JPH06240174A

JPH06240174A - 膜形成用塗布液および塗料組成物

Info

Publication number: JPH06240174A
Application number: JP2447293A
Authority: JP
Inventors: Mitsutoshi Murase; 光俊村瀬
Original assignee: Asahi Chemical Co Ltd; Asahi Kagaku Kogyo Co Ltd
Current assignee: Asahi Chemical Co Ltd; Asahi Kagaku Kogyo Co Ltd
Priority date: 1993-02-12
Filing date: 1993-02-12
Publication date: 1994-08-30

Abstract

(57)【要約】【目的】水溶液系で、５〜１０μｍの膜厚で高硬度の
膜形成用塗布液を作る。【構成】次の一般式で表されるアルカリ金属のケイ酸
塩を含む水溶液にアルカリ水溶性シリコーンを配合す
る。【化７】Ｒ₂Ｏ・ｍＬｉＯ₂・ｎＳｉＯ₂ （式中、ＲはＮａまたはＫであり、ｍおよびｎは０．１
≦ｍ≦３，４≦ｎ≦１０の範囲である。）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、膜形成用塗布液および
これにフィラーを充填した塗料組成物に関し、特に金
属、ガラス、セラミックスなどの表面および無機塗料の
塗布面に塗布し、耐食性、光沢、硬度などを付与し、ま
たは封孔、封止などを行う透明な膜形成用塗布液に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】金属、ガラス、セラミックスなどの表面
および無機塗料の塗布面に塗布する透明膜形成塗布液と
して多くの技術が開示されている。たとえば、特開昭６
３−８１１７６号公報には、ケイ素ーアルコキシドのア
ルコール溶液に、必要に応じてチタニウムまたはジルコ
ニウムのアルコキシドを加えて溶液を前記の被塗布物の
表面に塗布して５〜１０μｍの透明皮膜を得るコーティ
ング用組成物が開示されている。また、特開昭５８−９
６７８６号公報には、金属表面に塗布するアルカリ金属
のケイ酸塩水溶液を使用した耐食性被膜の形成方法が開
示されている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】前記特開昭６３−８１
１７６号公報によるコーティング用組成物は、ケイ素、
チタニウム、ジルコニウムなどのアルコキシドから成
り、これを得るためには有機溶媒が必要である。このた
め取扱いが煩雑となり、爆発の危険もあり、作業環境と
安全対策に多大の費用がかかるという問題がある。ま
た、メチルトリエトキシシランなどの３官能基を有する
ケイ素−アルコキシドを使用したものは０．５〜１０μ
ｍの膜厚を得られるが、膜の硬度が５Ｈ以下と低いとい
う問題がある。これに対し、テトラエトキシシランなど
の４官能基を有するケイ素−アルコキシドをベースとし
たものは高硬度のものが得られるが、膜厚が０．５μｍ
以下となり、これ以上厚くするとクラックが入るなどの
問題がある。

【０００４】また、特開昭５８−９６８７６号公報によ
る水溶液系の耐食性被膜は高硬度であるが、０．５μｍ
以下の膜厚のものしか得られないという問題がある。

【０００５】本発明の目的は、有機溶剤を使用しない水
溶液系であって、５〜１０μｍの膜厚で高硬度の膜形成
用塗布液およびこの塗布液にフィラーを充填した塗料組
成物を提供することである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明は、一般式化２で
表されるアルカリ金属のケイ酸塩を含む水溶液にその固
形分１００重量部に対し、アルカリ水溶性シリコーンを
その固形分が３〜１００重量部になるように配合したこ
とを特徴とする膜形成用塗布液である。

【０００７】

【化２】Ｒ₂Ｏ・ｍＬｉＯ₂・ｎＳｉＯ₂ （式中、ＲはＮａおよび／またはＫであり、ｍおよびｎ
は０．１≦ｍ≦３，４≦ｎ≦１０の範囲である。）また
本発明は、前記アルカリ金属のケイ酸塩を含む水溶液
が、化２で示すアルカリ金属のケイ酸塩水溶液にホウ
酸、亜鉛イオンおよびアルミニウムイオンから選ばれた
少なくとも１種を溶解した水溶液であることを特徴とす
る。

