JPH06242559A - ハロゲン化銀写真材料の処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 ハロゲン化銀写真材料の処理方法に関し、臭
化物除去操作の制御が簡易な処理方法を提供することを
目的とする。 【構成】 本発明方法は、ハロゲン化銀写真材料の処理
方法であって、実質的にすべての臭化物イオンを現像溶
液から連続的に除去し、そして前記方法の操作中実質的
に臭化物イオンを含まない現像溶液を保持するための手
段を用いて現像溶液を処理する工程を含むことを特徴と
する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ハロゲン化銀写真材
料、例えば、写真フィルム及び印画紙の処理方法に関す
る。特に、カラーネガティブフィルムの処理方法に関す
る。カラーネガティブフィルムは、Ｃ−４１と称される
工業標準処理方法を用いて処理される。大部分のＣ−４
１方式は、補充液を現像液に添加し次いで過剰の現像液
をオーバーフローさせることにより除去する方法に基づ
いて行われる。このようにして現像溶液は安定状態にな
り、この状態の下では処理中に消費された化学品を補充
して使用濃度を保持し、そしてシーズニング生成物、例
えば、フィルムから現像溶液中に持ち込まれる臭化物イ
オン及びヨウ化物イオン並びにＤＩＲカプラーからのカ
ブリ防止剤フラグメントを許容可能レベルに保持する。
最近のＣ−４１方式は処理フィルム１ｍ² 当り５００〜
１８００mLの現像液補充速度で行う。カラー印画紙及び
黒白写真材料もまた補充方式により処理することもでき
る。

【０００２】従来の現像液は臭化物イオンを含有し、追
加の臭化物イオンは現像処理中の臭化銀の還元により現
像溶液中に導入される。カラーネガティブ現像剤中の臭
化物イオンレベルは画像現像速度に多大な影響を与え
る。他の条件が等しい場合、そのレベルが低いと現像速
度がより速くなる。カラーネガティブフィルムの現像中
に生成するＣＤ４（４−（Ｎ−エチル−Ｎ−２−ヒドロ
キシエチル）−２−メチルフェニレンジアミン硫酸塩）
流出量を減じることは望ましい。このことを達成するた
めの一方法は、現像液中のＣＤ４濃度を低減し、そして
必要な現像活性を回復するために、この方式全体のどこ
か別のところで補填することである。現像溶液中の臭化
物イオンレベルが低いことはこの点で助けとなることが
ある。普通の補充方法により達することができる最少臭
化物イオンレベルがあり、この点を超えてレベルを低減
するためには臭化物イオンを人工的手段で除去する必要
がある。しかしながら、このようにするとフィルムのタ
イプ及び熟成方法が様々であり、除去方法も様々である
ので臭化物イオンのレベルを正確に調整することが困難
になる。

【０００３】

【課題を解決するための手段】本発明によれば、ハロゲ
ン化銀写真材料の処理方法であって、実質的にすべての
臭化物イオンを現像溶液から連続的に除去し、そして前
記方法の操作中実質的に臭化物イオンを含まない現像溶
液を保持するための手段を用いて現像溶液を処理する工
程を含むことを特徴とする方法を提供する。

【０００４】好ましくは、臭化物イオンは、本発明方法
に用いられる現像液又は現像液補充液に実質的に含まれ
ず、そして現像中の臭化銀の還元により生成する臭化物
イオンは、臭化物イオンが現像反応に効果的に関与しな
いように、生成された際実質的に完全に除去される。本
発明方法は、任意のハロゲン化銀写真材料、例えば、カ
ラーネガティブフィルム、カラー印画紙及び黒白材料の
処理に適用できる。本発明方法は、カラーネガティブフ
ィルムの処理用に、特にＣ−４１処理による場合に極め
て適している。処理することができるカラーネガティブ
フィルムとしては、例えば、市販のフィルム及びResear
ch Disclosure Item 17643, 1978年12月、22〜31頁、Ke
nnethMason Publications of Emsworth, Hampshire, Un
ited Kingdom 発行に記載されているフィルムが挙げら
れる。

【０００５】一般に、現像溶液を現像タンクから処理ル
ープ中へ連続的に取り出し、現像中に生成する臭化物イ
オンを現像溶液から除去し、処理された溶液をその後タ
ンクへ戻す。臭化物イオンの除去は、イオン交換、電気
透析、透析及び逆浸透を含む任意の適切な手段により行
うことが可能であるがイオン交換による除去が好まし
い。除去手段が何であれ、実質的にすべての潜在臭化物
を除去するのに十分な性能を有することが好ましい。本
発明方法は、我々のＰＣＴ／ＥＰ９０／０１８５４号に
記載し、特許請求しているカラーネガティブ現像液用の
低流出補充方式に用いることができる。

