JPH06240253A - 蛍光体およびそれを用いた蛍光ランプ - Google Patents

蛍光体およびそれを用いた蛍光ランプ

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JPH06240253A
JPH06240253A JP3044893A JP3044893A JPH06240253A JP H06240253 A JPH06240253 A JP H06240253A JP 3044893 A JP3044893 A JP 3044893A JP 3044893 A JP3044893 A JP 3044893A JP H06240253 A JPH06240253 A JP H06240253A
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blue
phosphor
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emission
green
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JP3044893A
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English (en)
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Hirobumi Takemura
博文 竹村
Yoko Motojima
洋子 元島
Nobuyuki Sudo
伸行 須藤
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Toshiba Corp
Toshiba Development and Engineering Corp
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Toshiba Corp
Toshiba Electronic Engineering Co Ltd
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 高い発光効率および高演色性を呈し、かつ発
光輝度の経時劣化が抑制された青色ないし青緑色発光の
蛍光体を提供する。また、そのような蛍光体を用いるこ
とで、発光色度の経時変化を抑制した高発光輝度型の蛍
光ランプを提供する。 【構成】 一般式:(Baa Cab Mgc Ald Eue )10 (P
O4 )6 X2 ( a、 b、 c、d、 eは、 0.5≦ a< 1、 0
≦ b< 0.5、 0≦ c< 0.2、 0< d≦0.05、 0.001≦ e
≦0.05で、かつ a+b+c+d+e=1を満足する数であり、 Xは
F、ClおよびBrから選ばれる少なくとも 1種の元素を示
す)で表される青色ないし青緑色発光の蛍光体である。
また、蛍光ランプは、発光管内壁面に、上記一般式で表
される蛍光体を、少なくとも青色系発光成分として含有
する蛍光体層を有している。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、 2価のEuを付活剤とし
た青色ないし青緑色発光のハロ燐酸塩蛍光体およびそれ
を用いた蛍光ランプに係わり、さらに詳しくは、発光効
率が高くかつ高演色性を呈し、三波長域発光型の蛍光ラ
ンプ用として好適な青色ないし青緑色発光のハロ燐酸塩
蛍光体、およびそれを用いた蛍光ランプ、あるいはま
た、高演色性を必要とする広帯域発光型の蛍光ランプ用
として好適な青色ないし青緑色発光のハロ燐酸塩蛍光
体、およびそれを用いた蛍光ランプに関する。
【0002】
【従来の技術】一般照明用の蛍光ランプとしては、近
年、いわゆる三波長域発光型の蛍光ランプが主流になっ
ている。この種の蛍光ランプは、比較的狭帯域の発光ス
ペクトル分布を有する青色発光、緑色発光および赤色発
光の 3種の蛍光体を任意の割合で混合し、この混合蛍光
体で所要の蛍光膜(蛍光体層)を形成した構成を採って
いる。また最近では、さらに演色性を高めるために、青
緑色発光蛍光体と深赤色発光蛍光体を第4、第5成分と
して混合している。
【0003】また、美術館等で使用される非常に高い演
色性を有する広帯域発光型の蛍光ランプ、いわゆるED
