JPH06247885A

JPH06247885A - ４−アルキル−３，５−ジフルオロベンゼン誘導体

Info

Publication number: JPH06247885A
Application number: JP5038333A
Authority: JP
Inventors: Shinji Ogawa; 真治小川; Sadao Takehara; 貞夫竹原; Haruyoshi Takatsu; 晴義高津
Original assignee: Dainippon Ink and Chemicals Co Ltd
Current assignee: DIC Corp
Priority date: 1993-02-26
Filing date: 1993-02-26
Publication date: 1994-09-06

Abstract

(57)【要約】【構成】一般式（Ｉ）【化１】（Ｒ¹：Ｃ₁〜Ｃ₁₀のアルキル又はアルケニル、Ｌ及び
Ｍ：単結合、−ＣＨ₂ＣＨ₂−、但し、少なくとも一方は
単結合、Ｒ²：Ｃ₂〜Ｃ₂₀のアルキル）で表わされる化合
物及びそれを含有する液晶組成物。【効果】この化合物は、組成物のしきい値電圧を上昇
させることなく、液晶温度範囲を高温域に拡大すること
ができる。従って、これを用いて温度範囲が広く、低電
圧駆動が可能な液晶組成物を容易に得ることができる。
しかも、熱、水、光等に対する化学的安定性に優れ、工
業的にも容易に製造できる。更に、分子内に極性の強い
基を有さないため、大きい比抵抗と高い電圧保持率が得
られるので、表示用液晶光スイッチング素子、特にアク
ティブマトリックス用液晶材料として有用である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は電気光学的液晶表示材料
として有用な４−アルキル−３，５−ジフルオロベンゼ
ン誘導体である新規化合物及びそれを含有する液晶組成
物に関する。

【０００２】

【従来の技術】液晶表示素子は、時計、電卓をはじめと
して、各種測定機器、自動車用パネル、ワープロ、電子
手帳、プリンター、コンピューター、テレビ等に用いら
れるようになっている。液晶表示方式としては、その代
表的なものにＴＮ（捩れネマチック）型、ＳＴＮ（超捩
れネマチック）型、ＤＳ（動的光散乱）型、ＧＨ（ゲス
ト・ホスト）型あるいはＦＬＣ（強誘電性液晶）等が知
られているが、このうち現在最もよく用いられているの
はＴＮ型及びＳＴＮ型である。また駆動方式としても従
来のスタティック駆動からマルチプレックス駆動が一般
的になり、更に単純マトリックス方式、最近ではアクテ
ィブマトリックス方式が実用化されている。これらのう
ち、アクティブマトリックス方式によると、最も高画質
の表示が可能であり、視野角が広く、高精細化、カラー
化が容易で、動画表示も可能であるので、今後の液晶表
示方式の主流になると考えられている。

【０００３】このアクティブマトリックス表示方式に用
いられる液晶材料としては、通常の液晶表示と同様に、
種々の特性が要求されているが、特に、（１）比抵抗が
高く、電圧保持率に優れること、（２）しきい値電圧
（Ｖ_th）が低いこと、（３）温度範囲が広いことの３点
が重要である。

【０００４】通常、液晶表示におけるしきい値電圧は式
（１）

【０００５】

【数１】

【０００６】（式中、ｋは比例定数を、Ｋは弾性定数
を、Δεは誘電率異方性をそれぞれ表わす。）で表わさ
れるが、この式からわかるように、しきい値電圧を低く
するためには、液晶材料の弾性定数を小さくするか、あ
るいは誘電率異方性を大きくする必要がある。

【０００７】ところが、誘電率異方性の大きい液晶化合
物は一般に極性が大きく、組成物に添加した場合、高い
比抵抗値及び電圧保持率を得ることはかなり困難であ
る。そのため、こうした目的には弾性定数が小さい液晶
材料が必要である。

【０００８】しかしながら、弾性定数の小さい２環性の
化合物は、ほとんどのものがそれを添加することによっ
て、組成物の液晶相の上限温度を大幅に低下させてしま
う傾向を有する。

【０００９】一方、液晶組成物の液晶相の温度範囲を高
温域に拡大するためには、３環性あるいは４環性の液晶
上限温度の高い化合物を添加する必要がある。しかしな
がら、このように上限温度の高い化合物は弾性定数の大
きいものが多く、組成物に添加した場合、しきい値電圧
を上昇させてしまう傾向を有する。

【００１０】組成物の液晶相の上限温度を低下させず
に、しきい値電圧を低下させることのできる化合物とし
ては、例えば、３，４，５−トリフルオロフェニル基を
有する化合物が知られている。（特開平２−２３３６２
６号公報）しかしながら、この化合物の液晶相上限温度は１００℃
以下とあまり高くないので、組成物の液晶相上限温度を
大きく上昇させることは困難であった。しかも、この化
合物は融点が比較的高く、しかもネマチック相の低温域
におけるネマチック相の安定性に問題が生じるので、そ
の添加量はかなり制限されるのが実情である。また、更
に誘電率異方性がかなり大きいという問題点を有してい
た。

【００１１】同様の特性を有しながらも誘電率異方性が
より小さい化合物として、本発明者らは３，５−ジフル
オロフェニル基を有する化合物を見いだした。しかしな
がら、この化合物の液晶上限温度が９０℃以下と３，
４，５−トリフルオロフェニル基を有する化合物より更
に低く、添加による液晶温度範囲の改善効果は満足でき
るものではなかった。

