JPH06240033A - 易接着性ポリエステルフイルムの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 感光性層に対する接着性に優れかつ耐熱変形
性に優れ、感光性材料、特に写真用下引フイルムとして
有用な易接着性ポリエステルフイルムの製造方法を提供
する。 【構成】 配向結晶化が完了してない厚さ２０〜３００
μｍのポリアルキレンナフタレートフイルムの少なくと
も片面にポリエステル、アクリル変性ポリエステル、ポ
リウレタン、アクリル樹脂、ビニル樹脂、塩化ビニリデ
ン樹脂、ポリエチレンイミン、ポリビニルアルコール、
変性ポリビニルアルコール及びゼラチンからなる群から
選ばれる少なくとも一種の易接着性物質を含む水性塗液
を塗布し、続いて乾燥、延伸、熱処理を行なって配向結
晶化を完了させかつ第１プライマー層を塗設したフイル
ムとし、次いで該第１プライマー層の上にゼラチンを含
む塗液を塗布し、続いて乾燥を行って第２プライマー層
を塗設することを特徴とする光透過率７０％以上の感光
剤易接着性ポリエステルフイルムの製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は易接着性ポリエステルフ
イルムの製造方法に関し、さらに詳しくは感光性層に対
する接着性に優れかつ耐熱変形性に優れ、感光性材料、
特に写真用下引フイルムとして有用な易接着性ポリエス
テルフイルムの製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリエチレンテレフタレートフイルムは
透明性、機械的特性、化学的特性に優れ、Ｘ線写真用フ
イルム等のベースフイルムとして広く使用されている。
しかし、ポリエチレンテレフタレートは二次転移点が約
７０℃であって熱に対する安定性はそれほど高くなく、
７０℃より高い温度ではフイルムの平面性が失われやす
い。また剛性率も充分高いとは言えず、フイルムが変形
をおこしやすい欠点ももっている。このため、例えば写
真用フイルムは実用面で種々の加工プロセスがあり、温
度が上がる場合には不安定であった。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、かか
る点を解消し、感光性層に対する接着性に優れ、耐熱変
形性に優れた易接着性ポリエステルフイルムの製造方法
を提供することにある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明のかかる目的は、
本発明によれば、配向結晶化が完了していない厚さ２０
〜３００μｍのポリアルキレンナフタレートフイルムの
少なくとも片面にポリエステル、アクリル変性ポリエス
テル、ポリウレタン、アクリル樹脂、ビニル樹脂、塩化
ビニリデン樹脂、ポリエチレンイミン、ポリビニルアル
コール、変性ポリビニルアルコール及びゼラチンからな
る群から選ばれる少なくとも一種の易接着性物質を含む
水性塗液を塗布し、次いで乾燥、延伸、熱処理を行って
配向結晶化を完了させかつ第１プライマー層を塗設した
フイルムとし、次いで第１プライマー層の上にゼラチン
を含む塗液を塗布し、続いて乾燥を行って第２プライマ
ー層を塗設することを特徴とする光透過率７０％以上の
感光剤易接着性ポリエステルフイルムの製造方法によっ
て達成される。

【０００５】本発明においてポリアルキレンナフタレー
トとは、２，６―ナフタレンジカルボン酸、１，５―ナ
フタレンジカルボン酸等のナフタレンジカルボン酸成分
とエチレングリコール、１，３―プロパンジオール、
１，４―ブタンジオール等のアルキレングリコール成分
とからつくられるポリエステルである。具体的には、ポ
リエチレン―２，６―ナフタレートが好ましい。これら
ポリエステルの一部が他のジカルボン酸や他のグリコー
ルで置換されていてもよい。

【０００６】本発明におけるポリエステルフイルムは、
従来から知られている方法で製造できる。例えば、上記
ポリエステルを乾燥後溶融し、ダイ（例えばＴダイ、Ｉ
ダイ等）から冷却ドラム上に押出し急冷して未延伸フイ
ルムとし、該未延伸フイルムを二軸方向に延伸し、更に
熱固定することによって製造することができる。フイル
ムの厚さは２０〜３００μｍである。フイルムの厚さが
２０μｍ未満ではフイルムの腰が弱く、一方３００μｍ
を超えると加工性が劣る。