L蛍光ランプは、青緑色発光蛍光体および橙色発光蛍光
体の混合蛍光体で、所要の蛍光膜を形成した構成を採っ
ている。
【0004】上述したような蛍光ランプ用の青緑色発光
蛍光体としては、例えば 一般式:(Ba,Ca,Mg,Eu)10 (PO4 )6 X2 ……(1) (式中、 Xは F、ClおよびBrから選ばれる少なくとも 1
種の元素を示す)で表される 2価のEuを付活剤とした青
色ないし青緑色発光のハロ燐酸塩蛍光体(特公昭63-321
13号公報参照)が知られている。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記構
成の三波長域発光型蛍光ランプあるいは EDL蛍光ランプ
においては、光束維持率にまだまだ改善の余地があり、
特に青緑色発光蛍光体の配合比の高いEDL蛍光ランプ
の光束維持率は、三波長域発光型蛍光ランプのそれと比
べて非常に低い。この点に関しては、上記 (1)式で示さ
れる青色ないし青緑色発光のハロ燐酸塩蛍光体が、他の
発光蛍光体に比べて点灯時間の経過に伴う発光輝度の劣
化が大きく、これが上記光束維持率の低さに多分に影響
しているといえる。
【0006】このように、従来の三波長域発光型蛍光ラ
ンプあるいはEDL蛍光ランプは、光束維持率が十分に
満足できるほどには高くないため、光束維持率特に青色
ないし青緑色発光成分の光束維持率の改善が強く求めら
れている。
【0007】本発明は、このような課題に対処するため
になされたもので、高い発光効率(発光輝度)および高
演色性を呈し、かつ発光輝度の経時劣化を抑制した、三
波長域発光型蛍光ランプあるいはEDL蛍光ランプに適
する青色ないし青緑色発光の蛍光体を提供することを目
的としており、またそのような蛍光体を用いることで、
光束維持率の低下を抑制した高演色型の蛍光ランプを提
供することを目的としている。
【0008】
【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
に、本発明者らは前述の (1)式で表される 2価のEuで付
活した青色ないし青緑色発光のハロ燐酸塩蛍光体につい
て、詳細に調査、実験、検討を重ねたところ、このハロ
燐酸塩蛍光体中にAlを含有させたとき、点灯経時に伴う
発光輝度の劣化を大幅に低減ないし抑制し得ることを見
出した。
【0009】本発明は、上記知見に基いて成されたもの
で、本発明の青色ないし青緑色発光の蛍光体は、 一般式:(Baa Cab Mgc Ald Eue )10 (PO4 )6 X2 ……(2) (式中、 a、 b、 c、 d、 eは、 0.5≦ a< 1、 0≦ b
< 0.5、 0≦ c< 0.2、0< d≦0.05、 0.001≦ e≦0.0
5で、かつ a+b+c+d+e=1を満足する数であり、 Xは F、C
lおよびBrから選ばれる少なくとも 1種の元素を示す)
で実質的に組成が表されることを特徴としている。
【0010】また、本発明の蛍光ランプは、ガラス管内
壁面に被着形成された蛍光体層を具備する蛍光ランプに
おいて、前記蛍光体層は上記 (2)式で実質的に組成が表
される蛍光体を少なくとも青色ないし青緑色発光成分と
して含有することを特徴としている。
【0011】本発明のハロ燐酸塩蛍光体においては、金
属元素中のAl元素の含有組成比が重要な因子を成してお
り、上記 (2)式中の dの値が0.05を超えると、蛍光体の
発光輝度が低下するため、 dの値は0.05以下、より好ま
しくは0.0001〜0.05の範囲内から選択される。さらに、
本発明の蛍光体が実用的な発光色および発光輝度を得る
ために、Ba、Ca、MgおよびEuの各金属元素の組成比であ
る a、 b、 c、 eの各値は、それぞれ上記した範囲から
選択する。
【0012】本発明の青色ないし青緑色発光の蛍光体
は、例えば以下のようにして製造される。
【0013】すなわち、まず上記 (2)式で表される蛍光
体の各出発原料をそれぞれ用意する。ここで、Ba、Ca、
Mgのようなアルカリ土類金属源としては、その酸化物
や、水酸化物、炭酸塩等の高温において容易にアルカリ
土類金属の酸化物となる化合物等を用い、またEu源とし
ては酸化物や炭酸塩等を用いる。また、リン酸源として
は、アルカリ土類金属のリン酸塩やリン酸水素化物等
を、ハロゲン元素源としては、アルカリ土類金属のハロ