【００１２】従って、誘電率異方性があまり大きくな
く、温度範囲が高温域まで広く、且つしきい値電圧の低
い液晶組成物を得ることはかなり困難であった。

【００１３】

【発明が解決しようとする課題】本発明が解決しようと
する課題は、以上の目的に応じ、液晶上限温度が充分高
く、誘電率異方性があまり大きくなく、添加によって、
組成物のしきい値電圧をほとんど上昇させない化合物を
提供し、また、その化合物を含有し、誘電率異方性が小
さく、温度範囲が広く、且つしきい値電圧の低い液晶組
成物を提供することにある。

【００１４】

【課題を解決するための手段】本発明は、上記課題を解
決するために、一般式（Ｉ）

【００１５】

【化４】

【００１６】（式中、Ｒ¹は炭素原子数１〜１０の直鎖
状アルキル基又は直鎖状アルケニル基を表わすが、好ま
しくは炭素原子数１〜１０の直鎖状アルキル基を表わ
し、炭素原子数１〜５の直鎖状アルキル基が特に好まし
い。Ｌ及びＭはそれぞれ独立的に、単結合又は−ＣＨ₂
ＣＨ₂−を表わすが、Ｌ及びＭのうち少なくとも一方は
単結合を表わし、好ましくは共に単結合を表わす。Ｒ²
は炭素原子数２〜２０の直鎖状アルキル基を表わすが、
好ましくは炭素原子数２〜１０の直鎖状アルキル基を表
わし、特に好ましくは炭素原子数２〜５の直鎖状アルキ
ル基を表わす。また、シクロヘキサン環はトランス配置
を表わす。）で表わされる４−アルキル−３，５−ジフ
ルオロベンゼン誘導体を提供する。

【００１７】本発明の一般式（Ｉ）で表わされる化合物
のうち、一般式（Ｉａ）〜（Ｉｄ）

【００１８】

【化５】

【００１９】（式中、Ｒ^aは炭素原子数１〜５の直鎖状
アルキル基を表わし、Ｒ^bは炭素原子数１〜５の直鎖状
アルケニル基を表わし、Ｒ²は一般式（Ｉ）におけると
同じ意味を表わす。）で表わされる化合物が好ましく、
このなかでも一般式（Ｉａ）で表わされる化合物が特に
好ましい。

【００２０】これらの一般式（Ｉａ）〜（Ｉｄ）で表わ
される化合物は、例えば、以下のようにして製造するこ
とができる。

【００２１】

【化６】

【００２２】一般式（Ｉａ）の化合物の場合、一般式
（ＩＩ）の化合物をマグネシウムと反応させてグリニヤ
ール反応剤とし、これを一般式（ＩＶ）の４−（トラン
ス−４−アルキルシクロヘキシル）シクロヘキサノンと
反応させ、次いで脱水、水素添加することにより、中央
のシクロヘキサン環の立体配置が異なる異性体混合物が
得られる。これらを分割するかあるいは塩基により異性
化させることにより得ることができる。

【００２３】また、上記において一般式（ＩＶ）の化合
物に代えて、一般式（Ｖ）

【００２４】

【化７】

【００２５】の化合物を用いた以外は上記と同様にし
て、一般式（Ｉｂ）の化合物を得ることができる。

【００２６】

【化８】

【００２７】ここで、一般式（Ｖ）の化合物は、例え
ば、一般式（ＩＶ）の化合物に一般式（ＶＩ）のウィッ
ティヒ反応剤を反応させ、次いで酸処理を行う工程を２
回繰り返すこと等により容易に得ることができる。

【００２８】上記一般式（Ｉａ）の化合物の製造方法に
おいて、一般式（ＩＶ）の化合物に代えて、一般式（Ｖ
ＩＩ）

【００２９】

【化９】

【００３０】の化合物を用いた以外は一般式（Ｉａ）の
化合物と同様にして、一般式（Ｉｃ）の化合物を得るこ
とができる。

【００３１】

【化１０】

【００３２】ここで、一般式（ＶＩＩ）の化合物は、例
えば、トランス−４−アルキル−１−（２−ブロモエチ
ル）シクロヘキサンをグリニヤール反応剤とし、これを
シクロヘキサン−１，４−ジオンのモノエチレンアセタ
ールと反応させ、脱水、水素添加の後、アセタールをは
ずすこと等により容易に得ることができる。

【００３３】

【化１１】

【００３４】また、上記一般式（Ｉａ）の化合物の製造
方法において、一般式（ＩＶ）の化合物に代えて、一般
式（ＶＩＩＩ）のビシクロヘキサン−４，４’−ジオン
のモノエチレンアセタールを用いた以外は一般式（Ｉ
ａ）の化合物と同様にし、最後にアセタールをはずすこ
とにより、一般式（ＩＸ）の化合物を得ることができ
る。

【００３５】

【化１２】

【００３６】（式中、ｎ及びｍはそれぞれ独立的に１以
上の整数を表わすが、ｎ＋ｍ≦１０であることが好まし
い。）この一般式（ＩＸ）の化合物に一般式（ＶＩ）の
ウィッティヒ反応剤を必要に応じてｎ回反応させ、更に
一般式（Ｘ）のウィッティヒ反応剤を反応させることに
より、末端基の任意の位置に二重結合を有する一般式
（Ｉｄ）の化合物を得ることができる。

