JPH055842B2

JPH055842B2 -

Info

Publication number: JPH055842B2
Application number: JP58014936A
Authority: JP
Inventors: Narimine Sakamoto; Nobuaki Goko; Yumito Uehara
Original assignee: Mitsubishi Chemical Industries Ltd
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1983-02-01
Filing date: 1983-02-01
Publication date: 1993-01-25
Also published as: JPS59140206A

Description

【発明の詳細な説明】本発明は、プロピレン重合体の製造方法に関す
るものである。さらに詳しくは、プロピレン重合
触媒として好適な固体三塩化チタンを使用してプ
ロピレン重合体を製造する方法に関するものであ
る。従来、プロピレンの重合において嵩密度の高い
重合体を得ることは、反応器内のスラリー濃度を
高くすることができ、従つて生産能力の増大をは
かることができるので当該技術分野では強く要望
されている。また、結晶性重合体の収率を高める
こと、即ち重合体の立体規則性を向上させること
は原料プロピレンの原単位を上げ、稀釈剤に溶け
ている非晶性重合体が減少するので、非晶性重合
体除去等の処理工程を簡略化することが可能とな
り、工業的に極めて有利である。近年、高活性触媒を用いて高い触媒効率をもつ
てプロピレンの重合を行なう方法が種々提案され
ている。しかしこれらの方法においては満足すべ
き嵩密度及び結晶性を有する重合体を収率よく得
ることは困難であり、従つてこの問題点を改善す
ることは工業的に極めて重要な意義をもつもので
ある。かかる要望に沿い、生成重合体の嵩密度及
び立体規則性を高める方法として、三塩化チタン
と有機アルミニウム化合物とを含む触媒系をプロ
ピレンの存在下、60℃より低い温度で予備処理す
る方法が提案されている（特公昭49−14865号公
報参照）。この方法は予備処理後の主重合におい
て、高い触媒効率を得るため高温で重合を行なう
に当り、重合温度の上昇に伴つて急激に低下する
生成重合体の嵩密度及び立体規則性を比較的ゆる
やかに低下させるに止まり、必ずしも満足すべき
効果が得られるとはいい難かつた。特に工業的に
みて現実性のある60〜70℃の重合温度では改良効
果は薄いものであつた。またこの方法においては
生成重合体からの成形品のフイツシユアイの発生
を防止するために適量の水素を存在させることが
必須である。しかし、適量の水素を制御すること
は、実際上、しばしば困難である。即ち、水素は
少なすぎると成形品のフイツシユアイが増加し、
多すぎると結晶性重合体の収率が低下し、且つ水
素及びプロピレンを所定量仕込んでも、プロピレ
ンの吸収によつて水素濃度が変化するという欠点
を有している。またTiCl₃ 1/3 AlCl₃或いはAlCl₃を含むβ
型三塩化チタンを錯化剤処理し、粉砕して得られ
るδ型三塩化チタン組成物とアルキルアルミニウ
ムクロライドとから得られる不活性溶媒分散液に
プロピレンを緩徐に吸収させるプロピレン重合用
触媒の活性化法が提案されている（特開昭51−
108693号公報参照）。しかしこの方法ではプロピ
レンの供給速度を大きくとることができず、従つ
てプロピレン吸収処理に極めて長い時間を必要と
する。又、結晶性重合体の収率も十分高いものと
は言えない。上記の問題点を解決するためにいくつかの提案
