JPH06240467A - 耐糸錆性に優れたアルミニウム板 - Google Patents
耐糸錆性に優れたアルミニウム板Info
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- JPH06240467A JPH06240467A JP20870891A JP20870891A JPH06240467A JP H06240467 A JPH06240467 A JP H06240467A JP 20870891 A JP20870891 A JP 20870891A JP 20870891 A JP20870891 A JP 20870891A JP H06240467 A JPH06240467 A JP H06240467A
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 本発明は、耐糸錆性に優れたアルミニウム板
に関するものである。 【構成】 アルミニウム板表面に０．５ｇ／ｍ2以上の
エッチングを施す。又は該エッチング表面にＦｅ，Ｎ
ｉ，Ｃｕ，Ｃｒ，Ｍｎの中１種又は２種以上からなる金
属を離散的に析出する。 【効果】 アルミニウム板の耐糸錆性を向上し、塗装耐
食性等を向上する。
に関するものである。 【構成】 アルミニウム板表面に０．５ｇ／ｍ2以上の
エッチングを施す。又は該エッチング表面にＦｅ，Ｎ
ｉ，Ｃｕ，Ｃｒ，Ｍｎの中１種又は２種以上からなる金
属を離散的に析出する。 【効果】 アルミニウム板の耐糸錆性を向上し、塗装耐
食性等を向上する。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】自動車，運輸材料，建築材料，家
庭用電気機器材料などにアルミニウムおよびその合金が
塗装して使用される場合が多いが、本発明は塗装用途、
特に塗装の前処理としてリン酸塩処理を施して使用され
る分野において、糸状腐食の発生を抑制できるアルミニ
ウムおよびその合金の表面処理に関するものである。な
お、アルミニウムおよびその合金とは、例えば上記産業
分野に一般に使用されている。ＪＩＳ Ｚ ３２６３展伸
用アルミニウム合金に規定されている化学成分を有する
か、あるいはそれに近似の化学成分をもつアルミニウム
合金である。
庭用電気機器材料などにアルミニウムおよびその合金が
塗装して使用される場合が多いが、本発明は塗装用途、
特に塗装の前処理としてリン酸塩処理を施して使用され
る分野において、糸状腐食の発生を抑制できるアルミニ
ウムおよびその合金の表面処理に関するものである。な
お、アルミニウムおよびその合金とは、例えば上記産業
分野に一般に使用されている。ＪＩＳ Ｚ ３２６３展伸
用アルミニウム合金に規定されている化学成分を有する
か、あるいはそれに近似の化学成分をもつアルミニウム
合金である。
【０００２】
【従来の技術とその課題】アルミニウムまたはその合金
（以下単にアルミニウムという）は中性の一般使用環境
において耐食性が優れていることが特徴の一つである
が、塗装して使用される場合には塗膜下で糸状腐食を起
こしやすく、塗装外観を損ねることが欠点となってい
る。糸状腐食を抑制するには塗装前処理の寄与が大きい
ことが知られており、クロム酸クロメートやリン酸クロ
メート皮膜を形成させる方法が比較的良好な性能を示
し、実施されている。しかしながら、例えば自動車ボデ
ィの塗装ラインのように、アルミニウム系材料と鉄鋼材
料を組み立てて塗装前処理を行う場合には、クロメート
系の処理は鉄鋼材料には適用できず、リン酸塩処理のみ
が両材料に皮膜形成できる前処理方法である。しかる
に、リン酸塩処理されたアルミニウムの耐糸錆性は十分
な性能が得られず、鉄鋼材料より劣ることが問題であっ
た。アルミニウム上にはリン酸塩皮膜は完全に被覆し難
い。リン酸塩処理浴中でＡｌがエッチングされると、表
面にＡｌＰＯ4が沈澱し、リン酸亜鉛結晶皮膜の形成を
阻害することが知られている。これを改善する方法とし
て、特開昭６１−１５７６９３号公報にはアルミニウム
表面にＺｎまたはＺｎ系めっき層を１〜５ｇ／ｍ2被覆
することが開示されている。該方法はリン酸塩皮膜が形
成し難いアルミニウム表面をリン酸塩皮膜が容易に形成
できるＺｎ系めっき層で被覆することによって、アルミ
ニウム板表面にリン酸塩皮膜を全面均一に形成させる技
術である。しかしながら、リン酸塩皮膜が形成できて
も、耐糸錆性はそれほど改善されず、品質上大きな問題
となることがある。
（以下単にアルミニウムという）は中性の一般使用環境
において耐食性が優れていることが特徴の一つである
が、塗装して使用される場合には塗膜下で糸状腐食を起
こしやすく、塗装外観を損ねることが欠点となってい
る。糸状腐食を抑制するには塗装前処理の寄与が大きい
ことが知られており、クロム酸クロメートやリン酸クロ
メート皮膜を形成させる方法が比較的良好な性能を示
し、実施されている。しかしながら、例えば自動車ボデ
ィの塗装ラインのように、アルミニウム系材料と鉄鋼材
料を組み立てて塗装前処理を行う場合には、クロメート
系の処理は鉄鋼材料には適用できず、リン酸塩処理のみ
が両材料に皮膜形成できる前処理方法である。しかる
に、リン酸塩処理されたアルミニウムの耐糸錆性は十分
な性能が得られず、鉄鋼材料より劣ることが問題であっ
た。アルミニウム上にはリン酸塩皮膜は完全に被覆し難
い。リン酸塩処理浴中でＡｌがエッチングされると、表
面にＡｌＰＯ4が沈澱し、リン酸亜鉛結晶皮膜の形成を
阻害することが知られている。これを改善する方法とし
て、特開昭６１−１５７６９３号公報にはアルミニウム
表面にＺｎまたはＺｎ系めっき層を１〜５ｇ／ｍ2被覆
することが開示されている。該方法はリン酸塩皮膜が形
成し難いアルミニウム表面をリン酸塩皮膜が容易に形成
できるＺｎ系めっき層で被覆することによって、アルミ
ニウム板表面にリン酸塩皮膜を全面均一に形成させる技
術である。しかしながら、リン酸塩皮膜が形成できて
も、耐糸錆性はそれほど改善されず、品質上大きな問題
となることがある。
【０００３】
【課題を解決するための手段】本発明の特徴とするとこ
ろは、アルミニウム板表面エッチング量を０．５ｇ／ｍ
2以上とした、耐糸錆性に優れたアルミニウム板。及び
０．５ｇ／ｍ2以上のエッチングを施したアルミニウム
板表面にＦｅ，Ｃｏ，Ｃｕ，Ｃｒ，Ｍｎの中１種又は２
種以上からなる金属を離散的に析出した、耐糸錆性に優
れたアルミニウム板に関するものである。
ろは、アルミニウム板表面エッチング量を０．５ｇ／ｍ
2以上とした、耐糸錆性に優れたアルミニウム板。及び
０．５ｇ／ｍ2以上のエッチングを施したアルミニウム
板表面にＦｅ，Ｃｏ，Ｃｕ，Ｃｒ，Ｍｎの中１種又は２
種以上からなる金属を離散的に析出した、耐糸錆性に優
れたアルミニウム板に関するものである。
【０００４】
【作用】糸状腐食は塗膜下の糸錆先端がアノード、その
後方がカソードとなる酸素濃淡電池作用で進行する腐食
であり、糸錆の成長は糸錆尾部のポーラスな錆層を通る
Ｏ2の拡散速度に支配されると考えられている。Ａｌの
場合には錆層が鉄鋼の場合ほどポーラスではないため、
カソードの一部は糸錆先端周辺の未だ錆びない部分が受
け持ち、糸錆先端周辺部はカソードの酸素還元反応で生
成するＯＨイオンによってアルカリ性になることが観察
されている。このアルカリによってＡｌ素地およびリン
酸塩皮膜が溶解し、また塗膜の化学結合が破壊され、塗
膜の密着性が劣化して糸錆の成長が促進されると考えら
れる。本発明者らは糸錆の成長を抑制するにはリン酸塩
皮膜の性状が最も重要であると考えた。すなわち、良好
