JPH06242573A - ハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【目的】 色汚染、熱退色及び復色性においてそれぞれ
著しく改良されたハロゲン化銀カラー写真感光材料の処
理方法を提供する。 【構成】 式１で示されるシアンカプラーを含有するハ
ロゲン化銀写真感光材料を、カラー現像の後に式２で示
される化合物の鉄（３価）錯体を含有する漂白能を有す
る浴で処理することを特徴とするハロゲン化銀写真感光
材料の処理方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ハロゲン化銀カラー写
真感光材料の処理方法に関し、特に、迅速処理にもかか
わらず著しく復色が向上し、色素の熱退色が著しく防止
され、かつ色汚染が防止された処理方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】芳香族第１級アミンカラー現像主薬を含
有するカラー現像液は、カラー画像の形成に従来から使
用されており、現在ではカラー写真の画像形成方法にお
いて中心的な役割を果している。しかしながら、上記カ
ラー現像液は、空気や金属により非常に酸化されやすい
という問題を有し、酸化された現像液を用いてカラー画
像を形成させると、カブリが上昇したり、感度、階調が
変化したりするため、所望の写真特性を得ることができ
ないことは周知の通りである。特に、昨今の処理工程時
間の短縮化に伴い、連続処理時における写真特性の変化
は大きくなる傾向があり、場合によっては色汚染すると
いう深刻な問題を生じる場合がある。特に脱銀工程、水
洗工程などが短縮化されている場合にこのような問題が
生じやすい。

【０００３】このような連続処理における写真特性の変
化や色汚染が発生する原因としては数多く考えられる。
例えば、 Ａ．カラー現像液が経時劣化し、写真特性が変動すると
ともに主薬酸化物が感光材料に付着して色汚染となる。 Ｂ．カラー現像主薬が漂白液や漂白定着液に持ち込ま
れ、酸化され、カブリを発生したり、汚染を生じる。 Ｃ．感光材料溶出物がカラー現像液中に蓄積し、それが
感光材料に付着して色汚染を生じる。 Ｄ．感光材料に含有される染料や増感色素の洗い出しが
不十分であり、感光材料が着色している。 Ｅ．脱銀工程やそれに続く安定化工程の液が経時劣化
し、色汚染を生じる。 Ｆ．漂白剤が処理後、感光材料に残存して色汚染を生じ
る。 これらの中、特に、Ｅ及びＦについて、色汚染を改良す
るためには、漂白剤の種類に大きく依存し、リンス液の
安定性が向上したり、漂白成分が残存しても、経時カブ
リ等の原因にならないことが必要であり、当然ながら使
用カプラーの種類にも大きく依存することとなる。

【０００４】一方、近年、当業界においては、処理の迅
速化、即ち、処理の所要時間の短縮が強く求められてお
り、特に処理時間の半分近くを占める脱銀工程の処理時
間の短縮は大きな課題となっている。脱銀工程の中で
も、漂白工程は銀を酸化するのみならず、ロイコイオン
色素を酸化して、シアン色素を作るという、いわゆる復
色工程が含まれるが、漂白時間が短縮されると、酸化が
十分できず、いわゆる復色不良というシアン最大濃度の
低下を引き起こすこととなり、その解決が望まれてい
る。このため、漂白力を高める方法として種々の漂白促
進剤を漂白浴や漂白定着浴又はこれらの前浴に添加する
方法が提案されている。このような漂白促進剤として、
例えば特開昭５１−８７０３６号に記載の臭化アンモニ
ウム、英国特許第９２６，５６９号に記載の水溶性沃化
物、及び特公昭５３−１１８５４号に記載のハロゲン化
物などが知られている。

【０００５】更に、ＥＤＴＡ鉄錯塩等を使用した漂白液
や漂白定着液においては、発色現像液等、還元剤を含む
工程の直後に漂白処理を行う場合には、感光材料によっ
て還元剤が漂白能を有する浴に持ち込まれ、シアンの復
色不良が特に生じやすくなるという問題があり、かかる
問題の解決が望まれている。一方、退色性を抑制するシ
アンカプラーとして、例えば特公昭４９−１１５７２
号、特開昭５９−１６６９５６号等に記載のようなカプ
ラーが知られており、この中には、復色性の改良に効果
の予想されるものが含まれているが、その効果は十分で
ない。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記の
如き技術を単独で用いても、それぞれ色汚染、熱退色あ
るいは復色性のいずれかの問題についてはある程度解決
されるものの、いまだ充分な効果は得られていない。従
って、本発明は、色汚染、熱退色及び復色性において、
それぞれ著しく改良された、ハロゲン化銀カラー写真感
光材料の処理方法を提供することを目的とするものであ
る。本発明は、前記の処理において優れた作用をする漂
白剤を含有する液を使用して、前記した改良した効果を
与えるハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法を提
供することを目的とするものである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者は、漂白剤に用
いる化合物を種々検討したところ、これまで写真の分野
で使用されたことのない化合物の中で、漂白剤としたと
きに優れた効果を与える物質を見出し、それを基礎とし
て、色汚染等に優れた効果を与えるハロゲン化銀カラー
写真感光材料の処理方法を完成した。すなわち、本発明
は、下記の手段により前記の目的を達成した。 （１）下記一般式（Ｉ）で示されるシアンカプラーを少
なくとも１種含有するハロゲン化銀カラー写真感光材料
を、カラー現像の後に下記一般式（II）で示される化合
物の鉄（３価）錯体を少なくとも１種含有する漂白能を
有する浴にて処理することを特徴とするハロゲン化銀カ
ラー写真感光材料の処理方法。 一般式（Ｉ）

【０００８】

【化３】

【０００９】（式中、Ｒ_a はアルキル基、シクロアルキ
ル基、アリール基、アミノ基または複素環基を示す。Ｒ
_b はアシルアミノ基または炭素数２以上のアルキル基を
示す。Ｒ_c は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基また
はアルコキシ基を示す。またＲ_c は、Ｒ_b と結合して環
を形成してもよい。Ｚ_a は水素原子、ハロゲン原子また
は芳香族第１級アミン発色現像主薬の酸化体との反応に
おいて脱離可能な基を示す。） 一般式（II）

【００１０】

【化４】

【００１１】（式中、Ｒ₁ ，Ｒ₂ ，Ｒ₃ ，Ｒ₄ ，Ｒ₅ 及
びＲ₆ はそれぞれ水素原子、脂肪族基、芳香族基又はヒ
ドロキシ基を表す。Ｗは下記一般式（Ｗ）で表される連
結基を表す。Ｍ₁ ，Ｍ₂ ，Ｍ₃ 及びＭ₄ はそれぞれ水素
原子又はカチオンを表す。 一般式（Ｗ） −（Ｗ₁ −Ｚ）_n −Ｗ₂ − 一般式（Ｗ）において、Ｗ₁ はアルキレン基又は単結合
を表す。Ｗ₂ はアルキレン基又は−ＣＯ−を表す。Ｚは
単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、又は−Ｎ（Ｒ_w ）
−（Ｒ_w は水素原子又は置換されてもよいアルキル基を
表す。）を表す。ただし、ＺとＷ₁ が同時に単結合であ
ることはない。ｎは１ないし３の整数を表す。） （２）前記一般式（II）で示される化合物は、その光学
異性体が主として〔Ｓ，Ｓ〕体からなるものであること
を特徴とする請求項１記載のハロゲン化銀カラー写真感
光材料の処理方法。 （３）前記漂白能を有する浴にて処理する際の処理時間
が１５秒ないし６０秒であることを特徴とする前記
（１）項又は（２）項記載のハロゲン化銀カラー写真感
光材料の処理方法。 （４）前記漂白能を有する浴にて処理した後の水洗及び
／又は安定化工程の時間が１０秒〜２分であることを特
徴とする前記（１）項ないし（３）項のいずれか１項記
載のハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法。

【００１２】本発明によれば、前記した一般式（Ｉ）で
示されるシアンカプラーを少なくとも１種含有するハロ
ゲン化銀カラー写真感光材料について、前記した一般式
（II）で示される化合物の鉄（３価）錯体を少なくとも
１種を含有する漂白能を有する浴で処理するよう組み合
わせることにより、色汚染、熱退色及び復色性のそれぞ
れにおいて著しく優れた効果を得ることができる。以下
に、本発明を更に詳しく説明する。まず、一般式（Ｉ）
で示されるシアンカプラーについては、その一般式の構
造式と各基の定義については、前記したとおりである
が、この一般式（Ｉ）について詳細に説明する。一般式
（Ｉ）において、Ｒ_a のアルキル基としては、好ましく
は炭素数１〜３２のアルキル基であり、例えばメチル
基、ブチル基、トリデシル基、シクロヘキシル基、アリ
ル基などが挙げられ、アリール基としては例えば、フェ
ニル基、ナフチル基などが挙げられ、複素環基としては
例えば、２−ピリジル基などが挙げられる。Ｒ_a がアミ
ノ基の場合には、特に置換基を有してもよいフェニル置
換アミノ基が好ましい。

【００１３】Ｒ_a は、さらにアルキル基、アリール基、
アルキルまたはアリールオキシ基（例えば、メトキシ
基、ドデシルオキシ基、メトキシエトキシ基、フェニル
オキシ基、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェノキシ
基、３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルオ
キシ基、ナフチルオキシ基など）、カルボキシ基、アル
キルまたはアリールカルボニル基（例えば、メトキシカ
ルボニル基、フェノキシカルボニル基など）、アシルオ
キシ基（例えば、アセチル基、ベンゾイルオキシ基な
ど）、スルファモイル基（例えば、Ｎ−エチルスルファ
モイル基、Ｎ−オクタデシルスルファモイル基など）、
カルバモイル基（例えば、Ｎ−エチルカルバモイル基、
Ｎ−メチル−ドデシルカルバモイル基など）、スルホン
アミド基（例えば、メタンスルホンアミド基、ベンゼン
スルホンアミド基など）、アシルアミノ基（例えば、ア
セチルアミノ基、ベンズアミド基、エトキシカルボニル
アミノ基、フェニルアミノカルボニルアミノ基など）、
イミド基（例えば、サクシンイミド基、ダントイニル基
など）、スルホニル基（例えば、メタンスルホニル基な
ど）、ヒドロキシ基、シアノ基、ニトロ基およびハロゲ
ン原子から選ばれた置換基で置換されていてもよい。