【００３７】一般式（Ｉｄ）において、ｍ≧２である場
合、得られる化合物は主としてシス体であるが、これら
の化合物はベンゼンスルフィン酸ナトリウム等の触媒を
用いるか、あるいは増感剤の存在下に光照射するなどの
通常の方法により、トランス体に異性化させることが可
能である。

【００３８】本発明の一般式（Ｉ）の化合物は、上記の
ように一般式（ＩＩ）の化合物を用いて製造することが
できるが、一般式（ＩＩ）の化合物に代えて一般式（Ｉ
ＩＩ）

【００３９】

【化１３】

【００４０】（式中、Ｒ²は一般式（Ｉ）におけると同
じ意味を表わす。）で表わされる化合物を用いても製造
することができる。しかしながら、通常はより工程数の
少ない一般式（ＩＩ）の化合物を用いることが好まし
い。

【００４１】この一般式（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）の化合
物は、例えば、以下のようにして得ることができる。

【００４２】

【化１４】

【００４３】（式中、Ｒ²は一般式（Ｉ）におけると同
じ意味を表わし、Ｒ³は水素原子又は炭素原子数１〜１
８の直鎖状アルキル基を表わす。）まず、４−ブロモ−
２，６−ジフルオロ−１−ヨードベンゼンを、トルエン
等の溶媒中でｎ−ブチルリチウムと反応させて、４−ブ
ロモ−２，６−ジフルオロフェニルリチウムとし、これ
に式（ａ）のアルデヒドを反応させて、１−（１−ヒド
ロキシアルキル）−４−ブロモ−２，６−ジフルオロベ
ンゼンを得る。次いで、これを酸触媒存在下で脱水し
て、一般式（ＩＩ）で表わされる１−（１−アルケニ
ル）−４−ブロモ−２，６−ジフルオロベンゼンを得
る。更に、一般式（ＩＩ）の化合物を水素添加して、一
般式（ＩＩＩ）で表わされる１−アルキル−４−ブロモ
−２，６−ジフルオロベンゼンを得ることができる。

【００４４】この一般式（ＩＩ）及び一般式（ＩＩＩ）
の化合物は新規な化合物であり、一般式（Ｉ）の化合物
をはじめとする液晶化合物の重要な中間体であって、本
発明はこれらの中間体も提供する。

【００４５】斯くして製造された一般式（Ｉ）で表わさ
れる化合物の代表的なものの例を第１表に掲げる。

【００４６】

【表１】

【００４７】（表中、Ｃｒは結晶相を、Ｎはネマチック
相を、ＳＢはスメクチックＢ相を、Ｉは等方性液体相を
それぞれ表わす。）

【００４８】第１表から、本発明の一般式（Ｉ）で表わ
される化合物は、高い温度域までネマチック相を示すこ
とが明らかである。従って、汎用の母体液晶に添加した
場合に、ネマチック相の上限温度を高温域に拡大するこ
とが可能である。

【００４９】従って、本発明の一般式（Ｉ）で表わされ
る化合物は、他のネマチック液晶化合物との混合物の状
態で、特にＴＮ型あるいはＳＴＮ型といった電界効果型
表示セルの材料として好適である。しかも、分子内にシ
アノ基やエステル結合などの強い極性基が存在せず、誘
電率異方性（Δε）があまり大きくないため、大きな比
抵抗値と高い電圧保持率を容易に得ることができる。そ
のため、アクティブマトリックス駆動用液晶材料の構成
成分として特に適している。

【００５０】また、更に本発明は、この一般式（Ｉ）で
表わされる化合物の少なくとも１種を含有する液晶組成
物を提供する。本発明の組成物において、一般式（Ｉ）
で表わされる化合物と混合して使用することのできるネ
マチック液晶化合物の好ましい代表例としては、例え
ば、４−置換安息香酸４−置換フェニルエステル、４−
置換シクロヘキサンカルボン酸４−置換フェニルエステ
ル、４−置換シクロヘキサンカルボン酸４’−置換ビフ
ェニリルエステル、４−（４−置換シクロヘキサンカル
ボニルオキシ）安息香酸４−置換フェニルエステル、４
−（４−置換シクロヘキシル）安息香酸４−置換フェニ
ルエステル、４−（４−置換シクロヘキシル）安息香酸
４−置換シクロヘキシルエステル、４，４’−置換ビフ
ェニル、１−（４−置換フェニル）−４−置換シクロヘ
キサン、４，４’−置換ビシクロヘキシル、４，４”−
置換テルフェニル、１−（４’−置換ビフェニリル）−
４−置換シクロヘキサン、１−（４−置換シクロヘキシ
ル）−４−（４−置換フェニル）シクロヘキサン、４，
４”−置換テルシクロヘキサン、２−（４−置換フェニ
ル）−５−置換ピリミジン、２−（４’−置換ビフェニ
リル）−５−置換ピリミジンなどを挙げることができ
る。