がなされている。例えば、特公昭56−22816号および特公昭56−
22817号は水素の不存在下でプロピレンで前処理
する方法であり、特開昭53−10398号は電子供与
性物質の存在下でプロピレンで前処理する方法で
ある。いずれも高い触媒効率で高い結晶性重合体
収率が得られ、しかもその処理は比較的高い温度
でも可能であるという工業的な利点を有する。ま
た、これらの方法で得られた製品の成形物には、
フイツシユアイが極めて少ないという利点を有す
る。しかしながら近年、プロセスの経済性の観点か
ら更に一層の原料プロピレンの歩留り向上への期
待が増大して来ており、例えば結晶性重合体収率
が99％であつても、それで十分とは言えないので
ある。又、品質の面からも一部の製品用途分野で
は更に高い剛性を要求するようになつて来てい
る。その例として、超薄肉成形分野と、食品容器
分野である。前者は高い剛性をもつて薄肉化が可
能であり、後者も食品色素の沈着防止の観点から
これ迄以上に高い剛性が要求されるのである。
又、最近の合理的なプラントでは、重合体中に残
存する触媒を除去する工程が完全に省略されてい
るか、あつても簡略化されている為高い触媒効率
を保持することも極めて重要である。本発明者らは、上記要求に答えるべく、鋭意研
究を重ねた結果特定の固体三塩化チタン系触媒錯
体に対し、特定の不飽和カルボン酸エステルの存
在下で特定の処理を行なうことによつて得られる
プロピレン重合体含有固体三塩化チタンと有機ア
ルミニウム化合物を含んでなる触媒系を用いてプ
ロピレンを重合することによつて高い触媒効率と
極めて高い結晶性重合体収率が得られることを見
出し本発明に到達した。すなわち、本発明の要旨は、 (イ) エーテル又はチオエーテルの存在下に液状化
した三塩化チタンを含有する液状物から150℃
以下の温度で析出させるか、又は (ロ) 四塩化チタンを有機アルミニウム化合物又は
金属アルミニウムで還元して得られた固体三塩
化チタンを、錯化剤処理及びハロゲン化合物処
理する方法によつて得られるアルミニウム含有
量がチタンに対するアルミニウムの原子比で
0.15以下であり、かつ錯化剤を含有する固体三
塩化チタン系触媒錯体を不活性溶媒、有機アル
ミニウム化合物及び一般式（式中、R¹及びR²は水素または炭素原子数
１〜３のアルキル基を表わし、R³は炭素原子
数１〜20のアルキル基を表わす。）で表わされる化合物の存在下プロピレンと接触処
理して該錯体上に固体三塩化チタン１ｇ当り0.1
〜100ｇのプロピレン重合体を生成させることに
よつて得られるプロピレン重合体含有固体三塩化
チタンと有機アルミニウム化合物とを含んでなる
触媒系を用いて、プロピレン単独または少量の他
のα−オレフインを含有するプロピレンを重合す
ることを特徴とするプロピレン重合体の製造方法
に存する。以下本発明を詳細に説明する。本発明に使用される固体三塩化チタン系触媒錯
体とは、 (イ) エーテル又はチオエーテルの存在下に液状化
した三塩化チタンを含有する液状物から150℃
以下の温度で析出させるか、又は (ロ) 四塩化チタンを有機アルミニウム化合物又は
金属アルミニウムで還元して得られた固体三塩
化チタンを、錯化剤処理及びハロゲン化合物処
理する方法によつて得られるアルミニウム含有
量がチタンに対するアルミニウムの原子比で
0.15以下、好ましくは、0.1以下、さらに好ま
しくは0.02以下であり、かつ錯化剤を含有する
ものである。そして錯化剤の含有量は、固体三
塩化チタン系触媒錯体中の三塩化チタンに対す
る錯化剤のモル比で0.001以上、好ましくは
0.01以上である。具体的には、三塩化チタン、