な性状のリン酸塩皮膜であれば、酸素還元反応を抑制
し、かつアルカリに対して高い抵抗をもち得る。
後方がカソードとなる酸素濃淡電池作用で進行する腐食
であり、糸錆の成長は糸錆尾部のポーラスな錆層を通る
Ｏ2の拡散速度に支配されると考えられている。Ａｌの
場合には錆層が鉄鋼の場合ほどポーラスではないため、
カソードの一部は糸錆先端周辺の未だ錆びない部分が受
け持ち、糸錆先端周辺部はカソードの酸素還元反応で生
成するＯＨイオンによってアルカリ性になることが観察
されている。このアルカリによってＡｌ素地およびリン
酸塩皮膜が溶解し、また塗膜の化学結合が破壊され、塗
膜の密着性が劣化して糸錆の成長が促進されると考えら
れる。本発明者らは糸錆の成長を抑制するにはリン酸塩
皮膜の性状が最も重要であると考えた。すなわち、良好
な性状のリン酸塩皮膜であれば、酸素還元反応を抑制
し、かつアルカリに対して高い抵抗をもち得る。
【０００５】Ａｌの上のリン酸塩皮膜形成反応はフッ素
イオン添加処理浴といえども核生成が遅く、粗大結晶や
未反応部が生じやすく、そのため耐糸錆性が劣ったもの
と理解される。しかしながら、生成したリン酸亜鉛結晶
の中には粒状で緻密な結晶が存在し、この結晶形態はＺ
ｎの上に生成する針状あるいは葉状のリン酸亜鉛結晶と
は明らかに異なる。後者は結晶間に空隙が多く、酸素還
元反応を抑制し得るバリアーとはなり得ない。本発明者
らはＡｌ上に特有の粒状結晶の粒径を揃えたリン酸塩皮
膜を形成させれば、結晶間空隙の少ない緻密な皮膜が得
られると考え、本発明に到ったのである。
イオン添加処理浴といえども核生成が遅く、粗大結晶や
未反応部が生じやすく、そのため耐糸錆性が劣ったもの
と理解される。しかしながら、生成したリン酸亜鉛結晶
の中には粒状で緻密な結晶が存在し、この結晶形態はＺ
ｎの上に生成する針状あるいは葉状のリン酸亜鉛結晶と
は明らかに異なる。後者は結晶間に空隙が多く、酸素還
元反応を抑制し得るバリアーとはなり得ない。本発明者
らはＡｌ上に特有の粒状結晶の粒径を揃えたリン酸塩皮
膜を形成させれば、結晶間空隙の少ない緻密な皮膜が得
られると考え、本発明に到ったのである。
【０００６】Ａｌの表面は大気中では１０μｍ程度の極
薄い酸化膜で覆われている。リン酸塩処理の前処理とし
ては通常アルカリ性の脱脂液で洗浄し、Ａｌの酸化物を
溶解する。Ｍｇなどの酸化物はアルカリ中では溶解しな
いので、場合によっては酸洗いも行われている。酸化膜
を溶解除去するにはアルカリ洗浄およびあるいは酸洗浄
で、０．０５ｇ／ｍ2程度のエッチングを施せば十分で
あるが、Ａｌ上の酸化膜を溶解除去したのみではリン酸
塩皮膜の被覆は十分ではなく、未反応部の残存は防ぎ得
ない。また生成したリン酸塩結晶は粗大となりやすい。
本発明者らは、アルカリ洗浄と酸洗浄で過剰のエッチン
グを施すことにより、アルミニウムおよびその合金（以
下単にアルミニウムという。）のリン酸塩処理性が向上
することを見出した。この理由は定かではないが、次の
ように考えている。
薄い酸化膜で覆われている。リン酸塩処理の前処理とし
ては通常アルカリ性の脱脂液で洗浄し、Ａｌの酸化物を
溶解する。Ｍｇなどの酸化物はアルカリ中では溶解しな
いので、場合によっては酸洗いも行われている。酸化膜
を溶解除去するにはアルカリ洗浄およびあるいは酸洗浄
で、０．０５ｇ／ｍ2程度のエッチングを施せば十分で
あるが、Ａｌ上の酸化膜を溶解除去したのみではリン酸
塩皮膜の被覆は十分ではなく、未反応部の残存は防ぎ得
ない。また生成したリン酸塩結晶は粗大となりやすい。
本発明者らは、アルカリ洗浄と酸洗浄で過剰のエッチン
グを施すことにより、アルミニウムおよびその合金（以
下単にアルミニウムという。）のリン酸塩処理性が向上
することを見出した。この理由は定かではないが、次の
ように考えている。
【０００７】アルミニウム表面は酸化膜の下もＡｌ，Ｍ
ｇ，Ｓｉなどの易酸化性の金属成分が濃縮しており、こ
れらの濃化層をエッチング除去すると、Ｃｕ，Ｆｅなど
の貴金属成分が始めて表面に露出するようになる。Ｃ
ｕ，Ｆｅなどはリン酸塩反応においてカソードとなり、
アノードからのＡｌの溶解を促進する。処理浴中のフッ
素イオンは水和ＡｌイオンのＨイオン離脱を抑え、素地
界面のＰＨ上昇に補助的に働く。かくして界面のＰＨは
急上昇して、ＡｌＰＯ4生成域を通り越してリン酸亜鉛
結晶が析出する。アノードに析出するリン酸亜鉛結晶は
エッチングされたＡｌ面とのエピタクシー関係で粒状結
晶になるものと推察される。アノードに生成した結晶核
は成長してカソードを被い尽くし、粒径が５μｍ程度に
揃った結晶間空隙の少ない緻密な結晶が得られる。Ｃ
ｕ，Ｆｅなどの有効カソードがない場合には、リン酸塩
処理浴中でのＡｌの溶解速度は十分ではなく、素地界面
のＰＨ上昇速度が遅い局部にはＡｌＰＯ4が生成してリ
ン酸亜鉛結晶の析出が阻害される。核生成のサイトが少
ないまま結晶成長段階に入るので粗大結晶化し、カソー
ド部では耐食性の劣る針状のリン酸亜鉛の二次結晶が生
成するのである。
ｇ，Ｓｉなどの易酸化性の金属成分が濃縮しており、こ
れらの濃化層をエッチング除去すると、Ｃｕ，Ｆｅなど
の貴金属成分が始めて表面に露出するようになる。Ｃ
ｕ，Ｆｅなどはリン酸塩反応においてカソードとなり、
アノードからのＡｌの溶解を促進する。処理浴中のフッ
素イオンは水和ＡｌイオンのＨイオン離脱を抑え、素地
界面のＰＨ上昇に補助的に働く。かくして界面のＰＨは
急上昇して、ＡｌＰＯ4生成域を通り越してリン酸亜鉛
結晶が析出する。アノードに析出するリン酸亜鉛結晶は
エッチングされたＡｌ面とのエピタクシー関係で粒状結
晶になるものと推察される。アノードに生成した結晶核
は成長してカソードを被い尽くし、粒径が５μｍ程度に
揃った結晶間空隙の少ない緻密な結晶が得られる。Ｃ
ｕ，Ｆｅなどの有効カソードがない場合には、リン酸塩
処理浴中でのＡｌの溶解速度は十分ではなく、素地界面
のＰＨ上昇速度が遅い局部にはＡｌＰＯ4が生成してリ
ン酸亜鉛結晶の析出が阻害される。核生成のサイトが少
ないまま結晶成長段階に入るので粗大結晶化し、カソー
ド部では耐食性の劣る針状のリン酸亜鉛の二次結晶が生
成するのである。
【０００８】アルカリおよび酸中でのアルミニウムのエ
ッチング量は０．５ｇ／ｍ2以上が好ましい。それ以下
のエッチング量では効果が不十分である。上限は板厚に
より異なるが３．０ｇ／ｍ2で十分である。アルミニウ
ム板の表面成分を均一にするには、アルカリ洗浄と酸洗
浄を併用することが好ましい。アルカリ洗浄と酸洗浄の
順序は問わない。また、アルカリ洗浄→酸洗浄→アルカ
リ洗浄→酸洗浄のように複数の前処理工程をとることも
可能であるが、要はアルカリ洗浄と酸洗浄のエッチング
全量が０．５ｇ／ｍ2以上であれば良い。酸洗浄浴とし
ては５〜４０％の硫酸，硝酸，塩酸などの強酸が使用で
き、浴温度を常温から６０℃程度まで高めることも有効
である。アルカリ洗浄浴としては５〜２０％のＮａＯＨ
水溶液のような強アルカリからＮａ2ＣＯ3やＮａ3ＰＯ4
のような弱アルカリの使用も可能である。このようなエ
ッチング表面にＦｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｃｒ，Ｍｎ等
の１種又は２種以上析出することにより、一層リン酸処
理性を向上し、耐糸錆性等を向上することができる。
ッチング量は０．５ｇ／ｍ2以上が好ましい。それ以下
のエッチング量では効果が不十分である。上限は板厚に
より異なるが３．０ｇ／ｍ2で十分である。アルミニウ
ム板の表面成分を均一にするには、アルカリ洗浄と酸洗
浄を併用することが好ましい。アルカリ洗浄と酸洗浄の
順序は問わない。また、アルカリ洗浄→酸洗浄→アルカ
