JPH06240089A - ポリビニルアルコール組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 熱溶融成形する際に酢酸臭を発生しないポリ
ビニルアルコール組成物を提供すること。 【構成】 けん化度２０〜９８モル％のポリビニルアル
コール１００重量部に対し、ベントナイト0.０１〜２０
重量部または水酸化マグネシウムのようなアルカリ土類
金属水酸化物0.０１〜１０重量部の割合で配合してなる
ポリビニルアルコール組成物である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ポリビニルアルコール
組成物に関するものであり、さらに詳しくは成形時に酢
酸臭を発生しない、熱溶融成形可能なポリビニルアルコ
ール組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、ポリビニルアルコール（以下、Ｐ
ＶＡと略称することがある）は、耐油性，耐溶剤性，強
靱性，引裂強度，透明性および帯電防止性に優れ、かつ
蒸気透過性を有し、水に溶解して崩壊するなど、特異な
性質を有しているため、様々な用途に使用され始めてい
る。特に、最近は熱溶融して押出成形，射出成形，ブロ
ー成形，プレス成形等の成形方法によりＰＶＡ樹脂単独
で、あるいはＰＶＡと他の熱可塑性プラスチックとをブ
レンドしてボトルやシート，フィルム，その他の成形物
として検討され、強靱性の向上，耐油性の向上，親水性
の付与，帯電防止性能の付与，水崩壊性，生分解性等の
機能を有する新しい素材として注目され始めている。し
かし、熱溶融性を有するＰＶＡとしては一般にはけん化
度が低いことが必要であり、高けん化度ＰＶＡで可塑剤
を多量に加えた組成物も検討されてはいるが、完全には
ＰＶＡの残存酢酸基をなくすことができないものであ
る。そのため、ＰＶＡを用いた溶融成形物において、加
熱溶融する際に残存酢酸基がはずれ、酢酸が遊離すると
いう問題が生じている。

【０００３】この問題は、エチレン−ポリビニルアルコ
ール共重合体にも同様のことが言えるが、このポリマー
は通常、ポリビニルアルコール部分のけん化度が９９モ
ル％以上であり、残存酢酸基がほとんど存在しない条件
で溶融特性を示すため、この酢酸の遊離の問題は存在し
ないか、存在しても非常に微量であり、ＰＶＡの場合と
本質的に異なるものである。上記の遊離の酢酸は異臭と
して問題になるばかりでなく、実際に使用する際に接触
する物質と反応してその性質を阻害したり、味を変化さ
せるなど、様々な悪影響を与えているのが現状である。
そのため、ＰＶＡ系の熱溶融成形物を種々の用途に用い
る際に問題となる遊離の酢酸を除くために過去に色々な
検討がなされている。例えば、ＰＶＡの熱分解を促進す
ると言われている酢酸ナトリウムを取り除くためにメタ
ノール洗浄を行ったり、けん化触媒をアルカリ金属化合
物以外のものに変えて用いたりすることが検討されてい
るが。しかしながら、これらの方法では遊離の酢酸の発
生はかなり抑えられるが、完全に無くすることはできな
かった。また、熱分解防止剤として無機酸類，キレート
化剤などの添加を検討しているが、この場合も完全に酢
酸の発生を無くすことはできなかった。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、前記の従来
技術の問題点を解消し、優れた耐油性，耐溶剤性，強靱
性，引裂強度，透明性および帯電防止性を有するととも
に、水崩壊性，生分解性などの機能を保有し、熱溶融成
形する際に酢酸臭を発生しないＰＶＡ組成物を提供する
ことを目的とする。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、ＰＶＡに
ベントナイトあるいはアルカリ土類金属水酸化物を特定
割合で配合することによって上記目的を達成しうること
を見出した。本発明は、かかる知見に基づいて完成した
ものである。すなわち、本発明は、けん化度２０〜９８
モル％のポリビニルアルコール１００重量部に対し、ベ
ントナイト0.０１〜２０重量部、あるいはアルカリ土類
金属水酸化物0.０１〜１０重量部の割合で配合してなる
ポリビニルアルコール組成物を提供するものである。

【０００６】遊離する酢酸の多寡の判定基準は、種々の
測定方法により異なり、一義的には決まらないが、ここ
ではヘッドスペースガスクロマトグラフで、一定量の試
料を試料管に入れ、１２０℃で２０時間放置したとき発
生する酢酸の量を定量し、酢酸がＰＶＡ当たりの量とし
て測定したときに５ppm 以下になったとき、本発明の効
果が達成されたものとする。この測定方法によれば、ベ
ントナイトあるいはアルカリ土類金属水酸化物が含まれ
ていない従来のＰＶＡ組成物の酢酸発生量は、２０〜２
００ppm （対ＰＶＡ）である。