【００５１】上記中、アクティブマトリックス駆動用と
しては、４，４’−置換ビフェニル、１−（４−置換フ
ェニル）−４−置換シクロヘキサン、４，４’−置換ビ
シクロヘキシル、４，４”−置換テルフェニル、１−
（４’−置換ビフェニリル）−４−置換シクロヘキサ
ン、１−（４−置換シクロヘキシル）−４−（４−置換
フェニル）シクロヘキサン、４，４”−置換テルシクロ
ヘキサン等が好ましく、１−（４−置換フェニル）−４
−置換シクロヘキサン、１−（４’−置換ビフェニリ
ル）−４−置換シクロヘキサン、１−（４−置換シクロ
ヘキシル）−４−（４−置換フェニル）シクロヘキサン
が特に好ましい。

【００５２】一般式（Ｉ）の化合物の効果は、後述の実
施例にも示したが、例えば、以下の例からも明らかであ
る。ネマチック液晶材料として現在汎用されている母体
液晶（Ａ）

【００５３】

【化１５】

【００５４】（上記中、シクロヘキサン環はトランス配
置を表わし、「％」は「重量％」を表わす。）を調製し
たところ、５４．５℃以下でネマチック相を示し、誘電
率異方性（Δε）は６．７であり、これを用いて作製し
たＴＮセルのしきい値電圧（Ｖ_th）は１．６０Ｖであっ
た。

【００５５】この母体液晶（Ａ）８０重量％及び第１表
の（Ｎｏ．１）の化合物２０重量％からなる液晶組成物
（Ｍ−１）を調製したところ、ネマチック相の上限温度
は６２℃とかなり上昇した。また、Δεは６．０と小さ
くなった。ところが、この組成物を用いて上記と同様に
してセルを作製したところ、Δεが１０％以上も低下し
ているにもかかわらず、Ｖ_thは１．６３Ｖと（Ｍ−１）
とほとんど変わらなかった。これは前述の式（１）から
考えて、本発明に係わる（Ｎｏ．１）の化合物の弾性定
数（Ｋ）が３環化合物としてはかなり小さいことによる
ものと考えられる。

【００５６】これに対し、（Ｎｏ．１）の化合物に代え
て、（Ｎｏ．１）の化合物の類似構造を有する式（Ｒ−
１）

【００５７】

【化１６】

【００５８】の化合物２０重量％及び母体液晶（Ａ）８
０重量％からなる液晶組成物（Ｎ−１）を調製した。こ
の式（Ｒ−１）の化合物は、本発明に係わる（Ｎｏ．
１）の化合物の類似構造を有するがフッ素原子を有して
おらず、ネマチック相の上限温度は１７８℃と非常に高
い。

【００５９】組成物（Ｎ−１）のネマチック相の上限温
度は７６．２℃と（Ｍ−１）に比べてかなり高く、Δε
は６．１と（Ｍ−１）と同程度であった。しかしなが
ら、同様にしてセルを作製したところ、Ｖ_thは１．９９
Ｖと（Ｍ−１）に比べるて大きく上昇した。このことか
ら、式（Ｒ−１）の化合物の弾性定数は（Ｎｏ．１）の
化合物に比べると、かなり大きいと考えられる。

【００６０】次に、（Ｎｏ．１）の化合物に代えて、
（Ｎｏ．１）の化合物の類似構造を有する式（Ｒ−２）

【００６１】

【化１７】

【００６２】の化合物２０重量％及び母体液晶（Ａ）８
０重量％からなる液晶組成物（Ｎ−２）を調製した。こ
こで、式（Ｒ−２）の化合物は本発明に係わる（Ｎｏ．
１）の化合物の類似構造を有するが、末端基が３，４，
５−トリフルオロフェニル基であり、ネマチック相の上
限温度は９３．５℃と（Ｎｏ．１）の化合物と比較する
とかなり低い。

【００６３】この組成物（Ｎ−２）のネマチック相の上
限温度は５９．５℃であり、（Ｍ−１）と比較すると
２．５℃も低く、これを用いて上記と同様にしてセルを
作製したところ、Ｖ_thは１．５３Ｖであった。しかしな
がら、Δεは７．３と（Ｍ−１）よりかなり大きかっ
た。

【００６４】次に、（Ｎｏ．１）の化合物に代えて、
（Ｎｏ．１）の化合物の類似構造を有する式（Ｒ−３）

【００６５】

【化１８】

【００６６】の化合物２０重量％及び母体液晶（Ａ）８
０重量％からなる液晶組成物（Ｎ−３）を調製した。こ
こで、式（Ｒ−３）の化合物は本発明に係わる（Ｎｏ．
１）の化合物の類似構造を有するが、末端基が３，５−
ジフルオロフェニル基であり、ネマチック相の上限温度
は８９．５℃と（Ｎｏ．１）の化合物と比較するとかな
り低く、式（Ｒ−２）の化合物より更に低い。

【００６７】この組成物（Ｎ−３）のΔεは６．３と
（Ｍ−１）よりやや大きく、これを用いて上記と同様に
してセルを作製したところ、Ｖ_thは１．６７Ｖであっ
た。しかしながら、ネマチック相の上限温度は５５．１
℃であり、（Ｍ−１）と比較するとかなり低いことが明
らかである。

【００６８】次に、ネマチック液晶材料のうち、特にア
クティブマトリックス用として好適な母体液晶（Ｂ）

【００６９】

【化１９】

【００７０】（上記中、シクロヘキサン環はトランス配
置を表わし、「％」は「重量％」を表わす。）を調製し
た。この母体液晶（Ｂ）は１１６．７℃以下でネマチッ
ク相を示し、誘電率異方性（Δε）は４．７であり、こ
れを用いて作製したＴＮセルのしきい値電圧（Ｖ_th）は
２．４３Ｖである。

