２Ｈ５
）２、（ＣＨ３）３Ｃ８ｉ（ＯＣＨ３）３、 （ＣＨ３）３Ｃ８ｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、（Ｃ２Ｈ５）３
Ｃ８ｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、（ＣＨ３）（Ｃ２Ｈ５）ＣＨ
３Ｉ（ＯＣＨ３）３等があげられる。

これらの中で好ましいのは、 （Ｃ６Ｈ５）　２　Ｓ　ｉ（ＯＣＨ３）２、（Ｃ６Ｈ５
）　Ｓ　ｌ　（ＯＣＨ３）　３・（Ｃ６Ｈ５）Ｓｉ　（
ＯＣ２Ｈ３）３等のほかに、Ｒ１のα位の炭素が２級又
は３級で炭素数３〜２０の分岐鎖状炭化水素残基、特に
Ｒ１のα位の炭素が３級であって炭素数４〜１０の分岐
鎖状炭化水素残基、を有するケイ素化合物である。

使用される有機ケイ素化合物と有機アルミニウム化合物
とのモル比は、通常０．０１〜１゜０、好ましくは０．
０２〜０．５、程度である。

〔重合工程〕

前記触媒成分の存在下に行なう本発明の重合工程は、少
なくとも工程（１）および工程（２）の二段階よりなる
。工程（１）および工程（２）はいずれを先に実施して
もよいが、この順序（（１）→（２））で実施すること
が工業的に有利である。

両工程とも、重合時に溶媒を使用する所謂スラリー重合
で実施する。

触媒の形成 前記触媒成分（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）を、−時にあ
るいは段階的に、重合系内であるいは重合系外で、接触
させることによって、本発明での触媒が形成される。

重合工程（１） 重合工程（１）は、プロピレン単独あるいはプロピレン
／エチレン混合物を前記触媒成分（Ａ）、（Ｂ）および
（Ｃ）を有する重合系に供給して、一段あるいは多段に
重合させて、プロピレン単独重合体またはエチレン含量
７重量％以下、好ましくは０．　５１ｉｆｊ１％以下、
のプロピレン・エチレン共重合体を、全重量の５０〜７
０重量％、好ましくは５５〜６５重量９６に相当する量
形成させる工程である。

重合工程（１）でプロピレン−エチレン共重合体中のエ
チレン含量が７重量％を越えると、最終共重合体の嵩密
度が低下し、低結晶性重合体の副生量が大幅に増大する
。また、重合割合が上記範囲の下限未満では、やはり低
結晶性重合体の副生量が増加する。一方、重合割合が上
記範囲の上限を越えると、ブロック共重合体の目的であ
る耐衝撃強度の向上効果が現われなくなると共に、本発
明の触媒成分固有の効果であるスパイラルフローの改良
効果も現われなくなる。

重合工程（１）での重合温度は３０〜９０℃、好ましく
は５０〜８０℃、程度であり、重合圧力は通常１〜５０
ｋｇ／ｃｄＧの範囲である。重合工程（１）においては
、水素などの分子量調節剤を用いてＭＦＲを制御して、
最終共重合体の溶融時流動性を高めておくのが好ましい
。

重合工程（２） 重合工程（２）はプロピレン／エチレン混合物を、さら
に導入して、一段もしくは多段に重合させて、エチレ含
量２０〜１００ｆｆｌ’量％、好ましくは３０〜７０重
量％のプロピレン・エチレン共重合体を全重合体量の３
０〜５０重量％、好ましくは３５〜４５重二％、重量当
する量を形成させる工程である。

重合工程（２）では、他のコモノマーを共存させても良
い。例えば、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン
等のα−オレフィンを用いることができる。

重合工程（２）の重合温度は、３０〜９０℃、好ましく
は５０〜８０℃、程度である。重合圧力は、１〜５０ｋ
ｇ／ｃＪＧの範囲が通常用いられる。

重合工程（１）から重合工程（２）に移る際に、プロピ
レンガスまたはプロピレン／エチレン混合ガスと水素ガ
スをパージして次の工程に移ることが好ましい。

重合工程（２）で分子量調節剤は、目的に応じて用いて
も用いなくても良い。すなわち、最終重合体の耐衝撃性
を高めたい場合には、分子量調節剤の実質的不存在下に
この工程を実施することが好ましい。