【０００７】以下、本発明についてさらに詳細に説明す
る。本発明に用いるＰＶＡは、ポリビニルエステルの加
水分解あるいは加アルコール分解によって製造される。
該ポリビニルエステルとは、ビニルエステルの単独重合
体，２種以上のビニルエステルの共重合体およびビニル
エステルと他のエチレン性不飽和単量体との共重合体な
どが含まれる。ここでビニルエステルとしては、ギ酸ビ
ニル，酢酸ビニル，プロピオン酸ビニル，バーサティッ
ク酸ビニル，ピバリン酸ビニルなどを使用できるが、殊
に、工業的に製造され、安価な酢酸ビニルが一般的に用
いられる。本発明で使用するＰＶＡは、前述したように
酢酸ビニルをはじめとするビニルエステルの重合体のけ
ん化物であるが、さらに、他のモノマーと共重合したも
のでもよく、また、連鎖移動剤を使用してポリマー末端
を修飾したものも使用できる。この他のモノマーとして
は、酢酸ビニルをはじめとするビニルエステルと共重合
可能なものであれば特に制限はなく、例えば、エチレ
ン，プロピレン，ｎ−ブテン，イソブテン，１−ヘキサ
デセン等のα−オレフィン類、塩化ビニル等のハロゲン
含有単量体、（メタ）アクリル酸〔（メタ）アクリル酸
は、アクリル酸およびメタクリル酸を意味する。以下同
様〕，フマル酸，イタコン酸，クロトン酸，マレイン
酸，無水マレイン酸等のカルボン酸含有単量体およびそ
の塩、（メタ）アクリル酸メチル，（メタ）アクリル酸
エチル，（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル，（メタ）アク
リル酸２−ヒドロキシエチル，（メタ）アクリル酸２−
エチルヘキシル，（メタ）アクリル酸ドデシル，（メ
タ）アクリル酸オクタデシル，（メタ）アクリル酸ステ
アリル等の（メタ）アクリル酸エステル類、フマル酸ジ
メチル，イタコン酸ジメチル，マレイン酸ジメチル，マ
レイン酸モノメチル，クロトン酸メチル等のエステル
類、メチルビニルエーテル，エチルビニルエーテル，ブ
チルビニルエーテル，ラウリルビニルエーテル，ステア
リルビニルエーテル等のビニルエーテル類、ビニルスル
ホン酸，アリルスルホン酸，メタアリルスルホン酸，２
−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸等の
スルホン酸基含有の単量体およびその塩、（メタ）アク
リルアミド，Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミ
ド，Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド，Ｎ−ｔ−
ブトキシ（メタ）アクリルアミド，Ｎ−ｔ−オクチル
（メタ）アクリルアミド，Ｎ−ビニルピロリドン等のア
ミド基含有の単量体、ジメチルアミノエチル（メタ）ア
クリルアミド等のアミノ基含有の単量体、（メタ）アク
リルアミド−プロピル−トリメチルアンモニウムクロリ
ドの４級アンモニウム塩含有の単量体、ビニルヒドロキ
シシラン，（メタ）アクリル酸−３−トリメトキシシリ
ルプロピル等のシリル基含有の単量体、アリルアルコー
ル，ジメチルアルコール，イソプロピルアルコール等の
水酸基含有の単量体、アリルアセテート，ジメチルアリ
ルアセテート，イソプロペニルアセテート等のアセチル
基含有の単量体等が挙げられる。

【０００８】本発明に用いるＰＶＡの重合度は、特に制
限はないが、粘度平均重合度で１００〜４０００であ
り、好ましくは２００〜２０００、さらに好ましくは３
００〜１５００である。重合度が１００未満であると溶
融成形した成形物の物性、特に強度，耐久性などの点で
問題があり、重合度が４０００を超えると溶融成形時の
成形条件に問題が生じることがある。なお、本発明にお
いて、粘度平均重合度とはＪＩＳ Ｋ６７２６に準じて
測定した値をいう。本発明に用いるＰＶＡのけん化度
は、溶融特性と遊離酢酸の発生量との関係で重要であ
る。けん化度が低いと溶融成形を安易な条件下で行うこ
とができるが、発生する酢酸の量は多くなり、また、け
ん化度が高いと発生する酢酸量は少なくなる傾向にある
が、反面、溶融粘度が高くなり、可塑剤を多量に添加し
たり、高温で成形する必要があり、熱的な安定性を充分
考慮しないと成形できないという問題点がある。本発明
においては、用いるＰＶＡのけん化度は２０〜９８モル
％、好ましくは４０〜９０モル％、さらに好ましくは５
０〜８０モル％である。けん化度が２０モル％未満であ
ると酢酸臭の発生が多く、成形物にしたときに強度，形
態保持性などに問題があり、９８モル％を超えるけん化
度では溶融特性が問題になりやすい。

