JPH06248075A - ポリサクシンイミド及びポリアスパラギン酸の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 ポリサクシンイミド及びポリアスパラギン酸
の製造方法を提供する。 【構成】 無水マレイン酸、アンモニア及び水、または
塊状もしくは溶媒に溶解されたマレイン酸誘導体または
フマル酸誘導体を２軸スクリュー押し出し機中で重合す
ることによりポリサクシンイミド及びポリアスパラギン
酸を製造する。生成したポリサクシンイミドは加水分解
によりポリアスパラギン酸およびポリアスパラギン酸塩
に変換される。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】本発明は無水マレイン酸誘導体から、特に
120℃から２００℃の温度で、押出機中でポリサクシン
イミドおよびポリアスパラギン酸およびそれらの塩類を
製造する方法に関する。

【０００２】ポリアスパラギン酸（ＰＡＡ）とその誘導
体類の製造及びその用途は数多くの刊行物や特許の対象
になってきており、またその製造はアスパラギン酸の熱
重縮合により行われている（Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．２
６，１０８４（１９６１））。

【０００３】ポリアスパラギン酸を無水マレイン酸と水
とアンモニアから製造する方法が米国特許第４,８３９,
４６１号（＝ヨーロッパ特許公開第０２５６３６６号）
に記載されている。無水マレイン酸に濃厚なアンモニア
溶液を加えてモノアンモニウム塩を水性媒体中で生成さ
せ、該モノアンモニウム塩を熔融重合してポリサクシン
イミドとし、さらにそれを加水分解することでＰＡＡま
たはＰＡＡ塩類にすることができる。

【０００４】米国特許第４,５９０,２６０号明細書（＝
特開昭５９−６０１６０号公報）からアミノ酸類がリン
ゴ酸、マレイン酸及び／またはフマル酸の誘導体類と共
に１００℃から２２５℃の温度で重縮合することができ
ることが知られている。米国特許第４,６９６,９８１号
明細書によれば、このような反応にマイクロ波が利用さ
れている。

【０００５】ドイツ国特許出願公開第２,２５３,１９０
号（＝米国特許第３,８４６,３８０号）明細書には、ポ
リアミノ酸誘導体類、具体的にはポリアスパラギン酸誘
導体類の製造方法が記載されている。この特許によれば
マレイン酸誘導体類（モノアンモニウム塩およびモノア
ミド）ならびにアスパラギン酸を熱重合させてポリサク
シンイミド中間体を製造している。該ポリサクシンイミ
ドを適当な溶媒中でアミン類と反応させることで所望の
誘導体にすることができる（該明細書中の実施例２〜４
参照）。

【０００６】ヨーロッパ特許出願公開第２５６,３６６
号（米国特許第４,８３９,４６１号）明細書によれば、
ポリアスパラギン酸は水中でのスケール防止またはスケ
ール沈着物の除去に用いられる。米国特許第５,１１６,
５１３号明細書とヨーロッパ特許出願公開第４５４,１
２６号明細書によれば、ポリアスパラギン酸及びその塩
は洗浄剤類や肥料類の活性成分である。

【０００７】本発明は無水マレイン酸とアンモニアと
水、またはモノアンモニウム塩またはモノアミドのよう
なマレイン酸の誘導体類、およびそれに該当するフマル
酸の誘導体類および、例えば、反応混合物の熔融温度を
下げるマレイン酸モノアンモニウム塩／マレイン酸ジア
ンモニウム塩またはマレイン酸モノアミド／マレイン酸
モノアンモニウムのような混合物 からポリサクシンイ
ミドおよびポリアスパラギン酸を製造する方法を提供す
るものであり、これら出発原料類を、場合によっては連
続的に、反応機内で好ましくは１２０℃から２００℃、
特に１５０℃から１８０℃で、滞留時間を特に０.５分
から３００分にして、熱重合させ、得られた生成物を場
合によっては加水分解してポリアスパラギン酸またはそ
の塩にすることを特徴としている。