重合様式 本発明による共重合体の製造法は、回分式、連続式、半
回分式のいずれの方法によっても実施可能である。この
際、ヘプタン、ヘキサン等の不活性炭化水素溶媒中で重
合を行なうことは前記したところである。

生成ブロック共重合体 本発明でいうブロック共重合体とは、この種のブロック
共重合体について周知のように、重合工程（１）で生成
したブロックと重合工程（２）で生成したブロックとが
一本の重合体鎖中に存在する理想的なブロック共重合体
であるか、各重合工程での生成共重合体（高分子物質の
所謂多分子性からいって、この共重合体もある分子量分
布を持つ種々の単量体組成あ共重合体分子の集合体であ
る）の単なる混合物ならびにこれらと上記の理想的ブロ
ック共重合体との中間の各種の分子種の混合物のいずれ
かである。

本発明による方法の産物であるブロック共重合体はスラ
リー重合の結果として粒子（具体的には平均粒径２００
〜６００ミクロン程度）として得られるところ、この粒
子は表面付近に大きな空孔、たとえば直径が５μ以上あ
もの、が無いという特徴がある。このような大孔の有無
は、得られたポリマー粒子をエポキシ樹脂に包埋したの
ち、ミクロトームで１０μｍ厚さの切片を作成し、これ
を光学顕微鏡で観察することによって知ることができる
。

実験例 実施例１ （成分（Ａ）の合成） 充分に窒素置換したフラスコに脱水および脱酸素したｎ
−へブタン２００ミリリツトルを導入し、次いでＭｇＣ
ｌ２を０．１モル、 Ｔ　ｌ　　（Ｏｎ　Ｃ４Ｈ９）　４を０．２モル導入し
、９５℃で２時間反応させた。反応終了後、４０℃に温
度を下げ、次いでメチルヒドロポリシロキサン（２０セ
ンチストークスのもの）を１２ミリリツトル導入し、３
時間反応させた。生成した固体成分をｎ−へブタンで洗
浄した。

ついで充分に窒素置換したフラスコに前記と同様に精製
したｎ−へブタンを５０ミリリツトル導入し、上記で合
成した固体成分をＭｇ原子換算で０．０３モル導入した
。ついでｎ−へブタン２５ミリリツトルにＳ　ｉＣｌ　
４０゜０５モルを混合して３０℃、３０分間でフラスコ
へ導入し、９０℃で３時間反応させた。

次いでｎ−へブタン２５ミリリツトルにホウ酸エチル０
．００１モルおよびフタル酸クロライド０．００３モル
を混合して、９０℃、０．５時間でフラスコへ導入し、
９５℃で１時間接触させた。

接触終了後、ｎ−ヘプタンで洗浄した。次いでＳ　ｉＣ
１４０、０３モルを導入して、１００℃で６時間接触さ
せた。接触終了後、ｎ−へブタンで洗浄した。ついで充
分に洗浄精製した０、５リツトルのフラスコに上記で得
た固体成分を導入し、５０℃に温度を上げ、精製したＮ
２ガスを流しながら、ゆっくりと攪拌しく１０１００ｒ
ｐ　、３時間乾燥した。その結果、ヘプタン含量は、０
．６重２パーセントであった。また成分（Ａ）中のチタ
ン含量は、２．１重量パーセントであった。

（プロピレンの共重合） 内容積１．５リツトルの攪拌式オートクレーブ内をプロ
ピレンで充分に置換した後、充分に脱水および脱酸素し
たｎ−へブタンを５００ミリリツトル導入し、次いでト
リエチルアルミニウム（成分（Ｂ））１２５ミリグラム
、成分（Ａ）を１９．５ミリグラム、およびジフェニル
ジメトキシシラン（成分（Ｃ））を５３．６ミリグラム
導入した。

第一段重合は、水素を２２０ミリリツトル導入した後、
温度を７５℃にして、プロピレンを０．７３１グラム／
分の定速で導入することにより実施した。

２時間４０分後にプロピレンの導入を停止し、重合を７
５℃で継続した。圧力が２　ｋｇ　／　ｃ−ゲージとな
った時点でサンプルを１／１０採取し、気相部を０．２
ｋｇ／ｃ−ゲージとなる迄パージした。