三塩化チタンのチタンに対するアルミニウムの
原子比で0.15以下の式AlR′pX₃−ｐ（式中、
R′は炭素数１〜20の炭化水素基、Ｘはハロゲ
ン原子、ｐは０≦ｐ≦２の数を示す）で表わさ
れるハロゲン化アルミニウムおよび三塩化チタ
ンに対しモル比で0.001以上の錯化剤を含むも
の、例えば式TiCl₃・AlR′pX₃−ｐ）_s・（Ｃ）_t
（式中、R′は炭素数１〜20の炭化水素基であ
り、Ｘはハロゲン原子であり、ｐは０≦ｐ≦２
の数であり、Ｃは錯化剤であり、ｓは0.15以下
の数であり、ｔは0.001以上の数である）で表
わされるものが挙げられるが、もちろん、
TiCl₃成分、AlR′pX₃−ｐ成分及び錯化剤Ｃ成
分のほかに、少量のヨウ素、三塩化チタンの塩
素の一部または全部がヨウ素もしくは臭素で置
換されたもの、あるいはMgCl₃、MgO等の担
体用無機固体、ポリエチレン、ポリプロピレン
等のオレフイン重合体粉末等を含むものであつ
てもよい。錯化剤Ｃとしては、エーテル、チオ
エーテル、ケトン、カルボン酸エステル、アミ
ン、カルボル酸アミド、ポリシロキサン等が挙
げられるが、このうちエーテル又はチオエーテ
ルがとくに好ましい。エーテル又はチオエーテ
ルとしては、一般式R″−Ｏ−Ｒ又はR″−Ｓ
−Ｒ（式中、R″、Ｒは炭素数15以下の炭
化水素基を示す。）で表わされるものが挙げら
れる。AlR′pX₃−ｐとしては、AlCl₃、
AlR′Cl₂、等が挙げられる。また、上記固体三塩化チタン系触媒錯体は、そ
のＸ線回析図形がα型三塩化チタンの最強ピーク
位置に相当する位置（2θ＝329°付近）に最大強度
のハローを有するものがとくに好ましい。更に固
体三塩化チタン系触媒錯体の製造時において150
℃を超える温度の熱履歴を受けていないものが好
ましい。さらに水銀ボロシメーター法で測定した
細孔半径20Å〜500Åの間の累積細孔容積が0.02
cm³／ｇ以上とくに0.03cm³／ｇ〜0.15cm³／ｇである
ような極めて微細な孔径の細孔容積に特徴がある
ものが、非晶性重合体を除去する必要がない点
で、とくに好ましい。しかしてこのような固体三塩化チタン系触媒錯
体は、 (イ) エーテル又はチオエーテルの存在下に液状化
した三塩化チタンを含有する液状物から150℃
以下の温度で析出させる。 (ロ) 四塩化チタンを有機アルミニウム化合物又は
金属アルミニウムで還元して得られた固体三塩
化チタンを、錯化剤処理及びハロゲン化合物処
理する。などの方法により容易に製造することができる。 (イ)の方法において液状化した三塩化チタンを含
有する液状物を得る方法としては次の２つの手法
があげられる。 (A) 四塩化チタンを出発原料として、これをエー
テル又チオエーテル及び必要に応じて適当な炭
化水素溶媒の存在下に有機アルミニウム化合物
で還元する方法。 (B) 固体の三塩化チタンを出発原料として、これ
を必要に応じて適当な炭化水素溶媒の存在下、
エーテル又はチオエーテルで処理する方法。微粒状固体三塩化チタン系触媒錯体を析出させ
る方法には特に制限はなく、液状物をそのままあ
るいは必要に応じて炭化水素希釈剤を加えての
ち、150℃以下の温度、好ましくは40〜120℃、と
くに好ましくは60〜100℃に昇温して、析出させ
る。なお、三塩化チタン液状物中のチタンとアル
ミニウムとの合計モル数がエーテル又はチオエー
テルのモル数より少ない場合には、遊離化剤を添
加して析出を促進してもよい。遊離化剤として
は、四塩化チタン、アルミニウムハロゲン化合
物、例えば三ハロゲン化アルミニウム、アルキル
アルミニウムジハライド等が好ましい。遊離化剤
の使用量は、液状物中のチタンの５モル倍以下が