【００１４】一般式（Ｉ）において、Ｚ_a は、水素原
子、ハロゲン原子または芳香族第１級アミン発色現像主
薬の酸化体との反応において脱離可能な基を示す。ハロ
ゲン原子と前記脱離可能な基とを合わせて、カップリン
グ脱離基という。その例を示すと、ハロゲン原子（例え
ば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子など）、アルコキ
シ基（例えば、ドデシルオキシ基、メトキシカルバモイ
ルメトキシ基、カルボキシプロピルオキシ基、メチルス
ルホニルエトキシ基など）、アリールオキシ基（例え
ば、４−クロロフェノキシ基、４−メトキシフェノキシ
基など）、アシルオキシ基（例えば、アセトキシ基、テ
トラデカノイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基など）、
スルホニルオキシ基（例えば、メタンスルホニルオキシ
基、トルエンスルホニルオキシ基など）、アミド基（例
えば、ジクロロアセチルアミノ基、メタンスルホニルア
ミノ基、トルエンスルホニルアミノ基など）、アルコキ
シカルボニルオキシ基（例えば、エトキシカルボニルオ
キシ基、ベンジルオキシカルボニルオキシ基など）、ア
リールオキシカルボニルオキシ基（例えば、フェノキシ
カルボニルオキシ基など）、脂肪族もしくは芳香族チオ
基（例えば、フェニルチオ基、テトラゾリルチオな
ど）、イミド基（例えば、スクシンイミド基、ヒダント
イル基など）、Ｎ−複素環（例えば、１−ピラゾリル
基、１−ベンツトリアゾリル基など）、芳香族アゾ基
（例えば、フェニルアゾ基など）がある。これらの脱離
基は写真的に有用な基を含んでいてもよい。

【００１５】一般式（Ｉ）において、Ｒ_b は、アシルア
ミノ基または炭素数２以上のアルキル基（例えば、エチ
ル基、プロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基など）を示す。
また、Ｒ_c は、水素原子、ハロゲン原子（例えば、フッ
素原子、塩素原子、臭素原子など）、アルキル基（例え
ば、メチル基、エチル基、プロピル基など）またはアル
コキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基など）を示
す。なお、Ｒ_cはＲ_b と結合して環を形成してもよい。
次に、一般式（Ｉ）で表されるシアンカプラーの具体例
を挙げるが、これらに限定されるものではない。

【００１６】

【化５】

【００１７】

【化６】

【００１８】

【化７】

【００１９】

【化８】

【００２０】

【化９】

【００２１】

【化１０】

【００２２】上記一般式（Ｉ）で表されるシアンカプラ
ーは、特開昭５９−１６６９５６号、特公昭４９−１１
５７２号などに記載の方法に基づいて合成することがで
きる。このシアンカプラーの含有量は特に限定的ではな
いが、好ましくは感光材料１ｍ² 当たり１×１０^-6〜１
×１０^-2モル、より好ましくは１×１０^-5〜１×１０^-3
モルである。

【００２３】次に、本発明の処理方法において漂白能を
有する浴で鉄（３価）錯体として用いる、一般式（II）
で表される化合物について説明する。この化合物は、本
発明の特徴の一つである。この一般式（II）で表される
化合物について更に詳細に述べると、Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、
Ｒ₃ 、Ｒ₄ 、Ｒ₅ 及びＲ₆ で表される脂肪族基は直鎖、
分岐または環状のアルキル基、アルケニル基またはアル
キニル基であり、炭素数１ないし１０のものが好まし
い。脂肪族基としてはより好ましくはアルキル基であ
り、更に炭素数１ないし４のアルキル基が好ましく、特
にメチル基、エチル基が好ましい。Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ 、
Ｒ₄ 、Ｒ₅ 及びＲ₆ で表される芳香族基としては、単環
または２環のアリール基であり、例えばフェニル基、ナ
フチル基が挙げられ、フェニル基がより好ましい。

【００２４】Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ 、Ｒ₄ 、Ｒ₅ 及びＲ₆ で
表される脂肪族基、芳香族基は置換基を有していてもよ
く、例えばアルキル基（例えばメチル、エチル）、アラ
ルキル基（例えばフェニルメチル）、アルケニル基（例
えばアリル）、アルキニル基、アルコキシ基（例えばメ
トキシ、エトキシ）、アリール基（例えばフェニル、ｐ
−メチルフェニル）、アミノ基（例えばジメチルアミ
ノ）、アシルアミノ基（例えばアセチルアミノ）、スル
ホニルアミノ基（例えばメタンスルホニルアミノ）、ウ
レイド基、ウレタン基、アリールオキシ基（例えばフェ
ニルオキシ）、スルファモイル（例えばメチルスルファ
モイル）、カルバモイル基（例えばカルバモイル、メチ
ルカルバモイル）、アルキルチオ基（例えばメチルチ
オ）、アリールチオ基（例えばフェニルチオ）、スルホ
ニル基（例えばメタンスルホニル）、スルフィニル基
（例えばメタンスルフィニル）、ヒドロキシ基、ハロゲ
ン原子（例えば塩素原子、臭素原子、フッ素原子）、シ
アノ基、スルホ基、カルボキシ基、ホスホノ基、アリー
ルオキシカルボニル基（例えばフェニルオキシカルボニ
ル）、アシル基（例えばアセチル、ベンゾイル）、アル
コキシカルボニル基（例えばメトキシカルボニル）、ア
シルオキシ基（例えばアセトキシ）、カルボンアミド
基、スルホンアミド基、ニトロ基、ヒドロキサム酸基な
どが挙げられ、可能な場合にはその解離体又は塩であっ
てもよい。上記置換基で炭素原子を有する場合、好まし
くは炭素数１ないし４のものである。Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、
Ｒ₃ 、Ｒ₄ 、Ｒ₅ 及びＲ₆ として好ましくは水素原子又
はヒドロキシ基であり、水素原子がより好ましい。

【００２５】Ｗで表される連結基は下記一般式（Ｗ）で
表される。 一般式（Ｗ） −（Ｗ₁ −Ｚ）_n −Ｗ₂ − Ｗ₁ はアルキル基又は単結合を表す。Ｗ₁ で表されるア
ルキレン基として好ましくは、炭素数１〜８の直鎖又は
分岐のアルキレン基（例えばメチレン基、エチレン基、
プロピレン基）、炭素数５〜１０のシクロアルキレン基
（例えば１，２−シクロヘキシレン基）である。Ｗ₂ は
アルキレン基又は−ＣＯ−を表す。Ｗ₂ で表されるアル
キレン基はＷ₁で表されるアルキレン基と同義である。
Ｗ₁ 及びＷ₂ で表されるアルキレン基は同一又は互いに
異なっていてもよく、又は置換基を有していてもよい。
置換基としてはＲ₁ の置換基として挙げたものが適用で
あるが、好ましくはアルキル基、ヒドロキシ基又はカル
ボキシ基である。Ｗ₁ 及びＷ₂ としてより好ましくは炭
素数１〜３のアルキレン基であり、メチレン基又はエチ
レン基が特に好ましい。Ｚは単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、
−ＣＯ−、−Ｎ（Ｒ_W ）−を表す。Ｒ_W は水素原子又は
置換されてもよいアルキル基を表す。置換基としてはＲ
₁ の置換基として挙げたものが適用できるが、好ましく
は、カルボキシ基、ホスホノ基、スルホ基、ヒドロキシ
基又はアミノ基である。Ｚとして好ましくは単結合であ
る。ｎとして好ましくは１又は２であり、より好ましく
は１である。Ｗの具体例としては例えば以下のものが挙
げられる。

【００２６】

【化１１】

【００２７】

【化１２】

【００２８】Ｍ₁、Ｍ₂、Ｍ₃及びＭ₄で表されるカチオン
としては、アルカリ金属（例えば、リチウム、ナトリウ
ム、カリウム）、アンモニウム（例えば、アンモニウ
ム、テトラエチルアンモニウム）やピリジニウムなどを
挙げることができる。

【００２９】本発明において、上述した一般式（II）で
表される化合物の具体例を以下に示すが、本発明はこれ
らに限定されるものではない。

【００３０】

【化１３】

【００３１】

【化１４】

【００３２】

【化１５】

【００３３】

【化１６】

【００３４】

【化１７】

【００３５】本発明の一般式（II）で表される化合物
は、特開昭６３−１９９２９５号公報、特開平３−１７
３８５７号公報等の記載に準じて合成することが出来
る。尚、これらの文献に記載されているように、本発明
の一般式（II）で表される化合物には、光学異性体
（〔Ｒ，Ｒ〕、〔Ｓ，Ｓ〕、〔Ｓ，Ｒ〕、〔Ｒ，Ｓ〕）
が存在する（但し、化合物によっては、〔Ｓ，Ｒ〕体と
〔Ｒ，Ｓ〕体とが構造上同一である場合がある。）。例
えば、本発明の一般式（II）で表される化合物の例示化
合物（II−１）には３つの光学異性体（〔Ｒ，Ｒ〕、
〔Ｓ，Ｓ〕、〔Ｓ，Ｒ〕＝〔Ｒ，Ｓ〕）が存在し、これ
らは個々に合成したり、混合物として合成することもで
きる。本発明にこれらの個々の光学異性体やこれらの混
合物が含まれることは言うまでもない。通常合成して得
られる光学異性体〔Ｒ，Ｒ〕、〔Ｓ，Ｓ〕、〔Ｓ，
Ｒ〕、〔Ｒ，Ｓ〕は、各々約２５％ずつ混合されたもの
である。また、本発明の目的である復色性、熱退色ある
いは色汚染の改良の点で、光学異性体の中で〔Ｓ，Ｓ〕
体を選択的に用いるのが好ましく、この点から光学異性
体として主として〔Ｓ，Ｓ〕体からなるものを用いるの
が好ましく、例示化合物（II−１）のように、Ｌ体のア
ミノ酸を原料として合成される化合物が好ましい。ま
た、〔Ｓ，Ｓ〕体を選択的に得るには、上記の如く生成
物に対応するＬ体のアミノ酸を原料として合成する方
法、光学異性体の混合物を市販のカラムを用いて常法に
より分離する方法などを挙げられる。好ましく合成によ
る方法であり、この方法はコスト的にも好ましい。