リ洗浄→酸洗浄のように複数の前処理工程をとることも
可能であるが、要はアルカリ洗浄と酸洗浄のエッチング
全量が０．５ｇ／ｍ2以上であれば良い。酸洗浄浴とし
ては５〜４０％の硫酸，硝酸，塩酸などの強酸が使用で
き、浴温度を常温から６０℃程度まで高めることも有効
である。アルカリ洗浄浴としては５〜２０％のＮａＯＨ
水溶液のような強アルカリからＮａ2ＣＯ3やＮａ3ＰＯ4
のような弱アルカリの使用も可能である。このようなエ
ッチング表面にＦｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｃｒ，Ｍｎ等
の１種又は２種以上析出することにより、一層リン酸処
理性を向上し、耐糸錆性等を向上することができる。
【０００９】Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｃｒ，Ｍｎなど
がＡｌのリン酸塩反応に対する有効なカソードになるの
は、腐食電位がＡｌに対して貴であるばかりではなく、
カソードのＨ2発生反応に対する触媒作用の効果が寄与
しているものと推察される。Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，
Ｃｒ，Ｍｎなどは単独でＡｌ上に析出してもよく、また
２種以上の合金で析出してもよい。更に、これら以外の
金属との合金で析出してもよい。Ｚｎ，Ｂ，Ｐ，Ｃなど
が上記金属との合金として用いることができる。本発明
はリン酸塩処理中のＡｌ素地の溶解促進が基本であるか
ら、Ａｌ面が十分露出するように上記カソード金属を析
出させなければならない。またできるだけ均一に分散し
て析出させることが望ましい。カソード金属類の被覆率
は１０〜９０％が好ましい範囲である。付着量は平均す
れば０．１〜１ｇ／ｍ2が好ましい。このようにＦｅ等
を析出する態様としては、アルミニウムをアルカリ洗浄
及び／又は酸洗洗浄した後、上記金属イオンを含む酸性
浴又はアルカリ性浴中に浸漬し、化学置換反応で析出さ
せるか又は上記浴中で陰極電解処理により析出すること
ができる。
がＡｌのリン酸塩反応に対する有効なカソードになるの
は、腐食電位がＡｌに対して貴であるばかりではなく、
カソードのＨ2発生反応に対する触媒作用の効果が寄与
しているものと推察される。Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，
Ｃｒ，Ｍｎなどは単独でＡｌ上に析出してもよく、また
２種以上の合金で析出してもよい。更に、これら以外の
金属との合金で析出してもよい。Ｚｎ，Ｂ，Ｐ，Ｃなど
が上記金属との合金として用いることができる。本発明
はリン酸塩処理中のＡｌ素地の溶解促進が基本であるか
ら、Ａｌ面が十分露出するように上記カソード金属を析
出させなければならない。またできるだけ均一に分散し
て析出させることが望ましい。カソード金属類の被覆率
は１０〜９０％が好ましい範囲である。付着量は平均す
れば０．１〜１ｇ／ｍ2が好ましい。このようにＦｅ等
を析出する態様としては、アルミニウムをアルカリ洗浄
及び／又は酸洗洗浄した後、上記金属イオンを含む酸性
浴又はアルカリ性浴中に浸漬し、化学置換反応で析出さ
せるか又は上記浴中で陰極電解処理により析出すること
ができる。
【００１０】次にアルミニウム板表面エッチング後のカ
ソード金属類（Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｃｒ，Ｍｎ）
の離散的析出方法としては例えば、アルカリ浴でアルミ
ニウム表面を洗浄し、酸化膜を除去して、カソード金属
を析出する場合は、カソード金属イオンを含むＰＨ３以
下の酸性浴又はＰＨ１２以上のアルカリ浴中で浸漬又は
電解によって確実に析出させることができるが、浸漬に
よる化学置換反応で析出する場合は、ＰＨ１３以上又は
ＰＨ１以下にして、化学置換反応を早め工業的規模での
析出を容易にすることができる。
ソード金属類（Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｃｒ，Ｍｎ）
の離散的析出方法としては例えば、アルカリ浴でアルミ
ニウム表面を洗浄し、酸化膜を除去して、カソード金属
を析出する場合は、カソード金属イオンを含むＰＨ３以
下の酸性浴又はＰＨ１２以上のアルカリ浴中で浸漬又は
電解によって確実に析出させることができるが、浸漬に
よる化学置換反応で析出する場合は、ＰＨ１３以上又は
ＰＨ１以下にして、化学置換反応を早め工業的規模での
析出を容易にすることができる。
【００１１】以下具体的に詳述すると、アルミニウムを
アルカリ洗浄と酸洗浄して、Ａｌ，Ｍｇなどの酸化膜を
除去した後、上記金属イオンを含むＰＨ３以下の酸性浴
中に浸漬させ、化学置換反応により析出させる。浴の陰
イオンとしては硫酸，硝酸，塩酸が用いられ、反応を促
進するためフッ素イオンを添加することは効果がある。
陽イオンを安定化するため酢酸，クエン酸などの錯形成
剤を添加することもできる。リン酸塩反応の有効カソー
ドとなる金属以外に置換析出しやすいＺｎイオンなどを
浴中に添加して、合金として析出を促進することも有効
である。Ｂ，Ｐ，Ｃなども同様の作用がある。なお、Ｐ
Ｈ３を越えると浴は安定せず好ましくない。更に、上記
金属イオンを含むＰＨ３以下の酸性浴中で陰極溶解する
ことにより、リン酸塩反応の有効カソードとなる金属を
析出させることもできる。電流密度は１〜１００Ａ／ｄ
ｍ2が適当であり、被覆率および付着量はクーロン量で
制御できる。一般に電流効率は低いが、Ｚｎイオンなど
と合金電着させることによって電流効率を高めることが
できる。浴条件は化学置換法の場合と同様である。
アルカリ洗浄と酸洗浄して、Ａｌ，Ｍｇなどの酸化膜を
除去した後、上記金属イオンを含むＰＨ３以下の酸性浴
中に浸漬させ、化学置換反応により析出させる。浴の陰
イオンとしては硫酸，硝酸，塩酸が用いられ、反応を促
進するためフッ素イオンを添加することは効果がある。
陽イオンを安定化するため酢酸，クエン酸などの錯形成
剤を添加することもできる。リン酸塩反応の有効カソー
ドとなる金属以外に置換析出しやすいＺｎイオンなどを
浴中に添加して、合金として析出を促進することも有効
である。Ｂ，Ｐ，Ｃなども同様の作用がある。なお、Ｐ
Ｈ３を越えると浴は安定せず好ましくない。更に、上記
金属イオンを含むＰＨ３以下の酸性浴中で陰極溶解する
ことにより、リン酸塩反応の有効カソードとなる金属を
析出させることもできる。電流密度は１〜１００Ａ／ｄ
ｍ2が適当であり、被覆率および付着量はクーロン量で
制御できる。一般に電流効率は低いが、Ｚｎイオンなど
と合金電着させることによって電流効率を高めることが
できる。浴条件は化学置換法の場合と同様である。
【００１２】又アルミニウムをアルカリ洗浄し、次いで
Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｃｒ，Ｍｎのうち少なくとも
１種を含む金属イオンを添加したＰＨ１以下の酸性浴に
浸漬する方法でも、素地表面の一部に該金属を含む金属
あるいは合金を離散的に析出せしめることができる。Ｐ
Ｈ１を越えるとＭｇ，Ｓｉなどの酸化物が残存するの
で、ＰＨ１以下の酸性浴が好ましい。浴の陰イオンとし
ては硫酸，硝酸，塩酸が用いられ、反応を促進するため
フッ素イオンを添加することは効果がある。更にアルミ
ニウムをアルカリ洗浄と酸洗浄した後、Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎ
ｉ，Ｃｕ，Ｃｒ，Ｍｎのうち少なくとも１種を含む金属