好ましい。 (ロ)の方法における錯化剤としては、さきに錯化
剤Ｃとして例示したものが、同様に挙げられる。
ハロゲン化合物としては、四塩化チタン又は四塩
化炭素が挙げられる。錯化剤処理とハロゲン化合
物処理は、同時におこなつてもよいが、先ず錯化
剤処理をおこない、次いでハロゲン化合物処理を
おこなつてもよい。錯化剤処理は、通常、希釈剤
中、固体三塩化チタンに、TiCl₃に対し0.2〜３モ
ル倍の錯化剤を添加し、−20〜80℃の温度でおこ
なう。錯化剤処理後、得られた固体を分離洗浄す
ることが好ましい。ハロゲン化合物処理は、通
常、希釈剤中、−10〜50℃の温度でおこなう。ハ
ロゲン化合物の使用量は、TiCl₃に対し通常、0.1
〜10モル倍、好ましくは１〜５モル倍である。ハ
ロゲン化合物処理後、得られた固体を分離洗浄す
ることが好ましい。本発明では、以上のようにして得られる固体三
塩化チタン系触媒錯体を不活性溶媒中で有機アル
ミニウム化合物と一般式（式中、R¹及びR²は水素または炭素原子数１
〜３のアルキル基を表わし、R³は炭素原子数１
〜20のアルキル基を表わす。）で表わされる化合物と混合する。この際使用され
る共触媒である有機アルミニウム化合物として
は、一般式 AlR⁴ _nX₃−ｍ ……(2) （式中、R⁴は炭素原子数１〜20の飽和または
不飽和の炭化水素基、Ｘはハロゲン原子、ｍは
1.5≦ｍ＜３である。）で表わされる有機アルミニウム化合物が挙げられ
る。その具体例としては、ジメチルアルミニウム
クロライド、ジエチルアルミニウムクロライド、
ジエチルアルミニウムブロマイド、エチルアルミ
ニウムセスキクロライド等のアルキルアルミニウ
ムハライド類であり、これらの混合物も用いられ
る。これらのうち好ましいのはジアルキルアルミ
ニウムハライド、特に好ましいのはジエチルアル
ミニウムクロライドである。一般式で表わされる化合物とは、アクリル酸のメチル、
エチル、プロピル、ブチルエステル；クロトン酸
のメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチ
ル、ヘキシル、ヘプチル、オクチルエステル；イ
ソクロトン酸のメチル、エチル、プロピル、ブチ
ル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチルエ
ステル；メタクリル酸のメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチ
ル、オクチルエステル；チグリン酸のメチル、エ
チル、ブチルエステル；アンゲリカ酸のメチル、
エチル、ブチルエステル；α−エチルアクリル酸
のメチル、エチルエステル等が挙げられる。特に
好ましくはメタクリル酸のメチル、エチル、ブチ
ルエステルである。これら固体三塩化チタン系触媒錯体、有機アル
ミニウム化合物、前記不飽和カルボン酸エステル
の混合に用いる不活性溶媒としては前記固体三塩
化チタンの調節に用いたものと同一でもよく異な
つた溶媒でもよい。通常のオレフイン重合に用い
る脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素、芳香族炭化
水素等の不活性炭化水素溶媒が用いられる。ノル
マルヘキサン、ノルマルヘプタン、シクロヘキサ
ン、ベンゼン、トルエンが好適に用いられる。上記不活性溶媒中に分散する固体三塩化チタン
系触媒錯体の量は臨界的ではないが、ある濃度範
囲にすることが好ましい。通常、不活性溶媒１
中に三塩化チタンとして１〜100ｇ、好ましくは
５〜50ｇの範囲内にあるのが好ましく、これが低
すぎるとこの処理に要する反応器の容積が過大に