【００３６】また、〔Ｓ，Ｓ〕体は、環境に排出された
場合に生分解し易く、環境汚染上にも好ましい化合物で
ある。ここで、「選択的」あるいは「主として」という
意味は、他の光学異性体よりも多量に存在することであ
り、例えば５０％以上が〔Ｓ，Ｓ〕体である。好ましく
は、光学異性体の混合物のうち７０％以上が〔Ｓ，Ｓ〕
体であることを意味し、更に好ましくは９０％以上が
〔Ｓ，Ｓ〕体であることをいう。ほとんどが、例えば１
００％が〔Ｓ，Ｓ〕体であってもよい。これらの化合物
はスプリンガーおよびコペッカのＣｈｅｍ． Ｚｖｅｓ
ｔｉ．２０（６）：４１４−４２２（１９６６）記載や
特開平３−１７３８５７号に記載の方法に基づいて合成
することができる。また、〔Ｓ，Ｓ〕体の選択的な合成
方法は、ＵＭＥＺＡＷＡらにより、ＴＨＥＪＯＵＲＮＡ
Ｌ ＯＦ ＡＮＴＩＢＩＯＴＩＣＳ，第３７巻，第４
号、第４２６頁（ＡＰＲ．１９８４）等に記載の方法に
て合成することができる。

【００３７】本発明の前記一般式（II）で示される化合
物の鉄（３価）錯体は、３価の鉄イオンを一般式（II）
の化合物と混合することで、作成することができる。漂
白剤として使用する場合には、キレート剤鉄（３価）錯
体として単離して、使用しても良い。この場合には、例
えばアンモニウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩とし
て、単離することができる。これらの鉄（３価）錯体の
使用量は、漂白能を有する浴１リットルあたり０．０２
モル〜１．０モル、好ましくは０．０４モル〜０．５モ
ル程度である。また、鉄（３価）錯体以外にフリー体を
１０〜２０％程度過剰に存在させておく場合が好まし
い。一般式（II）の化合物中II−１、II−２、II−３、
II−１５、II−１６、II−１７の化合物が特に好まし
い。本発明における漂白能を有する浴としては、漂白浴
あるいは漂白定着浴のいずれでもよい。したがって、前
記の一般式（II）で示される化合物の鉄（３価）錯体
は、漂白液あるいは漂白定着液に添加、含有される。

【００３８】本発明で用いる一般式（II）で示される化
合物は、洗剤の分野でビルダーとして使用されて（特開
昭６３−１９９２９５号、特開平３−１７３８５７号）
公知となっている物質であるが、上位概念としてのポリ
アミノカルボン酸に包含されるものの、写真処理におい
ては全く用いられたことがなく、この分野で新規なもの
であり、その鉄（３価）錯体は従来漂白剤として一般に
使用されてきたＥＤＴＡ鉄（３価）錯体などに比して、
極めて優れた作用をなす。

【００３９】本発明の処理方法で処理することができる
ハロゲン化銀カラー写真感光材料としてはどのような感
光材料でもよく、いわゆるカラーネガ、カラーペーパー
などのいずれでもよいが、カラーペーパーに特に適して
いる。一般式（Ｉ）で示されるシアンカプラーを少なく
とも１種含有するハロゲン化銀カラー写真感光材料につ
いて、前記シアンカプラー以外の構成について説明す
る。これらの感光材料において使用されるハロゲン化銀
乳剤やその他の素材（添加剤など）および写真構成層
（層配置など）、並びにこの感材を処理するために適用
される処理法や処理用添加剤としては、下記の特許公
報、特に欧州特許ＥＰ０，３５５，６６０Ａ２号（特許
平１−１０７０１１号）に記載されているものが好まし
く用いられる。下記特許公報における写真構成要素等の
記載個所を一覧表として示す。

【００４０】

【表１】

【００４１】

【表２】

【００４２】

【表３】

【００４３】

【表４】

【００４４】

【表５】

【００４５】また、これらの写真構成要素等のうち、シ
アンカプラーとしては、一般式（Ｉ）に記載のカプラー
を含む事が必要だが、その他併用可能なカプラーとし
て、特開平２−３３１４４号に記載のジフェニルイミダ
ゾール系シアンカプラーの他に、欧州特許ＥＰ０，３３
３，１８５Ａ２号に記載の３−ヒドロキシピリジン系シ
アンカプラー（なかでも具体例として列挙されたカプラ
ー（４２）の４当量カプラーに塩素離脱基をもたせて２
当量化したものや、カプラー（６）や（９）が特に好ま
しい）や特開昭６４−３２２６０号に記載された環状活
性メチレン系シアンカプラー（なかでも具体例として列
挙されたカプラー例３、８、３４が特に好ましい）の併
用も可能である。

【００４６】本発明に用いられるハロゲン化銀として
は、塩化銀、臭化銀、塩臭化銀、沃塩臭化銀、沃臭化銀
などを用いることができるが、特に本発明の目的には高
塩化銀が好ましい。このような高塩化銀からなる乳剤と
しては、沃化銀を実質的に含まない塩化銀含有率が９０
モル％以上、さらには９５％以上、特に９８％以上の塩
臭化銀または塩化銀乳剤の使用が好ましい。ここで、沃
化銀を実質的に含まないとは、沃化銀１モル％以下、特
に０．５モル％以下であり、ゼロであってもよい。また
ハロゲン化銀乳剤としては、単分散乳剤、特に変動係数
０．２％以下、特に０．１％のものが好ましい。このよ
うな高塩化銀乳剤を用いたカラー感光材料を現像処理す
るときに本発明の効果が特に現れる。

【００４７】また、本発明に係わる感光材料には、画像
のシャープネス等を向上させる目的で親水性コロイド層
に、欧州特許ＥＰ０，３３７，４９０Ａ２号の第２７〜
７６頁に記載の、処理により脱色可能な染料（なかでも
オキソノール系染料）を感光材料の６８０ｎｍに於ける
光学反射濃度が０．７０以上になるように添加したり、
支持体の耐水性樹脂層中に２〜４価のアルコール類（例
えばトリメチロールエタン）等で表面処理された酸化チ
タンを１２重量％以上（より好ましくは１４重量％以
上）含有させるのが好ましい。また、本発明に係わる感
光材料には、カプラーと共に欧州特許ＥＰ０，２７７，
５８９Ａ２号に記載のような色像保存性改良化合物を使
用するのが好ましい。特にピラゾロアゾールカプラーと
の併用が好ましい。

【００４８】即ち、発色現像処理後に残存する芳香族ア
ミン系現像主薬と化学結合して、化学的に不活性でかつ
実質的に無色の化合物を生成する化合物（Ｆ）および／
または発色現像処理後に残存する芳香族アミン系発色現
像主薬の酸化体と化学結合して、化学的に不活性でかつ
実質的に無色の化合物を生成する化合物（Ｇ）を同時ま
たは単独に用いることが、例えば処理後の保存における
膜中残存発色現像主薬ないしその酸化体とカプラーの反
応による発色色素生成によるステイン発生その他の副作
用を防止する上で好ましい。また、本発明に係わる感光
材料には、親水性コロイド層中に繁殖して画像を劣化さ
せる各種の黴や細菌を防ぐだめに、特開昭６３−２７１
２４７号に記載のような防黴剤を添加するのが好まし
い。

【００４９】また、本発明に係わる感光材料に用いられ
る支持体としては、ディスプレイ用に白色ポリエステル
系支持体または白色顔料を含む層がハロゲン化銀乳剤層
を有する側の支持体上に設けられた支持体を用いてもよ
い。更に鮮鋭性を改良するために、アンチハレーション
層を支持体のハロゲン化銀乳剤層塗布側または裏面に塗
設するのが好ましい。特に反射光でも透過光でもディス
プレイが観賞できるように、支持体の透過濃度を０．３
５〜０．８の範囲に設定するのが好ましい。本発明に用
いられる感光材料としては、塗布銀量として１ｇ／ｍ²
以下が好ましく、０．４〜０．８ｇ／ｍ² がより好まし
く、０．５〜０．７ｇ／ｍ² が特に好ましい。また、写
真構成層（感光材料より支持体を除いたもので、主とし
て感光性乳剤層、中間層などからなる。）の乾燥厚みと
しては、４〜１４μｍが好ましく、５〜１２μｍがより
好ましく、６〜１１μｍが特に好ましい。

【００５０】本発明に係わる感光材料は可視光で露光さ
れても赤外光で露光されてもよい。露光方法としては低
照度露光でも高照度短時間露光でもよく、特に後者の場
合には一画素当りの露光時間が１０^-4秒より短いレーザ
ー走査露光方式が好ましい。また、露光に際して、米国
特許第４，８８０，７２６号に記載のバンド・ストップ
フィルターを用いるのが好ましい。これによって光混色
が取り除かれ、色再現性が著しく向上する。

【００５１】次に、本発明の処理方法について説明する
と、感光材料の現像処理に用いる発色現像液は、好まし
くは芳香族第一級アミン系発色現像主薬を主成分とする
アルカリ性水溶液である。この発色現像主薬としては、
アミノフェノール系化合物も有用であるが、ｐ−フェニ
レンジアミン系化合物が好ましく使用され、その代表例
としては３−メチル−４−アミノ−Ｎ，Ｎ−ジエチルア
ニリン、４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシ
エチルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル
−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアニリン、３−メチル−４
−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホンアミド
エチルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル
−Ｎ−β−メトキシエチルアニリン、３−メチル−４−
アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−δ−ヒドロキシブチルアニリ
ン及びこれらの硫酸塩、塩酸塩もしくはｐ−トルエンス
ルホン酸塩が挙げられる。これらの化合物は目的に応じ
２種以上併用することもできる。

【００５２】発色現像液は、アルカリ金属の炭酸塩、ホ
ウ酸塩もしくはリン酸塩のようなｐＨ緩衝剤、臭化物
塩、沃化物塩、ベンズイミダゾール類、ベンゾチアゾー
ル類もしくはメルカプト化合物のような現像抑制剤また
はカブリ防止剤などを含むのが一般的である。また必要
に応じて、ヒドロキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ（スルホエ
チル）ヒドロキシルアミン、ジエチルヒドロキシルアミ
ン、亜硫酸塩、ヒドラジン類、フェニルセミカルバジド
類、トリエタノールアミン、カテコールジスルホン酸類
の如き各種保恒剤、エチレングリコール、ジエチレング
リコールのような有機溶剤、ベンジルアルコール、ポリ
エチレングリコール、四級アンモニウム塩、アミン類の
ような現像促進剤、色素形成カプラー、競争カプラー、
ナトリウムボロンハイドライドのようなカブラセ剤、１
−フェニル−３−ピラゾリドンのような補助現像主薬、
粘性付与剤、アミノポリカルボン酸、アミノポリホスホ
ン酸、アルキルホスホン酸、ホスホノカルボン酸に代表
されるような各種キレート剤、例えば、エチレンジアミ
ン四酢酸、ニトリロ三酢酸、ジエチレントリアミン五酢
酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、ヒドロキシエチル
イミノジ酢酸、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジ
ホスホン酸、ニトリロ−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチレンホス
ホン酸、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テト
ラメチレンホスホン酸、エチレンジアミン−ジ（ｏ−ヒ
ドロキシフェニル酢酸）及びそれらの塩を添加する。こ
れらの発色現像液のｐＨは９〜１２であることが一般的
である。