イオンを添加したＰＨ１２以上のアルカリ性浴中に浸漬
して、素地表面の一部に該金属を含む金属あるいは合金
を離散的に析出せしめることもできる。その作用機構は
酸性浴から析出する場合と同様であり、前記のごとくカ
ソード金属類の表面被覆率は１０〜９０％が好ましい範
囲であり、平均付着量は０．１〜１ｇ／ｍ2程度が好ま
しい。アルカリ性浴としてはＮａＯＨなどのアルカリ水
溶液中にカソード金属類を塩化物などの形態で溶解し、
必要なら酒石酸塩、アルカノールアミンなどの錯化剤を
補助的に添加して浴安定性を図ることもできる。Ｚｎイ
オンなどを添加して、上記カソード金属類の析出を促進
させることも効果がある。
Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｃｒ，Ｍｎのうち少なくとも
１種を含む金属イオンを添加したＰＨ１以下の酸性浴に
浸漬する方法でも、素地表面の一部に該金属を含む金属
あるいは合金を離散的に析出せしめることができる。Ｐ
Ｈ１を越えるとＭｇ，Ｓｉなどの酸化物が残存するの
で、ＰＨ１以下の酸性浴が好ましい。浴の陰イオンとし
ては硫酸，硝酸，塩酸が用いられ、反応を促進するため
フッ素イオンを添加することは効果がある。更にアルミ
ニウムをアルカリ洗浄と酸洗浄した後、Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎ
ｉ，Ｃｕ，Ｃｒ，Ｍｎのうち少なくとも１種を含む金属
イオンを添加したＰＨ１２以上のアルカリ性浴中に浸漬
して、素地表面の一部に該金属を含む金属あるいは合金
を離散的に析出せしめることもできる。その作用機構は
酸性浴から析出する場合と同様であり、前記のごとくカ
ソード金属類の表面被覆率は１０〜９０％が好ましい範
囲であり、平均付着量は０．１〜１ｇ／ｍ2程度が好ま
しい。アルカリ性浴としてはＮａＯＨなどのアルカリ水
溶液中にカソード金属類を塩化物などの形態で溶解し、
必要なら酒石酸塩、アルカノールアミンなどの錯化剤を
補助的に添加して浴安定性を図ることもできる。Ｚｎイ
オンなどを添加して、上記カソード金属類の析出を促進
させることも効果がある。
【００１３】更に又上記金属イオンを含むｐＨ１２以上
のアルカリ性浴中で陰極電解することにより、リン酸塩
反応の有効カソードとなる金属を析出させることもでき
る。電流密度は１〜１００Ａ／ｄｍ2が適当であり、被
覆率および付着量はクーロン量で制御できる。一般に電
流効率は低いが、Ｚｎイオンなどと合金電着させること
によって電流効率を高めることができる。浴条件は化学
置換法の場合と同様である。アルミニウムを酸洗浄し、
次いでＦｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｃｒ，Ｍｎのうち少な
くとも１種を含む金属イオンを添加したＰＨ１３以上の
アルカリ性浴に浸漬する方法でも、素地表面の一部に該
金属を含む金属あるいは合金を離散的に析出せしめるこ
とができる。ＰＨ１３未満では化学置換反応が遅いの
で、工業的にはＰＨ１３以上が好ましい条件である。ア
ルカリ性浴は上述の化学置換浴などが適用できる。Ｚｎ
イオンなどを添加して、カソード金属類の析出を促進さ
せることもできる。
のアルカリ性浴中で陰極電解することにより、リン酸塩
反応の有効カソードとなる金属を析出させることもでき
る。電流密度は１〜１００Ａ／ｄｍ2が適当であり、被
覆率および付着量はクーロン量で制御できる。一般に電
流効率は低いが、Ｚｎイオンなどと合金電着させること
によって電流効率を高めることができる。浴条件は化学
置換法の場合と同様である。アルミニウムを酸洗浄し、
次いでＦｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｃｒ，Ｍｎのうち少な
くとも１種を含む金属イオンを添加したＰＨ１３以上の
アルカリ性浴に浸漬する方法でも、素地表面の一部に該
金属を含む金属あるいは合金を離散的に析出せしめるこ
とができる。ＰＨ１３未満では化学置換反応が遅いの
で、工業的にはＰＨ１３以上が好ましい条件である。ア
ルカリ性浴は上述の化学置換浴などが適用できる。Ｚｎ
イオンなどを添加して、カソード金属類の析出を促進さ
せることもできる。
【００１４】
【実施例】試験条件と結果について表１に示す。
【００１５】
【表１Ａ】
【００１６】
【表１Ｂ】
【００１７】注１：エッチング量の実施例１〜５は、ア
ルカリ水溶液と酸水溶液への浸漬によるエッチング量実
施例６〜２０はアルカリ水溶液及び／又は酸水溶液への
浸漬によるエッチング量と、金属析出時金属イオン含有
水溶液との接触によるエッチング量の合計。 注２：リン酸処理はフッ素イオン添加浴で処理。 注３：耐糸錆性は、カチオン電着塗装２０μｍ、中塗
り、上塗りして合計塗膜厚８０μとし、塗膜に素地アル
ミニウム板に達するナイフ傷を入れ、塩水噴霧１日、８
５％の４０℃湿潤５日、室内放置１日からなるサイクル
条件で８週間試験後の最大糸錆長さを測定した。
ルカリ水溶液と酸水溶液への浸漬によるエッチング量実
施例６〜２０はアルカリ水溶液及び／又は酸水溶液への
浸漬によるエッチング量と、金属析出時金属イオン含有
水溶液との接触によるエッチング量の合計。 注２：リン酸処理はフッ素イオン添加浴で処理。 注３：耐糸錆性は、カチオン電着塗装２０μｍ、中塗
り、上塗りして合計塗膜厚８０μとし、塗膜に素地アル
ミニウム板に達するナイフ傷を入れ、塩水噴霧１日、８
５％の４０℃湿潤５日、室内放置１日からなるサイクル
条件で８週間試験後の最大糸錆長さを測定した。
【００１８】
【発明の効果】本発明によれば、アルミニウム材の耐糸
錆性を向上し、塗装性、耐食性を確実に向上でき工業的
に大きな効果を奏するものである。
錆性を向上し、塗装性、耐食性を確実に向上でき工業的
に大きな効果を奏するものである。
【手続補正書】
【提出日】平成３年１０月２１日
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】全文
【補正方法】削除 ─────────────────────────────────────────────────────
【手続補正書】
【提出日】平成６年４月２８日
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正内容】
【書類名】 明細書
【発明の名称】 耐糸錆性に優れたアルミニウム板
【特許請求の範囲】
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】自動車，運輸材料，建築材料，家
庭用電気機器材料などにアルミニウムおよびその合金が
塗装して使用される場合が多いが、本発明は塗装用途、
特に塗装の前処理としてリン酸塩処理を施して使用され
る分野において、糸状腐食の発生を抑制できるアルミニ
ウムおよびその合金の表面処理に関するものである。な
お、アルミニウムおよびその合金とは、例えば上記産業
分野に一般に使用されている。ＪＩＳ Ｚ ３２６３展
伸用アルミニウム合金に規定されている化学成分を有す
るか、あるいはそれに近似の化学成分をもつアルミニウ
ム合金である。
庭用電気機器材料などにアルミニウムおよびその合金が
塗装して使用される場合が多いが、本発明は塗装用途、
特に塗装の前処理としてリン酸塩処理を施して使用され
る分野において、糸状腐食の発生を抑制できるアルミニ
ウムおよびその合金の表面処理に関するものである。な
お、アルミニウムおよびその合金とは、例えば上記産業
分野に一般に使用されている。ＪＩＳ Ｚ ３２６３展
伸用アルミニウム合金に規定されている化学成分を有す