【０００８】特に好ましい実施態様では、本発明は前述
した出発原料類からポリサクシンイミドおよびポリアス
パラギン酸の改良された製造方法を提供するものであ
り、該出発原料類を塊状で、もしくは適当な溶媒に溶解
して、押出機中で、特に２軸スクリュウ押出機、好まし
くは自己洗浄能力を持った２軸押出機中で、１２０℃か
ら２００℃、好ましくは１２０℃から１８０℃、特に好
ましくは１５０℃から１８０℃に加熱して、滞留時間を
０.５から３００分、好ましくは１から６０分、特に好
ましくは２から２０分にして、連続的に重合し、得られ
るポリサクシンイミドを、場合によっては、加水分解で
ポリアスパラギン酸またはその塩類に変換することを特
徴としている。

【０００９】加熱された自己洗浄能力を持つ２軸スクリ
ュウ押出機を用いる特に好ましい実施態様では、スクリ
ュウ及びジャケットは共に、好ましくは一定温度を確実
に維持できる熱伝達媒体で、内部から加熱することがで
きる。さらに、幾つかの独立した加熱回路による加熱が
考えられるが、その方法によれば該反応機中に異なる温
度域を作り出すことができ、温度勾配を設けることが可
能である。

【００１０】本発明において、ポリアスパラギン酸は遊
離のポリアスパラギン酸を意味すると同時にその塩をも
意味している。

【００１１】好ましい実施態様では、本発明により製造
されるポリサクシンイミドは、本質的には次の構造のサ
クシンイミド繰り返し単位を含んでいる：

【００１２】

【化１】

【００１３】さらに適切な反応操作と出発原料の選択に
より、例えば、さらに ａ）次式で示されるアスパラギン酸単位

【００１４】

【化２】

【００１５】ｂ）次式で示されるリンゴ酸単位

【００１６】

【化３】

【００１７】ｃ）次式で示されるマレイン酸とフマル酸
単位

【００１８】

【化４】

【００１９】繰り返し単位を導入できる。

【００２０】本発明により製造されるポリアスパラギン
酸は、好ましい態様では、一般的には少なくとも５０％
がβ−型である本質的にはａ）で特定される繰り返し単
位を含んでおり、場合によっては前に特定した他の構造
をさらに含んでいる。

【００２１】該化学構造の分析は¹³Ｃ ＮＭＲで行い、
また完全加水分解の後では、ＨＰＬＣ、ＧＣおよびＧＣ
／ＭＳで行うのが好ましい。

【００２２】本発明で使用する出発原料類、例えばマレ
イン酸モノアミドまたはマレイン酸モノアンモニウム
塩、は別工程で製造することができ、乾燥した純粋な物
質として、また溶液として、またはより低い融点を持つ
混合物として重合される。

【００２３】該出発原料類は回分的（パドルドライヤ
ー）または連続的（単軸または２軸の高粘度用反応機類
例えばリスト（Ｌｉｓｔ）社製のディスコサーム機やオ
ールファーゼンコンチ機、スクリュー機器類、好ましく
は自己洗浄能力を持つ多軸スクリュー機類、またはベル
ト型反応器）に操作される適当な反応器中で、滞留時間
を０.５から３００分、好ましくは１から６０分とし
て、１５０から１８０℃の温度（好ましくは１６０から
１８０℃）で、場合によっては真空中で、熱重合するこ
とで重合生成物（ポリサクシンイミド）にすることがで
きる。また該重合生成物は塩基中に溶解することで相当
するアスパラギン酸の塩にすることができる。

【００２４】特に、発生する水蒸気を処理できる高粘度
用反応機類ならばいづれも使用することができるが、大
きな反応容積を持つもの、また生成物などと接触する表
面を動的に自己洗浄する能力を持つもの、軸（シャフ
ト）を加熱できるものなどが好適である。耐腐食性の面
から、機器類は例えばステンレススチールのような耐腐
食性材料で製作されていることが使用上好ましい。

