JPH06247924A

JPH06247924A - 新規スルホナート、その製造法及びこれを含有するかび取り剤組成物

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Publication number: JPH06247924A
Application number: JP5122770A
Authority: JP
Inventors: Hiroshi Nagumo; 博南雲; Norio Nishikawa; 則男西川; Yukinaga Yokota; 行永横田; Hideko Ogawa; 英子小川; Seiji Yumoto; 政治湯本; Kozo Ohira; 晃三大平
Original assignee: Kao Corp
Current assignee: Kao Corp
Priority date: 1992-12-28
Filing date: 1993-05-25
Publication date: 1994-09-06
Anticipated expiration: 2017-08-19
Also published as: JP3315473B2

Abstract

(57)【要約】【目的】家庭用漂白剤における有機過酸前駆体として
有用な新規スルホナート、その製造法、及び刺激臭がな
く、優れた漂白力を示し、また、使用時の漂白力の持続
性に優れたかび取り剤組成物を提供する。【構成】次の一般式(1) で表わされるスルホナート。
及びかかるスルホナートと、過酸化水素又は水溶液中で
過酸化水素を生成する過酸化物を特定割合で含有するか
び取り剤組成物。【化１】〔式中、R¹は水素原子または炭素数10以下のアルキル
基、アシル基又はアルコキシ基、R²は炭素数１〜16のア
ルキレン基、又は式−(R⁴)_p−O−R⁵−（ここでR⁴及びR⁵
は炭素数１〜８のアルキレン基、p は０又は１の数）で
表される基、R³は炭素数１〜８のアルキレン基、A は炭
素数２〜４のアルキレン基、M はアルカリ金属原子、ア
ルカリ土類金属原子、アンモニウム、アルキルアンモニ
ウム又はアルカノールアンモニウム、m は０又は１の
数、n は０〜100 の数を示す。〕

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、かび取り剤、台所用漂
白剤及び衣料用漂白剤等の家庭用漂白剤における有機過
酸前駆体として有用な新規スルホナート、並びに該スル
ホナートの製造法に関する。更に、本発明は、刺激臭が
なく、漂白力と漂白力の持続性に優れた酸素系かび取り
剤組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】浴室の天井、タイル目地、プラスチック
の壁や台所の三角コーナーなどの黒ズミ汚れはCladospo
rium属等のかびの生産する色素が原因であり、クレンザ
ーや界面活性剤だけでは落とすことができないため、現
在は次亜塩素酸塩などの塩素系漂白剤を使用したスプレ
ー状のかび取り剤が上市されている。

【０００３】しかしながら、次亜塩素酸塩を使用したか
び取り剤は、漂白性能は優れているが、目や皮膚に対す
る危険性が大きく、特にスプレー状のものは天井等のか
びには不向きである。更に、特有の塩素系の臭いが強
く、狭い浴室などで使用するには抵抗がある上、誤って
酸性の洗剤と併用したりすると有毒ガスを発生するとい
う問題がある。

【０００４】近年、このような危険性のない酸素系漂白
剤が検討されている。例えば、特開昭６２−４７９４号
公報には、過酸化水素又は過炭酸ソーダと漂白活性化剤
とペルオキシ二硫酸塩を併用した組成物が開示されてい
る。酸素系漂白剤には、一般に漂白活性化剤が併用さ
れ、漂白活性化剤としては、テトラアセチルジアミン、
テトラアセチルグリコールウリル、ペンダエリスリトー
ルテトラアセテートなどが挙げられる。

【０００５】しかしながら、これらの漂白活性化剤は漂
白活性種として過酢酸を生成するので、刺激臭が強く実
用化にあたっては、問題が多い。

【０００６】また、特開昭６１−８１４９８号公報、特
開昭６１−８１４９９号公報、特開昭６３−１５２３５
７号公報では、

【０００７】

【化７】

【０００８】（R⁸は炭素数１〜約14のアルキル基、アリ
ール基又はアルカノール基を示し、R⁹は水素原子又は炭
素数１〜約10のアルキル基、アリール基又はアルカノー
ル基を示し、R¹⁰は炭素数１〜約14のアルキレン基、ア
リーレン基又はアルカリーレン基を示す）で表される基
を示す。〕で表される化合物を、漂白剤に使用できる有
機過酸前駆体として開示している。しかしながら、より
優れた漂白力を得るために、過酸化水素等と有機過酸前
駆体を高濃度で使用する系で上記公報記載の化合物を用
いると、過加水分解で生じた有機過酸がフェノールスル
ホン酸ナトリウムの酸化に消費されるため、期待した効
果を得ることができない。また、上記式で表される化合
物の合成においては、通常の酸とアルコールの脱水エス
テル化が難しく、工業的に実施する際に問題となる。

【０００９】また、特開平１−３１１１９９号公報で
は、有機過酸前駆体の脱離基としてフェノール誘導体の
利用を開示しているが、前記のようなフェノールスルホ
ン酸ナトリウムを脱離基とした場合と同様の原因によ
り、期待した効果は得ることができない。

【００１０】また、特開平１−３１１１９９号公報に
は、脱離基としてグルコースの利用を開示しているが、
工業的に可能な酸とグルコースのエステル化反応では、
固体としての物性も悪く、着色が著しく、本発明者らが
望むような物質は得られなかった。

【００１１】このような状況に於て、本発明の課題は漂
白条件下で不快な刺激臭を発生することなく、工業的に
安価な原料を用い、合成が容易な有機過酸前駆体及びそ
の製造方法を提供することである。更に、本発明は、刺
激臭がなく、漂白力に優れ、しかも漂白力の持続性に優
れた酸素系かび取り剤組成物を提供することを目的とす
る。

【００１２】

【課題を解決するための手段】斯かる実状において、本
発明者らは上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、下
記一般式(1) で表わされる新規なスルホナートが刺激臭
がなく、しかも優れた漂白力及び漂白力の持続性を示
し、かび取り剤、台所用漂白剤及び衣料用漂白剤等の酸
素系漂白剤の有機過酸前駆体として有用であることを見
出し、本発明を完成した。即ち、本発明は、次の一般式
(1) で表わされるスルホナート及びその製造法を提供す
るものである。