なり工業的に不利である。高すぎると混合不良に
よる不均一反応をまねき、本発明の効果が十分発
揮されなくなるが、通常攪拌混合が十分に行われ
る範囲内で出来る丈高い濃度が選ばれる。有機アルミニウム化合物の使用量は固体三塩化
チタンに対し、通常0.1〜10モル比、好ましくは
0.2〜２モル比である。前記不飽和カルボン酸の使用量は本発明の効果
を発揮させる上で極めて重要である。固体三塩化
チタンに対し通常0.01〜１モル比、好ましくは
0.02〜0.2モル比である。多すぎると得られたプ
ロピレン含有固体三塩化チタンの触媒成分として
のプロピレン重合活性が低下したり、得られたプ
ロピレン重合体の分子量分布が広くなつてフイル
ム成形品の透明性不良をもたらす。少なすぎると
本発明の効果が十分に発揮されない。固体三塩化チタン系触媒錯体、有機アルミニウ
ム化合物及び前記不飽和カルボン酸、不活性溶媒
にプロピレンを吹き込む際の温度は通常後続する
主重合の温度よりも低い温度であれば特に制限は
ないが−10〜70℃、好ましくは５〜60℃、一層好
ましくは25〜50℃である。この処理温度が高すぎ
ると、得られるプロピレン重合体含有固体三塩化
チタンを含む触媒でプロピレンを重合する際、即
ち主重合で得られる結晶性重合体収率の改善が不
十分になる。また処理温度が低すぎると処理槽の
冷却水との温度差が小さくなり、除熱の面からみ
て工業的に不利になる。本発明では上記の固体三塩化チタン系触媒錯
体、不活性溶媒、有機アルミニウム化合物、及び
前記不飽和カルボン酸からなる混合物を容れた反
応器の液相部又は気相部にプロピレンを導入する
が、この導入速度は固体三塩化チタン１Kg当り通
常毎時0.1〜10Kg、好ましくは0.2〜５Kgである。
この導入速度が大きすぎると反応温度の制御が困
難になり、小さすぎると処理時間が長くなり、工
業的にみて好ましくない。またプロピレン導入の
際、最も重要なことは反応器の気相部におけるプ
ロピレン分圧を0.5Kg／cm²以下、好ましくは0.2
Kg／cm²以下、より好ましくは殆んど零の状態に保
つことである。プロピレン分圧をこれよりも高く
すると本発明の目的である、プロピレンの主重合
によつて得られる重合体の嵩密度及び結晶性重合
体収率の向上が十分達成されないのみならず、こ
の重合体からの成形品のフイツシユアイが増加す
る。プロピレン分圧はプロピレンの導入速度とプ
ロピレンの吸収速度とのバランスで決まるが、上
述の好適な固体三塩化チタンを好適な条件で処理
する限り、十分に制御可能である。プロピレン分
圧の監視は反応器の気相部の分析を行なつてもよ
いが、気相部に付設した圧力計を監視するだけで
も十分である。上記の固体三塩化チタンとプロピレンとの接触
処理により、プロピレン重合体が生成するが、こ
の接触処理により、固体三塩化チタン１ｇ当り
0.1〜100ｇ、好ましくは0.2〜10ｇのプロピレン
重合体を生成させる。プロピレン重合体が少なすぎると本発明の効果
が発揮できず、多すぎると反応器容積が過大にな
つて工業的に不利になる。本発明において、上記のプロピレン接触処理で
は水素は必ずしも存在させる必要はなく、水素を
用いないでも主重合による生成重合体からの成形
品にフイツシユアイが生ずることはない。但し、
水素を加えることも本発明の範囲に含まれる。また本発明では前記導入プロピレンにエチレ
ン、ブテン−１，４−メチルペンテン−１等の他
のα−オレフインを少量併用してもよい。以上の処理によつて生成したプロピレン重合体
含有固体三塩化チタンは未反応物、不活性溶媒等
を含むスラリーのまま主重合に用いることも出来
るが、通常液相からデカンテーシヨン、過、遠