【０００６】イオン交換を除去方法として用いた場合、
イオン交換樹脂はアニオン性（アニオンの交換用）であ
ることが好ましい。好ましいタイプのアニオン樹脂はポ
リスチレンマトリックスであって、例えば、３％〜５％
のジビニルベンゼンで架橋されたものを基材とする。こ
の強力な塩基性は第四アンモニウム基から生じる。適切
なアニオン性交換樹脂の例としては以下のものである： ＩＲＡ ４００ Rohm and Haas Ｄｏｗｅｘ １−Ｘ８ Dow Chemical、及び Ｄｕｏｌｉｔｅ Ａ１１３ Diamond Shamrock イオン交換樹脂はカートリッジ状で配備するのが好まし
く、カートリッジを通って現像液タンクの内容物を連続
的に又は必要に応じてポンプで取り出す。よく知られて
いるように、イオン交換樹脂は疲弊した場合は捨てるか
又は再生する。

【０００７】現像溶液に添加する少量の補充液はpH１
０．０９の溶液状であってよく、以下の組成のものであ
る： 炭酸カリウム ３７．５ｇ／Ｌ 臭化ナトリウム ０．４５ｇ／Ｌ Ａｎｔｉ−ｃａｌ ６．５ｇ／Ｌ 亜硫酸ナトリウム ４．８５ｇ／Ｌ ヒドロキシルアミン硫酸塩 ３．４ｇ／Ｌ ＣＤ４ ５．９ｇ／Ｌ ここでＡｎｔｉ−ｃａｌとはジエチレントリアミン五酢
酸の五ナトリウム塩である。

【０００８】本発明方法によれば、標準Ｃ−４１処理に
おいて用いる溶液と比較してより低レベルの発色現像剤
を含有する現像溶液を用いることが可能となる。適切に
用いることができるレベルは、標準処理に用いる発色現
像剤の１０％ないし１００％であり、好ましくは標準Ｃ
−４１処理に用いる発色現像剤の２５％ないし５０％で
ある。

【０００９】本発明方法は多くの利点があるがそのいく
つかを以下に挙げる： １．本発明では現像溶液中のＣＤ４を低レベルで用いる
ことが可能となり、流出液中のＣＤ４レベルもそれに比
例して低下する。 ２．任意の方法で臭化物イオンの完全除去を容易に確実
なものにすることができる。 ３．臭化物イオンレベルが効果的にゼロであるので、制
御の必要がない。ヨウ化物イオンのレベルについても同
じことがいえる。 ４．ゼロ臭化物現像液で画像構造の利点が得られる。 ５．ゼロ臭化物現像液を用いるために現像時間を短縮で
きる。 ６．現像性が高いので銀レベルの低減、カプラーレベル
の低減及び／又は小粒子サイズ乳剤の使用が可能にな
る。

【００１０】本発明を添付図面を参照しながら説明す
る。図１は現像タンクであり、このタンクに活性剤溶液
及び固相ＣＤ４発色現像主薬が添加されている。フィル
ムと共に搬出される現像溶液があり、蒸発による容量低
下があるので、水を用いてそのレベルを補充する。イオ
ン交換カートリッジを図示したようにタンクに取り付
け、例えばポンプを用いて、好ましくは処理フィルムが
ある時のみ現像液をカートリッジを通って循環させる。

【００１１】用いるイオン交換樹脂は好ましくは前記の
ようにアニオン性であり、好ましくは、前記のようにカ
ートリッジ内に配備する。補充液は溶液であっても又は
固相であってもよく、そして前記方法のうちの一方法で
添加することができる。

【００１２】本発明を以下の例により更に説明する：例１ 本例では、図１に示すようにして臭化物イオンをＣ−４
１現像液から除去した。イオン交換処理後の溶液を分析
したところ図２に示した結果が得られた。図２には、床
容量数（number of bed volume) に対する（１）臭化ナ
トリウム、（２）亜硫酸ナトリウム、（３）硫酸ナトリ
ウム及び（４）ＣＤ４の濃度をプロットしたものを示
す。１床容量はカラム中の樹脂ビーズの容量と等しく約
５０mlであった。使用樹脂はＩＲＡ ４００（Rohm and
Haas)であった。これを１０床容量の炭酸カリウム溶液
（５％）で再生し次に５床容量の水で洗浄した。こうし
て樹脂及びカラムの使用準備がなされ次いで現像液タン
クからの現像液をカラム中に通過させ現像液タンクに戻
る前に試料を採取し、発色現像主薬（ＣＤ４）、臭化ナ
トリウム、亜硫酸ナトリウム及び硫酸ナトリウムについ
て分析した。これらの成分の初期濃度をゼロ床容量にお
いて図２に示す。これらは未処理Ｃ−４１現像液を表
す。図２より、樹脂を通過するＣ−４１現像液の容量が
増加すればする程、臭化物イオン濃度はゼロに極めて近
い状態のままである。したがってイオン交換を用いてす
べての臭化物イオンを現像液から除去し、その操作中臭
化物イオンを実質的に含まない現像液を保持することが
できる。ハロゲン化銀乳剤の現像により発生する臭化物
イオンをこの方法により除去する。使用現像液を補充す
るならば、現像液補充液もまた実質的に臭化物イオンを
含まないものとなるであろう。