【００２５】図１は適切な反応器の概略を示している。

【００２６】出発原料は入り口（１）より入り、通路
（２）に沿って反応器内を通過し、再び生成物出口
（３）から出てくる。冷却または加熱媒体は（４）より
供給され（５）より出てくる。軸（シャフト）はギァー
ボックス（７）を経てモーター（６）により駆動され
る。生成した蒸気およびガスはガス排出口（８、９）よ
り排出される。

【００２７】例えば、ルルギ（Ｌｕｒｇｉ）製“自己洗
浄型”スクリュー機を使用できる：該“自己洗浄型”と
は、連続的に自己洗浄する共回転スクリュー機のことで
あり、加熱、冷却用熱伝達媒体が通過する中空の軸を持
っている。

【００２８】この機械では、処理される生成物は回転し
ている中空のスクリューにより該機械のバレルの中を連
続的に運搬される。またスクリュー軸の上部には蒸気類
を排出するためのガス空間がある。

【００２９】該液状の熱伝達媒体は最初に中空軸を流
れ、生成物の出口近くで螺旋翼の最後の中空戻り部に入
り、該螺旋翼の中空戻り部をバレル内で輸送されている
生成物の流れに対し反対向きに流れる。 生成する水蒸
気は生成物の流れ方向に排出される。

【００３０】該“自己洗浄型”の中空スクリューは、一
方のスクリューが他方のスクリューを連続的に洗浄でき
るように自己洗浄回転する設計になっている。一方の中
空軸の螺旋翼は、ある一定の遊びを以外は、他方の螺旋
翼の隙間中を他方のスクリューの中空軸までいっぱいに
突き出している。該中空軸はかたどった金属板を溶接す
ることでつくられ、一般的には引き続いての機械加工は
なされない。

【００３１】該“自己洗浄型”は、加熱時に生成物が加
熱された表面に粘着したり、特に該表面上に固い皮をつ
くったりして取り扱いが難しいものを加工処理するのに
特に好適である。該生成物は２本の中空スクリューの螺
旋翼の間隙中を開口した８の字を描くように運ばれる。
該生成物は中空スクリューを適切な速度にして該中空ス
クリューの作業領域で混合される。

【００３２】本発明では、例えばリスト社製“ＡＰ−Ｃ
ｏｎｔｉ”．スクリュー熱交換器類やポリマー加工用ス
クリュー機器などの他の大容積型高粘度反応機もまた使
用できる。

【００３３】無水マレイン酸とアンモニアと水を反応さ
せて得られる粗溶液を、上述した高粘度反応機類に直接
供給するのが有利である。使用する粗溶液はマレイン酸
アンモニウムの含有量を５０％ないしそれ以上にしても
よい。ここでは重合と水除去を同時に行うことが有利で
ある。この水は溶媒としての機能および上述した反応器
類の特に良好な熱伝達性能をも維持するという２つの機
能を持っている。この機能により重合温度をかなり低下
させることができ、該反応を１２０℃と１８０℃の間、
好ましくは１４０℃から１５５℃、で行うことができ
る。この水は重合期間中に完全に除去することができ
る。その結果、主にポリサクシンイミドからなる乾燥し
た粉状物が得られる。一部の水を反応混合物中に残すこ
とよりなる一別法があるが、その方法では、残留してい
る水量にもよるが、粘ちょうな塊またはいろいろな割合
に混ざったポリアスパラギン酸、ポリサクシンイミドの
混合物を含んでなる溶液が得られる。この別法では得ら
れる生成物が水により容易に溶解できるため、より容易
に該塩に変換できる利点を持っている。該マレイン酸誘
導体類は上述した反応器類中で０.５分から３００分、
好ましくは１分から６０分、特に好ましくは２分から２
０分、滞留される。

【００３４】該重合生成物は２０℃から９０℃、好まし
くは４０℃から７０℃、特に好ましくは５０℃から７０
℃、で塩基中に溶解することで、相当するポリアスパラ
ギン酸塩に変換される。また水中で８０℃〜１００℃で
加水分解したり、該塩を酸または酸型イオン交換樹脂で
処理することにより遊離のポリアスパラギン酸を得るこ
ともまた可能である。生成物をスプレー乾燥することで
微細な粉として得ることができる。