ゲン化物等を用いる。さらに、Al源としては、Al2O
3 、AlPO4 、AlCl3 ・8H2 O のような、Alの酸化物や
リン酸塩、あるいはハロゲン化物等を用いる。
【0014】これらの出発原料を所定量秤量し、十分に
混合する。このとき、蛍光体合成反応の促進および蛍光
体の収率向上等の理由から、各混合量は必ずしも化学量
論組成とする必要はない。ちなみに、原料各元素の組成
比と合成後の蛍光体における各元素の組成比とは、必ず
しも一致するものではない。
【0015】次いで、上記原料混合物をるつぼ等の耐熱
容器に収容し、還元性雰囲気(例えば窒素−水素混合ガ
ス)中で、 800℃〜1200℃の温度で 1時間〜 4時間焼成
する。あるいは、先に空気中または窒素中で焼成した
後、還元性雰囲気中で再焼成してもよい。この焼成物を
粉砕した後、純水で十分に洗浄することにより、本発明
の蛍光体が得られる。
【0016】本発明の蛍光ランプは、上記 (2)式で実質
的に組成が表される本発明のハロ燐酸塩蛍光体を、少な
くとも青色ないし青緑色発光成分として含有する蛍光体
層を有するものである。また、三波長域発光型蛍光ラン
プに適用する際には、赤色発光蛍光体および緑色発光蛍
光体として、各種の公知の蛍光体を使用することがで
き、さらに演色性を高めるために、他の発光成分例えば
深赤色発光蛍光体を加えることもできる。またさらに、
EDL蛍光ランプに適用する際には、橙色発光蛍光体と
して各種の公知の蛍光体を使用することが可能である。
【0017】なお、(Sr,Ma,Mb,Eu)10 (PO4 ) 6 X
2 (MaはZn、Mg、Ca、Baから選ばれた少なくとも 1種の
元素を、MbはAl、 Y、Gd、Laから選ばれた少なくとも 1
種の元素を、 Xは F、ClおよびBrから選ばれた少なくと
も 1種の元素をそれぞれ示す)で表される、 2価のEuを
付活剤としたハロ燐酸塩蛍光体(特公昭 60-3357号公報
参照)が従来から知られているが、このハロ燐酸塩蛍光
体は発光ピーク波長が 450〜 460nmであるのに対し、本
発明の蛍光体の発光ピーク波長は 470〜 500nmであり、
全く異なるものである。
【0018】
【作用】本発明の青色ないし青緑色発光の蛍光体におい
ては、ハロ燐酸塩蛍光体中にAl元素を所定の割合で含有
しているため、点灯時間の経過に伴う発光輝度の劣化が
抑制され、よって高い発光輝度と高演色性を安定的に保
持・発揮することができる。また、このような青色ない
し青緑色発光の蛍光体を用いて蛍光ランプの蛍光膜を形
成することにより、点灯過程での発光色度の経時変化を
抑制することが可能となる。従って、長時間にわたって
高発光効率と高演色性を呈する蛍光ランプが得られる。
【0019】
【実施例】以下、本発明の実施例について説明する。
【0020】実施例1 まず、蛍光体の各出発原料として、 BaHPO4 6.00 mol BaCO3 2.50 mol CaCO3 0.50 mol MgO 0.10 mol BaCl2 ・2H2 O 3.00 mol CaCl2 1.00 mol Eu2 O3 0.10 mol AlCl3 ・8H2 O 0.01 mol をそれぞれ上記した量で秤量し、十分に混合した後、ア
ルミナるつぼに入れ、95%窒素- 5%水素混合ガスの還元
性雰囲気中にて、1000℃で 3時間焼成した。こうして得
られた焼成物を粉砕し、純水で十分に洗浄してから濾過
・乾燥を行った後、組成分析を行ったところ、(Ba
0.829 Ca0.140 Mg0.010 Eu0.020 Al0.001 )10 (PO4 )
6 Cl2 で表される組成を有しており、本発明によるハロ
燐酸塩蛍光体が得られていることが確認された。
【0021】また、上記蛍光体の結晶は、X線回折によ
りクロロアパタイトになっていることが分かった。さら
に、この蛍光体の発光スペクトルを測定した。得られた
発光スペクトル分布を図1に示す。
【0022】このようにして得られたハロ燐酸塩蛍光体
を用いて、常套の手段により、図2に一部切欠き断面を
示すような構成の蛍光ランプ(FL20SS/18)を作製した。
図2において、1は発光管(ガラス管)、2は発光管1
の内壁面に被着形成された蛍光体層、3は口金部であ
り、発光管1内には少量の水銀および電離性ガスが封入
されている。
【0023】また、本発明との比較として、従来の青緑