るか、あるいはそれに近似の化学成分をもつアルミニウ
ム合金である。
【０００２】
【従来の技術とその課題】アルミニウムまたはその合金
（以下単にアルミニウムという）は中性の一般使用環境
において耐食性が優れていることが特徴の一つである
が、塗装して使用される場合には塗膜下で糸状腐食を起
こしやすく、塗装外観を損ねることが欠点となってい
る。糸状腐食を抑制するには塗装前処理の寄与が大きい
ことが知られており、クロム酸クロメートやリン酸クロ
メート皮膜を形成させる方法が比較的良好な性能を示
し、実施されている。しかしながら、例えば自動車ボデ
ィの塗装ラインのように、アルミニウム系材料と鉄鋼材
料を組み立てて塗装前処理を行う場合には、クロメート
系の処理は鉄鋼材料には適用できず、リン酸塩処理のみ
が両材料に皮膜形成できる前処理方法である。しかる
に、リン酸塩処理されたアルミニウムの耐糸錆性は十分
な性能が得られず、鉄鋼材料より劣ることが問題であっ
た。アルミニウム上にはリン酸塩皮膜は完全に被覆し難
い。リン酸塩処理浴中でＡｌがエッチングされると、表
面にＡｌＰＯ４が沈澱し、リン酸亜鉛結晶皮膜の形成を
阻害することが知られている。これを改善する方法とし
て、特開昭６１−１５７６９３号公報にはアルミニウム
表面にＺｎまたはＺｎ系めっき層を１〜５ｇ／ｍ２被覆
することが開示されている。該方法はリン酸塩皮膜が形
成し難いアルミニウム表面をリン酸塩皮膜が容易に形成
できるＺｎ系めっき層で被覆することによって、アルミ
ニウム板表面にリン酸塩皮膜を全面均一に形成させる技
術である。しかしながら、リン酸塩皮膜が形成できて
も、耐糸錆性はそれほど改善されず、品質上大きな問題
となることがある。
（以下単にアルミニウムという）は中性の一般使用環境
において耐食性が優れていることが特徴の一つである
が、塗装して使用される場合には塗膜下で糸状腐食を起
こしやすく、塗装外観を損ねることが欠点となってい
る。糸状腐食を抑制するには塗装前処理の寄与が大きい
ことが知られており、クロム酸クロメートやリン酸クロ
メート皮膜を形成させる方法が比較的良好な性能を示
し、実施されている。しかしながら、例えば自動車ボデ
ィの塗装ラインのように、アルミニウム系材料と鉄鋼材
料を組み立てて塗装前処理を行う場合には、クロメート
系の処理は鉄鋼材料には適用できず、リン酸塩処理のみ
が両材料に皮膜形成できる前処理方法である。しかる
に、リン酸塩処理されたアルミニウムの耐糸錆性は十分
な性能が得られず、鉄鋼材料より劣ることが問題であっ
た。アルミニウム上にはリン酸塩皮膜は完全に被覆し難
い。リン酸塩処理浴中でＡｌがエッチングされると、表
面にＡｌＰＯ４が沈澱し、リン酸亜鉛結晶皮膜の形成を
阻害することが知られている。これを改善する方法とし
て、特開昭６１−１５７６９３号公報にはアルミニウム
表面にＺｎまたはＺｎ系めっき層を１〜５ｇ／ｍ２被覆
することが開示されている。該方法はリン酸塩皮膜が形
成し難いアルミニウム表面をリン酸塩皮膜が容易に形成
できるＺｎ系めっき層で被覆することによって、アルミ
ニウム板表面にリン酸塩皮膜を全面均一に形成させる技
術である。しかしながら、リン酸塩皮膜が形成できて
も、耐糸錆性はそれほど改善されず、品質上大きな問題
となることがある。
【０００３】
【課題を解決するための手段】本発明の特徴とするとこ
ろは、０．５ｇ／ｍ２のエッチングを施したアルミニウ
ム板表面にＦｅ，Ｃｏ，Ｃｕ，Ｃｒ，Ｍｎの中１種又は
２種以上からなる金属を離散的に析出した、耐糸錆性に
優れたアルミニウム板に関するものである。
ろは、０．５ｇ／ｍ２のエッチングを施したアルミニウ
ム板表面にＦｅ，Ｃｏ，Ｃｕ，Ｃｒ，Ｍｎの中１種又は
２種以上からなる金属を離散的に析出した、耐糸錆性に
優れたアルミニウム板に関するものである。
【０００４】
【作用】糸状腐食は塗膜下の糸錆先端がアノード、その
後方がカソードとなる酸素濃淡電池作用で進行する腐食
であり、糸錆の成長は糸錆尾部のポーラスな錆層を通る
Ｏ２の拡散速度に支配されると考えられている。Ａｌの
場合には錆層が鉄鋼の場合ほどポーラスではないため、
カソードの一部は糸錆先端周辺の未だ錆びない部分が受
け持ち、糸錆先端周辺部はカソードの酸素還元反応で生
成するＯＨイオンによってアルカリ性になることが観察
されている。このアルカリによってＡｌ素地およびリン
酸塩皮膜が溶解し、また塗膜の化学結合が破壊され、塗
膜の密着性が劣化して糸錆の成長が促進されると考えら
れる。本発明者らは糸錆の成長を抑制するにはリン酸塩
皮膜の性状が最も重要であると考えた。すなわち、良好
な性状のリン酸塩皮膜であれば、酸素還元反応を抑制
し、かつアルカリに対して高い抵抗をもち得る。
後方がカソードとなる酸素濃淡電池作用で進行する腐食
であり、糸錆の成長は糸錆尾部のポーラスな錆層を通る
Ｏ２の拡散速度に支配されると考えられている。Ａｌの
場合には錆層が鉄鋼の場合ほどポーラスではないため、
カソードの一部は糸錆先端周辺の未だ錆びない部分が受
け持ち、糸錆先端周辺部はカソードの酸素還元反応で生
成するＯＨイオンによってアルカリ性になることが観察
されている。このアルカリによってＡｌ素地およびリン
酸塩皮膜が溶解し、また塗膜の化学結合が破壊され、塗
膜の密着性が劣化して糸錆の成長が促進されると考えら
れる。本発明者らは糸錆の成長を抑制するにはリン酸塩
皮膜の性状が最も重要であると考えた。すなわち、良好
な性状のリン酸塩皮膜であれば、酸素還元反応を抑制
し、かつアルカリに対して高い抵抗をもち得る。
【０００５】Ａｌの上のリン酸塩皮膜形成反応はフッ素
イオン添加処理浴といえども核生成が遅く、粗大結晶や
未反応部が生じやすく、そのため耐糸錆性が劣ったもの
と理解される。しかしながら、生成したリン酸亜鉛結晶
の中には粒状で緻密な結晶が存在し、この結晶形態はＺ
ｎの上に生成する針状あるいは葉状のリン酸亜鉛結晶と
は明らかに異なる。後者は結晶間に空隙が多く、酸素還
元反応を抑制し得るバリアーとはなり得ない。本発明者
らはＡｌ上に特有の粒状結晶の粒径を揃えたリン酸塩皮
膜を形成させれば、結晶間空隙の少ない緻密な皮膜が得
られると考え、本発明に到ったのである。
イオン添加処理浴といえども核生成が遅く、粗大結晶や
未反応部が生じやすく、そのため耐糸錆性が劣ったもの
と理解される。しかしながら、生成したリン酸亜鉛結晶
の中には粒状で緻密な結晶が存在し、この結晶形態はＺ
ｎの上に生成する針状あるいは葉状のリン酸亜鉛結晶と
は明らかに異なる。後者は結晶間に空隙が多く、酸素還
元反応を抑制し得るバリアーとはなり得ない。本発明者
らはＡｌ上に特有の粒状結晶の粒径を揃えたリン酸塩皮
膜を形成させれば、結晶間空隙の少ない緻密な皮膜が得
られると考え、本発明に到ったのである。
【０００６】Ａｌの表面は大気中では１０μｍ程度の極
薄い酸化膜で覆われている。リン酸塩処理の前処理とし
ては通常アルカリ性の脱脂液で洗浄し、Ａｌの酸化物を
溶解する。Ｍｇなどの酸化物はアルカリ中では溶解しな
いので、場合によっては酸洗いも行われている。酸化膜
を溶解除去するにはアルカリ洗浄およびあるいは酸洗浄
で、０．０５ｇ／ｍ２程度のエッチングを施せば十分で
あるが、Ａｌ上の酸化膜を溶解除去したのみではリン酸
塩皮膜の被覆は十分ではなく、未反応部の残存は防ぎ得
ない。また生成したリン酸塩結晶は粗大となりやすい。
本発明者らは、アルカリ洗浄と酸洗浄で過剰のエッチン
グを施すことにより、アルミニウムおよびその合金（以
下単にアルミニウムという。）のリン酸塩処理性が向上
することを見出した。この理由は定かではないが、次の
ように考えている。
薄い酸化膜で覆われている。リン酸塩処理の前処理とし
