JPH07109500B2 - ハロゲン化銀カラ−写真感光材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、ハロゲン化銀カラー写真感光材料に関するも
のであり、更に詳しくは、カプラーを含有する微細で安
定な親油性微粒子よりなる分散物を含む、発色濃度が高
くかつ非発色部（以下白地と称す）の経時等により発生
するステインの程度が改良されたハロゲン化銀カラー写
真感光材料に関するものである。

（従来の技術） 一般にカラー写真像の形成には、露光されたハロゲン化
銀粒子を現像主薬として芳香該第一級アミン化合物を用
いて現像し、それによつて生成した芳香族第一級アミン
化合物の酸化生成物が色素形成カプラーとカツプリング
して、イエロー、マゼンタおよびシアン色素画像を作る
方法が用いられている。

この方法に於いては、通常、シアン発色カプラー、マゼ
ンタ発色カプラー及びイエロー発色カプラーが用いられ
る。

これらのカプラーを用いて得られたカラー写真画像は、
通常、記録として長期保有されたり、あるいは展示され
たりするが、この色素画像の白地は、光、熱、湿度に対
して必ずしも安定でなく、長時間光にさらしたり、高温
や高湿下に保存したり、あるいは長年に渡りアルバム中
等で保存されている間に白地の変色（以下ステインとい
う）を引き起こし、画質の劣化をきたすことがある。

このステインの原因は、多くの可能性が考えられ明白で
はないが、例えば下記の１）、２）が推定される。

１） カプラー自身が、分解することによつて白地が黄
変する（これはＹステインと呼ばれる）。

２） 現像処理後に乳剤膜中に残存していた現像主薬
が、空気中の酸素等により徐々に酸化され、カプラーと
反応し、色素となりステインとなる。この場合、カプラ
ーがマゼンタカプラーの場合、マゼンタのステインを生
じる。このマゼンタは人間に対するいわゆる視感度が高
いので著しい画質低下となる。

特に、ピラゾロアゾール型マゼンタカプラーは、５−ピ
ラゾロン型マゼンタカプラーに比較し、短波長側、長波
長側のいずれも“裾そ切れが良い”ことから色再現上非
常に好ましいが上記２）の原因によるマゼンタの発色ス
テインが出易いという欠点がある。

更に難かしい点は、現像処理液は現像処理毎に新らしく
調合されることは少なく、実際には現像処理量に応じた
現像液の補充をして用いられている。ところが現像によ
り失なわれる水分の補充のみでは液組成は維持されな
い。

即ち、現像処理液は、通常、発色現像液、停止液、漂白
液、定着液又は漂白定着液（Blix）等よりなるが、処理
温度を31°〜43℃のような高温に保つため、長時間の間
に現像主薬等が分解したり、空気接触により酸化した
り、また感光材料を処理することにより感光材料中の溶
出物が蓄積したり、更にまた処理液が感材に付着して次
の浴にもち込まれる等の原因で処理液組成が変化し、い
わゆるランニング液となる。このため不足する薬品を追
加添加する補充や、不用なものをとり除く再生を行なつ
ているが完全ではない。

このようなランニング液の中で現像処理された場合、処
理の状態によつては、感光材料中に現像液の成分が残存
し、上記の発色ステインが特に発生し易くなる。

（発明が解決しようとする問題点） 従来より知られた様々なステインを防止する具体的な方
法としては、アルキルハイドロキノン類（例えば米国特
許3,935,016号、同3,960,570号等に記載のもの）、クロ
マン、クラマン類（例えば米国特許2,360,290号）、フ
エノール系化合物（特開昭51-9449号）、スルフイン酸
系ポリマー（特開昭56-151937号）があるが、処理時に
発生するステインに対しては若干の効果は認められるも
のの、発色現像処理後の湿度、熱によるステインに対し
ては、実質的に効果がなかつた。また、特開昭56-67842
号には、含窒素有機塩基または第四級窒素原子を含む化
合物とスルフイン酸とを反応させて得られる化合物を感
材中に含有させる事が開示されているが、この目的は芳
香族第一級アミン現像薬を前駆体として添加、配合せし
め安定で、しかも迅速処理に適したハロゲン化銀写真感
光材料を提供するものであるし、又他の目的は現像処理
前の感材の写真性の安定化にあり、以下に述べる本発明
の目的と本質的に異つている。

一方、特開昭62-143048には、油溶性基を有するスルフ
イン酸化合物が、上記のステインに対し有効であること
が開示されており、確かに効果があるが、以下の問題点
があつた。即ち、 １） 油溶性基を有するスルフイン酸化合物の添加によ
り、発色濃度が低下する。

２） スルフイン酸化合物が、乳化分散時に使用する酢
酸エチル等の補助溶媒（低沸点溶媒）に対する溶解度が
低いため安定な乳化分散物が得られない場合が多い。

従つて、本発明の目的は、第一に発色画像濃度が高く、
しかも非発色部（白地）のステインが少ないカラー写真
をつくるハロゲン化銀カラー感光材料を提供するにあ
る。

本発明の目的は、第二に、色再現性に優れ高画質のカラ
ー写真をつくるハロゲン化銀カラー感光材料を提供する
ことにある。

本発明の目的は、第三に、安定性に優れた乳化物を含有
するハロゲン化銀カラー感光材料を提供することにあ
る。

本発明のその他の目的は以下の説明及び実施例によつて
明らかになるであろう。

（問題点を解決するための手段） 本発明者等は、鋭意研究の結果、先に述べた本発明の目
的が支持体上の少なくとも一層の親水性コロイド層内に
分散された親油性微粒子中に下記一般式〔Ｉ〕で表わさ
れる化合物の少なくとも１種と一般式〔II〕で表わされ
る化合物の少なくとも１種を含有することを特徴とする
ハロゲン化銀カラー写真感光材料によつて達成されるこ
とを見い出した。

一般式〔Ｉ〕 R₁−SO₂・M₁ 一般式〔II〕 R₂−SO₂・M₂ 本発明にとつて一般式〔II〕の化合物は特に25℃におけ
る水への溶解度が５重量％以下のものが好ましく、従つ
て、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムは水への溶
解度が高いために本発明にとつて好ましくない。

一般式〔Ｉ〕および〔II〕で表わされる化合物の各基を
さらに詳細に説明する。

R₁、R₂でいう脂肪族基とは炭素数８以上の直鎖状、分岐
鎖状もしくは環状のアルキル基、アルケニル基又はアル
キニル基を表わし、さらに置換基で置換されていてもよ
い。R₁、R₂でいう芳香族基とは炭素数８以上の炭素環系
芳香族基（例えばフエニル、ナフチル等）およびヘテロ
環系芳香族基（例えばフリル、チエニル、ピラゾリル、
ピリジル、インドリル等）のいずれであつてもよく、単
環系でも縮環系（例えばベンゾフリル、フエナントリジ
ニル等）でもよい。さらにこれらの芳香環は置換基を有
してもよい。

R₁、R₂でいうヘテロ環基とは炭素原子、酸素原子、窒素
原子、イオウ原子または水素原子から構成される総炭素
数が８以上の３員環〜10員環の環状構造の基が好まし
く、ヘテロ環自体が飽和環であつても不飽和環であつて
もよく、さらに置換基で置換されてもよい（例えばクマ
ニル、ピロリジニル、ピロリニル、モルホリニル等）。

さらに置換基で置換されてもよい置換基とは、アルキ
ル、ハロゲン原子、アルコキシ、アリールオキシ、ヒド
ロキシ、シアノ、ニトロ、アルキルチオ、アリールチ
オ、アシルオキシ、スルホニルオキシ、アルコキシカル
ボニルオキシ、アシルアミノ、スルホンアミド、イミ
ド、アミノ、アニリノ、ウレイド、アルコキシカルボニ
ルアミノ、アリールオキシカルボニルアミノ、Ｎ−ピラ
ゾリル、Ｎ−イミダゾリル、Ｎ−トリアゾリル、Ｎ−ピ
ロリジニル等の窒素ヘテロ環基、アルコキシカルボニ
ル、アシル、アリールオキシカルボニル、カルバモイ
ル、アルフアモイル、スルフアモイルアミノ、アルキル
スルホニル、アリールスルホニル、ヘテロ環チオ基など
を表わす。