【０００７】ポリエステルフイルムとしては滑剤を含ま
ないフイルムが表面平坦性の点で好ましいが、表面粗さ
制御のため滑剤、例えば炭酸カルシウム、カオリン、シ
リカ、酸化チタン等の如き無機微粒子及び／又は触媒残
渣の析出微粒子等を含有させたフイルムであっても良
く、またドデシルベンゼンスルホン酸ソーダの如き帯電
防止剤、色調調整剤等の如き他の添加剤を含有させたフ
イルムであっても良い。

【０００８】本発明において第１の易接着性プライマー
層の形成に用いる水性塗液は、ポリエステル、アクリル
変性ポリエステル、ポリウレタン、アクリル樹脂、ビニ
ル樹脂、塩化ビニリデン樹脂、ポリエチレンイミン、ポ
リビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール及びゼ
ラチンからなる群から選ばれる少なくとも一種の易接着
性物質を含む水性塗液である。

【０００９】前記ポリエステルとしては親水性を付与す
るため分子内にスルホン酸アルカリ塩基やカルボン酸ア
ルカリ塩基等を有するコポリエステルが好ましく例示さ
れる。具体的にはテレフタル酸―イソフタル酸―５Ｎａ
―スルホイソフタル酸―エチレングリコール―ジエチレ
ングリコール―ネオペンチルグリコール系共重合ポリエ
ステル等が好ましく挙げられる。

【００１０】前記アクリル変性ポリエステルとしては上
記ポリエステルにアクリル系モノマー等をグラフトさせ
た変性ポリマー等が例示される。具体的にはテレフタル
酸―５Ｎａ―スルホイソフタル酸―ジエチレングリコー
ル―１，４―ブタンジオール共重合ポリエステル（５０
％）の存在下でメタクリル酸メチル―アクリル酸エチル
―アクリル酸アンモニウム―アクリル酸ブチル（５０
％）を重合させて得られる変性ポリマー等が好ましく挙
げられる。

【００１１】前記ポリウレタンとしては、分子内にスル
ホン酸アルカリ塩基やカルボン酸アミン塩基を有する親
水性ポリウレタンが好ましく例示される。具体的にはポ
リエチレングリコール―ジフェニルメタンジイソシアネ
ート―エチレンジアミン、ジメチロールプロピオン酸ア
ミン塩系ポリウレタン等が好ましく挙げられる。

【００１２】前記アクリル樹脂としては、メタクリル酸
メチル―アクリル酸エチル―アクリル酸アンモニウム―
アクリルアミド共重合体、メタクリルアミド―アクリル
酸ブチル―アクリル酸ソーダ―メタクリル酸メチル―Ｎ
―メチロールアクリルアミド系共重合体等が好ましく挙
げられる。アクリル樹脂はアクリルエマルジョン、アク
リル水溶液、アクリルディスパージョン等として製造で
き、また入手できる。

【００１３】前記ビニル樹脂としては、酢酸ビニル、塩
化ビニル、メチルビニルエーテル、ビニルピロリドン、
スチレン、アクリル酸塩、スチレンスルホン酸ソーダ、
イタコン酸塩等の共重合体が例示される。具体的には酢
酸ビニル―マレイン酸ソーダ―塩化ビニル―アクリル酸
ソーダ共重合体、酢酸ビニル―スチレン―ブチルビニル
エーテル共重合体、ポリビニルブチラール等が好ましく
挙げられる。これらの樹脂は他の樹脂との混合が好まし
い。

【００１４】前記塩化ビニリデン樹脂としては、塩化ビ
ニリデンの単独ポリマーエマルジョンや塩化ビニリデン
と他のビニル系モノマーの共重合体エマルジョンが好ま
しく例示される。具体的には塩化ビニリデン―塩化ビニ
ル共重合体、塩化ビニリデン―アクリル酸エチル―アク
リル酸ソーダ共重合体等が好ましく挙げられる。