【０００８】さらにまた本発明は、前記膜形成用塗布液
にその固形分１０重量部に対し、平均粒径１ｍｍ以下の
酸化物、炭化物および窒化物から選ばれた少なくとも１
種から成るフィラーを１〜２００重量部の割合で充填す
ることを特徴とする塗料組成物である。

【０００９】

【作用】本発明に従えば、本発明者らは、種々研究を重
ね、アルカリ金属のケイ酸塩水溶液をベースとし、これ
にアルカリ水溶性シリコーンを配合することによって、
５〜１０μｍの膜厚でクラックがなく、また硬度も９Ｈ
以上の被膜を得る塗布液を発明するに至った。

【００１０】本発明に従えば、化３に示す一般式で表さ
れるアルカリ金属のケイ酸塩水溶液にアルカリ水溶性シ
リコーンを配合し、通常の方法で撹拌して透明な塗布液
を得、この液を金属、ガラス、セラミックスなどの表面
や無機塗料の塗布面に塗布し、焼付けることによって５
〜１０μｍの膜厚でクラックがなく、硬度が９Ｈ以上の
被膜が得られた。

【００１１】

【化３】Ｒ₂Ｏ・ｍＬｉＯ₂・ｎＳｉＯ₂ （式中、ＲはＮａおよび／またはＫであり、ｍおよびｎ
は０．１≦ｍ≦３，４≦ｎ≦１０の範囲である。）ここ
で用いるアルカリ金属のケイ酸塩としては、ケイ酸リチ
ウムを含むナトリウムおよび／またはカリウムのケイ酸
塩である。また、アルカリ水溶性シリコーンとしては、
シリコーンをアルカリ処理したもので、ナトリウムメチ
ルシリコネートの水溶液が例示される。また、Ｐｏｌｏ
ｎＣ（商品名東芝シリコン（株）），ＴＳＷ８７０
（商品名信越化学（株））として市販されている。

【００１２】アルカリ金属のケイ酸塩とアルカリ水溶性
シリコーンの混合物が、アルカリ金属のみの場合よりも
厚膜化が可能である理由については、まだ定かでない
が、次のように考えることができる。

【００１３】アルカリ水溶性シリコーンたとえば、ナト
リウムメチルシリコネートは、化４に示す構造式であ
り、アルカリ金属のケイ酸塩は、化５に示す構造式であ
る。

【００１４】

【化４】

【００１５】

【化５】

【００１６】そして化４のＮａＯ基と化５のＯＨ基と
が、焼付による被膜形成時に化６のように反応し、メチ
ル基がアルカリ金属のケイ酸塩の骨格に組込まれ、可撓
性が出現し厚膜化が可能になるものと考えられる。

【００１７】

【化６】

【００１８】アルカリ金属のケイ酸塩が、ケイ酸ナトリ
ウムおよび／またはケイ酸カリウムのみの場合は、耐水
性および耐湿性が良好でなく用途が限定される。また、
ケイ酸リチウム単独では、耐水性および耐湿性は良好で
あるが、密着生があまりよくない。ナトリウムとカリウ
ムとの合計量とリチウムとのモル比（化１におけるｍの
値）は０．１〜３、好ましくは０．２〜２である。ｍの
値が０．１未満では、耐水性と耐湿性が劣り、また３を
超えると被膜にクラックが入り易くなる。ｍの値は、ケ
イ酸ナトリウムおよび／またはケイ酸カリウムの水溶液
に必要量のケイ酸リチウムを混合し、必要に応じて水の
沸点以下の温度で熱処理する。