M₁、M₂の無機または有機の塩を形成する原子または原子
団とは、無機カチオンとしてLi、Na、Ｋ、Ca、Mgイオン
等が挙げられ、有機カチオンとしてトリエチルアンモニ
ウム、メチルアンモニウム、テトラブチルアンモニウ
ム、アンモニウム、トリメチルベンジルアンモニウム等
が挙げられる。

さらにM₁で表わされるアルカリで加水分解される保護基
とは、pH7.5以上のpHで加水分解される基を表わし、次
のような保護基が好ましい。

すなわち、 または を表わす。ここでR₃、R₃′は水素原子；アセチル、ベン
ゾイル基などのアシル基、またはメタンスルホニル、ベ
ンゼンスルホニル基などのスルホニル基を表わし、R₄、
R₅は、それぞれ水素原子、メチル、ブチル、ドデシル、
エトキシエチル基などのアルキル基、または、フエニ
ル、α−、β−ナフチル基などのアリール基を表わし、
R₄とR₅で４員から７員の環（例えば、シクロブタン、シ
クロペンタン、シクロヘキサンまたはシクロヘプタン
環、など）を形成してもよい。

前記一般式〔Ｉ〕および一般式〔II〕で表わされる化合
物が共に、25℃における水への溶解度が５重量％以下で
あるものが好ましく、より好ましくは、１重量％以下の
ものである。

一般式（Ｉ）、（II）のR₁、R₂の中で好ましい基は炭素
数10以上の芳香族基である。

一般式（Ｉ）のR₁と一般式（II）のR₂は異なつていても
良いが、同一であることが好ましい。

一般式（Ｉ）、（II）の化合物の中で最も好ましいの
は、下記の一般式（III）、（III）′で表わされるもの
である。

一般式（III） 一般式（III）′ R₁₀、R₁₁、R₁₂、R₁₃およびR₁₄は同一でも異なつてもよ
く、それぞれ水素原子、脂肪族基（例えばメチル、イソ
プロピル、ｔ−ブチル、ビニル、ベンジル、オクタデシ
ル、シクロヘキシル）、芳香族基（例えばフエニル、ピ
リジル、ナフチル）、ヘテロ環基（例えばピペリジル、
ピラニル、フラニル、クロマニル）、ハロゲン原子（例
えばクロル、ブロム）、−SR₁₅−、−OR₁₅、 脂肪族アシル基又は芳香族アシル基（例えばアセチル、
ベンゾイル）、アルコキシカルボニル基（例えばメトキ
シカルボニル、ブトキシカルボニル、シクロヘキシルカ
ルボニル、オクチルオキシカルボニル）、アリールオキ
シカルボニル基（例えば、フエニルオキシカルボニル、
ナフチルオキシカルボニル）、スルホニル基（例えば、
メタンスルホニル、ベンゼンスルホニル）、スルホンア
ミド基（例えば、メタンスルホンアミド、ベンゼンスル
ホンアミド）、スルフアモイル基、ウレイド基、ウレタ
ン基、カルバモイル基、スルホ基、カルボキシル基、ニ
トロ基、シアノ基、アルコキサリル基（例えば、メトキ
シキサリル、イソブトキシキサリル、オクチルオキシキ
サリル、ベンゾイルオキシキサリル）、アリールオキサ
キサリル基（例えば、フエノキシキサリル、ナフトキシ
キサリル、）、スルホニルオキシ基（例えば、メタンス
ルホニルオキシ、ベンゼンスルホニルオキシ）、−P(R
₁₅)₃、 −P(OR₁₅)₃およびホルミル基を表わす。ここでR₁₅とR₁₆
は水素原子、脂肪族基、アルコキシ基又は芳香族基を表
わす。このうち、−SO₂M₁基に対し、Hammetのσ値の総
和が0.5以上が本発明の効果の点で好ましい。

以下に一般式（Ｉ）および一般式（II）で表わされる化
合物の代表例を列挙する。

〈式（Ｉ）の化合物例〉 〈式（II）の化合物例〉 一般式〔Ｉ〕で示される化合物の少なくとも１種と一般
式〔II〕で示される化合物の少なくとも１種を併用する
ことによつて、前述のごとく、乳化物安定性に優れ、発
色性が高く、しかも非画像部（白地）の汚染が少なくな
るということは全く予想外であつた。なんとなれば、ス
ルフイン酸類には通常0.5重量％〜2.0重量％の該スルフ
オン酸が混在している故に、該スルフイン酸類をハロゲ
ン化銀カラー写真感光材料に用いた場合、更に該スルフ
オン酸類を該感光材料に追加することにより、前記の総
合的に優れた性能が得られるということは全く予想され
得ぬことだからである。

式（Ｉ）のスルフイン酸類の添加量は、感材中のカプラ
ーに対して１モル％〜50モル％が好ましく、より好まし
くは２モル％〜20モル％である。

式（II）のスルフオン酸類の添加量は、式（Ｉ）のスル
フイン酸類に対し２重量％を越える量が好ましく、更に
好ましくは10重量％〜200重量％の範囲である。

式（Ｉ）のスルフイン酸類と式（II）のスルフオン酸類
はハロゲン化銀乳剤層やその他の親水性コロイド層（中
間層、紫外線吸収層、保護層など）に添加しうるが、な
かでも同一のハロゲン化銀乳剤層中、特に同一の親油性
微粒子中に共存するのが好ましい。

本発明の一般式〔Ｉ〕及び一般式〔II〕の化合物と特に
好ましく併用される化合物は、発色現像処理後に残存す
る芳香族アミン系現像薬と化学結合して、化学的に不活
性でかつ実質的無色の化合物を生成する一般式〔Ａ−
Ｉ〕もしくは〔Ａ−II〕で表される化合物（Ａ）であ
る。

一般式〔Ａ−Ｉ〕 R₂₁−（Ａ）_n−Ｘ 一般式〔Ａ−II〕 式中、R₂₁、R₂₂はそれぞれ脂肪族基、芳香族基、または
ヘテロ環基を表す。ｎは１または０を表す。Ｂは水素原
子、脂肪族基、芳香族基、ヘテロ環基、アシル基、また
はスルホニル基を表す。前記の脂肪族基、芳香族基及び
ヘテロ環基の意味や具体例については先に式〔Ｉ〕や
〔II〕で説明したものと同様である。Ｙは芳香族アミン
系現像主薬が一般式〔Ａ−II〕の化合物に対して付加す
るのを促進する基を表す。ここでR₂₁とＸ、ＹとR₂₂また
はＢとが互いに結合して環状構造となつてもよい。この
ような環としては、５〜６員の炭素環又はヘテロ環で飽
和環と不飽和環を含む。

残存芳香族アミン系現像主薬と化学結合する方式のう
ち、代表的なものは置換反応と付加反応である。

式〔Ａ−１〕と〔Ａ−II〕で表わされる化合物として好
ましいものは、ｐ−アニシジンとの二次反応速度定数k₂
（80℃のトリオクチルホスフエート中）が1.01/mol・se
c〜１×10^-5l/mol・secの範囲で反応する化合物であ
る。

k₂がこの範囲より大きい場合、化合物自体が不安定とな
り、ゼラチンや水と反応して分解してしまうことがあ
る。一方、k₂がこの範囲より小さければ残存する芳香族
アミン系現像主薬と反応が遅く、結果として本発明の目
的である残存する芳香族アミン系現像主薬の副作用を防
止することができないことがある。