第二段重合は、プロピレンを０．２５５グラム／分、エ
チレンを０．３８３グラム／分のそれぞれ定速で、６０
℃で１時間５０分導入することにより実施した。

重合終了後、気相部をパージし、スラリーをン濾過、乾
燥して１４３．４グラムのポリマーを得た。

一方、炉液を乾燥することにより、副生低結晶性重合体
８．５グラムを得た。生成ポリマーのＭＦＲは、３．１
ｇ／１０分であり、嵩密度（Ｂ、Ｄ）は０．４３３ｇ／
ｃｃであった。

また、中間サンプルを乾燥することにより得られたポリ
マーのＭＦＲは、２９．４．／１０分であった。低結晶
性重合体生成率 量％であった。

得られたポリマー粒子の内部断面を調べたところ、表面
から内部方向へ２０ミクロン程度のところまで直径５ミ
クロン以上の空孔は、はとんどなかった。また、製品中
のエチレン含量は、１３．８重量％であった。

実施例２ （プロピレンの共重合） 実施例１で使用したオートクレーブを使用して、充分に
精製したｎ−へブタンを５００ミリリツトル導入し、次
いでトリエチルアルミニウム（成分（Ｂ））、７５ミリ
グラム、実施例１で製造した成分（Ａ）を１９．５ミリ
グラム、および（ｔ−ブチル）（メチル）ジメトキシシ
ラン３２．７ミリグラムを導入した。

第一段重合では、水素を２２０ミリリツトル導入した後
、温度を７５℃にして、プロピレンを０．７２２グラム
／分の定速で導入した。

２時間１５分後にプロピレンの導入を停止し、重合を７
５℃で継続した。圧力が２　ｋｇ　／　ｃ−ゲージとな
った時点でサンプルを１７１０採取し、気相部を０．　
２ｋｇ／ｃｄゲージとなる迄パージした。

第二段重合では、プロピレンを０．１９５グラム／分、
エチレンを０．４５５グラム／分のそれぞれ定速で、６
０℃で２時間１５分導入した。

重合終了後、気相部をパージし、スラリーを濾過、乾燥
して１５１．６グラムのポリマーを得た。

一方、炉液を乾燥することにより、副生低結晶性重合体
８．２グラムを得た。生成ポリマーのＭＦＲは、３．１
ｇ／１０分であり、嵩密度（Ｂ、　　Ｄ）は０．４１ｇ
／ｃｃであった。

また、中間サンプルを乾燥することにより得られたポリ
マーのＭＦＲは、２６．９ｇ／１０分であった。低結晶
性重合体生成率 量％であった。

得られたポリマー粒子の内部断面を調べたところ、表面
から内部方向へ１５ミクロン程度のところまで直径５ミ
クロン以上の空孔は、はとんどなかった。製品中のエチ
レン含量は、１３．４重量パーセントであった。

実施例３ （成分（Ａ）の製造） 実施例１の製造条件において、乾燥温度を４５℃にし、
乾燥時間を２時間に変更した以外は、全く同様に製造し
た。その結果、成分（Ａ）中のへブタン含量は、３．２
重量パーセントであった。

（プロピレンの共重合） 実施例１の重合条件において、成分（Ｂ）のトリエチル
アルミニウムの使用量を７５ミリグラム、成分（Ｃ）の
ジフェニルジメトキシシランの使用量を３２．２ミリグ
ラムに変更し、以下法の条件で重合を行った。

第一段重合では、水素を２０ミリリツトル導入した後、
温度を７５℃にして、プロピレンを０．７２２グラム／
分の定速で導入した。

２時間５５分後にプロピレンの導入を停止し、重合を７
５℃で継続した。圧力が２　ｋｇ　／　ｃｊゲージとな
った時点でサンプルを１７１０採取し、気相部を０．　
２ｋｇ／ｃ−ゲージとなる迄パージした。

第二段重合では、プロピレンを０．２５９グラム／分、
エチレンを０．３８８グラム／分のそれぞれ定速で、６
０℃で１時間３５分導入した。

重合終了後、気相部をパージし、スラリーを濾過、乾燥
して１５２．６グラムのポリマーを得た。

一方、炉液を乾燥することにより、副生低結晶性重合体
７．７グラムを得た。生成ポリマーのＭＦＲは、３．６
６ｇ／１０分であり、嵩密度（Ｂ、Ｄ）は０．４２ｇ／
ｃｃであった。