【００７１】この母体液晶（Ｂ）８０重量％及び（Ｎ
ｏ．１）の化合物２０重量％からなる液晶組成物（Ｍ−
２）を調製したところ、ネマチック相の上限温度は１１
４℃と母体液晶（Ｂ）とほとんど変わらなかった。ま
た、Δεは４．１５と小さくなったにもかかわらず、Ｖ
_thは２．４５Ｖと上昇をわずかに抑えることができた。
従って、ネマチック相の上限温度及びＶ_thをほとんど変
化させずに、Δεを減少させることが可能となった。

【００７２】以上のことから、一般式（Ｉ）で表わされ
る化合物はネマチック液晶相を示す母体液晶に添加する
ことにより、しきい値電圧（Ｖ_th）をほとんど上昇させ
ずに、液晶相の上限温度を上昇させ、誘電率異方性（Δ
ε）を減少させる効果を有することが理解できる。

【００７３】

【実施例】以下に本発明の実施例を示し、本発明を更に
説明する。しかしながら、本発明はこれらの実施例に限
定されるものではない。

【００７４】なお、相転移温度の測定は温度調節ステー
ジを備えた偏光顕微鏡及び示差走査熱量計（ＤＳＣ）を
併用して行った。また、化合物の構造は核磁気共鳴スペ
クトル（¹Ｈ−ＮＭＲ）、質量スペクトル（ＭＳ）等に
より確認した。ＮＭＲにおけるＣＤＣｌ₃は溶媒を表わ
し、ｓは１重線、ｄは２重線、ｔは３重線、ｑは４重
線、ｓｅｘは６重線、ｍは多重線を表わし、Ｊはカップ
リング定数を表わす。ＭＳにおけるＭ⁺は親ピークを表
わす。

【００７５】（実施例１）４−（１−ブテニル）−
３，５−ジフルオロ−１−ブロモベンゼン（一般式（Ｉ
Ｉ）において、Ｒ³＝Ｃ₂Ｈ₅である化合物）の合成

【００７６】

【化２０】

【００７７】（１−ａ）１−（４−ブロモ−２，６−
ジフルオロフェニル）−１−ブタノールの合成４−ブロモ−２，６−ジフルオロ−１−ヨードベンゼン
２０ｇをトルエン１２５ｍｌに溶解し、−３０℃に冷却
した。この溶液にｎ−ブチルリチウム１．６８Ｍヘキサ
ン溶液３９．２ｍｌを１５分間で滴下した。６０分間攪
拌した後、−３０℃でブタナール５．０ｇの２０ｍｌト
ルエン溶液を１５分間で滴下した。−３０℃で２時間攪
拌した後、水を加え、反応生成物をトルエンで抽出し
た。有機層を併せて水、次いで飽和食塩水で洗滌した
後、無水硫酸ナトリウムで脱水乾燥した。溶媒を溜去し
て得られた油状物を、カラムクロマトグラフィー（ヘキ
サン／酢酸エチル＝９）を用いて精製して、１−（４−
ブロモ−２，６−ジフルオロフェニル）−１−ブタノー
ル９．５ｇを得た。

【００７８】ＮＭＲ：δ＝０．９（ｔ，Ｊ＝６Ｈｚ，３
Ｈ），１．４（ｓｅｘ，Ｊ＝６Ｈｚ，２Ｈ），１．９
（ｑ，Ｊ＝６Ｈｚ，２Ｈ），２．７（ｓ，１Ｈ），５．
０（ｔ，Ｊ＝６Ｈｚ，１Ｈ），６．９〜７．２（ｍ，２
Ｈ）

【００７９】（１−ｂ）４−（１−ブテニル）−３，
５−ジフルオロ−１−ブロモベンゼンの合成上記（１−ａ）で得た１−（４−ブロモ−２，６−ジフ
ルオロフェニル）−１−ブタノール９．３ｇをキシレン
２０ｍｌに溶解し、硫酸水素カリウム０．５ｇを加え、
１５５℃で３．５時間加熱攪拌した。反応終了後、放冷
した後、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、水、飽和食塩
水で洗滌し、無水硫酸ナトリウムで脱水乾燥した。溶媒
を溜去して得られた油状物をカラムクロマトグラフィー
（ヘキサン）を用いて精製して、４−（１−ブテニル）
−３，５−ジフルオロ−１−ブロモベンゼンの油状物
６．４ｇを得た。

【００８０】ＮＭＲ：δ＝０．９（ｔ，Ｊ＝６Ｈｚ，３
Ｈ），１．４（ｓｅｘ，Ｊ＝６Ｈｚ，２Ｈ），１．９
（ｑ，Ｊ＝６Ｈｚ，２Ｈ），２．７（ｓ，１Ｈ），５．
０（ｔ，Ｊ＝６Ｈｚ，１Ｈ），６．９〜７．２（ｍ，２
Ｈ）