【００３５】本方法で製造される塩類（例えばナトリウ
ム塩）は分散剤および金属イオン封鎖剤、および腐食防
止剤としての性質を有しており、その方面に使用され
る。さらに抗菌活性、すなわち真菌類やバクテリアに対
する活性、を持っていることも挙げられる。

【００３６】ゲルパーミエーションクロマトグラフィー
分析によれば、生成した該ポリマーが、例えば滞留時間
や熱重合時間などの反応条件に応じて、異なる鎖長と分
子量を持つことが分かる。（Ｍｗ＝５００〜１０,００
０ 、好ましくは１０００〜５０００、特に好ましくは
２０００〜４０００）本発明の化合物類は、特に、分散
剤、洗浄剤添加剤、金属イオン封鎖剤、スケール防止
剤、腐食防止剤、特に真鍮用腐食防止剤、微生物殺菌剤
として、また肥料中に使用される。

【００３７】

【実施例】実施例 Ｌｕｒｇｉ社製“自己洗浄型”高粘度用反応器中で重合
反応を実施した。該“自己洗浄型”反応器は連続的に自
己洗浄を行う共回転型スクリュー機であり、中空軸を備
えている。また中空軸およびケーシングのジャケットの
両方に、加熱、冷却のための熱伝達媒体が流れるように
なっている。

【００３８】熱伝達は次のように行われる：該液状熱伝
達媒体はまず最初に中空軸中を流れ、次に生成物の出口
近くで螺旋翼の最後の中空戻り部に入り、バレル中を輸
送される生成物の流れとは向流になるよう、螺旋翼の戻
り部中を流れる。

【００３９】該装置は必要に応じて開閉できるガス排出
口を多数備えている。これらにより反応混合物中の水ま
たは水蒸気が所望の量に制御される。“自己洗浄型”反
応器の中空スクリューは自己洗浄回転をする側面も持っ
ておおり、一方の中空スクリューの螺旋翼は、ある程度
の遊びを除いて、他方のスクリューの螺旋翼の隙間にい
っぱいに突き出している。一方の遊びである２本の中空
軸間の遊び、他方の遊びである中空軸とバレル間の遊び
ともに約３ｍｍである。 使用した装置は次の諸元を持
っている： Ｌ ＝ ９００ｍｍ、 Ｄ ＝ １００ｍｍ実施例 １ マレイン酸モノアミドからのポリサクシンイミドの製造 １６ｋｇのマレイン酸モノアミド（１３９.１モル、融
点１６６℃）を連続的に輸送スクリューを用いて、１７
２℃〜１７４℃に設定された該スクリュー機の混合部に
注入速度 ７ｋｇ／時で導入した。該混合部において、
熔融物の薄膜がスクリュー軸の熱い表面上に直ちに形成
され、反応で生成する水の放出を伴ってこの薄膜は重合
した。スクリューに沿ってさらに輸送される間に、該ポ
リマーは完全に乾燥し、粗粒としてスクリューから外れ
粉状物質になった。次の分析結果で特定される１２,６
６０ｇの生成物が得られた。（表１）実施例 ２ マレイン酸モノアンモニウム塩からのポリサクシンイミ
ドの製造 出発原料をマレイン酸モノアンモニウム塩として実施例
１に記載された実験を繰り返した。５ｋｇのマレイン酸
モノアンモニウム塩（３７.６モル）（融点１７１℃）
を注入速度５ｋｇ／時で１７４〜１７６℃に加熱された
スクリュー機に供給した。３５４２ｇの粗粒ないし粉状
の物質が生成物として得られた。（分析値、表１参照）実施例 ３ マレイン酸モノアンモニウム塩水溶液からのポリサクシ
ンイミドの製造 ９８００ｇ（１００モル）の無水マレイン酸と２８２５
ｇの水の混合物に６０℃で一時間かけて６８００ｇの２
５％濃度のアンモニア溶液（１００モル）を加えた。マ
レイン酸のモノアンモニウム塩の水中懸濁物が得られ
た。７０℃以上の温度で、この懸濁物は固形分含有量が
約５９.５％の均一溶液になった。約７５℃の温度のこ
の溶液を１５２〜１５４℃に加熱されたスクリュー機の
混合部に３ｋｇ／時の速度で計量注入した。該混合部に
おいて、溶液の水が直ちに蒸発し、短時間で乾燥したア
ンモニウム塩が形成されたが、該スクリュー機内の飽和
水蒸気雰囲気により再溶解された。このため高濃度溶液
と熔融物の混合相が形成されたが、この効果により１４
８℃〜１５２℃（熔融相で測定）もの低温で特有な熔融
フイルムを形成することができた。この温度は該当する
純粋塩の熔融温度（１７１℃）よりかなり低いものであ
る。スクリュー機に沿ってさらに輸送される間に、該溶
液の水や反応によって生成する水は完全に除去され、９
１３０ｇの粗粒から粉状までの生成物が再び得られた。
（分析値、表１参照） 得られた生成物の特性づけ 生成物を特性つけるため、酸価数、元素組成及び分子量
分布を測定した。さらに該生成物の金属イオン封鎖剤、
分散剤としての機能について、応用試験を実施した。