以下に一般式（Ａ−Ｉ）と（Ａ−II）で表わされる化合
物の代表例を挙げる。

本発明では耐拡散性の油溶性イエローカプラー、マゼン
タカプラーまたはシアンカプラーと組合せて用いるのが
好ましい。

これら組合せて用いるカプラーは銀イオンに対し４当量
であつても２当量であつてもよく、また、ポリマー、オ
リゴマー状であつてもよい。さらに組合せて用いるカプ
ラーが単独であつても、２種類以上の混合であつてもよ
い。

以下に本発明で使用するのに好ましいカプラーの一般式
を示す。

一般式（III） 一般式（IV） 一般式（Ｖ） 一般式（VI） 一般式（VII） （式中、R₃₁、R₃₄およびR₃₅は、それぞれ脂肪族基、芳
香族基、複素環基、芳香族アミノ基又は複素環アミノ基
を表わし、R₃₂は脂肪族基を表わし、R₃₃およびR₃₆はそ
れぞれ水素原子、ハロゲン原子、脂肪族基、脂肪族オキ
シ基、又はアシルアミノ基を表わし、R₃₅′は水素原子
又はR₃₅と同義であり、R₃₇およびR₃₉は、置換もしくは
無置換のフエニル基を表わし、 R₃₈は水素原子、脂肪族もしくは芳香族のアシル基、脂
肪族もしくは芳香族スルホニル基を表わし、 Ｑは置換もしくは無置換のＮ−フエニルカルバモイル基
を表わし、 Y₁、Y₂、Y₃、Y₄およびY₅は、水素原子、又は現像主薬の
酸化体とのカツプリング反応時に離脱可能な基（以下、
離脱基と略す）を表わす。

一般式（III）および一般式（IV）においてR₃₂とR₃₃お
よびR₃₅とR₃₆とがそれぞれ５、６又は７員環を形成して
いてもよい。

さらにR₃₁、R₃₂、R₃₃又はY₁；R₃₄、R₃₅、R₃₆又はY₂；R
₃₇、R₃₈、R₃₉又はY₃；R₄₀、Z₂₁、Z₂₂又はY₄;Q又はY₅で
２量体以上の多量体を形成していてもよい。

ここで述べた脂肪族基とは直鎖状、分岐鎖状もしくは環
状の、アルキル、アルケニル又はアルキニル基を表わ
す。

一般式（VI）のR₄₀は水素原子または置換基を表わし、Z
₂₁、Z₂₂およびZ₂₃は −Ｎ＝または−NH−を表わし、Z₂₂−Z₂₃結合とZ₂₁−Z₂₂
結合のうち一方は二重結合であり他方は単結合である。
Z₂₁−Z₂₂が炭素−炭素二重結合の場合は芳香環の一部で
ある場合を含む。） R₄₀の置換基を詳細に説明する。

R₄₀は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール
基、ヘテロ環基、シアノ基、アルコキシ基、アリールオ
キシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、カルバモ
イルオキシ基、シリルオキシ基、スルホニルオキシ基、
アシルアミノ基、アニリノ基、ウレイド基、イミド基、
スルフアモイルアミノ基、カルバモイルアミノ基、アル
キルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、アルコ
キシカルボニルアミノ基、アリールオシカルボニルアミ
ノ基、スルホンアミド基、カルバモイル基、アシル基、
フルフアモイル基、スルホニル基、スルフイニル基、ア
ルコキシカルボニル基、またはアリールオキシカルボニ
ル基を表わす。

これらの置換基をさらに詳細に説明すると、R₄₀は水素
原子、ハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子）、
アルキル基（例えば、メチル、プロピル、イソプロピ
ル、ｔ−ブチル、トリフルオロメチル、トリデシル、３
−（2,4−ジ−ｔ−アミノフエノキシ）プロピル、アリ
ル、２−ドデシルオキシエチル、３−フエノキシプロピ
ル、２−ヘキシルスルホニル−エチル、３−（２−ブト
キシ−５−ｔ−ヘキシルフエニルスルホニル）プロピ
ル、シクロペンチル、ベンジル）、アリール基（例え
ば、フエニル、４−ｔ−ブチルフエニル、2,4−ジ−ｔ
−アミルフエニル、４−テトラデカンアミドフエニ
ル）、ヘテロ環基（例えば、２−フリル、２−チエニ
ル、２−ピリミジニル、２−ベンゾチアゾリル）、シア
ノ基、アルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ、２
−メトキシエトキシ、２−ドデシルオキシエトキシ、２
−フエノキシエトキシ、２−メタンスルホニルエトキ
シ）、アリールオキシ基（例えば、フエノキシ、２−メ
チルフエノキシ、２−メトキシフエノキシ、４−ｔ−ブ
チルフエノキシ）、ヘテロ環オキシ基（例えば、２−ベ
ンズイミダゾリルオキシ）、アシルオキシ基（例えば、
アセトキシ、ヘキサデカノイルオキシ）、カルバモイル
オキシ基（例えば、Ｎ−フエニルカルバモイルオキシ、
Ｎ−エチルカルバモイルオキシ）、シリルオキシ基（例
えば、トリメチルシリルオキシ）、スルホニルオキシ基
（例えば、ドデシルスルホニルオキシ）、アシルアミノ
基（例えば、アセトアミド、ベンズアミド、テトラデカ
ンアミド、α−（2,4−ジ−ｔ−アミルフエノキシ）ブ
チルアミド、γ−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフ
エノキシ）ブチルアミド、α−｛４−（４−ヒドロキシ
フエニルスルホニル）フエノキシ｝デカンアミド）、ア
ニリノ基（例えば、フエニルアミノ、２−クロロアニリ
ノ、２−クロロ−５−テトラデカンアミドアニリノ、２
−クロロ−５−（ドデシルオキシカルボニルアニリノ、
Ｎ−アセチルアニリノ、２−クロロ−５−｛α−（３−
ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフエノキシ）ドデカンアミ
ド｝アニリノ）、ウレイド基（例えば、フエニルウレイ
ド、メチルウレイド、N,N−ジブチルウレイド）、イミ
ド基（例えば、Ｎ−スクシンイミド、３−ベンジルヒダ
ントイニル、４−（２−エチルヘキサノイルアミノ）フ
タルイミド）、スルフアモイルアミノ基（例えば、N,N
−ジプロピルスルフアモイルアミノ、Ｎ−メチル−Ｎ−
デシルスルフアモイルアミノ）、アルキルチオ基（例え
ば、メチルチオ、オクチルチオ、テトラデシルチオ、２
−フエノキシエチルチオ、３−フエノキシプロピルチ
オ、３−（４−ｔ−ブチルフエノキシ）プロピルチ
オ）、アリールチオ基（例えば、フエニルチオ、２−ブ
トキシ−５−ｔ−オクチルフエニルチオ、３−ペンタデ
シルフエニルチオ、２−カルボキシフエニルチオ、４−
テトラデカンアミドフエニルチオ）、ヘテロ環チオ基
（例えば、２−ベンゾチアゾリルチオ）、アルコキシカ
ルボニルアミノ基（例えば、メトキシカルボニルアミ
ノ、テトラデシルオキシカルボニルアミノ）、アリール
オキシカルボニルアミノ基（例えば、フエノキシカルボ
ニルアミノ、2,4−ジ−tert−ブチルフエノキシカルボ
ニルアミノ）、スルホンアミド基（例えば、メタンスル
ホンアミド、ヘキサデカンスルホンアミド、ベンゼンス
ルホンアミド、ｐ−トルエンスルホンアミド、オクタデ
カンスルホンアミド、２−メチルオキシ−５−ｔ−ブチ
ルベンゼンスルホンアミド）、カルバモイル基（例え
ば、Ｎ−エチルカルバモイル、N,N−ジブチルカルバモ
イル、Ｎ−（２−ドデシルオキシエチル）カルバモイ
ル、Ｎ−メチル−Ｎ−ドデシルカルバモイル、Ｎ−｛３
−（2,4−ジ−tert−アミルフエノキシ）プロピル｝カ
ルバモイル）、アシル基（例えば、アセチル、（2,4−
ジ−tert−アミルフエノキシ）アセチル、ベンゾイ
ル）、スルフアモイル基（例えば、Ｎ−エチルスルフア
モイル、N,N−ジプロピルスルフアモイル、Ｎ−（２−
ドデシルオキシエチル）スルフアモイル、Ｎ−エチル−
Ｎ−ドデシルスルフアモイル、N,N−ジエチルスルフア
モイル）、スルホニル基（例えば、メタンスルホニル、
オクタンスルホニル、ベンゼンスルホニル、トルエンス
ルホニル、２−ブトキシ−５−tert−オクチルフエニル
スルホニル）、スルフイニル基（例えば、オクタンスル
フイニル、ドデシルスルフイニル、フエニルスルフイニ
ル）、アルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカル
ボニル、ブチルオキシカルボニル、ドデシルカルボニ
ル、オクタデシルカルボニル）、またはアリールオキシ
カルボニル基（例えば、フエニルオキシカルボニル、３
−ペンタデシルオキシ−カルボニル）を表わす。