【００８１】（実施例２）実施例１において、ブタナー
ルに代えて、アセトアルデヒドを用いて、４−ビニル−
３，５−ジフルオロ−１−ブロモベンゼンを得た。

【００８２】（実施例３）実施例１において、ブタナー
ルに代えて、ペンタナールを用いて、４−（１−ペンテ
ニル）−３，５−ジフルオロ−１−ブロモベンゼンを得
た。

【００８３】（実施例４）４−ブチル−３，５−ジフ
ルオロ−１−ブロモベンゼン（一般式（ＩＩＩ）におい
て、Ｒ²＝Ｃ₄Ｈ₉の化合物）の合成

【００８４】

【化２１】

【００８５】実施例１で得た４−（１−ブテニル）−
３，５−ジフルオロ−１−ブロモベンゼン１．０ｇをト
ルエン１５ｍｌに溶解した。この溶液にパラジウム炭素
０．２ｇを加え、常圧の水素雰囲気下、室温で１２時間
攪拌した。反応終了後、触媒を濾別し、溶媒を溜去して
得られた粗結晶をカラムクロマトグラフィー（ヘキサ
ン）を用いて精製して、４−ブチル−３，５−ジフルオ
ロ−１−ブロモベンゼンの白色結晶０．９８ｇを得た。

【００８６】ＮＭＲ：δ＝０．９（ｔ，Ｊ＝６Ｈｚ，３
Ｈ），１．１〜１．９（ｍ，４Ｈ），２．７（ｔ，Ｊ＝
６Ｈｚ，２Ｈ），６．８〜７．２（ｍ，２Ｈ）

【００８７】（実施例５）１−［トランス−４−（ト
ランス−４−プロピルシクロヘキシル）シクロヘキシ
ル］−３，５−ジフルオロ−４−ブチルベンゼン（Ｎ
ｏ．１の化合物）の合成

【００８８】

【化２２】

【００８９】（５−ａ）１−［４−（トランス−４−
プロピルシクロヘキシル）シクロヘキセン−１−イル］
−３，５−ジフルオロ−４−（１−ブテニル）ベンゼン
の合成実施例１で得た４−（１−ブテニル）−３，５−ジフル
オロ−１−ブロモベンゼン３．０ｇをテトラヒドロフラ
ン（ＴＨＦ）６ｍｌに溶解した。この溶液を、ＴＨＦ１
２ｍｌ及びマグネシウム０．３ｇ中に、穏やかな還流が
続く温度に保ちながら滴下した。滴下終了後、更に２時
間加熱攪拌した。室温まで放冷した後、４−（トランス
−４−プロピルシクロヘキシル）シクロヘキサノン２．
５ｇのＴＨＦ８ｍｌ溶液を１５分で滴下した。室温まで
昇温し、更に２時間攪拌した後、稀塩酸を加え、反応生
成物を酢酸エチルで抽出した。溶媒を溜去した後、得ら
れた残渣をトルエン１０ｍｌに溶解し、硫酸水素カリウ
ム０．２ｇを加え、１０５℃で３時間攪拌した。室温に
放冷した後、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、水、飽和
食塩水で順次洗滌した。無水硫酸ナトリウムで脱水乾燥
した後、溶媒を溜去し、得られた粗結晶をカラムクロマ
トグラフィーを用いて精製して、１−［４−（トランス
−４−プロピルシクロヘキシル）シクロヘキセン−１−
イル］−３，５−ジフルオロ−４−（１−ブテニル）ベ
ンゼンの白色結晶２．８ｇを得た。

【００９０】ＮＭＲ：δ＝０．９〜１．２（ｍ，２３
Ｈ），１．８（ｍ，２Ｈ），２．１〜２．４（ｍ，４
Ｈ），６．２（ｍ，１Ｈ），６．４〜６．５（ｍ，２
Ｈ），６．８〜７．２（ｍ，２Ｈ）更にエタノールから再結晶させて、その相転移温度を測
定したところ、以下の通りであった。相転移温度：９０℃（Ｃｒ→ＳＡ）、１８１．２（ＳＡ
−Ｎ）、２１４．０℃（Ｎ−Ｉ）

【００９１】（５−ｂ）１−［トランス−４−（トラ
ンス−４−プロピルシクロヘキシル）シクロヘキシル］
−３，５−ジフルオロ−４−ブチルベンゼンの合成上記（５−ａ）で得た１−［４−（トランス−４−プロ
ピルシクロヘキシル）シクロヘキセン−１−イル］−
３，５−ジフルオロ−４−（１−ブテニル）ベンゼン
１．５ｇをトルエン２３ｍｌに溶解し、パラジウム炭素
０．３ｇを加え、常圧の水素雰囲気下、室温で５時間攪
拌した。触媒を濾別した後、溶媒を溜去し、得られた粗
結晶をエタノールから再結晶させて、１−［トランス−
４−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）シクロ
ヘキシル］−３，５−ジフルオロ−４−ブチルベンゼン
の白色結晶０．６ｇを得た。

【００９２】再結晶母液を濃縮して得られた１−［トラ
ンス−４−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）
シクロヘキシル］−３，５−ジフルオロ−４−ブチルベ
ンゼン及び１−［シス−４−（トランス−４−プロピル
シクロヘキシル）シクロヘキシル］−３，５−ジフルオ
ロ−４−ブチルベンゼンの混合物をジメチルホルムアミ
ド（ＤＭＦ）３ｍｌに溶解し、ｔ−ブトキシカリウム
０．１ｇを加え、８０℃で３時間攪拌して異性化させ、
カラムクロマトグラフィー（ヘキサン）を用いて精製し
て、１−［トランス−４−（トランス−４−プロピルシ
クロヘキシル）シクロヘキシル］−３，５−ジフルオロ
−４−ブチルベンゼン０．７５ｇを回収した。