【０００９】本発明の組成物においては、上記のような
ポリビニルアルコールにベントナイトあるいはアルカリ
土類金属水酸化物が配合されている。ベントナイトは、
天然鉱物であり、白色からクリーム色あるいは褐色を呈
する粉末状で一般に市販されており、使用に当たって特
に制限はない。組成的にはモンモリナイトを主成分にし
た鉱物であり、酸化珪素５３〜７０％および酸化アルミ
ニウム１１〜２７％を主成分とし、その他に酸化第一あ
るいは第二鉄，酸化カルシウム，酸化マグネシウム，酸
化ナトリウム，酸化カリウムなどが少量含まれている。
また、ベントナイトは、そのまま使用するのが通常であ
るが、天然鉱物であるため種々の他の無機物が混入して
いても同様に使用することができる。また、他の樹脂と
のブレンド，分散性を向上させるためベントナイトの粉
体表面に脂肪酸などを付着処理したものも使用すること
ができる。また、ベントナイトの粒子径は、特に制限は
ないが、酢酸の吸収速度に関係があり、一般に0.１〜１
０μｍがよく、特に平均粒子径が１μｍ以下のものが好
ましく使用できる。ベントナイトの配合割合は、ＰＶＡ
１００重量部に対し、0.０１〜２０重量部であり、好ま
しくは0.０３〜１０重量部であり、特に好ましくは0.１
〜５重量部である。ベントナイトが0.０１重量部未満で
あると遊離の酢酸の捕捉が充分でなく、また２０重量部
を超える量では酢酸捕捉の効果がより向上することはな
く、ＰＶＡの熱に対する安定性や成形物の強度がやや悪
くなる。

【００１０】本発明のＰＶＡ組成物に配合しうるアルカ
リ土類金属水酸化物としては、特に制限はなく、例え
ば、水酸化カルシウム，水酸化マグネシウムなどが挙げ
られ、これらのうち水酸化マグネシウムが好ましい。こ
れらは、市販の粉末状の物をそのまま使用することがで
き、必ずしも純粋なものでなくてもよく、例えば、その
成分中に炭酸マグネシウム等の炭酸塩，炭酸水素マグネ
シウム等の重炭酸塩，酸化マグネシウム等の酸化物など
を含んでいるものを使用することもできる。また、他の
樹脂とのブレンド，分散性を向上させるためにアルカリ
土類金属水酸化物の粉体表面に脂肪酸などを付着処理し
たものも使用可能である。また、アルカリ土類金属水酸
化物の粒子径には特に制限はないが、酢酸の吸収速度に
関係があり、一般に0.１〜１０μｍがよく、特に平均粒
子径が１μｍ以下のものが好ましく使用できる。アルカ
リ土類金属水酸化物のＰＶＡ１００重量部に対する配合
割合は、0.０１〜１０重量部であり、好ましくは0.０３
〜５重量部であり、特に好ましくは0.０５〜３重量部で
ある。アルカリ土類金属水酸化物が0.０１重量部未満で
あると遊離の酢酸の捕捉が充分でなく、また１０重量部
を超える量では酢酸捕捉の効果がより向上することはな
く、ＰＶＡの熱に対する安定性や成形物の強度がやや悪
くなる。

【００１１】ベントナイトおよびアルカリ土類金属水酸
化物は、ある添加量以上のところから急激に酢酸捕捉効
果が発現し、熱や放置によって酢酸の放出が非常に少な
いという特徴を有する。ＰＶＡのけん化度や成形条件に
よって異なるが、一般的な添加量としてはやや多めの0.
２〜５重量部が好適である。