Y₁〜Y₅の離脱可能な基を詳しく述べれば、ハロゲン原子
（例えば、フツ素原子、塩素原子、臭素原子など）、ア
ルコキシ基（例えば、ドデシルオキシ、ドデシルオキシ
カルボニルメトキシ、メトキシカルバモイルメトキシ、
カルボキシプロピルオキシ、メタンスルホニルオキシな
ど）、アリールオキシ基（例えば、４−メチルフエノキ
シ、４−tert−ブチルフエノキシ、４−メトキシフエノ
キシ、４−メタンスルホニルフエノキシ、４−（４−ベ
ンジルオキシフエニルスルホニル）フエノキシなど）、
アシルオキシ基（例えば、アセトキシ、テトラダカノイ
ルオキシ、ベンゾイルオキシ）、スルホニルオキシ基
（例えば、メタンスルホニルオキシ、トルエンスルホニ
ルオキシなど）、アミド基（例えば、ジクロロアセチル
アミノ、メタンスルホニルアミノ）、アルコキシカルボ
ニルオキシ基（例えば、エトキシカルボニルオキシ、ベ
ンジルオキシカルボニルオキシ）、アリールオキシカル
ボニルオキシ基（例えば、フエノキシカルボニルオキシ
基）、脂肪族もしくは芳香族チオ基（例えば、フエニル
チオ、ドデシルチオ、ベンジルチオ、２−ブトキシ−５
−tert−オクチルフエニルチオ、2,5−ジ−オクチルオ
キシフエニルチオ、２−（２−エトキシエトキシ）−５
−tert−オクチルフエニルチオ、テトラゾリルチオ）、
イミド基（例えば、スクシンイミド、ヒダントイニル、
2,4−ジオキソオキサゾリジン−３−イル、３−ベンジ
ル−４−エトキシヒダントイン−１−イル）、Ｎ−複素
環（例えば、１−ピラゾリル、１−ベンゾトリアゾリ
ル、５−クロロ−1,2,4−トリアゾール−１−イル）、
芳香族アゾ基（例えばフエニルアゾ）などがある。これ
らの離脱基は写真的に有用な基を含んでいてもよい。

写真的に有用な基を含むカプラーとしては、発色現像薬
の酸化体とのカツプリングによつて現像促進剤、漂白促
進剤、現像剤、ハロゲン化銀溶剤、調色剤、硬膜剤、カ
ブリ剤、カブリ防止剤、化学増感剤、分光増感剤、及び
減感剤のような写真的に有用なフラグメントを放出する
カプラー、色補正の効果を有しているカラードカプラ
ー、あるいは現像に伴つて現像抑制剤を放出し、画像の
鮮鋭性や画像の粒状性を改良するDIRカプラーであつて
もよい。DIRカプラーに替えて、該カプラーと又は併用
して現像主薬の酸化体とカツプリング反応し、無色の化
合物を生成すると同時に現像抑制剤を放出するDIR化合
物を用いてもよい。

DIRカプラーには、カツプリング位に直接抑制剤が結合
したものと、抑制剤が２価基を介してカツプリング位に
結合しており、カツプリング反応により離脱した基内で
の分子内求核反応や、分子内電子移動反応等により抑制
剤が放出されるように結合したもの（タイミングDIRカ
プラー、及びタイミングDIR化合物と称する）が含まれ
る。又、抑制剤も離脱後、拡散性のものとそれほど拡散
性を有しないものを単独で又は併用して用いる事ができ
る。

本発明の一般式〔Ｉ〕と〔II〕の化合物と組合せて用い
られるカプラーのうち、好ましいのはマゼンタカプラー
であり、なかでも５−ピラゾロン系カプラーとピラゾロ
アゾール系カプラー、特に式〔Ｖ〕と〔VI〕で表わされ
るカプラーである。これらの中でも式〔VI〕のカプラー
の使用が好ましい。

式（VI）で表わされる化合物のうち、好ましい化合物は
式（VII）または（VIII）で表わされるもので、特に二
当量カプラーが好ましい。

式（VII） 式（VIII） （式中、R₄₀、Y₄は一般式（VI）で述べたと同様な意味
を表わし、R₄₁はR₄₀と同様な意味を表わす。R₄₀とR₄₁の
基は同一であつても、異なつていてもよい。） 式（VII）、（VIII）のうち、式（VIII）が特に好まし
い。

本発明に使用しうる油溶性マゼンタ、イエロー、及びシ
アンカプラーの具体例を以下に列記するが、これらのみ
に限定されるものではない。

本発明の式〔Ｉ〕と〔II〕で表わされる化合物は、それ
ぞれ水と非混和性の高沸点カプラー溶剤に溶解して後、
親水性コロイド中に親油性微粒子（油滴）として分散さ
せる事ができる。溶解に際して必要に応じて補助溶剤を
併用してもよい。

また、発色画像の堅牢性を向上させるために、水不溶性
且つ有機溶剤可溶性の高分子化合物を親油性微粒子中に
存在させてもよい。

また親油性微粒子として分散させる他の方法として、式
〔Ｉ〕や〔II〕の化合物をポリマーラテツクス粒子に含
浸させる事もできる。

高沸点カプラー溶剤は、融点が100℃以下、沸点が140℃
以上の水と非混和性の化合物で、カプラーの良溶媒であ
れば使用できる。高沸点カプラー溶剤の融点は好ましく
は80℃以下である。高沸点カプラー溶剤の沸点は、好ま
しくは、160℃以上であり、より好ましくは170℃以上で
ある。

カプラー溶剤の融点がおよそ100℃を越える場合には、
カプラーの結晶化が起こりがちであり、更に発色性改良
効果も劣る傾向にある。

また、カプラー溶剤の沸点がおよそ140℃を下まわる場
合には、写真乳剤を塗布・乾燥したときに蒸散しやすい
ために写真乳剤層中に油滴としてカプラーや本発明の化
合物とともに共存しにくく、その結果、本発明の効果が
得られにくい。

高沸点カプラー溶剤の具体例としては、例えばフタール
酸アルキルエステル（ジブチルフタレート、ジオクチル
フタレート、ジイソデシルフタレート、ジメトキシエチ
ルフタレートなど）、リン酸エステル（ジフエニルフオ
スフエート、トリフエニルフオスフエート、トリクレジ
ルフオスフエート、トリオクチルフオスフエート、トリ
ノニルフオスフエート、ジオクチルブチルフオスフエー
ト、モノフエニル−ｐ−ｔ−ブチルフエニルホスフエー
ト）、クエン酸エステル（例えばアセチルクエン酸トリ
ブチル）、安息香酸エステル（例えば安息香酸オクチ
ル）、アルキルアミド（例えばジエチルラウリルアミ
ド、ジブチルラウリルアミド）、脂肪酸エステル類（例
えばジブトキシエチルサクシネート、ジエチルアゼレー
ト）、トリメシン酸エステル類（例えばトリメシン酸ト
リブチル）、フエノール類（例えば エーテル類（例えばフエノキシエタノール、ジエチレン
グリコールモノフエニルエーテル）を挙げることができ
る。また補助溶媒としては、大気圧中で沸点約30℃ない
し140℃の低沸点有機溶媒が用いられ、その具体例とし
て例えば酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチルの
如き低級アルキルアセテート、プロピオン酸エチル、メ
タノール、エタノール、２級ブチルアルコール、シクロ
ヘキサノール、フツ化アルコール、ミチルイソブチルケ
トン、β−エトキシエチルアセテート、メチルセロソル
ブアセテートアセトン、メチルアセトン、アセトニトリ
ル、ジオキサン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスル
ホキシド、クロロホルム、シクロヘキサン等を挙げるこ
とができる。