【００９３】相転移温度：６０．０℃（Ｃｒ→ＳＢ）、
８５．３℃（ＳＢ−Ｎ），１１５．０℃（Ｎ−Ｉ）ＮＭＲ：δ＝０．９〜１．８（ｍ，３３Ｈ），２．４〜
２．６（ｍ，３Ｈ），６．５〜６．８（ｍ，２Ｈ）ＭＳ：ｍ／ｅ＝３７６（Ｍ⁺）

【００９４】（実施例６）実施例５において、４−（１
−ブテニル）−３，５−ジフルオロ−１−ブロモベンゼ
ンに代えて、４−ビニル−３，５−ジフルオロ−１−ブ
ロモベンゼンを用いて、１−［トランス−４−（トラン
ス−４−プロピルシクロヘキシル）シクロヘキシル］−
３，５−ジフルオロ−４−エチルベンゼンを得た。その
相転移温度は第１表に示した。

【００９５】（実施例７）実施例５において、４−（１
−ブテニル）−３，５−ジフルオロ−１−ブロモベンゼ
ンに代えて、４−（１−ペンテニル）−３，５−ジフル
オロ−１−ブロモベンゼンを用いて、１−［トランス−
４−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）シクロ
ヘキシル］−３，５−ジフルオロ−４−ペンチルベンゼ
ンを得た。その相転移温度は第１表に示した。

【００９６】（実施例８）液晶組成物の調製（１）

【００９７】

【化２３】

【００９８】（上記中、シクロヘキサン環はトランス配
置を表わし、「％」は「重量％」を表わす。）からなる
母体液晶（Ａ）を調製したところ、５４．５℃以下でネ
マチック（Ｎ）相を示した。２０℃における物性値及び
これを用いて作製したＴＮセルのしきい値電圧（Ｖ_th）
は以下の通りであった。

【００９９】誘電率異方性（Δε）６．７屈折率異方性（Δｎ）０．０９２しきい値電圧（Ｖ_th）１．６０Ｖ

【０１００】この母体液晶（Ａ）８０重量％及び実施例
１で得られた（Ｎｏ．１）の化合物２０重量％からなる
液晶組成物（Ｍ−１）を調製した。この（Ｍ−１）のＮ
相の上限温度（Ｔ_N-I）及びその物性値は以下の通りで
あった。

【０１０１】Ｎ相の上限温度（Ｔ_N-I）６２．０℃ 誘電率異方性（Δε）６．０屈折率異方性（Δｎ）０．０９１しきい値電圧（Ｖ_th）１．６３Ｖ

【０１０２】このように、Ｎ相の上限温度が７．５℃も
上昇しているにもかかわらず、しきい値電圧はほとんど
変化していない。しかも、誘電率異方性（Δε）は逆に
小さくなっているので、前述の式（１）から考えて、
（Ｎｏ．１）の化合物の弾性定数（Ｋ）はかなり小さい
と考えられる。

【０１０３】（比較例１）実施例８において、（Ｎｏ．
１）の化合物に代えて、（Ｎｏ．１）の化合物の類似構
造を有するが、フッ素原子を有していない式（Ｒ−１）

【０１０４】

【化２４】

【０１０５】の化合物２０重量％及び母体液晶（Ａ）８
０重量％からなる液晶組成物（Ｎ−１）を調製した。こ
の（Ｎ−１）のＮ相の上限温度（Ｔ_N-I）及びその物性
値は以下の通りであった。

【０１０６】Ｎ相の上限温度（Ｔ_N-I）７６．２℃ 誘電率異方性（Δε）６．１屈折率異方性（Δｎ）０．１００しきい値電圧（Ｖ_th）１．９９Ｖ

【０１０７】このようにＮ相の上限温度は（Ｍ−１）に
比べて高いものの、しきい値電圧（Ｖ_th）は母体液晶
（Ａ）あるいは（Ｍ−１）と比較して、非常に高い値と
なった。（Ｎ−１）の誘電率異方性（Δε）は（Ｍ−
１）と同程度であるので、前述の式（１）から考えて、
式（Ｒ−１）の化合物の弾性定数は（Ｎｏ．１）の化合
物と比較するとかなり大きいと考えられる。

【０１０８】（比較例２）実施例８において、（Ｎｏ．
１）の化合物に代えて、（Ｎｏ．１）の化合物の類似構
造を有するが、末端基が３，４，５−トリフルオロフェ
ニル基である式（Ｒ−２）

【０１０９】

【化２５】

【０１１０】の化合物２０重量％及び母体液晶（Ａ）８
０重量％からなる液晶組成物（Ｎ−２）を調製した。こ
の（Ｎ−２）のＮ相の上限温度（Ｔ_N-I）及びその物性
値は以下の通りであった。

【０１１１】Ｎ相の上限温度（Ｔ_N-I）５９．５℃ 誘電率異方性（Δε）７．３屈折率異方性（Δｎ）０．０９１しきい値電圧（Ｖ_th）１．５３Ｖ

【０１１２】このようにしきい値電圧（Ｖ_th）は母体液
晶（Ａ）あるいは（Ｍ−１）と比較して低いものの、Ｎ
相の上限温度は（Ｍ−１）に比べると２．５℃低くな
り、誘電率異方性（Δε）も（Ｍ−１）よりかなり大き
くなった。