【００１５】前記ポリエチレンイミンはエチレンイミン
の重合体であり、この分子量は任意に選定しうる。直鎖
状ポリマーの他に他のポリマーへのグラフト重合体も含
む。

【００１６】前記ポリビニルアルコールとしては、ケン
化度の異なる種々のポリビニルアルコールが好ましく例
示される。前記変性ポリビニルアルコールとしては、ポ
リビニルアルコールの水酸基をエステル化、エーテル
化、イソシアネートの反応等によって変性した誘導体が
好ましく例示される。また、前記ゼラチンとしては公知
のものを任意に使用でき、例えば石灰処理ゼラチン、酸
処理ゼラチン、酵素処理ゼラチン、誘導体ゼラチン、変
性ゼラチン、フタル化ゼラチン、低分子ゼラチン等が例
示される。

【００１７】これら樹脂は１種又は２種以上の混合物と
して用いられる。また、これら樹脂と共にアミノ樹脂、
フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリイソシアネート等
の架橋性樹脂や他の樹脂を併用することができる。

【００１８】本発明において水性塗液は、アニオン型界
面活性剤、カチオン型界面活性剤、ノニオン型界面活性
剤等の界面活性剤を必要量添加して用いることができ
る。

【００１９】これら界面活性剤としては、塗布液の表面
張力を５０dyne／cm以下に、好ましくは４０dyne／cm以
下に降下でき、ポリエステルフイルムへの濡れを促進す
るものが好ましく、例えばポリアルキレンオキシド、ポ
リオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキ
シエチレン―脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステ
ル、グリセリン脂肪酸エステル、脂肪酸金属石鹸、アル
キル硫酸塩、アルキルスルホン酸塩、アルキルスルホコ
ハク酸塩、第４級アンモニウムクロライド塩、アルキル
アミン塩酸等を挙げることができる。

【００２０】この他に帯電防止剤、紫外線吸収剤、顔
料、有機フィラー、無機フィラー、潤滑剤、ブロッキン
グ防止剤、分散剤等を添加することができる。

【００２１】本発明においては、結晶配向化が完了する
前のポリエステルフイルムの片面又は両面に前記水性塗
液を塗布する。

【００２２】ここで、結晶配向化が完了する前のポリエ
ステルフイルムとは、ポリエステルを熱溶融してそのま
まフイルム状となした未延伸フイルム；未延伸フイルム
を縦方向（長手方向）または横方向（幅方向）の何れか
一方に配向せしめた一軸延伸フイルム；さらには縦方向
及び横方向の二方向に低倍率延伸配向せしめたもの（最
終的に縦方向または横方向に再延伸せしめて配向結晶化
を完了せしめる前の二軸延伸フイルム）等を含むもので
ある。

【００２３】上記水性塗液の固形分濃度は、通常３０重
量％以下であり、１０重量％以下が更に好ましい。塗布
量は走行しているフイルム１ｍ² 当り０．５〜２０ｇ、
更に１〜１０ｇが好ましい。

【００２４】塗布方法としては、公知の任意の塗工法が
適用できる。例えばキスコート法、リバースコート法、
ダイコート法、リバースキスコート法、オフセットグラ
ビアコート法、マイヤーバーコート法、ロールブラッシ
ュ法、スプレーコート法、エアーナイフコート法、含浸
法、カーテンコート法などを単独または組み合わせて適
用するとよい。

【００２５】水性塗液を塗布した結晶配向化が完了する
前のポリエステルフイルムは、次いで乾燥され、延伸、
熱固定等の工程に導かれて結晶配向化が完了される。例
えば水性塗液を塗布した縦一軸延伸ポリエステルフイル
ムは、ステンターに導かれて横延伸及び熱固定されて二
軸延伸フイルムとされる。この間、塗布液は乾燥され、
第１の易接着性プライマー層を形成する。

