JPH06244103A

JPH06244103A - 半導体の製造方法

Info

Publication number: JPH06244103A
Application number: JP5048531A
Authority: JP
Inventors: Shunpei Yamazaki; 舜平山崎; Kouyuu Chiyou; 宏勇張; Toru Takayama; 徹高山; Yasuhiko Takemura; 保彦竹村
Original assignee: Semiconductor Energy Laboratory Co Ltd
Current assignee: Semiconductor Energy Laboratory Co Ltd
Priority date: 1993-02-15
Filing date: 1993-02-15
Publication date: 1994-09-02

Abstract

(57)【要約】【目的】実質的にアモルファス状態のシリコン膜をア
モルファスシリコンの結晶化温度以下のアニールによっ
て結晶化させる方法を提供する。【構成】アモルファスシリコン膜上にニッケル、鉄、
コバルト、白金の単体もしくはその珪化物等の触媒材料
の被膜、粒子、クラスター等を形成し、これとアモルフ
ァスシリコンとの反応によって生じる物質のうち、前記
触媒材料を含むものを除去し、残った結晶シリコンを核
として結晶化を進展させ、結晶シリコン膜を得る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、薄膜状の絶縁ゲイト型
電界効果トランジスタ（薄膜トランジスタもしくはＴＦ
Ｔ）等の薄膜デバイスに用いられる結晶性半導体を得る
方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、薄膜状の絶縁ゲイト型電界効果ト
ランジスタ（ＴＦＴ）等の薄膜デバイスに用いられる結
晶性シリコン半導体薄膜は、絶縁基板等の絶縁表面上に
プラズマＣＶＤ法や熱ＣＶＤ法で形成されたアモルファ
スシリコン膜を電気炉等の装置の中で６００℃以上の温
度で１２時間以上の長時間にわたって結晶化させて作製
された。特に十分な特性（高い電解効果移動度や高い信
頼性）を得るためにはより長時間の熱処理が求められて
いた。

【０００３】

【発明が解決しようする課題】しかしながら、このよう
な従来の方法は多くの課題を抱えていた。１つはスルー
プットが低く、したがって、コストが高くなることであ
る。例えば、この結晶化工程に２４時間の時間を要する
ものとすると、基板１枚当たりの処理時間を２分とすれ
ば７２０枚の基板を同時に処理しなければならなかっ
た。しかしながら、例えば、通常使用される管状炉で
は、１度に処理できる基板の枚数は５０枚がせいぜい
で、１つの装置（反応管）だけを使用した場合には１枚
当たり３０分も時間がかかってしまった。すなわち、１
枚当たりの処理時間を２分とするには、反応管を１５本
も使用しなければならなかった。このことは投資規模が
拡大することと、その投資の減価償却が大きく、製品の
コストに跳ね返ることを意味していた。

【０００４】もう１つの問題は、熱処理の温度であっ
た。通常、ＴＦＴの作製に用いられる基板は石英ガラス
のような純粋な酸化珪素からなるものと、コーニング社
７０５９番（以下、コーニング７０５９という）のよう
な無アルカリのホウ珪酸ガラスに大別される。このう
ち、前者は、耐熱性が優れており、通常の半導体集積回
路のウェファープロセスと同じ取扱いができるため、温
度に関しては何ら問題がない。しかしながら、そのコス
トが高く、基板面積の増加と共に指数関数的に急激に増
大する。したがって、現在のところ、比較的小面積のＴ
ＦＴ集積回路にのみ使用されている。

【０００５】一方、無アルカリガラスは、石英に比べれ
ばコストは十分に低いが、耐熱性の点で問題があり、一
般に歪み点が５５０〜６５０℃程度、特に入手しやすい
材料では６００℃以下であるので、６００℃の熱処理で
は基板に不可逆的な収縮やソリという問題が生じた。特
に基板が対角１０インチを越えるような大きなものでは
顕著であった。以上のような理由から、シリコン半導体
膜の結晶化に関しては、５５０℃以下、４時間以内とい
う熱処理条件がコスト削減に不可欠とされていた。本発
明はこのような条件をクリアする半導体の作製方法およ
び、そのような半導体を用いた半導体装置の作製方法を
提供することを目的とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明は、アモルファス
状態、もしくは実質的にアモルファス状態と言えるよう
な乱雑な結晶状態（例えば、結晶性のよい部分とアモル
ファスの部分が混在しているような状態）にあるシリコ
ン膜上にニッケル、鉄、コバルト、白金のうち少なくと
も１つを含有する膜や粒子、クラスター等（以下、触媒
材料という）を形成し、これを最初にアモルファスシリ
コンと反応させたのち、未反応の触媒材料を除去し、次
いで通常のアモルファスシリコンの結晶化温度よりも低
い温度、好ましくは２０〜１５０℃低い温度、例えば５
８０℃以下の温度でアニールすることによって結晶性シ
リコン膜を得ることを特徴とする。