【０１１３】（比較例３）実施例８において、（Ｎｏ．
１）の化合物に代えて、（Ｎｏ．１）の化合物の類似構
造を有するが、末端基が３，５−ジフルオロフェニル基
である式（Ｒ−３）

【０１１４】

【化２６】

【０１１５】の化合物２０重量％及び母体液晶（Ａ）８
０重量％からなる液晶組成物（Ｎ−３）を調製した。こ
の（Ｎ−３）のＮ相の上限温度（Ｔ_N-I）及びその物性
値は以下の通りであった。

【０１１６】Ｎ相の上限温度（Ｔ_N-I）５５．１℃ 誘電率異方性（Δε）６．３屈折率異方性（Δｎ）０．０９１しきい値電圧（Ｖ_th）１．６７Ｖ

【０１１７】このようにＮ相の上限温度は（Ｍ−１）に
比べると約７℃も低くなった。誘電率異方性（Δε）は
母体液晶（Ａ）より小さくなったものの、（Ｍ−１）よ
りやや大きくなり、しきい値電圧（Ｖ_th）も母体液晶
（Ａ）や（Ｍ−１）と比較するとやや高い値となった。

【０１１８】（実施例９）液晶組成物の調製（２）アクティブマトリックス用として好適なフッ素系の母体
液晶（Ｂ）

【０１１９】

【化２７】

【０１２０】（上記中、シクロヘキサン環はトランス配
置を表わし、「％」は「重量％」を表わす。）を調製し
たところ、１１６．７℃以下でネマチック（Ｎ）相を示
した。その物性値及びこれを用いて作製したＴＮセルの
しきい値電圧（Ｖ_th）は以下の通りであった。

【０１２１】誘電率異方性（Δε）４．７屈折率異方性（Δｎ）０．０９０しきい値電圧（Ｖ_th）２．４３Ｖ

【０１２２】この母体液晶（Ｂ）８０重量％及び実施例
１で得られた（Ｎｏ．１）の化合物２０重量％からなる
液晶組成物（Ｍ−２）を調製した。この（Ｍ−２）のＮ
相の上限温度（Ｔ_N-I）及びその物性値は以下の通りで
あった。

【０１２３】Ｎ相の上限温度（Ｔ_N-I）１１４．０℃ 誘電率異方性（Δε）４．１５屈折率異方性（Δｎ）０．０８８しきい値電圧（Ｖ_th）２．４５Ｖ

【０１２４】このように、ネマチック相の上限温度及び
しきい値電圧がほとんど変化していないにもかかわら
ず、誘電率異方性（Δε）はかなり小さくなっている。
この組成物（Ｍ−２）の比抵抗は１０¹²Ω・cm以上と大
きく、これを用いて作製したセルの電圧保持率は９８％
以上と非常に高かった。

【０１２５】以上のことから、本発明の一般式（Ｉ）の
化合物は、添加により、組成物のしきい値電圧（Ｖ_th）
をほとんど上昇させずに、誘電率異方性（Δε）を小さ
くし、ネマチック液晶上限温度を上昇させることが可能
であることがわかる。

【０１２６】

【発明の効果】本発明の一般式（Ｉ）で表わされる化合
物は、工業的にも容易に製造でき、熱、光、水等に対
し、化学的に安定であり、ネマチック液晶として現在汎
用されている母体液晶との相溶性にも優れている。しか
も、母体液晶に少量添加することにより、しきい値電圧
（Ｖ_th）を上昇させることなく、ネマチック液晶温度範
囲を高温域に拡大することが可能である。また、分子内
に強い極性基が存在せず、誘電率異方性（Δｎ）が小さ
いので、大きい比抵抗と高い電圧保持率を得ることが容
易である。従って、温度範囲が広く、且つ低電圧駆動が
要求される各種液晶表示素子、特にアクティブマトリッ
クス駆動用の液晶材料として非常に有用である。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】一般式（Ｉ）【化１】（式中、Ｒ¹は炭素原子数１〜１０の直鎖状アルキル基
又は直鎖状アルケニル基を表わし、Ｌ及びＭはそれぞれ
独立的に単結合又は−ＣＨ₂ＣＨ₂−を表わすが、少なく
とも一方は単結合を表わし、Ｒ²は炭素原子数２〜２０
の直鎖状アルキル基を表わす。）で表わされる化合物。
【請求項２】Ｒ¹が炭素原子数１〜１０の直鎖状アル
キル基であり、Ｌ及びＭが共に単結合であり、Ｒ²が炭
素原子数２〜１０の直鎖状アルキル基である請求項１記
載の化合物。
【請求項３】請求項１記載の一般式（Ｉ）で表わされ
る化合物を含有する液晶組成物。
【請求項４】一般式（ＩＩ）【化２】（式中、Ｒ³は水素原子又は炭素原子数１〜１８の直鎖
状アルキル基を表わす。）で表わされる化合物。
【請求項５】一般式（ＩＩＩ）【化３】（式中、Ｒ²は炭素原子数２〜２０の直鎖状アルキル基
を表わす。）で表わされる化合物。