【００５３】またこれらの現像液の補充量は、処理する
カラー写真感光材料にもよるが、一般に感光材料１平方
メートル当り１リットル以下であり、補充液中の臭化物
イオン濃度を低減させておくことにより３００ｍｌ以下
にすることもできる。好ましくは３０ｍｌ〜１５０ｍｌ
／ｍ²である。補充量を低減する場合には処理槽の空気
との接触面積を小さくすることによって液の蒸発、空気
酸化を防止することが好ましい。また現像液中の臭化物
イオンの蓄積を抑える手段を用いることにより補充量を
低減することもできる。発色現像後の写真乳剤層は通常
続いて漂白能を有する浴により漂白処理される。漂白処
理は定着処理と同時に行われてもよいし（漂白定着処
理）、個別に行われてもよい。更に処理の迅速化を図る
ため、漂白処理後漂白定着処理する処理方法でもよい。
さらに二槽の連続した漂白定着浴で処理すること、漂白
定着処理の前に定着処理すること、又は漂白定着処理後
漂白処理することも目的に応じ任意に実施できる。漂白
剤としては、前述したように一般式（II）で示される化
合物の鉄（３価）錯体を用いる必要があるが、必要に応
じて他の漂白剤を併用しても良い。併用可能な代表的漂
白剤といえばフェリシアン化物；重クロム酸塩；鉄（３
価）もしくはコバルト（３価）の有機錯塩、例えばエチ
レンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、シ
クロヘキサンジアミン四酢酸、メチルイミノ二酢酸、
１，３−ジアミノプロパン四酢酸、グリコールエーテル
ジアミン四酢酸などのアミノポリカルボン酸類もしくは
クエン酸、酒石酸、リンゴ酸などの錯塩；過硫酸塩；臭
素酸塩；過マンガン酸塩；ニトロベンゼン類などを併用
していることができる。

【００５４】漂白液、漂白定着液及びそれらの前浴に
は、必要に応じて漂白促進剤を使用することができる。
有用な漂白促進剤の具体例は、次の明細書に記載されて
いる：米国特許第３，８９３，８５８号、西独特許第
１，２９０，８１２号、特公昭５３−９５，６３０号、
リサーチ・ディスクロージャーＮｏ．１７，１２９号
（１９７８年７月）などの記載メルカプト基または、ジ
スルフィド結合を有する化合物；特開昭５０−１４０，
１２９号に記載のチアゾリジン誘導体；米国特許第３，
７０６，５６１号に記載のチオ尿素誘導体；特開昭５８
−１６，２３５号に記載の沃化物塩；西独特許第２，７
４８，４３０号に記載のポリオキシエチレン化合物類；
特公昭４５−８８３６号記載のポリアミン化合物；臭化
物イオン等が使用できる。なかでもメルカプト基または
ジスルフイド基を有する化合物が促進効果が大きい観点
で好ましく、特に米国特許第３，８９３，８５８号、西
独特許第１，２９０，８１２号、特開昭５３−９５，６
３０号に記載の化合物が好ましい。更に、米国特許第
４，５５２，８３４号に記載の化合物も好ましい。これ
らの漂白促進剤は感材中に添加してもよい。撮影用のカ
ラー感光材料を漂白定着するときにこれらの漂白促進剤
は特に有効である。漂白能を有する浴の処理時間は迅速
化の目的で１５秒〜６０秒が好ましい。更に好ましくは
２０秒〜５０秒が好ましい。短かいと、脱銀不良が生
じ、長いと本発明の効果が十分に得られにくくなる。ま
た、補充量は、感光材料１平方メートルあたり１リット
ル以下、好ましくは３００ｍｌ以下、最も好ましくは３
０〜１５０ｍｌである。補充液の安定性や晶出性を改善
する目的で、漂白剤成分と定着成分を分離して補充して
も良い。

【００５５】定着剤としてはチオ硫酸塩、チオシアン酸
塩、チオエーテル系化合物、チオ尿素類、多量の沃化物
塩等をあげることができるが、チオ硫酸塩の使用が一般
的であり、特にチオ硫酸アンモニウムが最も広範に使用
できる。漂白定着液や定着液の保恒剤としては、亜硫酸
塩や重亜硫酸塩、ベンゼンスルフォン酸類あるいはカル
ボニル重亜硫酸付加物が好ましい。本発明のハロゲン化
銀カラー写真感光材料は、脱銀処理後、水洗及び／又は
安定工程を経るのが一般的である。水洗工程での水洗水
量は、感光材料の特性（例えばカプラー等使用素材によ
る）、用途、更には水洗水温、水洗タンクの数（段
数）、向流、順流等の補充方式、その他種々の条件によ
って広範囲に設定し得る。このうち、多段向流方式にお
ける水洗タンク数と水量の関係は、Journal of the Soc
iety of Motion Picture and Television Engineers 第
６４巻、Ｐ．２４８−２５３（１９５５年５月号）に記
載の方法で、求めることができる。

【００５６】前記文献に記載の多段向流方式によれば、
水洗水量を大幅に減少し得るが、タンク内における水の
滞留時間の増加により、バクテリアが繁殖し、生成した
浮遊物が感光材料に付着する等の問題が生じる。本発明
のカラー感光材料の処理において、このような問題の解
決策として、特開昭６２−２８８，８３８号に記載のカ
ルシウムイオン、マグネシウムイオンを低減させる方法
を極めて有効に用いることができる。また、後述する防
バクテリア剤、防カビ剤を添加することができる。本発
明の感光材料の処理における水洗水のｐＨは、４−９で
あり、好ましくは５−８である。水洗水温、水洗時間
も、感光材料の特性、用途等で種々設定し得るが、本発
明では、１５−４５℃で１０秒−２分、好ましくは２５
−４０℃で２０秒−１分３０秒の範囲を選択するのが好
ましい。更に、本発明の感光材料は、上記水洗に代り、
直接安定液によって処理することもできる。このような
安定化処理においては、特開昭５７−８，５４３号、同
５８−１４，８３４号、同６０−２２０，３４５号に記
載の公知の方法はすべて用いることができる。

【００５７】水洗水や安定液には、処理後の感光材料の
乾燥時の水滴ムラを防止するため、種々の界面活性剤を
含有することが好ましい。これらの界面活性剤として
は、ポリエチレングリコール型非イオン性界面活性剤、
多価アルコール型非イオン性界面活性剤、アルキルベン
ゼンスルホン酸塩型アニオン性界面活性剤、高級アルコ
ール硫酸エステル塩型アニオン性界面活性剤、アルキル
ナフタレンスルホン酸塩型アニオン性界面活性剤、４級
アンモニウム塩型カチオン性界面活性剤、アミン塩型カ
チオン性界面活性剤、アミノ塩型両性界面活性剤、ベタ
イン型両性界面活性剤があるが、ノニオン性界面活性剤
を用いるのが好ましく、特にアルキルフェノールエチレ
ンオキサイド付加物が好ましい。アルキルフェノールと
しては特にオクチル、ノニル、ドデシル、ジノニルフェ
ノールが好ましく、またエチレンオキサイドの付加モル
数としては特に８〜１４が好ましい。さらに消泡効果の
高いシリコン系界面活性剤を用いることも好ましい。

【００５８】また水洗水や安定液には、水アカの発生や
処理後の感光材料に発生するカビの防止のために、種々
の防バクテリア剤、防カビ剤を含有させることが好まし
い。これらの防バクテリア剤、防カビ剤の例としては特
開昭５７−１５７２４４号及び同５８−１０５１４５号
に示されるようなチアゾリルベンゾイミタゾール系化合
物、特開昭５７−８５４２号に示されるようなイソチア
ゾロン系化合物、トリクロロフェノールに代表されるよ
うなクロロフェノール系化合物、ブロモフェノール系化
合物、有機スズや有機亜鉛化合物、酸アミド系化合物、
ダイアジンやトリアジン系化合物、チオ尿素系化合物、
ベンゾトリアゾール系化合物、アルキルグアニジン化合
物、ベンズアルコニウムクロライドに代表されるような
４級アンモニウム塩、ペニシリンに代表されるような抗
生物質等、ジャーナル・アンティバクテリア・アンド・
アンティファンガス・エイジェント（J. Antibact. Ant
ifung. Agents) vol 1. No.5, p.207 〜223(1983）に記
載の汎用の防バイ剤等が挙げられる。これらは２種以上
併用してもよい。また、特開昭４８−８３８２０号記載
の種々の殺菌剤も用いることができる。

【００５９】また水洗水や安定液には、各種キレート剤
を含有させることが好ましい。好ましいキレート剤とし
ては、エチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン
五酢酸などのアミノポリカルボン酸や１−ヒドロキシエ
チリデン−１，１−ジホスホン酸、エチレンジアミン四
酢酸、ジエチレントリアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テ
トラメチレンホスホン酸などの有機ホスホン酸、あるい
は、欧州特許３４５１７２Ａ１に記載の無水マレイン酸
ポリマーの加水分解物などをあげることができる。

【００６０】また、安定液には色素画像を安定化させる
化合物、例えば、ホルマリン、ヘキサメチレンテトラミ
ン及びその誘導体、ヘキサヒドロトリアジン及びその誘
導体、ジメチロール尿素、Ｎ−メチロールピラゾールな
どのＮ−メチロール化合物、有機酸やｐＨ緩衝剤等が含
まれる。これらの化合物の好ましい添加量は安定液１リ
ットルあたり０．００１〜０．０２モルであるが、安定
液中の遊離ホルムアルデヒド濃度は低い方がホルムアル
デヒドガスの飛散が少なくなるため好ましい。このよう
な点から色素画像安定化剤としては、ヘキサメチレンテ
トラミン、Ｎ−メチロールピラゾールなどの特願平３−
３１８６４４号記載のＮ−メチロールアゾール類、Ｎ，
Ｎ′−ビス（１，２，４−トリアゾール−１−イル）ピ
ペラジン等の特開平４−３１３７５３号記載のアゾリル
メチルアミン類が好ましい。また、その他必要に応じて
塩化アンモニウムや亜硫酸アンモニウム等のアンモニウ
ム化合物、Ｂｉ、Ａｌなどの金属化合物、蛍光増白剤、
硬膜剤、米国特許４７８６５８３号に記載のアルカノー
ルアミンや、前記の定着液や漂白定着液に含有すること
ができる保恒剤を含有させることも好ましい。これらの
内、特開平１−２３１０５１号明細書に記載のスルフィ
ン酸化合物（例えば、ベンゼンスルフィン酸、トルエン
スルフィン酸、あるいはこれらのナトリウム、カリウム
等の塩）が好ましく、これらの添加量としては安定液１
リットルあたり１×１０^-5〜１×１０^-3モルが好まし
く、特に３×１０^-5〜５×１０^-4モルがより好ましい。