ポリマーラテツクスによる分散法としては、例えば米国
特許4,203,716号に記載のローダブルポリマーラテツク
ス分散法を適用できる。

本発明を用いて作られる感光材料には、親水性コロイド
層に紫外線吸収剤を含むと好ましい。例えば、アリール
基で置換されたベンゾトリアゾール化合物（例えば米国
特許3,533,794号に記載のもの）、４−チアゾリドン化
合物（例えば米国特許3,314,794号、同3,352,681号に記
載のもの）、ベンゾフエノン化合物（例えば特開昭46-2
784号に記載のもの）、ケイヒ酸エステル化合物（例え
ば米国特許3,705,805号、同3,707,375号に記載のも
の）、ブタジエン化合物（例えば米国特許4,045,229号
に記載のもの）、あるいは、ベンゾオキシドール化合物
（例えば米国特許3,700,455号に記載のもの）を用いる
ことができる。紫外線吸収性のカプラー（例えばα−ナ
フトール系のシアン色素形成カプラー）や、紫外線吸収
性のポリマーなどを用いてもよい。これらの紫外線吸収
剤は特定の層に媒染されていてもよい。

好ましい紫外線吸収剤は一般式（Ｕ−Ｉ）、（Ｕ−II）
で表わすことができる。

一般式（Ｕ−Ｉ） 一般式（Ｕ−Ｉ）においてR₁、R₂、R₃は、それぞれ水素
原子、ハロゲン原子、ニトロ基、水酸基、置換もしくは
無置換の、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、ア
リールオキシ基又はアシルアミノ基である。

一般式（Ｕ−II） 一般式（Ｕ−II）において、R₄、R₅はそれぞれ水素原
子、置換もしくは無置換の、アルキル基、アルコキシ基
又はアシル基であり、Ｘは−CO−あるいは−COO−であ
つて、ｎは１〜４の整数である。

以下に化合物の代表例を挙げる。

本発明に係るハロゲン化銀乳剤に用いられるハロゲン化
銀としては、塩化銀、沃臭化銀、臭化銀、塩臭化銀、塩
沃臭化銀等の通常のハロゲン化銀乳剤に使用される任意
のものが含まれる。これらのハロゲン化銀粒子は粗粒の
もので微粒のものでもよく、粒径の分布は狭くても広く
ても良いが、変動率15％以下、更に好ましくは10％以下
の単分散乳剤を使用するのが好ましい。

また、これらのハロゲン化銀粒子の結晶は、正常晶で
も、球形、平板状、双晶等の非正常晶でもよく、また、
〔100〕面と〔111〕面の比率は任意のものが使用でき
る。更に、これらのハロゲン化銀粒子の結晶構造は、内
部から外部まで均一なものであつても、内部と外部が異
質の層状構造をしたものであつてもよい。また、これら
のハロゲン化銀は潜像を主として表面に形成する型のも
のでも、粒子内部に形成する型のものでもよい。潜像を
粒子内部に形成する型のものは直接ポジ像を形成するの
に特に有利に用いられる。更に、これらのハロゲン化銀
は、中性法、アンモニア法、酸性法の何れで製造された
ものであつても良く、また、同時混合法、順混合法、逆
混合法、コンバージヨン法等何れで製造されたハロゲン
化銀粒子も適用できる。

また、別々に調製した２種以上のハロゲン化銀乳剤を混
合して使用することもできる。

ハロゲン化銀粒子をバインダー液中に分散せしめたハロ
ゲン化銀写真乳剤は、化学増感剤により増感することが
できる。本発明において有利に併用して使用できる化学
増感剤は、貴金属増感剤、硫黄増感剤、セレン増感剤お
よび還元増感剤である。

貴金属増感剤としては、金化合物およびルテニウム、ロ
ジウム、パラジウム、イリジウム、白金等の化合物を用
いることができる。

なお、金化合物を使用するときには、更にアンモニウム
チオシアネート、ナトリウムチオシアネートを併用する
ことができる。

硫黄増感剤としては、活性ゼラチンのほか、硫黄化合物
を用いることができる。

セレン増感剤としては、活性または不活性セレン化合物
を用いることができる。

還元増感剤には、１価スズ塩、ポリアミン、ビスアルキ
ルアミノスルフイド、シラン化合物、イミノアミノメタ
ンスルフイン酸、ヒドラジニウム塩、ヒドラジン誘導体
がある。

本発明に係る感光材料は、ハロゲン化銀乳剤層の他に、
保護層、中間層、フイルター層、ハレーシヨン防止層、
バツク層などの補助層を適宜設けることが好ましい。

本発明の感光材料の乳剤層や中間層に用いることのでき
る結合剤（バインダー）または保護コロイドとしては、
ゼラチンを用いるのが有利であるが、それ以外の親水性
コロイドも用いることができる。

たとえば、ゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子との
グラフトポリマー、アルブミン、カゼイン等の蛋白質；
ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロ
ース、セルローズ硫酸エステル類等の如きセルロース誘
導体、アルギン酸ソーダ、澱粉誘導体などの糖誘導体；
ポリビニルアルコキシ、ポリビニルアルコール部分アセ
タール、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリアクリル
酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビニ
ルイミダゾール、ポリビニルピラゾール等の単一あるい
は共重合体の如き多種の合成親水性高分子物質を用いる
ことができる。

ゼラチンとしては、石灰処理ゼラチンのほか、酸処理ゼ
ラチンやBull.Soc.Sci.Phot.Japan、No.16、30頁（196
6）に記載されたような酵素処理ゼラチンを用いてもよ
く、また、ゼラチンの加水分解物や酵素分解物も用いる
ことができる。

本発明に係る感光材料の乳剤層および補護層には他の各
種写真用添加剤を含有させることができる。例えばリサ
ーチ・デイスクロージヤー誌176巻No.17643号に記載さ
れているカブリ防止剤、色素画像褐色防止剤、色汚染防
止剤、蛍光増白剤、帯電防止剤、硬膜剤、界面活性剤、
可塑剤、湿潤剤および紫外線吸収剤等を適宜用いること
ができる。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、必要に応じて前
記の如き種々の写真用添加剤を含有せしめた乳剤層およ
び補助層などの各構成層を、コロナ放電処理、火炎処理
または紫外線照射処理を施した支持体上に、または下引
層、中間層を介して支持体上に塗設することによつて製
造される。有利に用いられる支持体としては、例えばバ
ライタ紙、ポリエチレン被覆紙、ポリプロピレン合成
紙、反射層を並設した、あるいは反射体を併用する透明
支持体、例えばガラス板、セルロースアセテート、セル
ロースナイトレート或はポリエチレンテレフタレート等
のポリエステルフイルム、ポリアミドフイルム、ポリカ
ーボネートフイルム、ポリスチレンフイルム、塩化ビニ
ル樹脂等があり、これらの支持体は夫々感光材料の使用
目的に応じて適宜選択される。

本発明に於て用いられる乳剤層及びその他の構成層の塗
設には、デツピング塗布、エアドクター塗布、カーテン
塗布、ホツパー塗布など種々の塗布方法を用いることが
できる。また、米国特許2,761,791号、同2,941,898号に
記載された方法による２層以上の同時塗布を用いること
もできる。