また、中間サンプルを乾燥することにより得られたポリ
マーのＭＦＲは、１８．６ｇ／１０分であった。低結晶
性重合体生成率 ％であった。

また、ポリマー断面を調べたところ、表面から１５ミク
ロン程度のところまで、直径５ミクロン以上の空孔はな
かった。なお製品中のエチレン重量は、１２．３重量パ
ーセントであった。

実施例４ 充分に窒素置換したフラスコに脱水および脱酸素したｎ
−へブタン１００ミリリツトルを導入し、次いでＭｇＣ
ｌ２を０６３モル、 Ｔｉ　（０−ｎＣ４Ｈ９）４を０６６モル導入し、９５
℃にて２時間反応させた。反応終了後、４０℃に温度を
下げ、次いでメチルハイドロジエンポリシロキサン（２
０センチストークスのもの）を４５ミリリツトル導入し
て、３時間反応させた。

生成した固体成分をｎ−へブタンで洗浄した。

充分に窒素置換したフラスコに脱水および脱酸素したｎ
−へブタンを５０ミリリツトル導入し、上記で合成した
固体成分をＭｇ原子換算で０．２モル導入した。ｎ−へ
ブタン２５ミリリツトルにＳ　ｉＣ１４０，３３モルを
混合して３０℃で３０分間で導入し、更に９０℃で４時
間反応させた。反応終了後、ｎ−へブタンで充分に洗浄
した。

次いで、ｎ−ヘプタン１０ミリリツトルにフタル酸ジヘ
プチル０．０２モルを混合して、３０℃で３０分間で導
入し、９０℃で１時間反応させた。

反応終了後、ｎ−へブタン１リツトルで２回洗浄した。

次いで、Ｔ　ｉＣ１４１５ミリリツトルを３０℃で導入
して、１００℃で４時間反応させた。

かくしてチタン、マグネシウムおよびハロゲンを必須成
分として含有する組成物を得た。

つづいて予備重合を行った。

攪拌および温度制御装置を有する内容積１．５リツトル
のステンレス鋼製攪拌槽に、充分に脱水および脱酸素し
たｎ−ヘフタンを５００ミリリツトル、トリエチルアル
ミニウム４．３グラム、上記で得た組成物を２０グラム
それぞれ導入した。

攪拌槽内の温度を２０℃にして、プロピレンを一定の速
度で導入し、３０分間プロピレンの重合を行った。重合
終了後、ｎ−へブタンで充分に洗浄した。一部を取り出
してプロピレンの重合量を調べたところ、該組成物１ｇ
あたり、プロピレン。

０．５７グラムであった。続いて、トリエチルアルミニ
ウム３，７グラムを添加して７５℃に昇温し、プロピレ
ンを一定の速度で導入し、６０分間プロピレンの重合を
行った。重合終了後、ｎ−へブタンで充分に洗浄した。

−一部分を取り出してプロピレンの重合量を調べたとこ
ろ、該組成物１グラムあたり５．２グラムであった（第
二工程では、４．６グラム）。

この固体成分を実施例１と同様の条件で乾燥したところ
、ヘプタン含量は、実質的にゼロであった。

（プロピレンの共重合） 実施例１の重合条件で、成分（Ａ）、成分ＣＢ）成分（
Ｃ）は実施例１と全く同様に導入した。

第一段重合では、水素を２２０ミリリツトル導入した後
、温度を７５℃にして、プロピレンを０．７２２グラム
／分の定速で導入した。

２時間１５分後にプロピレンの導入を停止し、重合を７
５℃で継続した。圧力が２　ｋｇ　／　ｃ−ゲージとな
った時点でサンプルを１／１０採取し、気相部を０　、
　２　ｋｇ　／　ｃｄゲージとなる迄パージした。

第二段重合は、プロピレンを０．２６０グラム／分、エ
チレンを０．３９０グラム／分のそれぞれ定速で、５５
℃で２時間１５分導入した。

重合終了後、気相部をパージし、スラリーをン濾過、乾
燥して１３８．６グラムのポリマーを得た。

一方、炉液を乾燥することにより、副生低結晶性重合体
１２．２グラムを得た。生成ポリマーのＭＦＲは、３．
９ｇ／１０分であり、嵩密度（Ｂ、Ｄ）は０．４１ｇ／
ｃｃであった。