【００１９】またアルカリ金属とケイ素とのモル比（化
１におけるｎの値）は４〜１０、好ましくは５〜８であ
る。ｎの値が４未満では、形成された被膜の耐水性が低
下し、１０を超えると密着性が低下する。ｎの値を増加
する方法としては、予めケイ酸ナトリウムまたはケイ酸
カリウムにシリカゾルまたは微粒の酸化ケイ素を混合
し、加熱溶解するとよい。アルカリ金属のケイ酸塩水溶
液とアルカリ水溶性シリコーンの混合割合は、アルカリ
金属のケイ酸塩水溶液中の固形分１００重量部に対し、
アルカリ水溶性シリコーンの固形分３〜１００重量部、
好ましくは５〜７０重量部である。アルカリ水溶性シリ
コーンの量がこれより少ないと５μｍ以上の膜厚とした
ときクラックが入り易く、また多すぎると被膜の耐湿性
が悪くなる。

【００２０】さらに、アルカリ金属のケイ酸塩水溶液に
ホウ酸、亜鉛イオン、アルミニウムイオンから選ばれた
少なくとも１種以上を溶解することは好ましい。これに
よって、特にケイ素の量が少ないとき（化１におけるｎ
の値が小さいとき）焼付けによる被膜形成時の耐水性が
向上される。ホウ酸、亜鉛イオン、アルミニウムイオン
を溶解する方法は、ホウ酸、ホウ砂、ホウ酸のアルカリ
金属塩、たとえばホウ酸カリウムならびに亜鉛およびア
ルミニウムの酸化物、水酸化物、ケイ酸塩、ケイフッ化
物を予めアルカリ金属のケイ酸塩水溶液に溶解させ、こ
れにアルカリ水溶性シリコーンを混合する。ホウ酸、亜
鉛イオン、アルミニウムイオンの添加量は、乾燥被膜中
にこれらの酸化物が０．３〜５重量％、好ましくは０．
５〜３重量％含まれる量である。これが０．３％未満で
は添加の効果がなく、５％を超えると完全に溶解しな
い。完全に溶解しない残渣は通常濾過によって除去す
る。

【００２１】また、作業性の改善のため、本発明の塗布
液にエチレングリコール、グリセリンなどの乾燥遅延剤
を添加してもよい。その他、着色顔料を添加して塗布液
を着色してもよい。

【００２２】この他に本発明の塗布液は、バインダとし
ても用いることができる。すなわち、塗布液中の固形分
１０重量部に対し、平均粒子径１ｍｍ以下、好ましくは
１００μｍ以下の酸化物、炭化物、窒化物の１種以上か
ら成るフィラーを１〜２００重量部、好ましくは３〜１
００重量部を充填して塗料組成物として用いることがで
きる。

【００２３】本発明の塗布液または塗料の組成物の塗布
は、スプレー、バーコータ、刷毛、ローラ、浸漬等の方
法で、鋼、ステンレス、チタン、銅、アルミニウムなど
の金属板、レンガ、磁器、陶器などのセラミックス、セ
メント板スレート、ガラス等に塗布し、塗布後常温でも
硬化するが、被膜の耐水性を向上するために１００〜４
００℃、好ましくは１５０〜３００℃で１０〜６０分保
持し焼付けすることが好ましい。

【００２４】

【実施例】以下、実施例でもって本発明をより具体的に
説明するが、本発明はこれによって限定されるものでは
ない。

【００２５】実施例１〜６ケイ酸ナトリウム水溶液（Ｎａ₂Ｏ８．７％，ＳｉＯ₂
２７．８％を含む）と、ケイ酸カリウム水溶液（Ｋ₂
０８．８％，ＳｉＯ₂ １９．２％を含む）と、ケイ
酸リチウム水溶液（Ｌｉ₂Ｏ２．２％，ＳｉＯ₂ ２０
％を含む）と、ナトリウムメチルシリコネートの３０％
水溶液を混合し、表１に示す本発明の塗布液を得た。こ
の塗布液をＳＵＳ３０４の板にバーコータで塗布し、２
０分間風乾後、１００℃で１０分間乾燥し、３００℃で
１０分間焼付け硬化した。この被覆金属板の物性試験を
行い、その結果を表１に示す。