本発明に於ては各乳剤層の塗設位置を任意に定めること
ができるが、例えば、支持体側から順次青感光性乳剤
層、緑感光性乳剤層、赤感光性乳剤層の配列または支持
体側から順次、赤感光性乳剤層、緑感光性乳剤層、青感
光性乳剤層の配列とすることができる。

また支持体から一番遠い乳剤層の支持体側の隣接層に紫
外線吸収剤層を設け、更に必要に応じて支持体の反対側
の層に紫外線吸収剤層を設けることもできる。特に後者
の場合には最上層に実質的にゼラチンのみから成る保護
層を設けることが好ましい。

本発明の感光材料の現像処理に用いる発色現像液は、好
ましくは芳香族第一級アミン系発色現像主薬を主成分と
するアルカリ性水溶液である。この発色現像主薬として
は、アミノフエノール系化合物も有用であるが、ｐ−フ
エニレンジアミン系化合物が好ましく使用され、その代
表例としては３−メチル−４−アミノ−N,N−ジエチル
アニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−
β−ヒドロキシエチルアニリン、３−メチル−４−アミ
ノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホンアミドエチル
アニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−
β−メトキシエチルアニリン及びこれらの硫酸塩、塩酸
塩もしくはｐ−トルエンスルホン酸塩などが挙げられ
る。これらの化合物は目的に応じ２種以上併用すること
もできる。

発色現像液は、アルカリ金属の炭酸塩、ホウ酸塩もしく
はリン酸塩のようなpH緩衝剤、臭化物塩、沃化物塩、ベ
ンズイミダゾール類、ベンゾチアゾール類もしくはメル
カプト化合物のような現像抑制剤またはカブリ防止剤な
どを含むのが一般的である。また必要に応じて、ヒドロ
キシルアミン、ジエチルヒドロキシルアミン、亜硫酸塩
ヒドラジン類、フエニルセミカルバジド類、トリエタノ
ールアミン、カテコールスルホン酸類、トリエチレンジ
アミン（1,4−ジアザビシクロ〔2,2,2〕オクタン）類の
如き各種保恒剤、エチレングリコール、ジエチレングリ
コールのような有機溶剤、ベンジルアルコール、ポリエ
チレングリコール、四級アンモニウム塩、アミン類のよ
うな現像促進剤、色素形成カプラー、競争カプラー、ナ
トリウムボロンハイドライドのようなカブラセ剤、１−
フエニル−３−ピラゾリドンのような補助現像主薬、粘
性付与剤、アミノポリカルボン酸、アミノポリホスホン
酸、アルキルホスホン酸、ホスホノカルボン酸に代表さ
れるような各種キレート剤、例えば、エチレンジアミン
四酢酸、ニトリロ三酢酸、ジエチレントリアミン五酢
酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、ヒドロキシエチル
イミノジ酢酸、１−ヒドロキシエチリデン−1,1−ジホ
スホン酸、ニトリロ−N,N,N−トリメチレンホスホン
酸、エチレンジアミン−N,N,N′,N′−テトラメチレン
ホスホン酸、エチレンジアミン−ジ（ｏ−ヒドロキシフ
エニル酢酸）及びそれらの塩を代表例として挙げること
ができる。

上記の現像促進剤のうち、ベンジルアルコールは環境保
全や復色不良防止等の観点から少ない方が好ましく、使
用しないのが最も好ましい。

また反転処理を実施する場合は通常黒白現象を行つてか
ら発色現像する。この黒白現像液には、ハイドロキノン
などのジヒドロキシベンゼン類、１−フエニル−３−ピ
ラゾリドンなどの３−ピラゾリドン類またはＮ−メチル
−ｐ−アミノフエノールなどのアミノフエノール類など
公知の黒白現像主薬を単独であるいは組み合わせて用い
ることができる。

また、先に述べた内部潜像型ハロゲン化銀乳剤を用いれ
ば、反転処理をしないで直接ポジ像を得る事ができる。
この場合には、発色現像と同時に又はそれに先立つて光
又は造核剤を用いてかぶらし処理が施される。

これらの発色現像液及び黒白現像液のpHは９〜12である
ことが一般的である。またこれらの現像液の補充量は、
処理するカラー写真感光材料にもよるが、一般に感光材
料１平方メートル当たり3l以下であり、補充液中の臭化
物イオン濃度を低減させておくことにより500ml以下に
することもできる。補充量を低減する場合には処理槽の
空気との接触面積を小さくすることによつて液の蒸発、
空気酸化を防止することが好ましい。また、現像液中の
臭化物イオンの蓄積を抑える手段を用いることにより補
充量を低減することもできる。

発色現像後の写真乳剤槽は通常漂白処理される。漂白処
理は定着処理と同時に行なわれてもよいし（漂白定着処
理）、個別に行なわれてもよい。更に処理の迅速化を図
るため、漂白処理後、漂白定着処理する処理方法でもよ
い。さらに二槽の連続した漂白定着浴で処理すること、
漂白定着処理の前に定着処理すること、又は漂白定着処
理後、漂白処理することも目的に応じ任意に実施でき
る。漂白剤としては、例えば鉄（III）、コバルト（II
I）、クロム（VI）、銅（II）などの多価金属の化合
物、過酸類、キノン類、ニトロ化合物等が用いられる。
代表的漂白剤としてはフエリシアン化物；重クロム酸
塩；鉄（III）もしくはコバルト（III）の有機錯塩、例
えばエチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五
酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、メチルイミノ二
酢酸、1,3−ジアミノプロパン四酢酸、グリコールエー
テルジアミン四酢酸、などのアミノポリカルボン酸類も
しくはクエン酸、酒石酸、リンゴ酸などの錯塩；過硫酸
塩；臭素酸塩；過マンガン酸塩；ニトロベンゼン類など
を用いることができる。これらのうちエチレンジアミン
四酢酸鉄（III）錯塩を始めとするアミノポリカルボン
酸鉄（III）錯塩及び過硫酸塩は迅速処理と環境汚染防
止の観点から好ましい。さらにアミノポリカルボン酸鉄
（III）錯塩は漂白液においても、漂白定着液において
も特に有用である。これらのアミノポリカルボン酸鉄
（III）錯塩を用いた漂白液又は漂白定着液のpHは通常
5.5〜８であるが、処理の迅速化のために、さらに低いp
Hで処理することもできる。

漂白液、漂白定着液及びそれらの前浴には、必要に応じ
て漂白促進剤を使用することができる。有用な漂白促進
剤の具体例は、次の明細書に記載されている：米国特許
第3,893,858号、西独特許第1,290、812号、同2,059,988
号、特開昭53-32,736号、同53-57,831号、同53-37,418
号、同53-72,623号、同53-95,630号、同53-95,631号、
同53-10,423号、同53-124,424号、同53-141,623号、同5
3-28,426号、リサーチ・デスクロージヤーNo.17,129号
（1978年７月）などに記載のメルカプト基またはジスル
フイルド基を有する化合物；特開昭50-140,129号に記載
のチアゾリジン誘導体；特公昭45-8,506号、特開昭52-2
0,832号、同53-32,735号、米国特許第3,706,561号に記
載のチオ尿素誘導体；西独特許第1,127,715号、特開昭5
8-16,235号に記載の沃化物塩；西独特許第966,410号、
同2,748,430号に記載のポリオキシエチレン化合物類；
特公昭45-8836号記載のポリアミン化合物；その他特開
昭49-42,434号、同49-59,644号、同53-94,927号、同54-
35,727号、第55-26,506号、同58-163,940号記載の化合
物；臭化物イオン等が使用できる。なかでもメルカプト
基またはジスルフイド基を化合物が促進効果が大きい観
点で好ましく、特に米国特許第3,893,858号、西独特許
第1,290,812号、特開昭53-95,630号に記載の化合物が好
ましい。更に、米国特許第４、552,834号に記載の化合
物も好ましい。これらの漂白促進剤は感材中に添加して
もよい。