【００１３】

【化８】

【００１４】〔式中、R¹は水素原子または炭素数10以下
の直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基、アシル基又はアル
コキシ基を示し、R²は炭素数１〜16の直鎖若しくは分岐
鎖のアルキレン基、又は式−(R⁴)_p−O−R⁵−（ここでR⁴
及びR⁵は同一又は異なって、炭素数１〜８の直鎖若しく
は分岐鎖のアルキレン基を示し、p は０又は１の数を示
す）で表される基を示し、R³は炭素数１〜８の直鎖若し
くは分岐鎖のアルキレン基を示し、A は炭素数２〜４の
アルキレン基を示し、n 個のA は同一でも異なっていて
も良い。M はアルカリ金属原子、アルカリ土類金属原
子、アンモニウム、アルキルアンモニウム又はアルカノ
ールアンモニウムを示し、m は０又は１の数、n は０〜
100 の数を示す。〕また、本発明は、次の成分（Ａ）及
び（Ｂ）を必須成分として含有するかび取り剤組成物を
提供するものである。（Ａ）過酸化水素又は水溶液中で過酸化水素を生成する過酸化物 0.1〜98重量％（Ｂ）次の一般式（Ｉ）で表される有機過酸前駆体 0.002〜50重量％

【００１５】

【化９】

【００１６】（式中、R¹、R²、R³、M 、n 及び pは前記
と同じ意味を示す。）。

【００１７】本発明の前記一般式(1) で表わされるスル
ホナート（以下スルホナート(1) と略記する）におい
て、R¹で示される炭素数10以下の直鎖若しくは分岐鎖の
アルキル基、アシル基又はアルコキシ基としては、メチ
ル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、
ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、イソプロピル、
tert−ブチル等のアルキル基、アセチル、プロピオニ
ル、ブチリル、ヘキサノイル等のアシル基、メトキシ、
エトキシ、プロポキシ、ブトキシ等のアルコキシ基が挙
げられ、特に炭素数４以下のものが好ましい。また、R²
で示される炭素数１〜16の直鎖若しくは分岐鎖のアルキ
レン基としては、メチレン、エチレン、プロピレン、エ
チルエチレン、トリメチレン、テトラメチレン、ヘキサ
メチレン、ヘプタメチレン、オクタメチレン、デカメチ
レン、ドデカメチレン、トリデカメチレン、テトラデカ
メチレン、ヘキサデカメチレン等の基が挙げられ、特に
炭素数１〜８のものが好ましい。R⁴及びR⁵で示される炭
素数１〜８の直鎖若しくは分岐鎖のアルキレン基として
はメチレン、エチレン、プロピレン、エチルエチレン、
トリメチレン、テトラメチレン、ヘキサメチレン、ヘプ
タメチレン、オクタメチレン等の基が挙げられ、特に炭
素数１〜４のものが好ましい。また、R³で示される炭素
数１〜８の直鎖若しくは分岐鎖のアルキレン基として
は、メチレン、エチレン、プロピレン、エチルエチレ
ン、トリメチレン、テトラメチレン、ヘキサメチレン、
ヘプタメチレン、オクタメチレン等の基が挙げられる。
A で示される炭素数２〜４のアルキレン基としては、エ
チレン、プロピレン、トリメチレン、テトラメチレン等
の基が挙げられる。また、M で示されるアルカリ金属原
子としては、ナトリウム、カリウム等が挙げられ、アル
カリ土類金属原子としては、マグネシウム、カルシウム
等が挙げられ、アルキルアンモニウムとしては、メチル
アンモニウム、ジメチルアンモニウム等が挙げられ、ア
ルカノールアンモニウムとしては、モノエタノールアン
モニウム、トリエタノールアンモニウム等が挙げられ、
特にアルカリ金属原子が好ましい。

【００１８】尚、本発明のスルホナート(1) を表わす一
般式(1) において、n 個のオキシアルキレン基(AO)は、
一種のオキシアルキレン基でもよいし、異なるオキシア
ルキレン基の組み合わせでもよい。具体的には、ポリオ
キシエチレン基、ポリプロピレン基、ポリオキシエチレ
ン−ポリオキシプロピレン等の基が挙げられる。またn
は０〜100 の数であるが、好ましくは０〜20の数であ
る。

【００１９】斯かる本発明のスルホナート(1) は、例え
ば次の反応式に従って、一般式(2)で表わされる芳香族
カルボニル化合物に、一般式(3) で表わされる化合物を
反応させることによって製造することができる。

【００２０】

【化１０】

【００２１】（式中、R¹、R²、R³、A 、M 、m 及びn は
前記と同じ意味を示し、Y はヒドロキシ基、ハロゲン原
子又は炭素数１〜３のアルコキシ基を示す。）上記式中、Y で示されるハロゲン原子としては、塩素原
子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、炭素数１〜３
のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プ
ロポキシ基等が挙げられる。

【００２２】この製造法において、一般式(2) で表され
る芳香族カルボニル化合物は一般式(3) で表される化合
物１モルに対して、 0.5〜３モル倍、好ましくは 0.8〜
1.5モル倍用い反応を行う。本反応には必ずしも溶媒を
必要としないが、用いても差し支えない。ここで用いら
れる溶媒としては、原料及び反応生成物に対して不活性
であるものであれば、いかなる溶媒でもよいが、好まし
くは高沸点の有機溶媒が好ましい。このような高沸点有
機溶媒としては、ジグライム、トリグライム、ジメチル
ホルムアミド、ジメチルイミダゾリジノン等を挙げるこ
とができる。反応温度は 100〜300 ℃、好ましくは 150
℃〜250 ℃で行うのがよい。