心分離等、通常の分離手段によつて分離され、更
に溶媒を加えて数回洗浄する。この溶媒としては
上記のプロピレン接触処理において用いた不活性
炭化水素溶媒を用いるのが有利である。以上のようにして本発明方法で用いられるプロ
ピレン重合体含有固体三塩化チタンが得られる
が、このものは新たに有機アルミニウム化合物を
添加して触媒としてプロピレンの重合（主重合）
に供する。主重合において加えられる共触媒である有機ア
ルミニウム化合物は前述の前処理工程において挙
げたもの即ち前記一般式(2)で表わした化合物が使
用できるが、一般式 AlR⁵ _oCl₃−ｎ（式中、R⁵は炭素数１〜20の炭化水素基を表
わし、ｎは1.9〜21の数を示す。）で表わされる化合物が好ましい。このうちR⁵が
エチル基で示され、ｎが２の場合であるジエチル
アルミニウムクロライドも十分使用可能である
が、R⁵がノルマルプロピル基又はノルマルヘキ
シル基が特に好ましい。有機アルミニウム化合物の使用量はプロピレン
重合体含有三塩化チタンのチタン化合物に対して
通常0.1〜100モル倍量であり、好ましいのは２〜
10モル倍量である。本発明のプロピレン重合体方法においては前述
のプロピレン重合体含有固体三塩化チタン及び有
機アルミニウム化合物からなる触媒でもつて十分
高い結晶性重合体収率が得られるが、重合体収率
を上げるため又はその他プロピレン重合体を改善
するため触媒組成として電子供与性化合物や芳香
族化合物等の既知の第三成分を加え使用すること
もできる。プロピレンの主重合においては上記プロピレン
重合体含有固体三塩化チタンと有機アルミニウム
化合物（必要に応じ更に第三成分を加えてもよ
い）とを単に混合して重合に用いるのであるが、
その混合方法は任意でよい。そして主重合におけ
る重合法は公知のスラリー重合、気相重合等で行
なうことができる。これら重合法は連続式、回分
式の何れでもよく、反応条件は１〜100気圧、好
ましくは５〜40気圧の圧力下、50〜90℃、好まし
くは60〜75℃の範囲で行なわれる。スラリー重合
では重合触媒として上述の三塩化チタンの前処理
工程で用いた不活性溶媒と同様の溶媒が用いら
れ、具体的にはヘキサン、ヘプタン、シクロヘキ
サン、ベンゼン、トルエン、ペンタン、ブタン、
プロパン等の炭化水素が挙げられ、またプロピレ
ン自体を媒体とすることもできる。また生成重合
体の分子量調節法として重合反応に水素、ジエチ
ル亜鉛等の公知の分子量調節剤を適宜添加するこ
とも可能である。本発明の主重合において重合するのはプロピレ
ン単独でもよいが、プロピレンと他のα−オレフ
インを併用してもよい。他のα−オレフインとは
前記前処理工程におけると同様、エチレン、ブテ
ン−１，４−メチルペンテン−１等であり、その
量は生成物がプロピレン重合体としての特性を失
わない程度の少量、例えばプロピレンに対し10重
量％以下である。以上述べたようなプロピレン重合体含有固体三
塩化チタンを触媒成分とし、本発明方法に従つて
プロピレンを重合するときは、高い触媒効率と高
い結晶性重合体収率が得られる。好適な例では、
触媒効率、CE（三塩化チタン触媒成分１ｇ当り生
成するプロピレン重合体の全生成量（ｇ））が
23000ｇPP／ｇTiCl₃以上、結晶性重合体収率
（改良型ソツクスレー抽出器において沸騰ｎ−ヘ
キサン（沸点69℃）で６時間抽出した場合の残量
（重量％）99.5重量％以上が容易に達成される。以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明
するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下