定着剤としてはチオ硫酸塩、チオシアン酸塩、チオエー
テル系化合物、チオ尿素類、多種の沃化物塩等をあげる
ことができるが、チオ硫酸塩の使用が一般的であり、特
にチオ硫酸アンモニウムが最も広範に使用できる。漂白
定着液の保恒剤としては、亜硫酸塩や重亜硫酸塩あるい
はカルボニル重亜硫酸付加物が好ましい。

本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料は、脱銀処理
後、水洗及び／又は安定工程を経るのが一般的である。
水洗工程での水洗水量は、感光材料の特性（例えばカプ
ラー等使用素材による）、用途、更には水洗水温、水洗
タンクの数（段数）、向流、順流等の補充方式、その他
種々の条件によつて広範囲に設定し得る。このうち、多
段向流方式における水洗タンク数と水量の関係は、「ジ
ヤーナル・オブ・ソサイアテイー・オブ・モーシヨン・
ピクチヤー・エンド・テレビジヨン・エンジニアーズ」
（Journal of Society of Motion Picture and Televin
sion Engineers）第64巻、248-253頁（1955年５月号）
に記載の方法で、求めることができる。

前記文献に記載の多段向流方式によれば、水洗水量を大
幅に減少し得るが、タンク内における水の滞留時間の増
加により、バクテリアが繁殖し、生成した浮遊物が感光
材料に付着する等の問題が生じる。本発明のカラー感光
材料の処理において、このような問題の解決策として、
特願昭61-131,632号に記載のカルシウムイオン、マグネ
シウムイオンを低減させる方法を極めて有効に用いるこ
とができる。また、特開昭57-8,542号に記載のイソチア
ゾロン化合物やサイアベンダゾール類、塩素化イソシア
ヌール酸ナトリウム等の塩素系殺菌剤、その他ベンゾト
リアゾール等、堀口博著「防菌防黴剤の化学」、衛生技
術会編「微生物の滅菌、殺菌、防黴技術」、日本防菌防
黴学会編「防菌防黴剤事典」に記載の殺菌剤を用いるこ
ともできる。

本発明の感光材料の処理における水洗水のpHは、４−９
であり、好ましくは５−８である。水洗水温、水洗時間
も、感光材料の特性、用途等で種々設定し得るが、一般
には、15〜45℃で20秒〜10分、好ましくは25〜40℃で30
秒〜５分の範囲が選択される。更に本発明の感光材料
は、上記水洗に代り、直接安定液によつて処理すること
もできる。このような安定化処理においては、特開昭57
-8,543号、58-14,834号、60-220,345号に記載の公知の
方法はすべて用いることができる。

又、前記水洗処理に続いて、更に安定処理をしてもよ
い。

上記水洗及び／又は安定液の補充に伴うオーバーフロー
液は脱銀工程等他の工程において再利用することもでき
る。

本発明のハロゲン化銀カラー感光材料には処理の簡略化
及び迅速化の目的で発色現像主薬を内蔵しても良い。内
蔵するためには、発色現像主薬の各種プレカーサーを用
いるのが好ましい。例えば米国特許第3,342,597号記載
のインドアニリン系化合物、同第3,342,599号、リサー
チ・デイスクロージヤー誌、148巻、14,850号及び同151
巻15,159号記載のシツク塩基型化合物、同13,924号記載
のアルドール化合物、米国特許第3,719,492号記載の金
属塩錯体、特開昭53-135,628号記載のウレタン系化合物
を挙げることができる。

本発明のハロゲン化銀カラー感光材料は、必要に応じ
て、発色現像を促進する目的で、各種の１−フエニル−
３−ピラゾリドン類を内蔵しても良い。典型的な化合物
は特開昭56-64,339号、同57-14,454号、および同58-11
5,438号等記載されている。

本発明における各種処理液は10℃〜50℃において使用さ
れる。通常は33℃〜38℃の温度が標準的であるが、より
高温にして処理を促進し処理時間を短縮したり、逆によ
り低温にして画質の向上や処理液の安定性の改良を達成
することができる。また、感光材料の節銀のため西独特
許第2,226,770号または米国特許第３、674,499号に記載
のコバルト補力もしくは過酸化水素補力を用いた処理を
行つてもよい。

実施例（１） 本発明のカプラー（Ｍ−35）、10g、高沸点カプラー溶
剤（Ｓ−１）、20g、酢酸エチル40ccの混合物を60℃に
溶解して得られた溶液を、16％ゼラチン水溶液125gおよ
び５％ドデシルベンゼンスルホン酸8ccからなる50℃の
混合液中に攪拌しながら添加し、ついで高速攪拌機（ホ
モジナイザー）を用いて乳化し、その後、水を加え、全
量を400gとした比較用乳化物（Ａ）を調製した。この乳
化物（Ａ）の平均粒子径は0.16μであつた。

同様に、上記カプラーを高沸点カプラー溶剤（Ｓ−１）
に加え、本発明の例示化合物（Ｉ−２）1.2gを用いた比
較用乳化物（Ｂ）を調製した。同様に第１表に従い、乳
化物（Ｃ）〜（Ｆ）を調製した。（ここで、平均粒子径
は英国コールター社製ナノサイザーを用いて測定し
た。） 乳化物（Ａ）〜（Ｆ）を加熱溶解状態（40℃）で攪拌し
ながら経時させて各乳化物の安定性を調べた。その結果
を第１表に示す。

第１表から明らかのように、比較用乳化物（Ａ）、
（Ｂ）及び（Ｄ）においては、経時と共に、乳化粒子が
粗大化する傾向が大きく、特に、式（Ｉ）の化合物を入
れるとその傾向が増大するという問題があるが、式（I
I）の化合物の添加にともなつて、微細で安定性の高い
油滴を含む乳化物が得られ、前記問題が解決されること
が分かる。

実施例（２） ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体の上に、以
下に示す層構成の多層印画紙を作製した。塗布液は下
記のようにして調製した。

（第一層塗布液調製） イエローカプラー（Ｙ−１）および（Ｙ−２）各々10.2
g、9.1gおよび色像安定剤（Cpd−２）2.1gに酢酸エチル
27.2ccおよび高沸点溶媒（Ｓ−2/S−３＝1/1）15ccを加
え溶解し、この溶液を10％ドデシルベンゼンスルホン酸
ナトリウム8ccを含む10％ゼラチン水溶液185ccに乳化分
散させた。この乳化分散物と乳剤EM1及びEM2とを混合溶
解し、以下の組成になるようゼラチン濃度を調節し第一
層塗布液を調製した。第二層から第七層用の塗布液も第
一層塗布液と同様の方法で調製した。各層のゼラチン硬
化剤としては１−オキシ−3,5−ジクロロ−ｓ−トリア
ジンナトリウム塩を用いた。