【００２６】比較例１〜４実施例１〜６と同様の薬剤を混合し、ナトリウムメチル
シリコネートを欠く塗布液（比較例１，２）およびケイ
酸リチウムを欠く塗布液（比較例３，４）を得た。この
塗布液を実施例１〜６と同様の方法で、ＳＵＳ板に塗布
硬化し、この被覆金属板の物性試験を行い、その結果を
表１に示す。

【００２７】

【表１】

【００２８】物性試験は、以下の方法で行った。

【００２９】（１）外観：目視により透明性、
発泡、クラックを観察した。（２）耐沸騰水性：沸騰水中で８時間煮沸した後、表
面観察を行った。（３）耐酸性：２０％Ｈ₂ＳＯ₄水溶液に室温で１
日浸漬した後、表面観察を行った。（４）耐アルカリ性：２０％ＮａＯＨ水溶液に室温で１
日浸漬した後、表面観察を行った。（５）鉛筆硬度：東洋精機製鉛筆塗膜硬さ試験機に
て測定した。（６）膜厚：サンコウ電子製膜厚測定器（ＥＬ
−１０Ｄ）にて１０点測定し、その平均値を膜厚とし
た。

【００３０】実施例７水１００重量部に水酸化リチウム５．５重量部を溶解
し、次いでこの水溶液にホウ酸３２重量部を溶解してＡ
液を得た。ケイ酸ナトリウム水溶液（Ｎａ₂Ｏ８．７
％，ＳｉＯ₂ ２７．８％を含む）を１００重量部と、ケ
イ酸リチウム水溶液（Ｌｉ₂Ｏ２．２％，ＳｉＯ₂ ２
０％を含む）を５０重量部と、ナトリウムメチルシリコ
ネート３０％水溶液を４０重量部と、Ａ液５重量部とを
混合して、本発明の塗布液を得、これを実施例１〜６と
同様の方法でＳＵＳ板に塗布硬化した。このＳＵＳ板上
の被膜を１０％塩酸溶液に３時間浸漬した後、沸騰水中
に８時間浸漬した。このステンレス板上の被膜の外観
は、良好であった。

【００３１】比較例５実施例７と同じ方法であるが、Ａ液を混ぜずに塗布液を
作り、これを実施例７と同様の方法でＳＵＳ板に塗布硬
化した。このＳＵＳ板上の被膜を、実施例７と同様の方
法で処理した。このＳＵＳ板上の被膜の外観は剥離気味
で、表面の光沢は認められなかった。

【００３２】

【発明の効果】以上述べたように本発明によれば、膜形
成塗布液は水溶液系であり、有機物を使わないので環境
面の問題も爆発の危険もなく、５〜１０μｍの厚膜を形
成させてもクラックを生ぜず、得られた被膜は高硬度
で、かつ耐水性である。また、この塗布液にフィラーを
混ぜて作った塗料組成物は一液性で、かつ塗膜のクラッ
クの少ない優れた塗料とすることができる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】一般式化１で表されるアルカリ金属のケ
イ酸塩を含む水溶液にその固形分１００重量部に対し、
アルカリ水溶性シリコーンをその固形分が３〜１００重
量部になるように配合したことを特徴とする膜形成用塗
布液。【化１】Ｒ₂Ｏ・ｍＬｉＯ₂・ｎＳｉＯ₂ （式中、ＲはＮａおよび／またはＫであり、ｍおよびｎ
は０．１≦ｍ≦３，４≦ｎ≦１０の範囲である。）
【請求項２】前記アルカリ金属のケイ酸塩を含む水溶
液が、化１で示すアルカリ金属のケイ酸塩水溶液にホウ
酸、亜鉛イオンおよびアルミニウムイオンから選ばれた
少なくとも１種を溶解した水溶液であることを特徴とす
る請求項１記載の膜形成用塗布液。
【請求項３】請求項１または請求項２記載の膜形成用
塗布液にその固形分１０重量部に対し、平均粒径１ｍｍ
以下の酸化物、炭化物および窒化物から選ばれた少なく
とも１種から成るフィラーを１〜２００重量部の割合で
充填することを特徴とする塗料組成物。