【００２３】上記製造法における反応は、触媒を用いな
くとも充分に進行するが、通常エステル化反応に使用さ
れる触媒を用いることによって、より効率的に反応を行
うことができる。このような触媒としては、酸性触媒、
塩基性触媒、酸化物触媒等が用いられ、酸性触媒として
は、硫酸、塩基、パラトルエンスルホン酸等が、塩基性
触媒としては、アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属の
アルコラート等が、酸化物触媒としては、酸化マグネシ
ウム、酸化スズ等が挙げられる。これらエステル化反応
触媒の使用量は、反応系全体に対し、0.1 〜５重量％程
度が好ましい。

【００２４】上記製造法における反応の進行は系外へ留
出される水分量又はアルコールを測定することにより確
認が可能である。得られた反応混合物には目的とする本
発明のスルホナート(1) の他に、反応モル比によって
は、未反応の一般式(2) で表される芳香族カルボニル化
合物、一般式(3) で表される化合物又は使用した溶媒あ
るいは触媒が含まれている。かくして得られる反応生成
物は、使用目的によってはそのまま用いることも可能で
あるが、更に後述する精製により高純度品にすることが
できる。

【００２５】上記の製造法において用いられる一般式
(2) で表わされる芳香族カルボニル化合物としては、安
息香酸、フェニル酢酸、３−フェニルプロピオン酸、４
−フェニル酪酸、６−フェニルカプロン酸、アセチル安
息香酸、プロピオニル安息香酸、ブチリル安息香酸、ヘ
キサノイル安息香酸、メトキシ安息香酸、エトキシ安息
香酸、プロポキシ安息香酸、ブトキシ安息香酸、フェノ
キシ酢酸、２−フェノキシプロピオン酸、３−フェノキ
シプロピオン酸、４−フェノキシ酪酸、６−フェノキシ
カプロン酸、ベンジルオキシ酢酸、３−ベンジルオキシ
プロピオン酸、４−ベンジルオキシ酪酸、２−フェニル
エトキシ酢酸、２−（２−フェニルエトキシ）プロピオ
ン酸、３−（２−フェニルエトキシ）プロピオン酸、４
−（２−フェニルエトキシ）酪酸、６−（２−フェニル
エトキシ）カプロン酸、３−フェニルプロポキシ酢酸、
３−（３−フェニルプロポキシ）プロピオン酸、４−
（３−フェニルプロポキシ）酪酸、６−（３−フェニル
プロポキシ）カプロン酸、４−フェニルブトキシ酢酸、
３−（４−フェニルブトキシ）プロピオン酸、４−（４
−フェニルブトキシ）酪酸、６−（４−フェニルブトキ
シ）カプロン酸等の有機酸若しくはこれらの混合酸、又
は上記有機酸の酸ハライド若しくはこれらの混合物、又
は上記有機酸の低級アルコールエステル若しくはこれら
の混合物、更にこれら化合物のフェニル基にメチル、エ
チル、ｔ−ブチル等の置換基を有するものなどが挙げら
れる。

【００２６】また上記製造法において用いられる一般式
(3) で表わされる化合物のうち、nが０以外のものは、
次に示す反応式に従って、一般式(7) で表されるヒドロ
キシアルカンスルホナートと一般式(8) で表されるアル
キレンオキシドとを反応させることにより合成される。

【００２７】

【化１１】

【００２８】（式中、R³、A 及びM 前記と同じ意味を示
し、n'は１〜100 の数を示す。）即ち、一般式(7) で表されるヒドロキシアルカンスルホ
ナートをアルカリ触媒を用い、水溶液またはジメチルホ
ルムアミド、ジメチルイミダゾリジノン等を溶媒とし、
一般式(8) で表されるアルキレンオキシドと反応させる
ことにより一般式(3')で表される化合物が得られる。反
応は一般式(7) で表されるヒドロキシアルカンスルホナ
ートが水または有機溶媒に均一に溶解する濃度とし、ア
ルカリ触媒を一般式(7) で表されるヒドロキシアルカン
スルホナートに対し 0.1〜５モル％、好ましくは 0.2〜
１モル％用い反応を行う。一般式(8) で表されるアルキ
レンオキシドは、希望する付加モル数を計算し反応を行
う。反応時の温度は50〜150 ℃、好ましくは90〜120 ℃
で行う。反応後は、アセトン等の溶媒に反応終了物を加
え、不溶解物を回収することで目的物の純度を高めても
よい。

【００２９】この反応の原料として用いられる一般式
(7) で表わされるヒドロキシアルカンスルホナートとし
ては、例えば２−ヒドロキシエタンスルホン酸、２−ヒ
ドロキシプロパン−１−スルホン酸、１−ヒドロキシプ
ロパン−２−スルホン酸、３−ヒドロキシプロパンスル
ホン酸、１−ヒドロキシブタン−２−スルホン酸、４−
ヒドロキシブタンスルホン酸等のヒドロキシアルカンス
ルホン酸のナトリウム塩、カリウム塩、カルシウム塩、
アンモニウム塩、メチルアンモニウム塩、トリエタノー
ルアンモニウム塩等が挙げられる。

【００３０】また、一般式(1) において、m ＝１でR²が
式−(R⁴)_p−O−R⁵−（ここでR⁴, R⁵及び pは前記と同じ
意味を示す）で表される基であるスルホナートは、下記
反応式に従って、一般式(4) で表わされる芳香族アルコ
ラートまたはフェノラートと一般式(5) で表わされるハ
ロゲン化物とを反応させることによっても得ることがで
きる。

【００３１】

【化１２】

【００３２】（式中、R¹、R³、R⁴、R⁵、A 、M 、M'、n
及び pは前記と同じ意味を示し、X はハロゲン原子を示
す。）一般式(4) で表わされる芳香族アルコラートまたはフェ
ノラートと一般式(5)で表わされるハロゲン化物とは、
通常行なわれるWilliamson合成又は相間移動触媒を用い
て反応させる。反応は、一般式(4) で表わされる芳香族
アルコラートまたはフェノラート１モルに対して、一般
式(5) で表わされるハロゲン化物を 0.5〜３モル倍、好
ましくは 0.8〜1.5 モル倍用い反応を行う。溶媒として
は、ジグライム、トリグライム、ジメチルホルムアミ
ド、ジメチルイミダゾリジノン等を用い、反応温度は50
〜150 ℃、好ましくは70〜100 ℃で行うのがよい。