【００２６】ポリエステルフイルムの配向結晶化条件、
例えば、延伸、熱固定等の条件は、従来から当業者に蓄
積された条件で行なうことができる。

【００２７】本発明においては、さらに、前記第１の易
接着性プライマー層の上にゼラチンを含む塗液を塗布
し、乾燥することで第２の易接着性プライマー層を形成
する。このゼラチンは第１の易接着性プライマー層に用
い得るゼラチンと同じものでも異なっていてもよいが、
同じものが好ましい。このゼラチンとしては、いわゆる
石灰処理ゼラチン、酸処理ゼラチン、酵素処理ゼラチ
ン、誘導体ゼラチン、変性ゼラチン、フタル化ゼラチ
ン、低分子ゼラチン等を用いることができ、さらにゼラ
チンと他の高分子の共重合体も用いることができ、ゼラ
チンとアクリル酸、メタアクリル酸及びそれらのエステ
ル、アミド等の誘導体、アクリロニトリル、スチレン等
のビニルモノマーとの共重合体が例示される。

【００２８】第２の易接着性プライマー層中でのゼラチ
ンの配合割合は３０〜９０重量％、さらには５０〜８０
重量％であることが好ましい。

【００２９】前記第２の易接着性プライマー層には帯電
防止剤を含有させることが好ましい。この帯電防止剤と
しては特に限定されず、種々のものが使用でき、大きく
分けるとイオン伝導タイプのものと電子伝導タイプのも
のがある。

【００３０】イオン伝導タイプの帯電防止剤としては、
アニオン系のものとして脂肪酸アミン塩、アルキルホス
フェート型、アルキルサルフェート型、アルキルアリル
サルフェート型等が例示でき、カチオン系のものとして
アルキルアミンサルフェート型、第四級アンモニウム塩
型、第四級アンモニウム樹脂型、ピリジウム型、モルホ
リン誘導体等が例示でき、非イオン系のものとしてソル
ビタン型、エーテル型、アミン型、アミド型、エタノー
ルアミド型、脂肪酸グリセリンエステル、アルキルポリ
エチレンイミン等が例示でき、両性イオン系のものとし
てアルキルベタイン型、アルキルイミダゾリン誘導体、
Ｎ―アルキルβ―アラニン型等が例示できる。

【００３１】電子伝導タイプの帯電防止剤としては、カ
ーボンブラック、アンチモンドープスズ等の金属微粒子
分散体、ＴＣＮＱ―ＴＴＮ錯体に代表される金属錯体等
ラジカルのホッピングを利用したものがあげられる。

【００３２】第２の易接着プライマー層中での帯電防止
剤の配合割合は１０〜３０重量％、さらには１０〜２０
重量％であることが好ましい。

【００３３】前記第２の易接着プライマー層には、ゼラ
チンや帯電防止剤を強固に固定するために第３成分とし
て他の樹脂を併用することも可能であり、かつ好まし
い。この他の樹脂としてはポリエステル、ポリウレタ
ン、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、セルロース樹、ポリ
ビニルアルコール等が好ましく例示される。この他の樹
脂の配合量は０〜４０重量％であることが好ましい。

【００３４】上記塗液は水系であっても溶剤系であって
も一向にさしつかえない。この塗液の塗布方法として公
知の方法を適用できる。例えばスプレーコート法、エア
ーナイフ法、リバースコート法、キスコート法、グラビ
アコート法、マイヤーバー法、ロールブラッシュ法、ダ
イコート法等が適用できる。塗液濃度は、コーティング
方式により異なるが、一般には０．５〜５０重量％であ
る。塗布量はｗｅｔ量で１〜２０ｇ／ｍ² であることが
好ましく、ｄｒｙ膜厚で０．５μｍ以上、さらには１μ
ｍ以上であることが好ましい。

【００３５】かくして得られた易接着性ポリエステルフ
イルムは、光透過率が７０％以上である。この光透過率
が７０％未満では、写真のような光学的用途では好まし
くない。