【００６１】本発明の水洗及び／又は安定化工程におけ
る補充量は少ない方が好ましい。補充液量は感光材料の
単位面積当りの前浴の持込み量に対して、０．１〜５０
倍が好ましく、さらに好ましくは３〜３０倍である。本
発明における各種処理液は１０℃〜５０℃において使用
される。通常は３３℃〜４２℃の温度が標準的である
が、より高温にして処理を促進し処理時間を短縮した
り、逆により低温にして画質の向上や処理液の安定性の
改良を達成することができる。また、感光材料の節銀の
ため西独特許第２，２２６，７７０号または米国特許第
３，６７４，４９９号に記載のコバルト補力もしくは過
酸化水素補力を用いた処理を行ってもよい。更に、本発
明において黒白感光材料を現像するときに用いる現像液
については特開昭６３−８１３３７号明細書第６６頁第
７行〜第６８頁に記載されている。

【００６２】

【作用】本発明においては、一般式（Ｉ）で示されるシ
アンカプラーを少なくとも１種含有するハロゲン化銀カ
ラー写真感光材料を、一般式（II）で示される化合物の
鉄（３価）錯体を少なくとも１種含有する漂白能を有す
る浴で処理することにより、前記シアンカプラーと従来
のＥＤＴＡ等の鉄（３価）錯体の漂白剤との組合せの場
合よりも、色汚染や熱退色が低下し、復色性が良くな
る。本発明で用いるこの一般式（II）で示される化合物
は、上位概念的にはポリアミノカルボン酸に属するが、
従来写真処理には全く使用されていない新規な処理剤で
あって、本発明においてその鉄（３価）錯体を漂白剤と
して使用したときには、一般式（Ｉ）で示されるシアン
カプラーの使用とあいまって極めて優れた効果を奏す
る。さらに、本発明では、前記一般式（II）で示される
化合物として、その光学異性体が主として〔Ｓ，Ｓ〕体
からなるものを用いるときには、一層優れた効果を奏す
る。

【００６３】

【実施例】以下、実施例をもって本発明を詳細に説明す
るが、本発明はこれらに限定されるものではない。 実施例１ ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体表面にコロ
ナ放電処理を施した後、ドデシルベンゼンスルホン酸ナ
トリウムを含むゼラチン下塗層を設け、更に種々の写真
構成層を塗布して以下に示す層構成の多層カラー印画紙
Ａを作製した。塗布液は以下の様にして調製した。

【００６４】第五層塗布液調製 シアンカプラー（ＥｘＣ）３２．０ｇ、色像安定剤（Ｃ
ｐｄ−２）３．０ｇ、色像安定剤（Ｃｐｄ−４）２．０
ｇ、色像安定剤（Ｃｐｄ−６）１８．０ｇ、色像安定剤
（Ｃｐｄ−７）４０．０ｇおよび色像安定剤（Ｃｐｄ−
８）５．０ｇに、酢酸エチル５０．０ccおよび溶媒（Ｓ
ｏｌｖ−６）１４．０ｇを加え溶解し、この溶液をドデ
シルベンゼンスルホン酸ナトリウム８ccを含む２０％ゼ
ラチン水溶液５００ccに添加した後、超音波ホモジナイ
ザーにて乳化分散させて乳化分散物を調製した。一方、
塩臭化銀乳剤（立方体、平均粒子サイズ０．５８μｍの
大サイズ乳剤と０．４５μｍの小サイズ乳剤との１：４
混合物（Ａｇモル比）。粒子サイズ分布の変動係数はそ
れぞれ０．０９と０．１１、各サイズ乳剤ともＡｇＢｒ
０．６モル％を粒子表面の一部に局在含有させた）が調
製された。この乳剤には下記に示す赤感性増感色素Ｅが
銀１モル当たり大サイズ乳剤に対しては０．９×１０^-4
モル、また小サイズ乳剤に対しては１．１×１０^-4モル
添加されている。また、この乳剤の化学熟成は硫黄増感
剤と金増感剤が添加して行われた。前記の乳化分散物と
この赤感性塩臭化銀乳剤とを混合溶解し、以下に示す組
成となるように第五層塗布液を調製した。

【００６５】第一層から第四層、第六層および第七層用
の塗布液も第五層塗布液と同様の方法で調製した。各層
のゼラチン硬化剤としては、１−オキシ−３，５−ジク
ロロ−ｓ−トリアジンナトリウム塩を用いた。また、各
層にＣｐｄ−１０とＣｐｄ−１１をそれぞれ全量が２
５．０mg／m²と５０．０mg／m²となるように添加した。
各感光性乳剤層の塩臭化銀乳剤には下記の分光増感色素
をそれぞれ用いた。 〔青感性乳剤層〕 増感色素Ａ

【００６６】

【化１８】

【００６７】および増感色素Ｂ

【００６８】

【化１９】

【００６９】（ハロゲン化銀１モル当たり、大サイズ乳
剤に対しては各々２．０×１０^-4モル、また小サイズ乳
剤に対しては各々２．５×１０^-4モル） 〔緑感性乳剤層〕 増感色素Ｃ

【００７０】

【化２０】

【００７１】（ハロゲン化銀１モル当たり、大サイズ乳
剤に対しては４．０×１０^-4モル、小サイズに対しては
５．６×１０^-4モル）および、増感色素Ｄ

【００７２】

【化２１】

【００７３】（ハロゲン化銀１モル当たり、大サイズ乳
剤に対しては７．０×１０^-5モル、また小サイズ乳剤に
対しては１．０×１０^-5モル） 〔赤感性乳剤層〕 増感色素Ｅ

【００７４】

【化２２】

【００７５】（ハロゲン化銀１モル当たり、大サイズ乳
剤に対しては０．９×１０^-4モル、また小サイズ乳剤に
対しては１．１×１０^-4モル）更に下記の化合物をハロ
ゲン化銀１モル当たり２．６×１０^-3モル添加した。

【００７６】

【化２３】

【００７７】また、青感性乳剤層、緑感性乳剤層及び赤
感性乳剤層に対し、１−（５−メチルウレイドフェニ
ル）−５−メルカプトテトラゾールをそれぞれハロゲン
化銀１モル当たり８．５×１０^-5モル、７．７×１０^-4
モル、２．５×１０^-4モル添加した。また、青感性乳剤
層及び緑感性乳剤層に対し、４−ヒドロキシ−６−メチ
ル−１，３，３ａ，７−テトラザインデンをそれぞれハ
ロゲン化銀１モル当たり、１×１０^-4モルと２×１０^-4
モル添加した。また、イラジエーション防止のために乳
剤層に下記の染料（カッコ内は塗布量を表す）を添加し
た。

【００７８】

【化２４】

【００７９】（層構成）以下に各層の組成を示す。数字
は塗布量（ｇ／ｍ² ）を表す。ハロゲン化銀乳剤は銀換
算塗布量を表す。 支持体 ポリエチレンラミネート紙〔第一層側のポリエチレンに
白色顔料（ＴｉＯ₂ ）と青味染料（群青）を含む〕

【００８０】 第一層（青感性乳剤層） 塩臭化銀乳剤（立方体、平均粒子サイズ０．８８μｍの大サイズ乳剤と、 ０．７０μｍの小サイズ乳剤との３：７混合物（銀モル比）。粒子サイ ズ分布の変動係数はそれぞれ０．０８と０．１０、各サイズ乳剤とも臭 化銀０．３％モルを粒子表面の一部に局在含有） ０．３０ ゼラチン １．８６ イエローカプラー（ＥｘＹ） ０．８２ 色像安定剤（Ｃｐｄ−１） ０．１９ 溶媒（Ｓｏｌｖ−３） ０．１８ 溶媒（Ｓｏｌｖ−７） ０．１８ 色像安定剤（Ｃｐｄ−７） ０．０６

【００８１】 第二層（混色防止層） ゼラチン ０．９９ 混色防止剤（Ｃｐｄ−５） ０．０８ 溶媒（Ｓｏｌｖ−１） ０．１６ 溶媒（Ｓｏｌｖ−４） ０．０８

【００８２】 第三層（緑感性乳剤層） 塩臭化銀乳剤（立方体、平均粒子サイズ０．５５μｍの大サイズ乳剤と、 ０．３９μｍの小サイズ乳剤との１：３混合物（Ａｇモル比）。粒子サ イズ分布の変動係数はそれぞれ０．１０と０．０８、各サイズ乳剤とも ＡｇＢｒ０．８モル％を粒子表面の一部に局在含有させた） ０．１２ ゼラチン １．２４ マゼンタカプラー（ＥｘＭ） ０．２３ 色像安定剤（Ｃｐｄ−２） ０．０３ 色像安定剤（Ｃｐｄ−３） ０．１６ 色像安定剤（Ｃｐｄ−４） ０．０２ 色像安定剤（Ｃｐｄ−９） ０．０２ 溶媒（Ｓｏｌｖ−２） ０．４０

【００８３】 第四層（紫外線吸収層） ゼラチン １．５８ 紫外線吸収剤（ＵＶ−１） ０．４７ 混色防止剤（Ｃｐｄ−５） ０．０５ 溶媒（Ｓｏｌｖ−５） ０．２４

【００８４】 第五層（赤感性乳剤層） 塩臭化銀乳剤（立方体、平均粒子サイズ０．５８μｍの大サイズ乳剤と、 ０．４５μｍの小サイズ乳剤との１：４混合物（Ａｇモル比）。粒子サ イズ分布の変動係数は０．０９と０．１１、各サイズ乳剤ともＡｇＢｒ ０．６モル％を粒子表面の一部に局在含有させた） ０．２３ ゼラチン １．３４ シアンカプラー（ＥｘＣ） ０．３２ 色像安定剤（Ｃｐｄ−２） ０．０３ 色像安定剤（Ｃｐｄ−４） ０．０２ 色像安定剤（Ｃｐｄ−６） ０．１８ 色像安定剤（Ｃｐｄ−７） ０．４０ 色像安定剤（Ｃｐｄ−８） ０．０５ 溶媒（Ｓｏｌｖ−６） ０．１４