【００３３】ここで用いられる一般式(4) で表される芳
香族アルコラートまたはフェノラートとしては、ベンジ
ルアルコール、２−フェニルエタノール、３−フェニル
プロパノール、４−フェニルブタノール等の芳香族基を
有するアルコールまたはフェノールとアルキル金属との
アルコラートまたはフェノラートが挙げられる。

【００３４】一般式(5) で表わされるハロゲン化物はど
の様な方法によって得られたものも用いることができる
が、例えば下記の反応式に従って合成することができ
る。

【００３５】

【化１３】

【００３６】（式中、R³、R⁵、A 、M 、X 及びn は前記
と同じ意味を示し、L はヒドロキシ基、ハロゲン原子又
は炭素数１〜３のアルコキシ基を示す。）すなわち前述した一般式(3) で表わされる化合物を、ク
ロロアセチルクロライド、３−クロロプロピオニルクロ
ライドに代表される一般式(9) で表わされるハロゲン基
を有する化合物と反応させることで、一般式(5) で表わ
されるハロゲン化物を得ることができる。反応は、一般
式(3) で表わされる化合物をジメチルホルムアミド、ジ
メチルイミダゾリジノン等の溶媒に溶解し、一般式(9)
で表わされる化合物を滴下する方法が望ましい。一般式
(9) で表わされる化合物は、一般式(3) で表される化合
物に対し、 0.8〜2.0 モル倍、好ましくは 0.9〜1.2 モ
ル倍用い、滴下時の温度は20〜40℃で行い、滴下は 0.3
〜4.0時間、好ましくは0.5〜1.5 時間で行う。滴下後は
40〜100 ℃、好ましくは50〜80℃で、２〜10時間熟成反
応を行う。この後、減圧下にて、50〜150 ℃の温度で、
副生する一般式(10)で表される化合物と未反応の一般式
(9) で表される化合物を除去する。この様にして得られ
た反応混合物をアセトン等の溶媒に加え、不溶解物を回
収することで、一般式(5) で表わされるハロゲン化物を
得ることができる。

【００３７】上記の如き方法により得られた本発明のス
ルホナート(1) の精製方法としては、反応溶媒の除去に
ついては濾別あるいは減圧留去等が挙げられ、未反応原
料及び触媒の除去については晶析、再沈、透析等の方法
が挙げられる。

【００３８】次に、本発明のかび取り剤組成物について
説明する。

【００３９】本発明のかび取り剤組成物の（Ａ）成分の
うち、水溶液中で過酸化水素を発生する過酸化物として
は、過炭酸ナトリウム、トリポリリン酸ナトリウム・過
酸化水素付加物、ピロリン酸ナトリウム・過酸化水素付
加物、尿素・過酸化水素付加物、又は４Na₂SO₄・２H₂O₂
・NaCl、過ホウ酸ナトリウム一水化物、過ホウ酸ナトリ
ウム四水化物、過ケイ酸ナトリウム、過酸化ナトリウ
ム、過酸化カルシウム等が例示される。この中でも特に
過炭酸ナトリウム、過ホウ酸ナトリウム一水化物、過ホ
ウ酸ナトリウム四水化物が好ましい。

【００４０】（Ａ）成分は、本発明のかび取り剤組成物
中に0.1 〜98重量％配合される。（Ａ）成分として過酸
化水素を使用する場合、組成物中の望ましい配合量は
0.1〜30重量％、より好ましくは 0.5〜６重量％であ
り、また、（Ａ）成分として水溶液中で過酸化水素を発
生する過酸化物を使用する場合、組成物中の配合量は
0.1〜98重量％、より好ましくは 0.5〜30重量％であ
る。

【００４１】また、本発明のかび取り剤組成物におい
て、（Ｂ）成分の前記一般式（Ｉ）で表される有機過酸
前駆体は、 0.002〜50重量％配合される。

【００４２】また、成分（Ａ）の過酸化水素又は水溶液
中で過酸化水素を生成する過酸化物と成分（Ｂ）の有機
過酸前駆体は、漂白力向上の点から重量比が（Ａ）／
（Ｂ）＝50／１〜１／10、特に20／１〜１／５となる範
囲で配合するのが好ましい。両者の重量比が50／１を超
えると、過酸化水素に対して発生する有機過酸濃度が相
対的に低くなるため、漂白力向上効果が低下する場合も
あり、あまり好ましくなく、また配合比率が１／10未満
では過剰の未反応有機過酸前駆体が系中に残るため経済
的に不利となる。

【００４３】また、本発明のかび取り剤組成物は、使用
時の有効酸素濃度は0.01〜５％となるように各成分を配
合するのが好ましい。有効酸素濃度が0.01％未満では、
漂白力が低いため好ましくなく、有効酸素濃度が５％を
超えてもそれ以上の効果は得られず、経済的にも不利で
ある。

【００４４】本発明のかび取り剤組成物には、更に界面
活性剤を配合することにより、汚れへの浸透性を助長
し、高い漂白力を得ることができる。界面活性剤（Ｃ）
の前記（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計量に対する重量比
は〔（Ａ）＋（Ｂ）〕／（Ｃ）＝99.9／0.1 〜50／50、
特に70／30〜90／100 の範囲が好ましい。この重量比
が、99.9／0.1 よりも小さいと汚れへの浸透性は十分に
助長できず、また、50／50を越えると生成した有機過酸
の安定性が低くなり、十分な洗浄効果を得ることができ
ない。界面活性剤（Ｃ）は、界面活性剤を配合して得ら
れるかび取り剤組成物中に0.01〜20重量％、特に 0.1〜
10重量％配合するのが望ましい。この場合も組成物全体
の前記（Ａ）成分と（Ｂ）成分のそれぞれの配合量は前
記と同様の範囲である。