【００１３】例２ 高感度マゼンタ乳剤及びマゼンタカプラー（Ｉｓｏ ４
００スピード）を含む一連の単一層塗布物を、標準Ｃ−
４１現像液（ａ）及びゼロ臭化物イオン及びＣ−４１の
半レベルのＣＤ４を含有する本発明現像液（ｂ）〜
（ｄ）で処理した。現像液の組成は以下のとおりであ
る。

【００１４】標準 ４．５ｇ／リットルＣＤ４現
像液、１．３ｇ／Ｌ ＮａＢｒ 本発明 ２．２５ｇ／リットルＣＤ４現像液、０．
０ｇ／Ｌ ＮａＢｒ 本発明現像液を用いて３種類の現像時間（０．５分
（ｂ）、０．７５分（ｃ）及び１．０分（ｄ）) で処理
した。標準処理の現像時間は２．５分であった。すべて
の場合、現像温度は３７．８℃であった。

【００１５】結果を図３に示す。図３において、標準
（ａ）は点線で、本発明の結果（ｂ）〜（ｄ）は実線で
示す。図３は、本発明現像液について約４５秒の現像時
間は標準Ｃ−４１処理にほぼ等しいことを示している。
したがって、ゼロ臭化物処理について、通常必要とされ
る標準２．５分よりはるかに短い時間で、低ＣＤ４レベ
ルを用いて同様のセンシトメトリーを得ることができ
る。

【００１６】例３ いくつかの単一層塗布物を、標準Ｃ−４１現像液、及び
通常の４分の１レベルの発色現像主薬を含有しゼロ臭化
物イオン濃度を有するいくつかの本発明現像液で処理し
た。標準現像液ではＣＤ−４の濃度は４．５ｇ／Ｌであ
り、一方、本発明現像液ではＣＤ−４濃度は１．１２５
ｇ／Ｌであった。すべての場合、現像は３７．８°で行
った。結果を図４に示す。図４は、相対露光に対する色
素濃度のグラフである。図４において、曲線ａ）は１．
３ｇ／Ｌの臭化ナトリウムを含有する標準Ｃ−４１現像
液についてのものであり；曲線ｂ）は１．１２５ｇ／Ｌ
のＣＤ−４及びゼロ臭化物イオンを含有する本発明現像
液についてのものであり；曲線ｃ）は１．１２５ｇ／Ｌ
のＣＤ−４、ゼロ臭化物イオン及び０．００２ｇ／Ｌの
５−メチルベンゾトリアゾールを含有する本発明現像液
についてのものである。現像時間は各々ａ）２．５分で
あり、ｂ）及びｃ）は２．０８分であった。

【００１７】図４から曲線ｃ）の現像液はＣ−４１現像
液（曲線ａ）とよく適合することがわかる。

【００１８】追加の実施態様 １．ハロゲン化銀写真材料がカラーネガティブフィルム
であることを特徴とする請求項１記載の方法。 ２．前記カラーネガティブフィルムをＣ−４１処理によ
り処理する項１記載の方法。 ３．臭化物イオン除去手段がイオン交換、電気透析、透
析及び／又は逆浸透であることを特徴とする先行する項
のいずれか１つの項に記載の方法。 ４．臭化物イオン除去手段がイオン交換法であることを
特徴とする項３記載の方法。 ５．アニオン交換樹脂（アニオン交換用）を用いること
を特徴とする項４記載の方法。 ６．前記アニオン交換樹脂が３％〜５％のジビニルベン
ゼンを用いて架橋したポリスチレンマトリックスを基材
とすることを特徴とする項５記載の方法。 ７．前記現像溶液が、標準Ｃ−４１処理法において存在
するレベルと比較して低いレベルの発色現像剤を含有す
ることを特徴とする項２記載の方法。 ８．発色現像剤の低減レベルが、標準Ｃ−４１処理法に
おいて存在する現像剤の２５％〜５０％の範囲内にある
ことを特徴とする項７記載の方法。

【図面の簡単な説明】

【図１】流入口及び流出口を備えた現像液タンクのダイ
ヤグラムである。

【図２】床容量の数に対する濃度（ｇ／Ｌ）のグラフで
あり、実施例においてイオン交換により臭化物が除去さ
れたことを示すものである。

【図３】例２の結果を示す相対露光対数に対する色素濃
度のグラフである。

【図４】例３の結果を示す相対露光対数に対する色素濃
度のグラフである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ポール メアリー マギー イギリス国，フィンチレイ エヌ12 ７イ ージェイ，ホールデン ロード 49，テュ ーダー ロッジ ２ (72)発明者 ニゲル リチャード ワイルドマン イギリス国，ミドルセックス エイチエー ２ ６エルディー ノース ハーロー，ベ アウッド ロード 47

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ハロゲン化銀写真材料の処理方法であっ
   て、実質的にすべての臭化物イオンを現像溶液から連続
   的に除去し、そして前記方法の操作中実質的に臭化物イ
   オンを含まない現像溶液を保持するための手段を用いて
   現像溶液を処理する工程を含むことを特徴とする方法。