また、増粘剤としては（Cpd−１）を用いた。

（層構成） 以下に各層の組成を示す。数字は塗布量（g/m²）を表
す。ハロゲン化銀乳剤は銀換算塗布量を表す。

支持体 ポリエチレンラミネート紙 〔第一層側のポリエチレンに白色顔料（TiO₂）と青味染
料を含む。〕 第一層（青感層） 増感色素（ExS−１）で分光増感された単分散塩臭化銀
乳剤 （EM1） 0.13 増感色素（ExS−１）で分光増感された単分散塩臭化銀
乳剤 （EM2） 0.13 ゼラチン 1.86 イエローカプラー（Ｙ−１） 0.44 イエローカプラー（Ｙ−２） 0.39 色像安定剤（Cpd−２） 0.08 溶媒（Ｓ−２） 0.35 溶媒（Ｓ−３） 0.35 混合防止剤（Cpd-18） 0.01 第二層（混色防止層） ゼラチン 0.99 混色防止剤（Cpd−３） 0.08 第三層（緑感層） 増感色素（ExS−2,3）で分光増感された単分散塩臭化銀
乳剤（EM3） 0.05 増感色素（ExS−2,3）で分光増感された単分散塩臭化銀
乳剤（EM4） 0.11 ゼラチン 1.80 マゼンタカプラー（Ｍ−35） 0.39 色像安定剤（Cpd−４） 0.20 色像安定剤（Cpd−６） 0.03 溶媒（Ｓ−２） 0.12 溶媒（Ｓ−４） 0.25 第四層（紫外線吸収層） ゼラチン 1.60 紫外線吸収剤（Cpd−7/Cpd−9/Cpd-16＝3/2/6:重量比）
0.70 混色防止剤（Cpd-11） 0.05 溶媒（Ｓ−５） 0.27 第五層（赤感層） 増感色素（ExS−4,5）で分光増感された単分散塩臭化銀
乳剤（EM5） 0.07 増感色素（ExS−4,5）で分光増感された単分散塩臭化銀
乳剤（EM6） 0.16 ゼラチン 1.12 シアンカプラー（Ｃ−２） 0.32 色像安定剤（Cpd−8/Cpd−9/Cpd-10＝3/4/2:重量比）0.
17 混色防止剤（Cpd-18） 0.02 混色防止剤（Cpd−３） 0.02 色像安定剤（Cpd−５） 0.30 溶媒（Ｓ−２） 0.10 溶媒（Ｓ−３） 0.10 溶媒（Ｓ−６） 0.10 第六層（紫外線吸収層） ゼラチン 0.54 紫外線吸収剤（Cpd−7/Cpd−8/Cpd−９＝1/5/3:比重
比） 0.21 溶媒（Ｓ−５） 0.08） 第七層（保護層） ゼラチン 1.33 ポリビニルアルコールのアクリル変性共重合体（変形度
17％） 0.17 流動パラフイン 0.03 また、この時、イラジエーシヨン防止用染料としては、
（Cpd-12、Cpd-13）を用いた。

更に各層には、乳化分散剤、塗布助剤として、アルカノ
ールXC（Dupont社）、アルキルベンゼンスルホン酸ナト
リウム、コハク酸エステル及びMegafac F−120−（大日
本インキ社製）を用いた。ハロゲン化銀の安定化剤とし
て、（Cpd-14,15,17）を用いた。

次に、下記の第２表に示される変更点（緑感層）以外
は、多層印画紙と同様の多層印画紙〜を作成し
た。

上記感光材料を光学くさびを通して露光後、次の工程で
処理した。

処理工程 温 度 時 間 カラー現像 38℃ １分40秒 漂白定着 30〜34℃ １分00秒 リンス 30〜34℃ 20秒 リンス 30〜34℃ 20秒 リンス 30〜34℃ 20秒 乾 燥 70〜80℃ 50秒 （リンス→への３タンク向流方式とした。） 各処理塩の組成は以下の通りである。

カラー現像液 水 800ml ジエチレントリアミン五酢酸 1.0g １−ヒドロキシエチリデン−1,1−ジホスホン酸（60
％） 2.0g ニトリロ三酢酸 2.0g ベンジルアルコール 16ml ジエチレングリコール 10ml 亜硫酸ナトリウム 2.0g 臭化カリウム 0.5g 炭酸カリウム 30g Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルホンアミドエチル）
−３−メチル−４−アミノアニリン硫酸塩 5.5g ヒドロキシルアミン硫酸塩 3.0g 蛍光増白剤（WHITEX4B、住友化学製） 1.5g 水を加えて 1000ml pH（25℃） 10.25 漂白定着液 水 400ml チオ硫酸アンモニウム（70％） 200ml 亜硫酸ナトリウム 20g エチレンジアミン四酢酸鉄（III）アンモニウム 60g エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム 10g 水を加えて 1000ml pH（25℃） 7.00 リンス液 ベンゾトリアゾール 1.0g エチレンジアミン−N,N,N′,N′−テトラメチレンホス
ホン酸 0.3g 水を加えて 1000ml pH（25℃） 7.50 次ぎに、得られた各々の試料を、現像処理１時間経てか
ら、緑色光にて反射濃度測定を行ない、得られた特性曲
線から、最高濃度を求めた結果を表３に示す。その後50
℃RH（相対湿度）下に２週間放置した場合と、室温にて
50日間放置した場合のそれぞれについての非面像部のマ
ゼンタ濃度の増加分（ステイン）を第３表に示す。

第３表より分かるように、一般式〔Ｉ〕であらわされる
化合物の添加により、処理後経時でのマゼンタステイン
が著しく低減されるが、最大濃度の低下をもたらすとい
う弊害があるのに対し、本発明に従つて、一般式〔II〕
の化合物の併用により、最大濃度を低下させずに非画像
部のマゼンタステインを有効に防止できることが分か
る。また更に一般式〔Ａ−Ｉ〕もしくは〔Ａ−II〕の化
合物の添加により更にステインが防止できることが分か
る。

また青感層、赤感層についても緑感層の場合と同様の効
果が得られる。

実施例３ 実施例２で用いたハロゲン化銀乳剤EM1〜EM6を、下記の
EM7〜EM12に各々置き換えた以外は、実施例２で用いた
印画紙と同様の印画紙を作成し、下記の処理工程を通
し、青感層、緑感層、赤感層について同様の試験を行つ
た結果、実施例２と同様の結果を得た。

処理工程 温 度 時 間 カラー現像 35℃ 45秒 漂白定着 30〜35℃ 45秒 リンス 30〜35℃ 20秒 リンス 30〜35℃ 20秒 リンス 30〜35℃ 20秒 リンス 30〜35℃ 30秒 乾 燥 70〜80℃ 60秒 （リンス→への４タンク向流方式とした。） 各処理塩の組成は以下の通りである。

カラー現像液 水 800ml エチレンジアミン−N,N,N,N−テトラメチレンホスホン
酸 1.5g トリエチレンジアミン（1,4ジアザビシクロ〔2,2,2〕オ
クタン） 5.0g 塩化ナトリウム 1.4g 炭酸カリウム 25g Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルホンアミドエチル）
−３−メチル−４−アミノアニリン硫酸塩 5.0g N,N−ジエチルヒドロキシルアミン 4.2g 蛍光増白剤（UVITEX CKチバガイギ社） 2.0g 水を加えて 1000ml pH（25℃） 10.10 漂白定着液 水 400ml チオ硫酸アンモニウム（70％） 100ml 亜硫酸ナトリウム 18g エチレンジアミン四酢酸鉄（III）アンモニウム 55g エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム 3g 臭化アンモニウム 40g 氷酢酸 8g 水を加えて 1000ml pH（25℃） 5.5 リンス液 イオン交換水（カルシウム、マグネシウムは各々3ppm以
下） （発明の効果） 本発明の式〔Ｉ〕と〔II〕の化合物を組合せて用いる事
によつて、最大発色濃度の低下を実質的に引起す事な
く、発色現像処理後経時によつて生じるステインの発生
を効果的に抑制できる。そのため、優れた画質のままカ
ラー写真を長時間展示或いは保存する事ができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭59−75249（ＪＰ，Ａ) 特開 昭53−20923（ＪＰ，Ａ) 特開 昭53−21922（ＪＰ，Ａ) 特開 昭56−67842（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−42652（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−89038（ＪＰ，Ａ)

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】支持体上の少なくとも一層の親水性コロイ
   ド層内に分散された親油性微粒子中に下記一般式〔Ｉ〕
   で表わされる化合物の少なくとも１種と一般式〔II〕で
   表わされる化合物の少なくとも１種を含有することを特
   徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料。 一般式〔Ｉ〕 R₁−SO₂・M₁ 一般式〔II〕 R₂−SO₃・M₂
2. 【請求項２】前記一般式〔Ｉ〕および一般式〔II〕にお
   いて、R₁とR₂が同一であることを特徴とする特許請求の
   範囲第（１）項記載のハロゲン化銀カラー写真感光材
   料。