【００１２】本発明の組成物は、上述の如くＰＶＡおよ
びベントナイトまたはアルカリ土類金属水酸化物を含ん
でいることが必須条件であるが、その他に各種の添加
剤，他の樹脂類などを必要に応じて配合することができ
る。添加剤としては、各種充填剤，各種顔料や染料，各
種可塑剤，各種滑剤，各種界面活性剤，各種熱分解防止
剤などが挙げられる。また、他の樹脂類としては、後述
の各種プラスチック類，これらの樹脂との相溶化剤など
であり、本発明の目的で支障のない範囲で配合すること
ができる。

【００１３】本発明の組成物の製造方法は、特に制限は
なく、任意の方法を採ることができが、例えば、ＰＶＡ
とベントナイトあるいはアルカリ土類金属水酸化物を粉
末状態で混合する方法，両者を溶融混練してペレット化
する方法，ベントナイトあるいはアルカリ土類金属水酸
化物を水分散液にしてＰＶＡ粉末又はペレットに噴霧吸
着させる方法などがある。

【００１４】本発明の組成物は、単独であるいは他の熱
可塑性プラスチックにブレンドしてボトルやシート，フ
イルム，その他の種々の成形物の製造に使用することが
できる。ブレンドしうる熱可塑性プラスチックとして
は、特に制限はなく、汎用されている各種のプラスチッ
ク、例えば、ポリエチレン，ポリプロピレンあるいはこ
れらの共重合体、ＡＢＳ樹脂，ＭＢＳ樹脂，ポリスチレ
ン，ＡＳ樹脂，ポリメタクリル酸メチル系樹脂，ポリカ
ーボネート樹脂，ポリアミド樹脂，ポリエステル系樹
脂，ポリ塩化ビニル，ＥＶＡ系樹脂などが挙げられる。
本発明のＰＶＡ組成物の他の熱可塑性プラスチックへの
ブレンド率は、特に制限はないが、通常、プラスチック
を主体とした成形体で、帯電防止剤や親水性付与，廃棄
中の成形物の崩壊などの効果を付与するために用いる場
合には、プラスチック１００重量部に対し、本発明のＰ
ＶＡ組成物３〜６０重量部が好適に使用される。

【００１５】

【実施例】次に実施例を挙げて本発明をさらに詳しく説
明するが、本発明はこれによって限定されるものではな
い。なお、実施例および比較例中特に断りのない限り
「％」および「部」は重量基準で示す。また、各実施例
および比較例で発生した酢酸量は、下記の方法によって
測定した。 〔酢酸量の測定方法〕ヘッドスペースガスクロマトグラ
フを用いて測定した。酢酸の定量方法としては、密閉し
たサンプル管に希釈した酢酸溶液を注入量を変えて注入
し、１２０℃で１５分後にサンプル管から１ml吸入し、
ガスクロマトグラフで酢酸量を定量した。ガスクロチャ
ートの約５分のリテンションタイムのところに酢酸に由
来するピークが得られる。この面積と注入した酢酸量と
の関係を調べ、検量線を作成したところ、 酢酸量（μｇ）＝3.０５×１０^-3×〔ピーク面積〕 の関係を得た。次に、１６メッシュパスの試料粉末を３
ｇ精秤してサンプル管に入れ、窒素置換した後密封し、
１２０℃で２０時間放置した後の発生した酢酸量を上記
関係から定量し、仕込んだ試料当たりの量として計算
し、ppm 単位で求めた。

【００１６】実施例１ 粘度平均重合度５６０，けん化度６０モル％の部分けん
化ＰＶＡ１００部とベントナイト（平均粒径0.５μｍ）
2.０部をブラベンダーで温度１８０℃で１０分間混練し
た後、粉砕して１６メッシュパス品とした。この試料粉
末について上記の方法で酢酸量を測定したところ、発生
した遊離の酢酸は1.６ppm （対サンプル）であった。結
果を第１表に示した。測定後のサンプル管を開けて匂い
をみたところ、酢酸臭は無かった。

【００１７】実施例２ 粘度平均重合度５５０，けん化度７３モル％の部分けん
化ＰＶＡ１００部とベントナイト（平均粒径0.７μｍ）
0.５部を実施例１と同様に混練し、発生する酢酸を定量
した。結果を第１表に示した。

【００１８】実施例３ 粘度平均重合度１２３０，けん化度８０モル％の部分け
ん化ＰＶＡ１００部と可塑剤としてのグリセリン１５部
と実施例１で使用したベントナイト2.０部を実施例１と
同様に混練し、発生する酢酸を定量した。結果を第１表
に示した。