【００３６】本発明の易接着性ポリエステルフイルムは
感光性層に対して優れた接着性を示し、特にゼラチン系
感光性層に対して接着力が大きく、現像、定着のような
アルカリ、酸処理に耐え、耐水性も良好である。

【００３７】

【実施例】以下、実施例を挙げて本発明をさらに説明す
る。なお、例中の特性は次の方法で評価した。

【００３８】１．接着性 （イ）感光性乳剤の調製 １Ｎの臭化アンモニウム溶液１０ml、１Ｎのヨウ化カリ
ウム０．５ml、ゼラチン６ｇと水４０mlを混合し、４０
〜５０℃に保って攪拌下に１Ｎアンモニア性硝酸銀溶液
１０mlを２分かけて滴下して乳剤Ｎを調製する。

【００３９】（ロ）接着性の評価 サンプルフイルムの易接着剤塗布面に、上記（イ）で調
製した感光性乳剤Ｎを塗布し、乾燥して３μｍの厚さの
膜を形成させる。次にｐＨ１１の水酸化ナトリウム水溶
液に３２℃で２分間浸漬する。更にｐＨ４．２の酢酸水
溶液（酢酸ナトリウム１％含有）に３２℃で２分間浸漬
する。その後水洗し、一日乾燥した後、セルロースを貼
り、剥離テストを行なう。剥離状態により３段階の評価
をつける。 Ａ：塗膜が全く剥がれない。 Ｂ：塗膜の一部が剥がれる。 Ｃ：塗膜の全部が剥がれる。

【００４０】２．帯電防止性 ２３℃×５０％ＲＨでフイルムを２４ｈｒｓ放置後、振
動容量型電位差測定器ＴＲ―８４Ｍ型（タケダ理研製）
で測定、その値でもって表示する。

【００４１】３．耐熱変形性 フイルムサンプル（３０cm×２０cm）を１２０℃で１０
分間保持し、その前後のフイルムの平面性の変化を観察
して次の評価をつける。 Ａ：平面性が保持されている。 Ｂ：フイルムが変形している。

【００４２】

【実施例１〜１２】３５℃のｏ―クロロフェノール中で
測定した固有粘度０．６４のポリエチレン―２，６―ナ
フタレートを２０℃に維持した回転冷却ドラム上に溶融
押出し、急冷して未延伸フイルムとし、次に該未延伸フ
イルムを機械軸方向に３．４倍延伸し、その後、表１の
組成の第１層塗剤（４重量％濃度）をキスコート法にて
フイルムの片面に塗布した（ｗｅｔ塗布量２０ｇ／
ｍ² ）。引続いて横方向に４．５倍延伸し、さらに２２
０℃で熱処理し、厚み１１０μｍのプライマー被覆ポリ
エステルフイルムを得た。

【００４３】さらに、表１の組成の第２層塗剤（１０重
量％濃度）をリバースコート法にて上記のプライマー被
覆ポリエステルフイルム上に塗布した（１０ｇ／
ｍ² ）。引き続き、８０℃にて２分間乾燥を行い、２層
により被覆されたポリエステルフイルムを得た。このフ
イルムの特性を表１に示す。

【００４４】

【比較例１】実施例１において塗剤を塗布しないこと以
外は同様に行なった。この結果を表１に示す。

【００４５】

【比較例２】３５℃のｏ―クロロフェノール中で測定し
た固有粘度０．６３のポリエチレンテレフタレートを２
０℃に維持した回転冷却ドラム上に溶融押出し、急冷し
て未延伸フイルムとし、次に該未延伸フイルムを機械軸
方向に３．５倍延伸し、その後、実施例１の塗剤（４重
量％濃度）をキスコート法にてフイルムの片面に塗布し
た（ｗｅｔ塗布量１５ｇ／ｍ² ）。引続いて横方向に
３．９倍延伸し、さらに２１５℃で熱処理し、厚み１３
０μｍのプライマー被覆ポリエステルフイルムを得た。