また、中間サンプルを乾燥することにより得られたポリ
マーのＭＦＲは、２６．６ｇ／１０分であった。低結晶
性重合体生成率 パーセントであった。

またｗ品中のエチレン含量は、１７．８重量パーセント
であった。

実施例５ （成分（Ａ）の製造） 特開昭５８−８３００６号の実施例１に従って成分（Ａ
）の製造を行ない、実施例１と同様に乾燥をした。溶剤
残存量は、０．７重量パーセントであった。

（プロピレン共重合） 実施例１の重合条件において、ジフェニルジメトキシシ
ランのかわりにフェニルトリメトキシシラン４３．９ミ
リグラムを使用した以外は全く同様に重合を行なった。

重合終了後、気相部をパージし、スラリーをン濾過、乾
燥して１４６．７グラムのポリマーを得た。

一方、炉液を乾燥することにより、副生低結晶性重合体
１０．４グラムを得た。生成ポリマーのＭＦＲは、３．
１ｇ／１０分であり、嵩密度（Ｂ、Ｄ）は０．４２ｇ／
ｃｃであった。

また、中間サンプルを乾燥することによ′り得られたポ
リマーのＭＦＲは、１７．４ｇ／１０分であった。低結
晶性重合体生成率 パーセントであった。

また、ポリマー断面を調べたところ、表面から１０ミク
ロン程度のところまで、直径５ミクロン以上の空孔はな
かった。製品中のエチレン含量は、１３．４重量％であ
った。

実施例１の成分（Ａ）の製造において、乾燥条件を変更
して、成分（Ａ）に含有される溶剤含量を変更した以外
は、全く同様に成分（Ａ）の製造を行なった。

（プロピレンの共重合） 実施例１と全く同様に行なった。その結果を表比較例３ 実施例４の成分（Ａ）の製造において、予備重合後、乾
燥をしないで、そのまま使用した以外は、全く同様にプ
ロピレンの共重合を行なった。

１２５．４グラムのポリマーが得られ、ン戸液より副生
低結晶性重合体２２．２グラムを得た。

ＭＦＲ−４，３ｇ／１０分であり、嵩密度は、０．３６
１ｇ／ｃｃであった。中間サンプルのＭＦＲは、２５．
９ｇ／１０分であった。低結晶性重合体生成率は、１５
．０重量パーセントであり、製品中のエチレン含量は、
１７．１重量パーセントであった。

【図面の簡単な説明】

第１図は、チーグラー触媒に関する本発明の技術内容の
理解を助けるためのものである。 出願人代理人　　佐　　藤　　−雄

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 下記触媒成分（Ａ）〜（Ｃ）の接触生成物からなる触媒
   の存在下に重合時溶媒を使用する下記重合工程（１）お
   よび（２）を実施して、エチレン含量が５〜５０重量％
   であるプロピレンブロック共重合体を得ることを特徴と
   する、プロピレンブロック共重合体の製造法。 触媒 成分（Ａ）：チタン、マグネシウムおよびハロゲンを必
   須成分として含有する固体成分で、溶剤残存量が１０重
   量パーセント以下である成分。 成分（Ｂ）：有機アルミニウム化合物 成分（Ｃ）：一般式 Ｒ＾１＿ｍＸ＿ｎＳｉ（ＯＲ＾２）＿４＿−＿ｍ＿−＿
   ｎ（ただし、Ｒ＾１およびＲ＾２は炭化水素残基であり
   、Ｘはハロゲンであり、ｍおよびｎは、それぞれ０≦ｍ
   ≦３および０≦ｎ≦３であって、しかも０≦ｍ＋ｎ≦３
   である）で表わされるケイ素化合物。 重合工程 （１）プロピレンまたはプロピレン／エチレン混合物を
   一段あるいは多段に重合させて、プロピレン単独重合体
   またはエチレン含量７重量％以下のプロピレン・エチレ
   ン共重合体を形成させる工程（ただし、この工程での重
   合量は、全重合量の５０〜７０重量％に相当する量であ
   る）。 （２）プロピレン／エチレン混合物を、一段もしくは多
   段に重合させて、エチレン含量２０〜１００重量％のプ
   ロピレン・エチレン共重合体を得る工程。