【００４５】本発明に用いられる界面活性剤としては、
アルキルグリコシド、ポリオキシエチレンアルキルエー
テル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン
ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸
エステル、オキシエチレンオキシプロピレンブロックポ
リマー（プルロニック）、脂肪酸モノグリセライド、及
びアミンオキサイド等の非イオン界面活性剤；石鹸、ア
ルキル硫酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、ポリオ
キシエチレンアルキル硫酸エステル塩、スルホコハク酸
ジエステル塩等の陰イオン界面活性剤；モノ又はジアル
キルアミン及びそのポリオキシエチレン付加物、モノ又
はジ長鎖アルキル第４級アンモニウム塩等の陽イオン界
面活性剤；カルボベタイン、スルホベタイン、ヒドロキ
シスルホベタイン等の両性界面活性剤が挙げられる。こ
れらの中でも、洗浄力という点から、アルキルベンゼン
スルホン酸塩、石鹸等の陰イオン界面活性剤が特に優れ
ている。

【００４６】本発明のかび取り剤組成物は、更にｐＨを
調整する緩衝剤を配合すれば、効果をより高めることが
できる。組成物原液のｐＨは５〜13が適当であり、より
好ましくは９〜11である。系中のｐＨがｐＨ５未満であ
れば、成分（Ａ）と（Ｂ）の反応性が低下するため、有
効成分である有機過酸の生成率が低下し、またｐＨ13を
越えると、生成された有機過酸の安定性が低下してしま
う。

【００４７】緩衝剤としては、水酸化ナトリウム、水酸
化カリウムの如きアルカリ金属の水酸化物、水酸化アン
モニウム、あるいはモノ、ジ、トリエタノールアミンの
如きアミン誘導体、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムの如
きアルカリ金属の炭酸塩、炭酸アンモニウム等の炭酸
塩、珪酸ナトリウム、珪酸カリウムの如きアルカリ金属
の珪酸塩、珪酸アンモニウム等の珪酸塩等を用いること
ができる。更に、必要により硫酸ナトリウム、硫酸カリ
ウム、硫酸リチウムの如きアルカリ金属硫酸塩、あるい
は硫酸アンモニウム塩、重炭酸ナトリウム、重炭酸カリ
ウム、重炭酸リチウムの如きアルカリ金属重炭酸塩、重
炭酸アンモニウム等が使用できる。

【００４８】その他必要により、ｐ−トルエンスルホン
酸ナトリウム、キシレンスルホン酸ナトリウム、アルケ
ニルコハク酸ナトリウム、尿素の如き可溶化剤、浸透
剤、粘土などの懸濁化剤、研磨剤、キレート剤、顔料、
染料、香料等を添加することができる。

【００４９】本発明に配合し得る上記の任意成分の組成
物中の好ましい配合量は次の如くである。緩衝剤 0.1〜30重量％可溶化剤 0.1〜10重量％増粘剤 0.1〜５重量％研磨剤 0.1〜20重量％キレート剤 0.1〜10重量％顔料、染料、香料など適量本発明のかび取り剤組成物を液体型とする場合には、上
記必須成分と任意成分に、（Ｄ）水を加えて調製され
る。水の配合量は限定されない。

【００５０】本発明のかび取り剤組成物の使用形態とし
ては、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の両者を含む１剤式、
（Ａ）成分と（Ｂ）成分を別々にした２剤式のいずれの
形態でも使用することができるが、使用時の簡便性から
１剤型とするのが好ましく、この場合、（Ａ）成分とし
て液状の過酸化水素を使用することは貯蔵安定性上困難
であり、水溶液中で過酸化水素を生成する粉末状の過酸
化物を使用することが好ましい。このかび取り剤組成物
では（Ｄ）成分の水は実質的に０％の形態となる。従っ
て、使用者は粉末状或いは固体状の本発明品を使用前に
水で溶解した後、対象面に散布又は噴霧して漂白処理を
行う。

【００５１】また、１剤型以外の形態としては、過酸化
水素又は水溶液中で過酸化水素を生成する過酸化物
（Ａ）と有機過酸前駆体（Ｂ）を別々に分包して２剤型
の組成物とすることができる。それぞれの分包中には任
意成分や水を配合することができる。２剤型の組成物の
場合は、使用者は使用直前に各分包を混合し（必要によ
り水を添加し）、溶液、スラリーあるいはペースト状に
して、直ちに対象面に散布あるいは噴霧して漂白処理を
行う。

【００５２】

【発明の効果】本発明の新規スルホナート(1) は、過酸
化水素又は水溶液中で過酸化水素を生成する過酸化物と
反応して有機過酸を生成し、かつ刺激臭がなく、優れた
漂白力を示すので、酸素系漂白剤の有機過酸前駆体とし
て優れたものであり、これを含有する漂白剤組成物はか
び取り剤、台所用漂白剤、衣料用漂白剤等の家庭用漂白
剤として特に有用である。

【００５３】また、本発明によれば、刺激臭がなく、高
い漂白力を示し、使用時の漂白力が少なくとも30分程度
は持続し、且つ汚れに対する浸透性の良い高漂白能の酸
素系かび取り剤組成物を得ることができる。

【００５４】

【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を更に詳細に説
明するが、本発明はこれらによって何ら限定されるもの
ではない。

【００５５】実施例１攪拌機、温度計、窒素吹き込み管及び水分離装置のつい
た還流冷却器を備えた、１リットル４つ口フラスコに、
フェノキシ酢酸 228ｇ（1.5 モル）及びイセチオン酸ナ
トリウム 148ｇ（1.0 モル）を仕込み、窒素雰囲気下で
攪拌しながら外部から加熱し、反応温度 250℃で８時間
反応を行った。反応時の留出水は17mlであり、反応後冷
却したところ、黄色の固体が 358ｇ得られた。次いで、
反応生成物にアセトン 500mlを加え、アセトン還流下、
攪拌を行った。濾過により固液を分離することで、過剰
に用いたフェノキシ酢酸を除去した。この洗浄操作を３
回繰り返した後、減圧乾燥によりアセトンを除去し、白
色固体の２−スルホエチルフェノキシ酢酸エステルナ
トリウム塩（Ｉ） 242ｇ（イセチオン酸ナトリウムに対
して収率85.9％）が得られた。¹³C-NMR 分析の結果を以
下に示す。