ては通常アルカリ性の脱脂液で洗浄し、Ａｌの酸化物を
溶解する。Ｍｇなどの酸化物はアルカリ中では溶解しな
いので、場合によっては酸洗いも行われている。酸化膜
を溶解除去するにはアルカリ洗浄およびあるいは酸洗浄
で、０．０５ｇ／ｍ２程度のエッチングを施せば十分で
あるが、Ａｌ上の酸化膜を溶解除去したのみではリン酸
塩皮膜の被覆は十分ではなく、未反応部の残存は防ぎ得
ない。また生成したリン酸塩結晶は粗大となりやすい。
本発明者らは、アルカリ洗浄と酸洗浄で過剰のエッチン
グを施すことにより、アルミニウムおよびその合金（以
下単にアルミニウムという。）のリン酸塩処理性が向上
することを見出した。この理由は定かではないが、次の
ように考えている。
【０００７】アルミニウム表面は酸化膜の下もＡｌ，Ｍ
ｇ，Ｓｉなどの易酸化性の金属成分が濃縮しており、こ
れらの濃化層をエッチング除去すると、Ｃｕ，Ｆｅなど
の貴金属成分が始めて表面に露出するようになる。Ｃ
ｕ，Ｆｅなどはリン酸塩反応においてカソードとなり、
アノードからのＡｌの溶解を促進する。処理浴中のフッ
素イオンは水和ＡｌイオンのＨイオン離脱を抑え、素地
界面のＰＨ上昇に補助的に働く。かくして界面のＰＨは
急上昇して、ＡｌＰＯ４生成域を通り越してリン酸亜鉛
結晶が析出する。アノードに析出するリン酸亜鉛結晶は
エッチングされたＡｌ面とのエピタクシー関係で粒状結
晶になるものと推察される。アノードに生成した結晶核
は成長してカソードを被い尽くし、粒径が５μｍ程度に
揃った結晶間空隙の少ない緻密な結晶が得られる。Ｃ
ｕ，Ｆｅなどの有効カソードがない場合には、リン酸塩
処理浴中でのＡｌの溶解速度は十分ではなく、素地界面
のＰＨ上昇速度が遅い局部にはＡｌＰＯ４が生成してリ
ン酸亜鉛結晶の析出が阻害される。核生成のサイトが少
ないまま結晶成長段階に入るので粗大結晶化し、カソー
ド部では耐食性の劣る針状のリン酸亜鉛の二次結晶が生
成するのである。
ｇ，Ｓｉなどの易酸化性の金属成分が濃縮しており、こ
れらの濃化層をエッチング除去すると、Ｃｕ，Ｆｅなど
の貴金属成分が始めて表面に露出するようになる。Ｃ
ｕ，Ｆｅなどはリン酸塩反応においてカソードとなり、
アノードからのＡｌの溶解を促進する。処理浴中のフッ
素イオンは水和ＡｌイオンのＨイオン離脱を抑え、素地
界面のＰＨ上昇に補助的に働く。かくして界面のＰＨは
急上昇して、ＡｌＰＯ４生成域を通り越してリン酸亜鉛
結晶が析出する。アノードに析出するリン酸亜鉛結晶は
エッチングされたＡｌ面とのエピタクシー関係で粒状結
晶になるものと推察される。アノードに生成した結晶核
は成長してカソードを被い尽くし、粒径が５μｍ程度に
揃った結晶間空隙の少ない緻密な結晶が得られる。Ｃ
ｕ，Ｆｅなどの有効カソードがない場合には、リン酸塩
処理浴中でのＡｌの溶解速度は十分ではなく、素地界面
のＰＨ上昇速度が遅い局部にはＡｌＰＯ４が生成してリ
ン酸亜鉛結晶の析出が阻害される。核生成のサイトが少
ないまま結晶成長段階に入るので粗大結晶化し、カソー
ド部では耐食性の劣る針状のリン酸亜鉛の二次結晶が生
成するのである。
【０００８】アルカリおよび酸中でのアルミニウムのエ
ッチング量は０．５ｇ／ｍ２以上が好ましい。それ以下
のエッチング量では効果が不十分である。上限は板厚に
より異なるが３．０ｇ／ｍ２で十分である。アルミニウ
ム板の表面成分を均一にするには、アルカリ洗浄と酸洗
浄を併用することが好ましい。アルカリ洗浄と酸洗浄の
順序は問わない。また、アルカリ洗浄→酸洗浄→アルカ
リ洗浄→酸洗浄のように複数の前処理工程をとることも
可能であるが、要はアルカリ洗浄と酸洗浄のエッチング
全量が０．５ｇ／ｍ２以上であれば良い。酸洗浄浴とし
ては５〜４０％の硫酸，硝酸，塩酸などの強酸が使用で
き、浴温度を常温から６０℃程度まで高めることも有効
である。アルカリ洗浄浴としては５〜２０％のＮａＯＨ
水溶液のような強アルカリからＮａ２ＣＯ３やＮａ３Ｐ
Ｏ４のような弱アルカリの使用も可能である。このよう
なエッチング表面にＦｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｃｒ，Ｍ
ｎ等の１種又は２種以上析出することにより、一層リン
酸処理性を向上し、耐糸錆性等を向上することができ
る。
ッチング量は０．５ｇ／ｍ２以上が好ましい。それ以下
のエッチング量では効果が不十分である。上限は板厚に
より異なるが３．０ｇ／ｍ２で十分である。アルミニウ
ム板の表面成分を均一にするには、アルカリ洗浄と酸洗
浄を併用することが好ましい。アルカリ洗浄と酸洗浄の
順序は問わない。また、アルカリ洗浄→酸洗浄→アルカ
リ洗浄→酸洗浄のように複数の前処理工程をとることも
可能であるが、要はアルカリ洗浄と酸洗浄のエッチング
全量が０．５ｇ／ｍ２以上であれば良い。酸洗浄浴とし
ては５〜４０％の硫酸，硝酸，塩酸などの強酸が使用で
き、浴温度を常温から６０℃程度まで高めることも有効
である。アルカリ洗浄浴としては５〜２０％のＮａＯＨ
水溶液のような強アルカリからＮａ２ＣＯ３やＮａ３Ｐ
Ｏ４のような弱アルカリの使用も可能である。このよう
なエッチング表面にＦｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｃｒ，Ｍ
ｎ等の１種又は２種以上析出することにより、一層リン
酸処理性を向上し、耐糸錆性等を向上することができ
る。
【０００９】Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｃｒ，Ｍｎなど
がＡｌのリン酸塩反応に対する有効なカソードになるの
は、腐食電位がＡｌに対して貴であるばかりではなく、
カソードのＨ２発生反応に対する触媒作用の効果が寄与
しているものと推察される。Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，
Ｃｒ，Ｍｎなどは単独でＡｌ上に析出してもよく、また
２種以上の合金で析出してもよい。更に、これら以外の
金属との合金で析出してもよい。Ｚｎ，Ｂ，Ｐ，Ｃなど
が上記金属との合金として用いることができる。本発明
はリン酸塩処理中のＡｌ素地の溶解促進が基本であるか
ら、Ａｌ面が十分露出するように上記カソード金属を析
出させなければならない。またできるだけ均一に分散し
て析出させることが望ましい。カソード金属類の被覆率
は１０〜９０％が好ましい範囲である。付着量は平均す
れば０．１〜１ｇ／ｍ２好ましい。このようにＦｅ等を
析出する態様としては、アルミニウムをアルカリ洗浄及
び／又は酸洗洗浄した後、上記金属イオンを含む酸性浴
又はアルカリ性浴中に浸漬し、化学置換反応で析出させ
るか又は上記浴中で陰極電解処理により析出することが
できる。
がＡｌのリン酸塩反応に対する有効なカソードになるの
は、腐食電位がＡｌに対して貴であるばかりではなく、
カソードのＨ２発生反応に対する触媒作用の効果が寄与
しているものと推察される。Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，
Ｃｒ，Ｍｎなどは単独でＡｌ上に析出してもよく、また
２種以上の合金で析出してもよい。更に、これら以外の
金属との合金で析出してもよい。Ｚｎ，Ｂ，Ｐ，Ｃなど
が上記金属との合金として用いることができる。本発明
はリン酸塩処理中のＡｌ素地の溶解促進が基本であるか
ら、Ａｌ面が十分露出するように上記カソード金属を析
出させなければならない。またできるだけ均一に分散し
て析出させることが望ましい。カソード金属類の被覆率
は１０〜９０％が好ましい範囲である。付着量は平均す
れば０．１〜１ｇ／ｍ２好ましい。このようにＦｅ等を