色蛍光体である、(Ba0.800 Ca0.150 Mg0.030 E
u0.020 )10 (PO4 )6 Cl2 で表される蛍光体を用い、
同様にして蛍光ランプ(FL20SS/18)を作製した。
【0024】これらの蛍光ランプにおいて、まず初期の
全光束(0時間輝度)をそれぞれ測定した。また、 1時間
点灯+10分消灯を繰り返し、計1000時間点灯させた後、
再び全光束(1000時間輝度)を測定し、次式で定義され
る1000時間維持率(光束維持率)をそれぞれ求めた。
【0025】 1000時間維持率=(1000時間輝度)/( 0時間輝度) 測定の結果、従来の青緑色蛍光体を用いた蛍光ランプの
1000時間維持率が81.0% であったに対して、実施例の蛍
光ランプの1000時間維持率は 92.0%であり、11% 向上し
ていることが分かった。
【0026】次に、上記実施例で合成した蛍光体と、従
来の蛍光体をそれぞれ青色ないし青緑色の蛍光体として
用いると共に、青色蛍光体、緑色蛍光体、赤色蛍光体お
よび深赤色蛍光体として、公知の蛍光体である、 (Sr,Ca,Ba)10 (PO4 )6 Cl2 :Eu (青色発光蛍光体) LaPO4 :Ce,Tb (緑色発光蛍光体) Y2 O3 :Eu (赤色発光蛍光体) 3.5MgO・0.5MgF2 ・Ge O2 :Mn (深赤色発光蛍光体) をそれぞれ用いて、高演色型の三波長域発光型蛍光ラン
プを、常套の手段により作製した。なお、発光色は 500
0Kに、平均演色評価数(Ra)は88に調製した。そして、こ
れらの蛍光ランプ(FL20SS/18) の1000時間維持率を求め
て比較したところ、実施例の蛍光ランプの1000時間維持
率は 93.0%であり、従来の蛍光ランプの1000時間維持率
88.0%に比べて、5%向上していることが分かった。
【0027】さらに、実施例および従来例で得られた蛍
光体をそれぞれ青色ないし青緑色の蛍光体として用いる
と共に、橙色蛍光体として公知の蛍光体である、 (Sr,Mg) 3 (PO4 ) 2 :Sn を用いて、高演色型のEDL蛍光ランプを、それぞれ常
套の手段により作製した。なお、発光色は 5000Kに、平
均演色評価数(Ra)は99に調製した。これらの蛍光ランプ
(FL20SS/18) の1000時間維持率を求めて比較したとこ
ろ、実施例の蛍光ランプの1000時間維持率は 92.5%であ
り、従来の蛍光ランプの1000時間維持率85.0%に比べ
て、7.5%向上していることが分かった。
【0028】実施例2 まず、蛍光体の各出発原料として、 BaHPO4 5.00 mol CaHPO4 1.00 mol CaCO3 3.00 mol MgO 0.50 mol NH4 Cl 4.00 mol Eu2 O3 0.10 mol Al2 03 0.10 mol をそれぞれ上記した量で秤量し、十分に混合した後、ア
ルミナるつぼに入れ、95%窒素- 5%水素混合ガスの還元
性雰囲気中にて、1050℃で 2時間焼成した。こうして得
られた焼成物を粉砕し、純水で十分に洗浄してから濾過
・乾燥を行った後、組成分析を行ったところ、 (Ba
0.550 Ca0.380 Mg0.040 Eu0.020 Al0.010 )10 (PO4 )
6 Cl2 で表される組成を有しており、本発明によるハロ
燐酸塩蛍光体が得られていることが確認された。
【0029】この蛍光体を用いて実施例1と同様にして
FL20SS/18蛍光ランプを作製し、1000時間維持率を求め
たところ 93.5%であり、従来の蛍光体ランプに比較して
12.5%向上していることが分かった。
【0030】さらに、上記蛍光体を用いて実施例1と同
様にして三波長域発光型蛍光ランプおよびEDL蛍光ラ
ンプをそれぞれ作製し、これらの蛍光ランプの1000時間
維持率を求めたところ、三波長域発光型蛍光ランプでは
94.0%、EDL蛍光ランプでは 93.0%であり、従来の蛍
光ランプに比べてそれぞれ6%および8%向上していること
が分かった。
【0031】実施例3 蛍光体の各出発原料として、 BaHPO4 6.00 mol CaCO3 3.00 mol MgO 0.50 mol NH4 Cl 3.00 mol CaF 1.00 mol Eu2 O3 0.15 mol AlPO4 0.10 mol をそれぞれ上記した量で秤量し、十分に混合した後、ア