【００５６】

【化１４】

【００５７】実施例２攪拌機、温度計、窒素吹き込み管及び水分離装置のつい
た還流冷却器を備えた１リットルのフラスコに、安息香
酸 183ｇ(1.5モル）及びイセチオン酸ナトリウム 148ｇ
（1.0 モル）を仕込み、触媒としてSnO を0.17ｇ加え、
窒素雰囲気下で攪拌しながら外部から加熱し、反応温度
220℃で８時間反応を行った。反応時の留出水は17mlで
あり、反応後冷却したところ、淡黄色の固体が 310ｇ得
られた。次いで反応生成物にアセトン 500mlを加え、ア
セトン還流下、攪拌を行った。濾過により固液を分離す
ることで、過剰に用いた安息香酸を除去した。この操作
を３回繰り返した後、減圧乾燥によりアセトンを除去
し、白色の２−スルホエチル安息香酸エステルナトリ
ウム塩（II） 231ｇ（イセチオン酸ナトリウムに対して
収率91.6％）が得られた。¹³C-NMR 分析の結果を以下に
示す。

【００５８】

【化１５】

【００５９】実施例３攪拌機、温度計、窒素吹き込み管及び水分離装置のつい
た還流冷却器を備えた１リットルのフラスコに、４−ｔ
−ブチルフェノール 150ｇ（1.0 モル）及び溶媒として
キシレン 300mlを仕込み、60℃に加熱した後、強攪拌下
48％NaOH水溶液83.4ｇ（NaOHとして1.0 モル）を１時間
かけて滴下した。次いで、昇温し 120℃で２時間脱水を
行った。系内の水分がカールフィッシャー水分測定によ
り、0.5％以下であることを確認し、70℃に冷却し、臭
化酢酸エチル 184ｇ（1.1 モル）を２時間かけて滴下し
た。その後同温度で２時間反応を行った。その後、反応
生成物を蒸留し、ガスクロマトグラフィー純度98.0％の
４−ｔ−ブチルフェノキシ酢酸エチルを 182ｇ得た。得
られた４−ｔ−ブチルフェノキシ酢酸エチル 180ｇ（0.
76モル）と10％NaOH350ml（NaOHとして0.88モル）を攪
拌機、温度計、窒素吹き込み管のついた１リットルのフ
ラスコに仕込み、70℃湯浴上で２時間加水分解を行っ
た。加水分解後室温まで冷却し、水浴上で36％HCl を用
い、pH＜１に調整した。pH＜１に調整する過程で析出し
た固体をエチルエーテル 500mlを用い抽出した。この抽
出操作を３回繰り返した。得られたエチルエーテル層を
飽和Na₂CO₃水溶液と水で洗浄し、ロータリーエバポレー
ターでエチルエーテルを除去した後、減圧乾燥を行い 1
41ｇの４−ｔ−ブチルフェノキシ酢酸を得た。本品をジ
アゾメタン処理しガスクロマトグラフィー純度を調べた
結果、96.8％であった。

【００６０】上記の方法で合成された４−ｔ−ブチルフ
ェノキシ酢酸 125ｇ（0.6 モル）とイセチオン酸ナトリ
ウム74ｇ（0.5 モル）を攪拌機、温度計、窒素吹き込み
管及び水分離装置のついた還流冷却器を備えた 500mlの
フラスコに仕込み、窒素雰囲気下で攪拌しながら外部か
ら加熱し、反応温度 230℃で８時間反応を行った。反応
後冷却したところ、黄色固体が 188ｇ得られた。次いで
反応生成物にアセトン250mlを加え、アセトン還流下、
攪拌を行った。濾過により固液を分離することで、過剰
に用いた４−ｔ−ブチルフェノキシ酢酸を除去した。こ
の操作を３回繰り返した後、減圧乾燥によりアセトンを
除去し、白色固体の２−スルホエチル４−ｔ−ブチルフ
ェノキシ酢酸エステルナトリウム塩 (III) 146ｇ（イ
セチオン酸ナトリウムに対して収率86％）を得た。¹³C-
NMR 分析の結果を以下に示す。

【００６１】

【化１６】

【００６２】実施例４攪拌機、温度計、窒素吹き込み管を備えた１リットルの
フラスコに、３−ヒドロキシプロパンスルホン酸アンモ
ニウム 157ｇ(1モル）及びジメチルホルムアミド 500ml
を仕込み、窒素雰囲気下で攪拌しながら80℃に昇温し
た。この温度でフェノキシアセチルクロライド 171ｇ
（１モル）を滴下した。同温度で３時間攪拌を続けた
後、 120℃に昇温し、減圧下でジメチルホルムアミドを
留去し、スラリー状の混合物を得た。次いでこの混合物
をアセトン1000mlに混合し、白色沈澱を析出させた。濾
過により白色沈澱を分離し、更に、アセトン 500mlで３
回洗浄を行った。その後、減圧乾燥によりアセトンを除
去し、白色固体の３−スルホプロピルフェノキシ酢酸
エステルアンモニウム塩（ＩＶ）267ｇを得た。¹³C-N
MR 分析の結果を以下に示す。