の実施例に限定されるのものではない。下記の実施例および比較例において、触媒効率
は前記した通りであり、結晶性重合体収率は、非
晶性重合体、すなわち改良型ソツクスレー抽出器
において沸騰ｎ−ヘキサンで６時間抽出した場合
に抽出されるアタクチツクポリマー量で示す。
MFIは、メルトフローインデツクスであつて、
ASTM Ｄ−1238により測定した。剛性は
ASTM Ｄ−638に従い、厚み１mmのプレス片の
引張試験を行ない、その降伏点応力（Kg／cm²）で
表わした。実施例１〜２ (a) 固体三塩化チタンの調製室温において、十分に窒素置換した容量10の
オートクレーブに精製トルエン5.15を入れ、攪
拌下、ｎ−ブチルエーテル651ｇ（5.0モル）、四
塩化チタン949ｇ（5.0モル）及びエチルアルミニ
ウムクロライド286ｇ（24モル）を添加し、褐色
の均一溶液を得た。次いで40℃に昇温する。30分
を経過した時点から紫色の微粒状の固体の析出が
認められるがそのまま２時間40℃を保持する。次
いで450ｇのTiCl₄を更に添加し96℃に昇温した。
96℃で約１時間保持した後、粒状紫色固体を分離
しｎ−ヘキサンで洗浄して約800ｇの固体三塩化
チタンを得た。 (b) プロピレン重合体含有三塩化チタンの製造
（前処理）十分に窒素置換した10オートクレープに精製
ｎ−ヘキサンを５を入れ、ジエチルアルミニウ
ムクロライド195ｇ及び上記(a)で得た固体三塩化
チタンをTiCl₃として250ｇ（1.62モル）及びメタ
クリル酸メチル32ｇ（0.32モル）を仕込んだ温度
を40℃に保ちプロピレンガス250ｇを約１時間液
相に吹き込んで接触処理した。次いで、固体成分を静置沈降させ、上澄液をデ
カンテーシヨンで除去し、ｎ−ヘキサンで数回洗
浄し、プロピレン重合体含有固体三塩化チタンを
得た。 (c) プロピレンの重合十分に乾燥し窒素置換した２オートクレープ
に液化プロピレン1500ml、ジノルマルプロピルア
ルミニウムクロライド155mg及び上記(b)で得たプ
ロピレン重合体含有固体三塩化チタンをTiCl₃換
算で20mg（0.13mmol）H₂を1.2Kg／cm²仕込んだ。
実施例１では第三成分を用いず、実施例２では第
三成分として酢酸フエニル2.65mgを用い70℃で５
時間重合した。重合後未反応モノマーガスをパー
ジし、内容物を取り出し乾燥して白色粉末状のプ
ロピレン重合体を得た。一部をアタクチツクポリ
マーの測定に供し残つた重合体にBHT（2.6−ジ
−ｔ−ブチル−ｐ−メチルフエノール）を全重合
体に対し0.2重量％になるように添加し200℃でペ
レツト化した。次いで230℃プレスで厚さ１mmの
プレス片を得て引張り試験を行なつた。触媒効
率、アタクチツクポリマー量、降伏点応力の結果
を第１表に示した。比較例１実施例１(b)においてメタクリル酸メチルを添加
しなかつたことを除き実施例１と同様に行ない第
１表に示す結果を得た。実施例１と比較例１を比
較するとアタクチツクポリマーの生成量及び製品
の剛性が優れていることが明白である。又、実施
例２からはアタクチツクポリマーの生成量を極め
て少なくすることが出来ることがわかる。実施例３〜４実施例１(b)の処理の際にメタクリル酸メチルの
量を16ｇ（0.16モル）に減じたことを除き実施例
１と同様にしてプロピレン重合体含有固体三塩化
チタンを得た。十分に乾燥した２オートクレーブに精製ｎ−
ヘキサン750ml、ジエチルアルミニウムクロライ
ド97mg及び上記のプロピレン重合体含有固体三塩
化チタンをTiCl₃換算で25mg（0.16mmol）、H₂を
0.5Kg／cm²仕込んだ。実施例３では第三成分は用