【００８５】 第六層（紫外線吸収層） ゼラチン ０．５３ 紫外線吸収剤（ＵＶ−１） ０．１６ 混色防止剤（Ｃｐｄ−５） ０．０２ 溶媒（Ｓｏｌｖ−５） ０．０８ 第七層（保護層） ゼラチン １．３３ ポリビニルアルコールのアクリル変性共重合体（変性度１７％） ０．１７ 流動パラフィン ０．３３ 上記の各層に使用した化合物の化学式等を以下に示す。

【００８６】

【化２５】

【００８７】

【化２６】

【００８８】

【化２７】

【００８９】

【化２８】

【００９０】

【化２９】

【００９１】

【化３０】

【００９２】

【化３１】

【００９３】

【化３２】

【００９４】以上のようにして得られた感光材料を試料
１−Ａとした。次にシアンカプラーＥｘＣを以下のよう
に変更して試料１−Ｂ、１−Ｃ、１−Ｄ、１−Ｅを作成
した。 試料１−Ｂ 下記シアンカプラー

【００９５】

【化３３】

【００９６】試料１−Ｃ シアンカプラー Ｃ−１ 試料１−Ｄ シアンカプラー Ｃ−２ 試料１−Ｅ シアンカプラー Ｃ−９ 上記試料の各々について処理のランニングテストを実施
した。ランニングテスト中は上記感光材料は、自動プリ
ンターＦＡＰ３５００（富士写真フイルム社製）を用い
て像様露光し、以下の処理工程及び処理液を用いて漂白
定着液の２倍補充するまで連続処理（ランニングテス
ト）を実施した。但し、漂白定着液の組成は表６〜７に
示したように漂白剤となる鉄（３価）錯体を形成する化
合物を変更した各々の水準についてランニングテストを
行なった。

【００９７】 処理工程 温 度 時間 補充量 タンク容量 （秒） (ml/m²) （リットル） カラー現像 38.5 ℃ 45 60 17 漂白定着 30〜35℃ 30 40 17 リンス 30〜35℃ 20 − 8 リンス 30〜35℃ 20 − 8 リンス 30〜35℃ 20 − 8 リンス 30〜35℃ 30 160 8 リンスは→→→の４タンク向流方式とした。 各処理液の組成は以下の通り。

【００９８】 〔カラー現像液〕 タンク液 補充液 水 ８００ml ８００ml ＥＤＴＡ・２Ｎａ ３ｇ ３ｇ カテコール−３，５−ジスルホン酸ナトリウム ０．３ｇ ０．３ｇ トリエタノールアミン ８．０ｇ ８．０ｇ 臭化カリウム ０．０３ｇ − 塩化ナトリウム ６．０ｇ − Ｎ，Ｎ−ジ（スルホエチル）ヒドロキシルアミン ５．０ｇ ８．０ｇ 蛍光増白剤（WHITEX 4, 住友化学製） １．０ｇ ２．０ｇ 亜硫酸ナトリウム ０．２ｇ ０．２ｇ Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルホンアミドエ チル）３−メチル−４−アミノアニリン硫酸塩 ５．０ｇ １２．０ｇ 水を加えて １０００ml １０００ml ｐＨ（２５℃） １０．０５ １１．１５

【００９９】 〔漂白定着タンク液〕 水 ８００ml チオ硫酸アンモニウム（５０重量％） １２０ml 亜硫酸アンモニウム １７ｇ 鉄（３価）錯体 ０．１５モル 錯体形成化合物 ０．０１モル 氷酢酸 ８ｇ 水を加えて １０００ml ｐＨ（２５％） ５．００

【０１００】 〔漂白定着補充液〕 水 ５００ml チオ硫酸アンモニウム（５０重量％） ２５０ml 亜硫酸アンモニウム ３５ｇ 鉄（３価）錯体（アンモニウム塩） ０．３５モル 錯体形成化合物 ０．０１モル 氷酢酸 ２５ｇ 水を加えて １０００ml ｐＨ（２５℃） ４．５０ 〔リンス液〕（タンク液と補充液は同じ） イオン交換水（カルシウム、マグネシウムは各々３ppm
以下）

【０１０１】各々のランニングテストに於いて、ランニ
ングのスタート時と終了時に、各試料に感光計（富士写
真フイルム株式会社製、ＦＷＨ型、光源の色温度３２０
０°Ｋ）を使用し、センシトメトリー用フィルターの階
調露光を与えた（この時の露光は０．１秒の露光時間で
２５０ＣＭＳの露光量になるように行なった）。このよ
うに露光した試料を現像処理し、処理済試料を自記濃度
計にて濃度測定し、スタート時と終了時の未露光部のイ
エローの最小濃度の濃度変化（ΔＤ_Bmin）を求めた。次
に最大濃度部はカラーネガ用漂白液ＣＮ−１６Ｘ Ｎ₂
ブリーチ（富士写真フイルム（株）製）に４分間浸漬
し、水洗した後に乾燥し、シアン濃度を再測定した。こ
の時のシアン最大濃度の上昇率（復色不良の程度）を発
色率Ｐ（％）として求めた。 Ｐ（％）＝（処理後のシアン濃度／再ブリーチ後のシア
ン濃度）×100 （％） 同時に、処理後試料は、８０℃／７０％ＲＨに２０日間
保存し、シアンの最大濃度の低下量（退色、ΔＤ_Rmax）
を求めた。結果を表６〜７に示す。本発明によれば、白
地のイエローステイン（汚染）の上昇は少なく良好であ
ると同時に、シアンの退色や復色不良も小さく良好な結
果が得られた。特に、光学異性体として主として〔Ｓ，
Ｓ〕体からなる化合物II−１^**又はII−２^**を用いた実
験Ｎｏ．１−８、１−９においては、特にシアンの退色
や復色不良が一層向上する。ここで用いた化合物II−１
^**又はII−２^**の〔Ｓ，Ｓ〕、〔Ｒ，Ｓ〕＝〔Ｓ，
Ｒ〕、〔Ｒ，Ｒ〕の割合は約１：２：１であった。

【０１０２】

【表６】

【０１０３】

【表７】

【０１０４】実施例２ 実施例１の実験Ｎｏ．１−１、１−４及び１−８の条件
において、漂白定着時間を１０秒、１５秒、３０秒、４
５秒、６０秒、９０秒として、実施例１と同様に実験し
た時の結果を、表８〜１１に示した。本発明によれば、
特に漂白定着時間が１５秒〜６０秒において、色汚染及
びシアン色素の退色が少なく良好な結果を示した。

【０１０５】

【表８】

【０１０６】

【表９】

【０１０７】

【表１０】

【０１０８】

【表１１】

【０１０９】実施例３ カラーネガとして使用するハロゲン化銀カラー感光材料
の処理の例を示す。本実施例に使用した感光材料におけ
る乳剤の調製方法の一例を以下に示す。 （１液）ゼラチン ３０ｇ ＮａＣｌ １２ｇ 水 １０００cc （２液）ＡｇＮＯ₃ ２０ｇ ＮＨ₄ＮＯ₃ ０．５ｇ 水を加えて ３００cc （３液）ＫＩ １．１７ｇ ＮａＣｌ ９．４９ｇ 水を加えて ３００cc （４液）ＡｇＮＯ₃ ８０ｇ ＮＨ₄ＮＯ₃ １ｇ 水を加えて ６００cc （５液）ＫＩ ２．３５ｇ ＮａＣｌ ３９．９７ｇ 水を加えて ６００ｇ

【０１１０】乳剤調製の例を沃塩化銀乳剤Ａ−１につい
て以下に示す。 （Ａ−１）乳剤 （１液）を５５℃に保持し、化合物Ａを１．５ｇ添加
し、（２液）と（３液）は５分間かけて同時に同量添加
した。次に（４液）と（５液）を３０分間で、初期の添
加量に対して最終の添加量が２倍になるような加速添加
で同時に同量添加して沃塩化銀乳剤を得た。乳剤の粒子
形成中は反応槽のｐＨを一定に保持するために稀硫酸で
制御しながら加えた。また、（４液）と（５液）を３０
分間で添加するときに、後半の１０分間は分光増感色素
ＥｘＳ−６をハロゲン化銀１モル当たり０．０１８モル
量になるようメタノール３２０ccで調製した溶液を一定
速度で添加した。添加終了２分後に温度を下げて脱塩し
た。分散用ゼラチン水溶液を加え、ｐＨを６．４、ｐＡ
ｇを７．５に調整した。得られた沃塩化銀乳剤の粒子は
平板状であり、平均アスペクト比は７、平均粒子径、平
均粒子厚はそれぞれ１．３５、０．１８μｍであった。
この乳剤に化合物Ｂをハロゲン化銀１モル当り、１２mg
を添加し、５８℃でジフェニルチオ尿素、塩化金酸、チ
オシアン化カリウムをそれぞれハロゲン化銀１モル当り
５×１０^-6モル、３．７×１０^-5モル、４×１０^-3モル
添加し、最適の化学増感を施した。この後活性炭処理を
行ない、ミクロフィルターで濾過した。さらに安定剤と
して４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−
テトラザインデンおよび１−（３−メチルカルバモイル
アミノフェニル）−２−メルカプトテトラゾールを添加
して（Ａ−１）乳剤とした。

【０１１１】

【化３４】

【０１１２】上記で調製した乳剤において最適の化学増
感を施すとは、化学増感後、１／１００秒の露光を与え
て一定の処理条件で処理を行って得られる感度が最も高
くなるような化学増感をいう。

【０１１３】以上のようにして調製したこれら各種乳剤
を使用し、下塗りを施したポリエチレンテレフタレート
支持体上に、下記に示すような組成の各層よりなる多層
ハロゲン化銀カラー写真感光材料１０１を作製した。 （感光層の組成）塗布量はハロゲン化銀およびコロイド
銀については銀のｇ／ｍ² 単位で表した量を、またカプ
ラー、添加剤およびゼラチンについてはｇ／ｍ² 単位で
表した量を、また増感色素については同一層内のハロゲ
ン化銀１モルあたりのモル数で示した。なお、添加物を
示す記号は下記に示す意味を有する。ただし、複数の効
用を有する場合はそのうちの一つを代表して載せた。 ＵＶ；紫外線吸収剤、Ｓｏｌｖ；高沸点有機溶剤、Ｅｘ
Ｓ；増感色素、ＥｘＣ；シアンカプラー、ＥｘＭ；マゼ
ンタカプラー、ＥｘＹ；イエローカプラー、Ｃｐｄ；添
加剤

【０１１４】 第１層（ハレーション防止層） 黒色コロイド銀 ０．１８ ゼラチン １．０２ ＵＶ−１ ４．４×１０^-2 ＵＶ−２ ８．８×１０^-2 ＵＶ−３ １０．０×１０^-2 Ｓｏｌｖ−２ ０．１０ 第２層（中間層） ゼラチン １．２１