【００４６】さらに、表１の組成の第２層塗剤（１０重
量％）をリバースコート法にて上記のプライマー被覆ポ
リエステルフイルム上に塗布した（１０ｇ／ｍ² ）。引
き続き、８０℃にて２分間乾燥を行い、２層により被覆
されたポリエステルフイルムを得た。このフイルムの特
性を表１に示す。

【００４７】

【比較例３〜４】実施例１において第１層もしくは第２
層の塗設を行なわないこと以外は同様に行なった。この
結果を表１に示す。

【００４８】

【表１】

【００４９】１）塗剤の種類 ＜ポリエチレンイミン系Ａ＞ポリエチレンイミン／ポリ
ビニルアルコール／メラミン樹脂／ポリオキシエチレン
ノニルフェニルエーテル＝５０／２０／２０／１０（ｗ
ｔ％）。

【００５０】＜アクリル系Ｂ＞メタクリル酸メチル―ア
クリル酸エチル―アクリル酸Ｎａ―Ｎ―メチロールアク
リルアミド（５５ｗｔ％）／ポリ塩化ビニリデン（２０
ｗｔ％）／ポリビニルアルコール（１０ｗｔ％）／メラ
ミン樹脂（５ｗｔ％）／ポリオキシエチレンノニルフェ
ニルエーテル（１０ｗｔ％）。

【００５１】＜ポリウレタン系Ｃ＞ポリオキシエチレン
グリコール（ＭＷ＝２０００）―トリレンジイソシアネ
ート―エチレンジアミンジメチロールプロピオン酸アミ
ン塩系ポリウレタン（７５ｗｔ％）／ポリエチレンイミ
ン（１０ｗｔ％）／ポリオキシエチレンノニルフェニル
エーテル（１５ｗｔ％）。

【００５２】＜ポリエステル系Ｄ＞テレフタル酸―イソ
フタル酸―５Ｎａスルホイソフタル酸―エチレングリコ
ール―ジエチレングリコール―ネオペンチルグリコール
共重合ポリエステル（６０ｗｔ％）／ポリエチレンイミ
ン（２０ｗｔ％）／メラミン樹脂（１０ｗｔ％）／ポリ
オキシエチレンノニルフェニルエーテル（１０ｗｔ
％）。

【００５３】２）ゼラチンの種類 Ｇ―０１７６Ｋ（新田ゼラチン製）

【００５４】３）帯電防止剤の種類 ＜帯電防止剤ｘ＞ スルホン酸ソーダ系 Ｎｅｗｃｏｌ２７１Ａ（日本乳化
剤製） ＜帯電防止剤ｙ＞ 酸化スズ分散液 セラメースＦ（多木化学製） ＜帯電防止剤ｚ＞ エトサルフェート型 エレガン２６４Ａ（日本油脂製）

【００５５】４）界面活性剤の種類 ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルＮＳ―２１
０（日本油脂製）

【００５６】

【発明の効果】本発明によれば、感光性層に対する接着
性に優れ、かつ耐熱変形性に優れた易接着性ポリエステ
ルフイルムの製造方法を提供することができる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 配向結晶化が完了していない厚さ２０〜
   ３００μｍのポリアルキレンナフタレートフイルムの少
   なくとも片面にポリエステル、アクリル変性ポリエステ
   ル、ポリウレタン、アクリル樹脂、ビニル樹脂、塩化ビ
   ニリデン樹脂、ポリエチレンイミン、ポリビニルアルコ
   ール、変性ポリビニルアルコール及びゼラチンからなる
   群から選ばれる少なくとも一種の易接着性物質を含む水
   性塗液を塗布し、続いて乾燥、延伸、熱処理を行って配
   向結晶化を完了させかつ第１プライマー層を塗設したフ
   イルムとし、次いで第１プライマー層の上にゼラチンを
   含む塗液を塗布し、続いて乾燥を行って第２プライマー
   層を塗設することを特徴とする光透過率７０％以上の感
   光剤易接着性ポリエステルフイルムの製造方法。