ルミナるつぼに入れ、95%窒素- 5%水素混合ガスの還元
性雰囲気中にて、 950℃で 4時間焼成した。こうして得
られた焼成物を粉砕し、純水で十分に洗浄してから濾過
・乾燥を行った後、組成分析を行ったところ、 (Ba
0.530 Ca0.380 Mg0.040 Eu0.030 Al0.020 )10 (PO4 )
6 (Cl0.750 Br0.250 ) 2 で表される組成を有してお
り、本発明によるハロ燐酸塩蛍光体が得られていること
が確認された。
【0032】この蛍光体を用い実施例1と同様にして F
L20SS/18蛍光ランプを作製し、1000時間維持率を求めた
ところ 92.5%であり、従来例の蛍光体ランプに比較して
11.5% 向上していることが分かった。
【0033】さらに、上記蛍光体を用いて実施例1と同
様にして三波長域発光型蛍光ランプおよびEDL蛍光ラ
ンプをそれぞれ作製し、これらの蛍光ランプの1000時間
維持率を求めたところ、三波長域発光型蛍光ランプでは
92.0%、EDL蛍光ランプでは 91.5%であり、従来の蛍
光ランプに比べてそれぞれ4%および6.5%向上しているこ
とが分かった。
【0034】
【発明の効果】以上説明したように本発明によれば、高
い発光輝度を呈し、かつ点灯中の発光輝度の経時劣化が
少ない、青色ないし青緑色発光の蛍光体を提供すること
が可能となる。そして、本発明の蛍光体を、三波長域発
光型蛍光ランプあるいはEDL蛍光ランプの青色系発光
の蛍光体成分として用いることにより、上述した特性に
よって高い発光輝度を呈するだけでなく、点灯中の発光
輝度の劣化も抑制されるため、高効率の高演色型蛍光ラ
ンプを得ることが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明の実施例により得られた蛍光体の発光ス
ペクトル分布を示す図である。
【図2】本発明の一実施例による蛍光ランプの構成を示
す一部切欠断面図である。
【符号の説明】
1……発光管 2……蛍光体層 3……口金
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 須藤 伸行 神奈川県川崎市川崎区日進町7番地1 東 芝電子エンジニアリング株式会社内

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 一般式:(Baa Cab Mgc Ald Eue )10
    (PO4 )6 X2 (式中、 a、 b、 c、 d、 eは、 0.5≦ a< 1、 0≦ b
    < 0.5、 0≦ c< 0.2、0< d≦0.05、 0.001≦ e≦0.0
    5で、かつ a+b+c+d+e=1を満足する数であり、 Xは F、C
    lおよびBrから選ばれる少なくとも 1種の元素を示す)
    で実質的に組成が表されることを特徴とする青色ないし
    青緑色発光の蛍光体。
  2. 【請求項2】 ガラス管内壁面に被着形成された蛍光体
    層を具備する蛍光ランプにおいて、 前記蛍光体層は、請求項1記載の蛍光体を少なくとも青
    色ないし青緑色発光成分として含有することを特徴とす
    る蛍光ランプ。
JP3044893A 1993-02-19 1993-02-19 蛍光体およびそれを用いた蛍光ランプ Withdrawn JPH06240253A (ja)

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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106244144A (zh) * 2016-07-27 2016-12-21 西安鸿宇光电技术有限公司 一种紫光led用蓝色荧光粉及其制备方法以及由其制成的照明光源

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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106244144A (zh) * 2016-07-27 2016-12-21 西安鸿宇光电技术有限公司 一种紫光led用蓝色荧光粉及其制备方法以及由其制成的照明光源

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