【００６３】

【化１７】

【００６４】実施例５５リットルのオートクレーブに、イセチオン酸ナトリウ
ム 148ｇ（１モル）と溶媒としてジメチルスルホキシド
1332ｇと触媒としてNaOH 0.2ｇを仕込み、反応温度90℃
でエチレンオキシド 440ｇ（10モル）を徐々に注入し、
反応温度を 100℃まで昇温した。圧力の低下がなくなっ
た時点で冷却を行ない1870ｇの反応混合物を得た。この
反応混合物1870ｇをアセトン10リットル中へ混合し、白
色の沈澱を析出させた。濾過により白色沈澱を濾別し、
更にアセトン10リットルで白色沈澱を洗浄した。この白
色沈澱を60℃にて減圧乾燥し 571ｇの白色粉末を得た。
この白色粉末の水酸基価は 97.6mgKOH／ｇであり、これ
よりエチレンオキシドの平均付加モル数を求めると 9.7
であった。この白色粉末 115ｇ（エチレンオキシド9.7
モル付加とし、0.2 モル相当）をジメチルイミダゾリジ
ノン1000mlで溶解し、80℃に昇温し、３−クロロプロピ
オニルクロライド38ｇ（0.3 モル）を徐々に滴下した。
この時発生する塩酸は、反応系内に窒素を吹き込むこと
で除去した。３−クロロプロピオニルクロライド滴下
後、同温度で５時間熟成反応を行った。過剰に用いた３
−クロロプロピオニルクロライドと溶媒を減圧下で留去
し、スラリー状の混合物 208ｇを得た。このスラリー状
の混合物をアセトン1000ml中へ混合し、白色の結晶を析
出させた。濾過により白色結晶を分離し、アセトン1000
mlにて洗浄を行い、60℃にて減圧乾燥を行い 127ｇの３
−クロロプロピオニルオキシポリオキシエチレン(9.7)
エチルスルホン酸ナトリウムを白色粉末として得た。本
品のクロル含量は 5.3％であり理論値と一致した。ま
た、ＩＲ測定より1760cm^-1にエステル由来のカルボニル
の吸収が観測された。

【００６５】次に、ベンジルアルコール11ｇ（0.1 モ
ル）とジメチルイミダゾリジノン 500ml、48％NaOH 8.3
ｇを仕込み、強攪拌しながら 150℃で減圧脱水を行い、
80℃に冷却し、先ほどの白色粉末67ｇ（0.1 モル相当）
を添加した。80℃で10時間反応を行い、濾過によりNaCl
を分離した。得られた濾液よりジメチルイミダゾリジノ
ンを減圧留去するとスラリー状の反応物が得られた。こ
のスラリー状物をアセトン1000ml中に混合し、白色沈澱
を析出させた。得られた白色沈澱をアセトン1000mlで更
に洗浄し、60℃で減圧乾燥を行い69ｇの下記式で表され
るベンジルオキシプロピオニルオキシポリオキシエチレ
ン(9.7)エチルスルホン酸ナトリウム(Ｖ)を白色粉末と
して得た。

【００６６】

【化１８】

【００６７】本品のエステル価は 76mgKOH／ｇであり、
理論値と一致した。また、ＩＲの測定より、1762cm^-1に
エステル由来の吸収、1200cm^-1に巾広いスルホン酸由来
の吸収、1120cm^-1に鋭いエーテル由来の吸収が観測され
た。

【００６８】比較例攪拌機、温度計、窒素吹き込み管を備えた１リットルの
フラスコに、フェノールスルホン酸ジナトリウム57ｇ
（0.25モル）及びジメチルホルムアミド 500mlを仕込
み、窒素雰囲気下で攪拌しながら70℃に昇温した。この
温度でフェノキシアセチルクロライド50g(0.29モル) を
滴下した。同温度で３時間攪拌を続けた後、同温度で25
Torrに減圧し、過剰のフェノキシアセチルクロライドと
ジメチルホルムアミドを留去し、スラリー状の混合物を
得た。この混合物をアセトン1000mlに混合し、白色の沈
澱を析出させた。濾過により白色沈澱を分離し、アセト
ン 500mlで３回洗浄を行い、ｐ−スルホフェニルフェ
ノキシ酢酸エステルナトリウム塩（ＶＩ）62ｇを得
た。¹³C-NMR 分析の結果を以下に示す。

【００６９】

【化１９】

【００７０】実施例６実施例１〜５で得られた各本発明のスルホナート（Ｉ）
〜（Ｖ）、又は有機過酸前駆体として従来使用されてい
るテトラアセチルエチレンジアミン、又は比較例で得ら
れたｐ−スルホフェニルフェノキシ酢酸エステルナ
トリウム塩（ＶＩ）10重量％と、過酸化水素３重量％を
含有する漂白剤水溶液（有効酸素濃度約1.41％）を調製
し、下記の方法によるかび漂白力試験及び匂いの試験に
供した。この結果を表１に示す。

【００７１】＜かび漂白力試験＞クラドスポリウム・ヘ
ルバルム(Cladosporium herbarum) を接種し、30℃、14
日間培養したプラスチック板（ＡＢＳ樹脂製）をモデル
かびプレートとし、これを水平に置き、漂白剤水溶液を
40μl 滴下し、30分放置後、水洗、風乾した後、日本電
気工業株式会社製測色計1001DPを用いて明度（Ｌ値）を
測定した。尚、プラスチック板のＬ値は92.4、モデルか
びプレートのＬ値は65〜75であった。数値が高い程かび
に対する漂白力が優れていることを示す。

【００７２】＜匂いの試験＞漂白剤水溶液の匂いをパネ
ラー10人により下記の基準で官能評価した。 ○：刺激臭又は悪臭がしない ×：刺激臭又は悪臭がする

【００７３】

【表１】

【００７４】実施例７表２に示す組成のかび取り剤組成物を調製し、実施例６
と同様の方法でかびに対する漂白力及び匂いの評価を行
った。その結果を表２に示す。

【００７５】

【表２】

【００７６】注）＊１ＡＳ：アルキル(C₁₂〜C₁₄)硫酸ソーダ＊２ディクエスト2010：モンサント社製の1-ヒドロキ
シエチリデン-1,1- ジホスホン酸〔結果〕比較品No.10 は匂いが良くなく使用に耐えるこ
とができない。また比較品 No.11に用いた有機過酸前駆
体（ＶＩ）は、脱離基がフェノールスルホン酸ナトリウ
ムであり、漂白性能が良くない。本発明品 No.１〜９は
刺激臭もなく漂白性能が優れており、しかも漂白力の持
続性も良好である。また、界面活性剤を配合した本発明
品 No.５〜９は汚れへの浸透力が向上するため、漂白効
果の向上が見られる。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｄ０６Ｌ 3/00 7199−3Ｂ 3/02 7199−3Ｂ (72)発明者湯本政治栃木県芳賀郡市貝町市塙4594 花王城見寮Ｄ−311 (72)発明者大平晃三栃木県宇都宮市天神２−４−39 ウイングステイツ1003