【０１１５】 第３層（低感度赤感乳剤層） 沃塩化銀乳剤（ＡｇＩ ０．５モル％、コアシェル比１：２の内部高AgI 型、 球相当径０．４５μｍ、球相当径の変動係数１５％、立方体粒子） 塗布銀量 ０．５０ 沃塩化銀乳剤（ＡｇＩ １モル％、コアシェル比１：２の内部高ＡｇＩ型、 球相当径０．６２μｍ、球相当径の変動係数１２％、板状粒子、 直径／厚み比２．０） 塗布銀量 ０．４０ ゼラチン ３．２０ ＥｘＳ−１ ５．１６×１０^-3 ＥｘＳ−２ ２．８４×１０^-3 ＥｘＳ−７ ３．８０×１０^-4 ＥｘＳ−３ ４．６×１０^-4 ＥｘＣ−１ ０．８４ ＥｘＣ−２ ３．６×１０^-2 ＥｘＣ−３ ５．０×１０^-2 Ｓｏｌｖ−１ ０．３８ Ｓｏｌｖ−２ ０．７６

【０１１６】 第４層（高感度赤感乳剤層） 沃塩化銀乳剤（ＡｇＩ ５．０モル％、コアシェル比１：２の内部高AgI 型、 球相当径１．００μｍ、球相当径の変動係数２５％、板状粒子、 直径／厚み比６．０） 塗布銀量 ０．４５ ゼラチン ０．６９ ＥｘＳ−１ ０．１３×１０^-3 ＥｘＳ−２ ０．７０×１０^-3 ＥｘＳ−７ ０．９２×１０^-4 ＥｘＳ−３ ０．１２×１０^-4 ＥｘＣ−１ ２．９０×１０^-2 ＥｘＣ−３ ６．２０×１０^-2 ＥｘＣ−４ ６．６０×１０^-2 Ｓｏｌｖ−１ ０．１８

【０１１７】 第５層（中間層） ゼラチン ０．５２ Ｃｐｄ−８ ３．２０×１０^-2 ポリエチルアクリレートラテックス ０．２４ Ｓｏｌｖ−１ ５．０×１０^-2 Ｓｏｌｖ−２ ２．１×１０^-2

【０１１８】 第６層（低感度緑感乳剤層） 沃塩化銀乳剤（ＡｇＩ ６．０モル％、コアシェル比１：２の内部高AgI 型、 球相当径０．６０μｍ、球相当径の変動係数２５％、板状粒子、 直径／厚み比７．０） 塗布銀量 ０．５０ ゼラチン １．００ ＥｘＳ−５ ２．２１×１０^-3 ＥｘＳ−４ ２．１９×１０^-3 ＥｘＳ−８ ２．３２×１０^-3 ＥｘＭ−５ ０．４８ ＥｘＭ−１０ ３．１×１０^-2 ＥｘＭ−６ ０．１５ ＥｘＭ−７ ２．０×１０^-2 Ｓｏｌｖ−１ ０．４０

【０１１９】 第７層（高感度緑感乳剤層） 沃塩化銀乳剤（ＡｇＩ １．０モル％、球相当径０．９３μｍ、 球相当径の変動係数４３％、板状粒子、直径／厚み比３．０） 塗布銀量 ０．４０ ゼラチン ０．７０ ＥｘＳ−５ １．０６×１０^-3 ＥｘＳ−４ １．０５×１０^-3 ＥｘＳ−８ １．１１×１０^-3 ＥｘＭ−１３ ０．５×１０^-2 ＥｘＭ−１４ ０．９×１０^-2 ＥｘＭ−１５ １．７×１０^-2 ＥｘＭ−６ ２．４×１０^-2 Ｃｐｄ−８ １．４×１０^-2 Ｓｏｌｖ−１ ０．２１ Ｓｏｌｖ−２ ３．０×１０^-2

【０１２０】 第８層（イエローフィルター層） 黄色コロイド銀 ０．１０ ゼラチン ０．６３ Ｃｐｄ−８ ０．１３ Ｓｏｌｖ−１ ０．２１ Ｓｏｌｖ−２ ８．６×１０^-2 ポリエチルアクリレートラテックス ０．３１

【０１２１】 第９層（低感度青感乳剤層） 沃塩化銀乳剤（ＡｇＩ ０．８モル％、コアシェル比１：２の内部高AgI 型、 球相当径０．９８μｍ、球相当径の変動係数４３％、板状粒子、 直径／厚み比３．０） 塗布銀量 ０．２０ ゼラチン ０．９５ ＥｘＳ−６ ２．０×１０^-4 ＥｘＹ−１１ ０．９７ ＥｘＹ−１２ ６．９×１０^-2 Ｃｐｄ−８ １．２×１０^-2 Ｓｏｌｖ−１ ０．３２

【０１２２】 第１０層（中間層） ゼラチン ０．３０ ＥｘＹ−１２ ０．１５ Ｓｏｌｖ−１ ０．２６

【０１２３】 第１１層（高感度青感乳剤層） 沃塩化銀乳剤（Ａ−１） 塗布銀量 ０．６０ ゼラチン １．０５ ＥｘＳ−６ １．０×１０^-4 ＥｘＹ−１１ ０．２３ Ｃｐｄ−８ ２．７×１０^-3 Ｓｏｌｖ−１ ７．７×１０^-2 ポリエチルアクリレートラテックス ０．４８

【０１２４】 第１２層（中間層） 微粒子沃臭化銀乳剤（ＡｇＩ １．０モル％、均一ＡｇＩ型、 球相当径０．０７μｍ） 塗布銀量 ０．２６ ゼラチン ０．４０ ＵＶ−４ ０．１１ ＵＶ−５ ０．１７ Ｓｏｌｖ−５ １．９×１０^-2 ポリエチルアクリレートラテックス ８．７×１０^-2

【０１２５】 第１３層（保護層） ゼラチン ０．２５ Ｂ−１（直径１．５μｍ） ３．０×１０^-2 Ｂ−２（直径１．５μｍ） ３．６×１０^-2 Ｂ−３ １．８×１０^-2 Ｗ−４ １．８×１０^-2 Ｃｐｄ−５ ０．２０ Ｈ−１ ０．２４

【０１２６】こうして作成した試料には、上記の他に、
１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン（ゼラチンに
対して平均２００ｐｐｍ）、ｎ−ブチル−ｐ−ヒドロキ
シベンゾエート（同約１，０００ｐｐｍ）、および２−
フェノキシエタノール（同約１０，０００ｐｐｍ）が添
加された。さらにＢ−４、Ｂ−５、Ｆ−１、Ｆ−２、Ｆ
−３、Ｆ−４、Ｆ−５、Ｆ−６、Ｆ−７、Ｆ−８、Ｆ−
９、Ｆ−１０、Ｆ−１１、Ｆ−１２、Ｆ−１３および鉄
塩、鉛塩、金塩、白金塩、イリジウム塩、ロジウム塩が
含有されている。各層には上記の成分の他に、界面活性
剤Ｗ−１、Ｗ−２、Ｗ−３を塗布助剤や乳化分散剤とし
て添加した。以下に、使用した化合物等を示す。

【０１２７】

【化３５】

【０１２８】

【化３６】

【０１２９】

【化３７】

【０１３０】

【化３８】

【０１３１】

【化３９】

【０１３２】

【化４０】

【０１３３】

【化４１】

【０１３４】

【化４２】

【０１３５】

【化４３】

【０１３６】

【化４４】

【０１３７】

【化４５】

【０１３８】

【化４６】

【０１３９】試料１０１の乾燥膜厚は１５μｍであり、
膨潤速度Ｔ１／２は８秒であった。また、塗布銀量の合
計は３．６９ｇ／ｍ² であった。更に試料１０１のシア
ンカプラーＥｘＣ−１を等モルの以下に示すカプラーに
変更して試料１０２〜１０４を作成した。 試料１０２

【０１４０】

【化４７】

【０１４１】試料１０３ Ｃ−２０ 試料１０４ Ｃ−２６ 試料１０１を３５ｍｍ巾に裁断しカメラで撮影したもの
を１日２ｍ² ずつ１５日間に亘り表１２〜１３に示した
ように漂白定着液の組成を変えてそれぞれについて処理
を行った。（ランニング処理）尚、各処理は富士写真フ
イルム社製自動現像機ＦＰ−５６０Ｂの改造機を用いて
以下により行なった。

【０１４２】処理工程及び処理液組成を以下に示す。 （処理工程） 工 程 処理時間 処理温度 補充量^* タンク容量 発色現像 3分 5秒 38.0℃ 23ミリリットル 17リットル 漂 白 30秒 38.0℃ 5ミリリットル 5リットル 漂白定着 30秒 38.0℃ − 5リットル 定 着 30秒 38.0℃ 16ミリリットル 5リットル 水 洗 20秒 38.0℃ 34ミリリットル 3.5リットル 安 定(1) 15秒 38.0℃ − 3リットル 安 定(2) 15秒 38.0℃ 20ミリリットル 3リットル 乾 燥 1分00秒 60℃ ＊補充量は感光材料３５ｍｍ巾１．１ｍ当たり（２４Ｅｘ．１本相当） 安定液は（２）から（１）への向流方式であり、水洗水
のオーバーフロー液は全て定着浴へ導入した。漂白定着
浴への補充は、自動現像機の漂白槽の上部並びに定着槽
の上部に切りかきを設け、漂白槽、定着槽への補充液の
供給により発生するオーバーフロー液の全てが漂白定着
浴に流入されるようにした。尚、現像液の漂白工程への
持ち込み量、漂白液の漂白定着工程への持ち込み量、漂
白定着液の定着工程への持ち込み量及び定着液の水洗工
程への持ち込み量は感光材料３５ｍｍ巾１．１ｍ当たり
それぞれ２．５ミリリットル、２．０ミリリットル、２．０ミリリットル、
２．０ミリリットルであった。また、クロスオーバーの時間は
いずれも６秒であり、この時間は前工程の処理時間に包
含される。