【０００７】本発明人は、従来の固相結晶化の考えとは
全く別に、何らかの触媒作用によって、前記の過程の障
壁エネルギーを低下させることを考えた。本発明人はニ
ッケル（Ｎｉ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、白金
（Ｐｔ）がシリコンと結合しやすく、例えば、ニッケル
の場合、容易に珪化ニッケル（化学式ＮｉＳｉ_x、０．
４≦ｘ≦２．５）となり、かつ、珪化ニッケルの格子定
数がシリコン結晶のものに近いことに着目した。そこ
で、結晶シリコン−珪化ニッケル−アモルファスシリコ
ンという３元系のエネルギー等をシミュレーションした
結果、アモルファスシリコンは珪化ニッケルとの界面で
容易に反応して、アモルファスシリコン＋珪化ニッケル →珪化ニッケル＋結晶シリコンという反応が生じることが明らかになった。この反応の
ポテンシャル障壁は十分に低く、反応の温度も低い。

【０００８】この反応式は、ニッケル原子がアモルファ
スシリコンを結晶シリコンに造り変えることを示してい
る。実際には、５８０℃以下で、反応が開始され、４５
０℃でも反応が観測されることが明らかになった。ま
た、この反応によって得られた結晶シリコンは結晶性が
良好であった。ただし、ニッケル原子そのものは半導体
材料としてのシリコンにとっては好ましくない。そこ
で、ニッケル原子を除去する工程が必要である。これに
は、塩酸（ＨＣｌ）もしくはフッ酸（ＨＦ）を用いれば
よい。これらの酸はニッケルおよび珪化ニッケルは浸食
するが、アモルファスシリコン、結晶シリコンは侵さな
い。

【０００９】ニッケル原子を除去しても、上記の反応に
よって形成された結晶シリコンが残存していれば、これ
を核として結晶化をおこなえる。前述の通り、上記の反
応によって生成されたシリコン結晶はその結晶性が良好
であるので、これを核としてアモルファスシリコンの結
晶化が促進されることが明らかになった。典型的には、
通常のアモルファスシリコンの結晶化温度に比較して２
０〜１５０℃低い温度で結晶化できることが示された。
また、結晶成長に要する時間も従来より短縮された。当
然のことであるが、温度が高いほど結晶化の進行する速
度が速い。また、鉄、コバルト、白金でも、ニッケルよ
りも劣るが同様な反応が見られた。

【００１０】本発明では、ニッケル、鉄、コバルト、白
金単体もしくはその珪化物等を含有する膜、粒子、クラ
スター等を触媒材料として用いることが好ましい。ただ
し、上記元素を酸化物は好ましくない。これは、酸化物
は安定な化合物で、上記反応を開始することができない
からである。

【００１１】また、本発明では、特に上記触媒材料を選
択的に設けることによって、結晶成長の方向を制御する
ことができる。このような手法を用いて得られた結晶シ
リコンは、従来の固相エピタキシャル成長とは異なり、
長距離にわたって結晶性の連続性のよい、単結晶に近い
構造を有するものであるので、ＴＦＴ等の半導体素子に
利用するうえでは都合がよい。

【００１２】また、この結晶化の出発材料としてのアモ
ルファスシリコン膜は水素濃度が少ないほど良好な結果
（結晶化速度）が得られた。ただし、結晶化の進行にし
たがって、水素が放出されるので、得られたシリコン膜
中の水素濃度は出発材料のアモルファスシリコン膜の水
素濃度とはそれほど明確な相関は見られなかった。本発
明による結晶シリコン中の水素濃度は、典型的には０．
０１原子％以上５原子％以下であった。さらに、良好な
結晶性を得るためには、アモルファスシリコン膜中には
炭素、窒素、酸素の濃度は少ないほど良く、１×１０¹⁹
ｃｍ^-3以下であることが望まれる。