析出する態様としては、アルミニウムをアルカリ洗浄及
び／又は酸洗洗浄した後、上記金属イオンを含む酸性浴
又はアルカリ性浴中に浸漬し、化学置換反応で析出させ
るか又は上記浴中で陰極電解処理により析出することが
できる。
【００１０】次にアルミニウム板表面エッチング後のカ
ソード金属類（Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｃｒ，Ｍｎ）
の離散的析出方法としては例えば、アルカリ浴でアルミ
ニウム表面を洗浄し、酸化膜を除去して、カソード金属
を析出する場合は、カソード金属イオンを含むＰＨ３以
下の酸性浴又はＰＨ１２以上のアルカリ浴中で浸漬又は
電解によって確実に析出させることができるが、浸漬に
よる化学置換反応で析出する場合は、ＰＨ１３以上又は
ＰＨ１以下にして、化学置換反応を早め工業的規模での
析出を容易にすることができる。
ソード金属類（Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｃｒ，Ｍｎ）
の離散的析出方法としては例えば、アルカリ浴でアルミ
ニウム表面を洗浄し、酸化膜を除去して、カソード金属
を析出する場合は、カソード金属イオンを含むＰＨ３以
下の酸性浴又はＰＨ１２以上のアルカリ浴中で浸漬又は
電解によって確実に析出させることができるが、浸漬に
よる化学置換反応で析出する場合は、ＰＨ１３以上又は
ＰＨ１以下にして、化学置換反応を早め工業的規模での
析出を容易にすることができる。
【００１１】以下具体的に詳述すると、アルミニウムを
アルカリ洗浄と酸洗浄して、Ａｌ，Ｍｇなどの酸化膜を
除去した後、上記金属イオンを含むＰＨ３以下の酸性浴
中に浸漬させ、化学置換反応により析出させる。浴の陰
イオンとしては硫酸，硝酸，塩酸が用いられ、反応を促
進するためフッ素イオンを添加することは効果がある。
陽イオンを安定化するため酢酸，クエン酸などの錯形成
剤を添加することもできる。リン酸塩反応の有効カソー
ドとなる金属以外に置換析出しやすいＺｎイオンなどを
浴中に添加して、合金として析出を促進することも有効
である。Ｂ，Ｐ，Ｃなども同様の作用がある。なお、Ｐ
Ｈ３を越えると浴は安定せず好ましくない。更に、上記
金属イオンを含むＰＨ３以下の酸性浴中で陰極溶解する
ことにより、リン酸塩反応の有効カソードとなる金属を
析出させることもできる。電流密度は１〜１００Ａ／ｄ
ｍ２が適当であり、被覆率および付着量はクーロン量で
制御できる。一般に電流効率は低いが、Ｚｎイオンなど
と合金電着させることによって電流効率を高めることが
できる。浴条件は化学置換法の場合と同様である。
アルカリ洗浄と酸洗浄して、Ａｌ，Ｍｇなどの酸化膜を
除去した後、上記金属イオンを含むＰＨ３以下の酸性浴
中に浸漬させ、化学置換反応により析出させる。浴の陰
イオンとしては硫酸，硝酸，塩酸が用いられ、反応を促
進するためフッ素イオンを添加することは効果がある。
陽イオンを安定化するため酢酸，クエン酸などの錯形成
剤を添加することもできる。リン酸塩反応の有効カソー
ドとなる金属以外に置換析出しやすいＺｎイオンなどを
浴中に添加して、合金として析出を促進することも有効
である。Ｂ，Ｐ，Ｃなども同様の作用がある。なお、Ｐ
Ｈ３を越えると浴は安定せず好ましくない。更に、上記
金属イオンを含むＰＨ３以下の酸性浴中で陰極溶解する
ことにより、リン酸塩反応の有効カソードとなる金属を
析出させることもできる。電流密度は１〜１００Ａ／ｄ
ｍ２が適当であり、被覆率および付着量はクーロン量で
制御できる。一般に電流効率は低いが、Ｚｎイオンなど
と合金電着させることによって電流効率を高めることが
できる。浴条件は化学置換法の場合と同様である。
【００１２】又アルミニウムをアルカリ洗浄し、次いで
Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｃｒ，Ｍｎのうち少なくとも
１種を含む金属イオンを添加したＰＨ１以下の酸性浴に
浸漬する方法でも、素地表面の一部に該金属を含む金属
あるいは合金を離散的に析出せしめることができる。Ｐ
Ｈ１を越えるとＭｇ，Ｓｉなどの酸化物が残存するの
で、ＰＨ１以下の酸性浴が好ましい。浴の陰イオンとし
ては硫酸，硝酸，塩酸が用いられ、反応を促進するため
フッ素イオンを添加することは効果がある。更にアルミ
ニウムをアルカリ洗浄と酸洗浄した後、Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎ
ｉ，Ｃｕ，Ｃｒ，Ｍｎのうち少なくとも１種を含む金属
イオンを添加したＰＨ１２以上のアルカリ性浴中に浸漬
して、素地表面の一部に該金属を含む金属あるいは合金
を離散的に析出せしめることもできる。その作用機構は
酸性浴から析出する場合と同様であり、前記のごとくカ
ソード金属類の表面被覆率は１０〜９０％が好ましい範
囲であり、平均付着量は０．１〜１ｇ／ｍ２程度が好ま
しい。アルカリ性浴としてはＮａＯＨなどのアルカリ水
溶液中にカソード金属類を塩化物などの形態で溶解し、
必要なら酒石酸塩、アルカノールアミンなどの錯化剤を
補助的に添加して浴安定性を図ることもできる。Ｚｎイ
オンなどを添加して、上記カソード金属類の析出を促進
させることも効果がある。
Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｃｒ，Ｍｎのうち少なくとも
１種を含む金属イオンを添加したＰＨ１以下の酸性浴に
浸漬する方法でも、素地表面の一部に該金属を含む金属
あるいは合金を離散的に析出せしめることができる。Ｐ
Ｈ１を越えるとＭｇ，Ｓｉなどの酸化物が残存するの
で、ＰＨ１以下の酸性浴が好ましい。浴の陰イオンとし
ては硫酸，硝酸，塩酸が用いられ、反応を促進するため
フッ素イオンを添加することは効果がある。更にアルミ
ニウムをアルカリ洗浄と酸洗浄した後、Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎ
ｉ，Ｃｕ，Ｃｒ，Ｍｎのうち少なくとも１種を含む金属
イオンを添加したＰＨ１２以上のアルカリ性浴中に浸漬
して、素地表面の一部に該金属を含む金属あるいは合金
を離散的に析出せしめることもできる。その作用機構は
酸性浴から析出する場合と同様であり、前記のごとくカ
ソード金属類の表面被覆率は１０〜９０％が好ましい範
囲であり、平均付着量は０．１〜１ｇ／ｍ２程度が好ま
しい。アルカリ性浴としてはＮａＯＨなどのアルカリ水
溶液中にカソード金属類を塩化物などの形態で溶解し、
必要なら酒石酸塩、アルカノールアミンなどの錯化剤を
補助的に添加して浴安定性を図ることもできる。Ｚｎイ
オンなどを添加して、上記カソード金属類の析出を促進
させることも効果がある。
【００１３】更に又上記金属イオンを含むｐＨ１２以上
のアルカリ性浴中で陰極電解することにより、リン酸塩
反応の有効カソードとなる金属を析出させることもでき
る。電流密度は１〜１００Ａ／ｄｍ２が適当であり、被
覆率および付着量はクーロン量で制御できる。一般に電
流効率は低いが、Ｚｎイオンなどと合金電着させること
によって電流効率を高めることができる。浴条件は化学
置換法の場合と同様である。アルミニウムを酸洗浄し、
次いでＦｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｃｒ，Ｍｎのうち少な
くとも１種を含む金属イオンを添加したＰＨ１３以上の
アルカリ性浴に浸漬する方法でも、素地表面の一部に該
金属を含む金属あるいは合金を離散的に析出せしめるこ
とができる。ＰＨ１３未満では化学置換反応が遅いの