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】次の一般式(1) で表わされるスルホナー
ト。【化１】〔式中、R¹は水素原子または炭素数10以下の直鎖若しく
は分岐鎖のアルキル基、アシル基又はアルコキシ基を示
し、R²は炭素数１〜16の直鎖若しくは分岐鎖のアルキレ
ン基、又は式−(R⁴)_p−O−R⁵−（ここでR⁴及びR⁵は同一
又は異なって、炭素数１〜８の直鎖若しくは分岐鎖のア
ルキレン基を示し、p は０又は１の数を示す）で表され
る基を示し、R³は炭素数１〜８の直鎖若しくは分岐鎖の
アルキレン基を示し、A は炭素数２〜４のアルキレン基
を示し、n 個のA は同一でも異なっていても良い。M は
アルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子、アンモニウ
ム、アルキルアンモニウム又はアルカノールアンモニウ
ムを示し、m は０又は１の数、n は０〜100 の数を示
す。〕
【請求項２】一般式(1) において、R¹が水素原子また
は炭素数４以下の直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基、ア
シル基又はアルコキシ基であり、R²が炭素数１〜８の直
鎖若しくは分岐鎖のアルキレン基、又は式−(R⁴)_p−O−
R⁵−（ここでR⁴及びR⁵は同一又は異なって、炭素数１〜
４の直鎖若しくは分岐鎖のアルキレン基を示し、p は０
又は１の数を示す）で表される基であり、M がアルカリ
金属原子であり、n が０〜20の数である請求項１記載の
スルホナート。
【請求項３】次の一般式(2) 【化２】〔式中、R¹は水素原子または炭素数10以下の直鎖若しく
は分岐鎖のアルキル基、アシル基又はアルコキシ基を示
し、R²は炭素数１〜16の直鎖若しくは分岐鎖のアルキレ
ン基、又は式−(R⁴)_p−O−R⁵−（ここでR⁴及びR⁵は同一
又は異なって、炭素数１〜８の直鎖若しくは分岐鎖のア
ルキレン基を示し、p は０又は１の数を示す）で表され
る基を示し、m は０又は１を示し、Y はヒドロキシ基、
ハロゲン原子又は炭素数１〜３のアルコキシ基を示
す。〕で表わされる芳香族カルボニル化合物に、次の一
般式(3) HO−(AO)_n−R³−SO₃M (3) 〔式中、R³は炭素数１〜８の直鎖若しくは分岐鎖のアル
キレン基を示し、A は炭素数２〜４のアルキレン基を示
し、n 個のA は同一でも異なっていても良い。Mはアル
カリ金属原子、アルカリ土類金属原子、アンモニウム、
アルキルアンモニウム又はアルカノールアンモニウムを
示し、n は０〜100 の数を示す。〕で表わされる化合物
を反応させることを特徴とする、請求項１記載のスルホ
ナートの製造法。
【請求項４】次の一般式(4) 【化３】〔式中、R¹は水素原子または炭素数10以下の直鎖若しく
は分岐鎖のアルキル基、アシル基又はアルコキシ基を示
し、R⁴は炭素数１〜８の直鎖若しくは分岐鎖のアルキレ
ン基を示し、M'はアルカリ金属原子を示し、p は０又は
１の数を示す。〕で表わされる芳香族アルコラートまた
はフェノラートに、次の一般式(5) 【化４】〔式中、R³は炭素数１〜８の直鎖若しくは分岐鎖のアル
キレン基を示し、R⁵は炭素数１〜８の直鎖若しくは分岐
鎖のアルキレン基を示し、A は炭素数２〜４のアルキレ
ン基を示し、n 個のA は同一でも異なっていても良い。
X はハロゲン原子を示し、M はアルカリ金属原子、アル
カリ土類金属原子、アンモニウム、アルキルアンモニウ
ム又はアルカノールアンモニウムを示し、n は０〜100
の数を示す。〕で表わされるハロゲン化物を反応させる
ことを特徴とする、次の一般式(1')で表されるスルホナ
ートの製造法。【化５】（式中、R¹、R³、R⁴、R⁵、A 、M 、n 及び pは前記と同
じ意味を示す。）
【請求項５】次の成分（Ａ）及び（Ｂ）を必須成分と
して含有するかび取り剤組成物。（Ａ）過酸化水素又は水溶液中で過酸化水素を生成する過酸化物 0.1〜98重量％（Ｂ）次の一般式（Ｉ）で表される有機過酸前駆体 0.002〜50重量％【化６】〔式中、R¹は水素原子または炭素数10以下の直鎖若しく
は分岐鎖のアルキル基、アシル基又はアルコキシ基を示
し、R²は炭素数１〜16の直鎖若しくは分岐鎖のアルキレ
ン基、又は式−(R⁴)_p−O−R⁵−（ここでR⁴及びR⁵は同一
又は異なって、炭素数１〜８の直鎖若しくは分岐鎖のア
ルキレン基を示し、p は０又は１の数を示す）で表され
る基を示し、R³は炭素数１〜８の直鎖若しくは分岐鎖の
アルキレン基を示し、A は炭素数２〜４のアルキレン基
を示し、n 個のA は同一でも異なっていても良い。M は
アルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子、アンモニウ
ム、アルキルアンモニウム又はアルカノールアンモニウ
ムを示し、m は０又は１の数、n は０〜100 の数を示
す。〕
【請求項６】更に（Ｃ）界面活性剤と（Ｄ）水を含有
し、該（Ｃ）成分の前記（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計
量に対する重量比が〔（Ａ）＋（Ｂ）〕／（Ｃ）＝99.9
／0.1 〜50／50である請求項５記載のかび取り剤組成
物。