【００１３】

【実施例】〔実施例１〕コーニング７０５９ガラス基
板上のニッケル膜を形成し、これを触媒としてアモルフ
ァスシリコン膜の結晶化をおこない、結晶シリコン膜を
得る方法について図１をもとに説明する。基板１１上
に、厚さ２０００Åの下地酸化珪素膜１２をプラズマＣ
ＶＤ法によって形成した。次にプラズマＣＶＤ法によっ
てアモルファスシリコン膜１３を５００〜３０００Å、
例えば１５００Å堆積し、窒素雰囲気中４３０℃、０．
１〜２時間、例えば０．５時間水素出しをおこなった。
引き続き、スパッタ法によってニッケル膜１４を厚さ１
００〜１０００Å、例えば５００Å堆積した。ニッケル
の成膜時には基板を１００〜５００℃、好ましくは１８
０〜２５０℃に加熱しておくと良好な結果が得られた。
これは下地のシリコン膜とニッケル膜とも密着性が向上
するためである。ニッケルの代わりに珪化ニッケルを用
いてもよかった。（図１（Ａ））

【００１４】その後、４５０〜５８０℃で１〜１０分だ
け加熱して、上記ニッケル膜１４とアモルファスシリコ
ン膜１３とを反応させ、その界面に薄い結晶シリコン層
１５を形成した。この結晶シリコン層の厚さは反応温
度、時間に依存するが、５５０℃、１０分の条件では、
約３００Åであった。（図１（Ｂ））

【００１５】次に、ニッケル膜および、ニッケル膜と反
応して生じた珪化ニッケル膜を５〜３０％の塩酸でエッ
チングした。このエッチングではアモルファスシリコン
と（珪化）ニッケルとの反応によって生じた結晶シリコ
ンには影響がなかった。（図１（Ｃ））次いで、これをアニール炉中４５０〜５８０℃、例えば
５５０℃で８時間窒素雰囲気中でアニールした。この工
程によってアモルファスシリコン膜を結晶化させ、結晶
シリコン膜１６を得ることができた。このとき得られた
結晶シリコンのラマン散乱分光およびＸ線回折の結果を
図３、図４に示す。図３において、Ｃ−Ｓｉは標準試料
である単結晶シリコンのラマンスペクトルである。ま
た、（ａ）は本実施例で得られたラマンスペクトル、
（ｂ）は触媒材料を有しない通常のアモルファスシリコ
ンを上記の条件でアニールしたときのラマンスペクトル
である。本発明によって良好な結晶シリコンが得られた
ことがわかる。

【００１６】〔実施例２〕本実施例を図２に示す。コ
ーニング７０５９ガラス基板２１上に厚さ２０００Åの
下地酸化珪素膜２２をプラズマＣＶＤ法によって形成し
た。次にプラズマＣＶＤ法によってアモルファスシリコ
ン膜２３を５００〜３０００Å、例えば５００Åおよび
１５００Å堆積し、窒素雰囲気中４３０℃、０．１〜２
時間、例えば０．５時間水素出しをおこなった。

【００１７】その後、スパッタ法によってニッケル膜を
厚さ１００〜１０００Å、例えば５００Å堆積した。ニ
ッケルの代わりに珪化ニッケルを用いてもよかった。こ
のようにして形成したニッケル膜をエッチングして、図
に示すようなパターン２４ａ、２４ｂ、２４ｃを形成し
た。（図２（Ａ））その後、４５０〜５８０℃で１〜１０分だけ加熱して、
上記ニッケル膜２４ａ〜２４ｃとアモルファスシリコン
膜２３とを反応させ、その界面に薄い結晶シリコン領域
２５ａ、２５ｂ、２５ｃを形成した。（図２（Ｂ））