で、工業的にはＰＨ１３以上が好ましい条件である。ア
ルカリ性浴は上述の化学置換浴などが適用できる。Ｚｎ
イオンなどを添加して、カソード金属類の析出を促進さ
せることもできる。
のアルカリ性浴中で陰極電解することにより、リン酸塩
反応の有効カソードとなる金属を析出させることもでき
る。電流密度は１〜１００Ａ／ｄｍ２が適当であり、被
覆率および付着量はクーロン量で制御できる。一般に電
流効率は低いが、Ｚｎイオンなどと合金電着させること
によって電流効率を高めることができる。浴条件は化学
置換法の場合と同様である。アルミニウムを酸洗浄し、
次いでＦｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｃｒ，Ｍｎのうち少な
くとも１種を含む金属イオンを添加したＰＨ１３以上の
アルカリ性浴に浸漬する方法でも、素地表面の一部に該
金属を含む金属あるいは合金を離散的に析出せしめるこ
とができる。ＰＨ１３未満では化学置換反応が遅いの
で、工業的にはＰＨ１３以上が好ましい条件である。ア
ルカリ性浴は上述の化学置換浴などが適用できる。Ｚｎ
イオンなどを添加して、カソード金属類の析出を促進さ
せることもできる。
【００１４】
【実施例】試験条件と結果について表１に示す。
【００１５】
【表１Ａ】
【００１６】
【表１Ｂ】
【００１７】注１：エッチング量はアルカリ水溶液及び
／又は酸水溶液への浸漬によるエッチング量と、金属析
出時金属イオン含有水溶液との接触によるエッチング量
の合計。 注２：リン酸処理はフッ素イオン添加浴で処理。 注３：耐糸錆性は、カチオン電着塗装２０μｍ、中塗
り、上塗りして合計塗膜厚８０μとし、塗膜に素地アル
ミニウム板に達するナイフ傷を入れ、塩水噴霧１日、８
５％の４０℃湿潤５日、室内放置１日からなるサイクル
条件で８週間試験後の最大糸錆長さを測定した。
／又は酸水溶液への浸漬によるエッチング量と、金属析
出時金属イオン含有水溶液との接触によるエッチング量
の合計。 注２：リン酸処理はフッ素イオン添加浴で処理。 注３：耐糸錆性は、カチオン電着塗装２０μｍ、中塗
り、上塗りして合計塗膜厚８０μとし、塗膜に素地アル
ミニウム板に達するナイフ傷を入れ、塩水噴霧１日、８
５％の４０℃湿潤５日、室内放置１日からなるサイクル
条件で８週間試験後の最大糸錆長さを測定した。
【００１８】
【発明の効果】本発明によれば、アルミニウム材の耐糸
錆性を向上し、塗装性、耐食性を確実に向上でき工業的
に大きな効果を奏するものである。
錆性を向上し、塗装性、耐食性を確実に向上でき工業的
に大きな効果を奏するものである。
Claims (2)
- 【請求項１】 アルミニウム板表面に０．５ｇ／ｍ2以
上のエッチングを施したことを特徴とする耐糸錆性に優
れたアルミニウム板。 - 【請求項２】 ０．５ｇ／ｍ2以上のエッチングを施し
たアルミニウム板表面にＦｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｃ
ｒ，Ｍｎの中１種又は２種以上からなる金属を離散的に
析出したことを特徴とする耐糸錆性に優れたアルミニウ
ム板。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP20870891A JPH06240467A (ja) | 1991-07-26 | 1991-07-26 | 耐糸錆性に優れたアルミニウム板 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP20870891A JPH06240467A (ja) | 1991-07-26 | 1991-07-26 | 耐糸錆性に優れたアルミニウム板 |
Related Child Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3299570A Division JPH0715149B2 (ja) | 1991-10-21 | 1991-10-21 | 耐糸▲錆▼性に優れたアルミニウム板 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06240467A true JPH06240467A (ja) | 1994-08-30 |
Family
ID=16560769
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP20870891A Withdrawn JPH06240467A (ja) | 1991-07-26 | 1991-07-26 | 耐糸錆性に優れたアルミニウム板 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH06240467A (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2007107069A (ja) * | 2005-10-17 | 2007-04-26 | Chuo Motor Wheel Co Ltd | アルミニウム系基材の表面処理方法 |
| JP2007138224A (ja) * | 2005-11-16 | 2007-06-07 | Kanto Gakuin Univ Surface Engineering Research Institute | アルミニウム材又はアルミニウム合金材の表面加工方法及び該方法により加工された表面を有するアルミニウム材又はアルミニウム合金材 |
| JP2008169446A (ja) * | 2007-01-12 | 2008-07-24 | C Uyemura & Co Ltd | アルミニウム酸化皮膜用除去液及びアルミニウム又はアルミニウム合金の表面処理方法 |
-
1991
- 1991-07-26 JP JP20870891A patent/JPH06240467A/ja not_active Withdrawn
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2007107069A (ja) * | 2005-10-17 | 2007-04-26 | Chuo Motor Wheel Co Ltd | アルミニウム系基材の表面処理方法 |
| JP2007138224A (ja) * | 2005-11-16 | 2007-06-07 | Kanto Gakuin Univ Surface Engineering Research Institute | アルミニウム材又はアルミニウム合金材の表面加工方法及び該方法により加工された表面を有するアルミニウム材又はアルミニウム合金材 |
| JP2008169446A (ja) * | 2007-01-12 | 2008-07-24 | C Uyemura & Co Ltd | アルミニウム酸化皮膜用除去液及びアルミニウム又はアルミニウム合金の表面処理方法 |
| US9139915B2 (en) | 2007-01-12 | 2015-09-22 | C. Uyemura & Co., Ltd. | Solution for removing aluminum oxide film and method for surface treatment of aluminum or aluminum alloy |
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|---|---|---|---|
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