いないが、実施例４では第三成分として亜リン酸
トリフエニル7.4mgを用いた。70℃でプロピレン
分圧が15器具Kg／cm²になるようにプロピレンを仕
込み、圧力が一定になるようプロピレンを補給し
ながら５時間重合を行なつた。次いで未反応モノ
マーをパージし内容物を取り出し溶媒を全量蒸発
することにより乾燥し、白色粉末状のプロピレン
重合体を得た。次いで実施例１と同様にして第１
表の結果が得られた。比較例２実施例３に於いてメタクリル酸メチルを添加し
ないで前処理を行なつたこと以外は実施例３と全
く同様にして第１表の結果を得た。実施例３と比較例２の比較から本発明により明
瞭なアタクチツクポリマー生成量の減少と剛性の
向上が認められる。実施例５実施例３において重合温度を65℃にしたこと以
外は実施例３と全く同様に実施して第１表の結果
が得られた。この例からも低いアタクチツクポリ
マー生成量と高い剛性が得られることが判る。比較例３実施例５においてメタクリル酸メチルを添加し
ないで前処理を行なつた以外は実施例５と全く同
様にして第１表の結果を得た。実施例５と比較例３との比較から本発明の効果
が明瞭である。実施例６実施例５においてメタクリル酸メチルのかわり
にメタクリル酸ノルマルブチルを45ｇ用いて前処
理を行なつたことを除いて実施例５と全く同様に
実施し、第１表の結果を得た。比較例４実施例５においてメタクリル酸メチルのかわり
に亜リン酸トリフエニル50ｇを用いて前処理を行
なつたこと以外は実施例５と同様にして第１表の
結果を得た。この結果、高い剛性は達成したもの
のアタクチツクポリマー生成の減少は十分でなか
つた。又、活性の低下をもたらし、触媒効率は著しく
低いものであつた。比較例５実施例５において固体三塩化チタンとして市販
の三塩化チタン（東邦チタニウム(株)製TiCl₃・
AA）を用いたこと以外実施例５と同様にして第
１表の結果を得た。この結果市販の三塩化チタン
では高い触媒効率と高い剛性は達成できないこと
を示している。アタクチツクポリマーの生成量も
かなり多い。比較例６実施例１(a)の固体三塩化チタンを前処理するこ
となくそのまま実施例５と同様の重合を実施し第
１表の結果を得た。【表】

【図面の簡単な説明】

図１は本発明の一態様をなすフローチヤート図
である。

Claims

【特許請求の範囲】１(イ) エーテル又はチオエーテルの存在下に液状
化した三塩化チタンを含有する液状物から150
℃以下の温度で析出させるか、又は (ロ) 四塩化チタンを有機アルミニウム化合物又は
金属アルミニウムで還元して得られた固体三塩
化チタンを、錯化剤処理及びハロゲン化合物処
理する方法によつて得られるアルミニウム含有量がチタンに対するアルミニ
ウムの原子比で0.15以下であり、かつ錯化剤を含
有する固体三塩化チタン系触媒錯体を、不活性溶
媒、有機アルミニウム化合物及び一般式（式中、R¹及びR²は水素または炭素原子数１
〜３のアルキル基を表わし、R³は炭素原子数１
〜20のアルキル基を表わす。）で表わされる化合物の存在下プロピレンと接触処
理して該錯体上に固体三塩化チタン１ｇ当り0.1
〜100ｇのプロピレン重合体を生成させることに
よつて得られるプロピレン重合体含有固体三塩化
チタンと有機アルミニウム化合物とを含む触媒を
用いて、プロピレン単独または少量の他のα−オ
レフインを含有するプロピレンを重合することを
特徴とするプロピレン重合体の製造方法。２固体三塩化チタン系触媒錯体が、エーテルの
存在下に液状化した三塩化チタンを含有する液状
物から150℃以下の温度で析出させたものである
特許請求の範囲第１項記載のプロピレン重合体の
製造方法。