【０１４３】以下に処理液の組成を示す。 （発色現像液） タンク液（ｇ） 補充液（ｇ） ジエチレントリアミン五酢酸 ２．０ ２．０ １−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸 ２．０ ２．０ 亜硫酸ナトリウム ３．９ ５．１ 炭酸カリウム ３７．５ ３９．０ 臭化カリウム １．４ ０．４ 沃化カリウム １．３mg − ヒドロキシルアミン硫酸塩 ２．４ ３．３ ２−メチル−４−［Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシルエチル） アミノ］アニリン硫酸塩 ４．５ ６．０ 水を加えて １．０リットル １．０リットル ｐＨ（水酸化カリウムと硫酸にて調整） １０．０５ １０．１５ （漂白液） タンク液（ｇ） 補充液（ｇ） 化合物鉄（３価）錯体・アンモニウム塩 ０．３５モル ０．５０モル 臭化アンモニウム ７０ １０５ 硝酸アンモニウム １４ ２１ ヒドロキシ酢酸 ５０ ７５ 酢酸 ４０ ６０ 水を加えて １．０リットル １．０リットル ｐＨ（アンモニア水で調整） ４．０ ４．０ （漂白定着タンク液）上記漂白タンク液と下記定着タン
ク液の１５対８５（容量比）混合液。（ｐＨ７．０）

【０１４４】 （定着液） タンク液（ｇ） 補充液（ｇ） 亜硫酸アンモニウム １９ ５７ チオ硫酸アンモニウム水溶液（７００mg／リットル） ３００ミリリットル ８６０ミリリットル イミダゾール １５ ４５ エチレンジアミン四酢酸 １５ ４５ 水を加えて １．０リットル １．０リットル ｐＨ（アンモニア水、酢酸で調整） ７．４ ７．４５ （水洗水）水道水をＨ型強酸性カチオン交換樹脂（ロー
ムアンドハースト社製アンバーライトＩＲ−１２０Ｂ）
と、ＯＨ型強塩基性アニオン交換樹脂（同アンバーライ
トＩＲ−４００）を充填した混床式カラムに通水してカ
ルシウム及びマグネシウムイオン濃度を３ｍｇ／リット
ル以下に処理し、続いて二塩化イソシアヌール酸ナトリ
ウム２０ｍｇ／リットルと硫酸ナトリウム１５０ｍｇ／
リットルを添加した。この液のｐＨは６．５〜７．５の
範囲にあった。

【０１４５】 （安定液） タンク液、補充液共通 単位（ｇ） ｐ−トルエンスルフィン酸ナトリウム ０．０３ ポリオキシエチレン−ｐ−モノノニルフェニルエーテル （平均重合度１０） ０．２ エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 ０．０５ １，２，４−トリアゾール １．３ １，４−ビス（１，２，４−トリアゾール−１−イルメチル） ピペラジン ０．７５ 水を加えて １．０リットル ｐＨ ８．５ 上記の各々のランニング液及びランニングスタート液に
おいて、実施例１と同様に、くさび型ウエッジを通して
露光した試料１０１、１０２、１０３及び１０４を処理
し、下記の評価を行なった。

【０１４６】（色汚染の評価）未露光部における、ラン
ニングスタート液から、ランニング液でのイエロー濃度
の差（増加量）を測定した。（ΔＤ_{B min} ） （色像保存性の評価）ランニング液で処理された試料を
濃度測定し、６０℃／７０％ＲＨにて４週間経時し、経
時後に再度、濃度測定しシアン濃度１．５の点の濃度低
下量を求めた。（ΔＤ_{R 1.5} ） （復色性の評価）ランニング液で処理された試料を濃度
測定し、以下、実施例１と同様にしてシアンの復色率Ｐ
（％）を求めた。 結果を表１２〜１３に示す。本発明によれば、本発明の
一般式（Ｉ）で示される化合物の鉄（３価）錯体からな
る漂白剤を用いる処理においては、従来使用されている
エチレンジアミン四酢酸の鉄（３価）錯体を漂白剤とし
て用いる場合よりも優れた効果を奏する。また、Ｎｏ．
３−４ないしＮｏ．３−９によると、漂白剤だけでな
く、シアンカプラーが本発明のものであるという両方の
条件を満たした場合に、優れた効果を有することがわか
る。特に、光学異性体として主として〔Ｓ，Ｓ〕体から
なる化合物II−１^**、II−２^**を用いた実験Ｎｏ．３−
８、３−９においては、上記３つの効果がより顕著に得
られる。

【０１４７】

【表１２】

【０１４８】

【表１３】

【０１４９】実施例４ 実施例１の試料１−Ｃを用いて、以下の処理工程で漂白
液の３倍補充するまで、ランニングテストを実施した。
但し、漂白液の組成は表１４に示したように、漂白剤と
なる鉄（３価）錯体を形成する化合物を変更した各々の
水準についてランニングテストを行った。 工程 時間 温度 補充量 タンク容量 （℃） （ｍｌ／ｍ² ） （リットル） カラー現像 ４５秒 ３８ ８０ １０ 漂 白 ４５秒 ３８ ２００ １０ 水 洗 ４５秒 ３０ １０００ １０ 定 着 ６０秒 ３８ ２００ １５ 水 洗 ９０秒 ３０ １００００ ２０ 乾 燥 ６０秒 ７０〜９０

【０１５０】用いた各処理液の組成は以下のとおりであ
る。 （カラー現像液） タンク液 補充液 水 ６００ｍｌ ６００ｍｌ １−ヒドロキシエチリデン−１，１− ジホスホン酸（６０％） ２．０ｇ ２．０ｇ トリエタノールアミン １４．０ｇ １４．０ｇ 硫酸リチウム １．０ｇ １．０ｇ ジエチルヒドロキシルアミン ３．０ｇ ４．０ｇ 塩化ナトリウム ３．０ｇ − Ｎ−エチル−Ｎ（β−メタンスルホン アミドエチル）−３−メチル−４− アミノアニリン硫酸塩 ４．０ｇ ８．５ｇ 蛍光増白剤（チバガイギー社、ＵＶＩ ＴＥＸ−ＣＫ） １．５ｇ ３．０ｇ 炭酸カリウム ２７ ｇ ２７ ｇ 以上に 水を加えて １０００ｍｌ １０００ｍｌ ＫＯＨにて ｐＨ １０．０ １０．０

【０１５１】 （漂白液） 水 ６００ｍｌ ６００ｍｌ 鉄（３価）錯体 ０．０８モル ０．０８モル 錯体形成化合物 ０．０１モル ０．０１モル 臭化アンモニウム ５０ｇ ６５ｇ 硝酸 ５ｇ ８ｇ 以上に 水を加えて １０００ｍｌ １０００ｍｌ ｐＨ ５．０ ４．５

【０１５２】 （定着液） 水 ６００ｍｌ ６００ｍｌ チオ硫酸ナトリウム １００ｇ １１０ｇ 亜硫酸ナトリウム １５ｇ ２０ｇ ＥＤＴＡ２Ｎａ ２ｇ ３ｇ 以上に 水を加えて １０００ｍｌ １０００ｍｌ ｐＨ ７．０ ７．３ 各々のランニングテストにおいて、実施例１と同様に、
ランニング終了時にセンシメトリーを処理し、イエロー
の最小濃度の変化、シアンの退色、復色不良の程度を求
めた。測定結果を表１４に示す。

【０１５３】

【表１４】

【０１５４】本発明においては、色汚染及びシアンの退
色が小さく、かつ復色不良も良好な結果が得られた。

【発明の効果】本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材
料の処理方法によれば、著しく復色率が高くて復色が向
上し、色素の熱退色が著しく防止され、かつ色汚染が防
止されるという著しい効果を有する。しかも、これらの
効果は迅速処理を行うにもかかわらず得られる。特に、
一般式（II）で示される化合物として、その光学異性体
が主として〔Ｓ，Ｓ〕体からなるものを用いた場合にお
いては、上記３つの効果がより顕著に得られる。また、
本発明では従来使用されている代表的な漂白剤であるエ
チレンジアミン四酢酸等の鉄（３価）錯体による処理の
場合に比しても、前記の復色性等において著しく優れた
効果を有する。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０７Ｃ 233/25 7106−4Ｈ 233/56 7106−4Ｈ 235/24 7106−4Ｈ 237/12 7106−4Ｈ 275/32 323/25 323/52

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記一般式（Ｉ）で示されるシアンカプ
   ラーを少なくとも１種含有するハロゲン化銀カラー写真
   感光材料を、カラー現像の後に下記一般式（II）で示さ
   れる化合物の鉄（３価）錯体を少なくとも１種含有する
   漂白能を有する浴にて処理することを特徴とするハロゲ
   ン化銀カラー写真感光材料の処理方法。 一般式（Ｉ） 【化１】 （式中、Ｒ_a はアルキル基、シクロアルキル基、アリー
   ル基、アミノ基または複素環基を示す。Ｒ_b はアシルア
   ミノ基または炭素数２以上のアルキル基を示す。Ｒ_c は
   水素原子、ハロゲン原子、アルキル基またはアルコキシ
   基を示す。またＲ_c は、Ｒ_b と結合して環を形成しても
   よい。Ｚ_a は水素原子、ハロゲン原子または芳香族第１
   級アミン発色現像主薬の酸化体との反応において脱離可
   能な基を示す。） 一般式（II） 【化２】 （式中、Ｒ₁ ，Ｒ₂ ，Ｒ₃ ，Ｒ₄ ，Ｒ₅ 及びＲ₆ はそれ
   ぞれ水素原子、脂肪族基、芳香族基又はヒドロキシ基を
   表す。Ｗは下記一般式（Ｗ）で表される連結基を表す。
   Ｍ₁ ，Ｍ₂ ，Ｍ₃ 及びＭ₄ はそれぞれ水素原子又はカチ
   オンを表す。 一般式（Ｗ） −（Ｗ₁ −Ｚ）_n −Ｗ₂ − 一般式（Ｗ）において、Ｗ₁ はアルキレン基又は単結合
   を表す。Ｗ₂ はアルキレン基又は−ＣＯ−を表す。Ｚは
   単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、又は−Ｎ（Ｒ_w ）
   −（Ｒ_w は水素原子又は置換されてもよいアルキル基を
   表す。）を表す。ただし、ＺとＷ₁ が同時に単結合であ
   ることはない。ｎは１ないし３の整数を表す。）
2. 【請求項２】 前記一般式（II）で示される化合物は、
   その光学異性体が主として〔Ｓ，Ｓ〕体からなるもので
   あることを特徴とする請求項１記載のハロゲン化銀カラ
   ー写真感光材料の処理方法。
3. 【請求項３】 前記漂白能を有する浴にて処理する際の
   処理時間が１５秒ないし６０秒であることを特徴とする
   請求項１又は請求項２記載のハロゲン化銀カラー写真感
   光材料の処理方法。
4. 【請求項４】 前記漂白能を有する浴にて処理した後の
   水洗及び／又は安定化工程の時間が１０秒〜２分である
   ことを特徴とする請求項１ないし請求項３のいずれか１
   項記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法。