【００１８】次に、ニッケル膜および、ニッケル膜と反
応して生じた珪化ニッケル膜を５〜３０％の塩酸でエッ
チングした。このエッチングではアモルファスシリコン
と（珪化）ニッケルとの反応によって生じた結晶シリコ
ン２５ａ〜２５ｃには影響がなかった。（図２（Ｃ））次に、これをアニール炉中４５０〜５８０℃、例えば５
５０℃で４時間窒素雰囲気中でアニールした。図２
（Ｄ）は、その中間状態で、先に形成された結晶シリコ
ン領域２５ａ〜２５ｂから結晶化が進行して、結晶シリ
コン領域２６ａ、２６ｂ、２６ｃがアモルファス領域２
３中に拡大してゆく様子を示す。

【００１９】最終的にはアモルファスシリコン膜を全て
結晶化させて結晶シリコン膜２７を得た。実施例１で
は、結晶成長の方向が表面から基板側というように垂直
に進行するのに対して、本実施例では、ニッケルパター
ンから横方向に進行する。例えば、図２（Ｄ）に示す結
晶シリコン領域２６ａ〜２６ｃは、それぞれ単結晶に近
い構造を有している。このため、横方向に粒界等のポテ
ンシャル障壁が生じることが比較的少なく、ＴＦＴ等に
利用するうえで都合がよい。ただし、例えば、結晶シリ
コン領域２６ａと２６ｂが衝突する部分では結晶の欠陥
が大きいので、その部分を用いることは好ましくない。
図５には、本実施例による結晶化速度を測定した結果を
示す。シリコン膜が厚いほど速く結晶化が進行すること
が明らかになった。

【００２０】

【発明の効果】以上、述べたように、本発明はアモルフ
ァスシリコン結晶化の低温化、短時間化を促進するとい
う意味で画期的なものであり、また、そのための設備、
装置、手法は極めて一般的で、かつ量産性に優れたもの
であるので、産業にもたらす利益は図りしえないもので
ある。

【００２１】例えば、従来の固相成長法においては、少
なくとも２４時間のアニールが必要とされたために、１
枚当たりの基板処理時間を２分とすれば、アニール炉は
１５本も必要とされたのであるが、本発明によって、４
時間以内に短縮することができたので、アニール炉の数
を１／６以下に削減することができる。このことによる
生産性の向上、設備投資額の削減は、基板処理コストの
低下につながり、ひいてはＴＦＴ価格の低下とそれによ
る新規需要の喚起につながるものである。このように本
発明は工業上、有益であり、特許されるにふさわしいも
のである。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例の工程の断面図を示す。（実施例
１）

【図２】実施例の工程の断面図を示す。（実施例
２）

【図３】結晶シリコン膜のラマン散乱分光結果を示
す。（実施例１）

【図４】結晶シリコン膜のＸ線回折結果を示す。
（実施例１）

【図５】シリコンの結晶化速度を示す。（実施例
２）

【符号の説明】

１１・・・基板１２・・・下地酸化珪素膜１３・・・アモルファスシリコン膜１４・・・ニッケル膜（粒子、クラスター）１５・・・結晶シリコン領域１６・・・結晶シリコン領域

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者竹村保彦神奈川県厚木市長谷398番地株式会社半導体エネルギー研究所内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】基板上に実質的にアモルファス状態のシ
リコン膜を形成する第１の工程と、前記シリコン膜上に
ニッケル、鉄、コバルト、白金のうち少なくとも１つを
含有する触媒材料を形成する第２の工程と、前記アモル
ファスシリコンの表面と触媒材料を反応させる第３の工
程と、前記工程後、触媒材料を除去する第４の工程と、
前記工程後、基板をアモルファスシリコンの結晶化温度
よりも低い温度でアニールする第５の工程と、を有する
ことを特徴とする半導体の製造方法。
【請求項２】請求項１において、第２の工程で使用さ
れる触媒材料は珪素とニッケルを含有し、その組成比
は、珪素／ニッケル＝０．４〜２．５であることを特徴
とする半導体の製造方法。
【請求項３】請求項１において、第５の工程のアニー
ル温度は通常のアモルファスシリコンの結晶化温度より
２０〜１５０℃低いことを特徴とする半導体の製造方
法。
【請求項４】請求項２において、第４の工程は、塩酸
もしくはフッ酸を用いておこなわれることを特徴とする
半導体の製造方法。