【００１９】実施例４ 粘度平均重合度８５０，けん化度４５モル％，アクリル
アミド２−メチルプロパンスルホン酸ナトリウム1.２モ
ル％を共重合したＰＶＡ１００部に対して、可塑剤とし
てポリエチレングリコール（ＰＥＧ＃４００）１０部と
実施例１で使用したベントナイト5.０部を実施例１と同
様に混練し、発生する酢酸を定量した。結果を第１表に
示した。

【００２０】実施例５ 粘度平均重合度３４０，けん化度６０モル％の部分けん
化ＰＶＡ１００部に対して、実施例１で使用したベント
ナイト1.５部とポリエチレン（メルトインデックス１２
ｇ／１０分）５００部を実施例１と同様に混練し、発生
する酢酸を定量した。結果を第１表に示した。

【００２１】実施例６ 粘度平均重合度５６０，けん化度６０モル％の部分けん
化ＰＶＡ１００部と水酸化マグネシウム（キスマ３Ａ、
協和化学工業株式会社製）0.４部を実施例１と同様に混
練し、発生する酢酸を定量したところ、遊離の酢酸は0.
８ppm （対サンプル）であった。結果を第１表に示し
た。測定後のサンプル管を開けて匂いをみたところ、酢
酸臭は無かった。

【００２２】実施例７ 粘度平均重合度５５０，けん化度７３モル％の部分けん
化ＰＶＡ１００部と水酸化マグネシウム（ステアリン酸
で表面処理したもの、平均粒径0.７μｍ）0.５部を実施
例１と同様に混練し、発生する酢酸を定量した。結果を
第１表に示した。

【００２３】実施例８ 粘度平均重合度１２３０，けん化度８０モル％の部分け
ん化ＰＶＡ１００部と可塑剤としてのグリセリン１５部
と実施例６で使用した水酸化マグネシウム0.２部を実施
例１と同様に混練し、発生する酢酸を定量した。結果を
第１表に示した。

【００２４】実施例９ 粘度平均重合度８５０，けん化度４５モル％，アクリル
アミド２−メチルプロパンスルホン酸ナトリウム1.２モ
ル％を共重合したＰＶＡ１００部に対して、可塑剤とし
てポリエチレングリコール（ＰＥＧ＃４００）１０部と
実施例６で使用した水酸化マグネシウム3.０部を実施例
１と同様に混練し、発生する酢酸を定量した。結果を第
１表に示した。

【００２５】実施例１０ 粘度平均重合度３４０，けん化度６０モル％の部分けん
化ＰＶＡ１００部に対して、実施例６で使用した水酸化
マグネシウム0.７部とポリエチレン（メルトインデック
ス１２ｇ／１０分）５００部を実施例１と同様に混練
し、発生する酢酸を定量した。結果を第１表に示した。

【００２６】比較例１ 実施例１のＰＶＡ組成物のベントナイトを配合しないＰ
ＶＡのみを用いて実施例１と同様にしてブラベンダーで
混練し、発生する酢酸を定量した。結果を第１表に示
す。

【００２７】比較例２ 実施例１において、ベントナイトの代わりにステアリン
酸マグネシウム2.０部を用いた以外は、実施例１と同様
に混練し、発生する酢酸を定量した。結果を第１表に示
す。 比較例３ 比較例２において、ステアリン酸マグネシウムの配合量
を0.４部とした以外は比較例２と同様に操作して発生す
る酢酸を定量した。結果を第１表に示す。

【００２８】

【表１】

【００２９】

【表２】

【００３０】

【発明の効果】本発明のポリビニルアルコール組成物を
用いれば、加熱溶融成形によって酢酸が遊離されないた
め、酢酸臭のない成形物を得ることができる。したがっ
て、本発明のポリビニルアルコール組成物は、加熱溶融
成形して各種の成形物を製造するため、強靱性の向上，
耐油性の向上，親水性の付与，帯電防止性能の付与，水
崩壊性，生分解性等の機能を有する新素材として有用で
ある。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 けん化度２０〜９８モル％のポリビニル
   アルコール１００重量部に対し、ベントナイト0.０１〜
   ２０重量部の割合で配合してなるポリビニルアルコール
   組成物。
2. 【請求項２】 けん化度２０〜９８モル％のポリビニル
   アルコール１００重量部に対し、アルカリ土類金属水酸
   化物0.０１〜１０重量部の割合で配合してなるポリビニ
   ルアルコール組成物。