【００４０】 ポリアスパラギン酸ナトリウムの製造 それぞれのケースで得られたポリサクシンイミド／ポリ
アスパラギン酸混合物３０ｇ＝約０.２８モルを約５０
ｍｌのＨ₂Ｏに懸濁させ、６０℃で溶解し５０％濃度の
水酸化ナトリウム溶液でｐＨを８.５にした。

【００４１】該溶液を真空中で濃縮し、得られたポリア
スパラギン酸ナトリウム塩を完全に乾燥した。約３８ｇ
のポリアスパラギン酸ナトリウム塩が得られた。

【００４２】ナトリウム塩に変換後に実施された応用試
験： ａ）界面活性剤の金属イオン封鎖性 水道水（総水硬度：ドイツ硬度１４度）でのアルキルベ
ンゼンスルホン酸ナトリウム溶液の濁り度試験 洗剤中に通常使用されておりアルキルベンゼンスルホン
酸に基礎をおいているある種の界面活性剤（Ｍａｒｌｏ
ｎ Ａ ３７５）の１０％濃度溶液１ｍｌと、０.１ｇ
のポリアスパラギン酸ナトリウムと混合し、水道水で１
００ｍｌにメークアップした。得られた該溶液は３週間
以上も安定であった。ポリアスパラギン酸ナトリウムを
加えなかった場合、該溶液は数分で濁ってしまった。

【００４３】ｂ）酸化亜鉛の分散 ０.３ｇのポリアスパラギン酸ナトリウムを１０ｇの酸
化亜鉛と共に２００ｍｌの水道水に分散した。該分散液
をメスシリンダーに移し、３時間後に該メスシリンダー
の異なる位置から採取し、それぞれの酸化亜鉛含有量を
分析した。酸化亜鉛含有量は良好な分散作用の結果、い
づれも同じであった。さらに、該沈降分離安定性を３時
間目、２４時間目に測定した。両方の場合とも、メスシ
リンダーの底には沈降層は実質上見いだされなかった。

【００４４】本発明の特徴と、実施態様は次の通りであ
る。

【００４５】１．無水マレイン酸とアンモニアと水、ま
たはマレイン酸のモノアンモニウム塩、モノアミドのよ
うなマレイン酸誘導体類、及びまたそれに相当するフマ
ル酸の誘導体類及び、例えば、反応混合物の融点を下げ
るマレイン酸モノアンモニウム塩／マレイン酸ジアンモ
ニウム塩またはマレイン酸モノアミド／マレイン酸モノ
アンモニウム塩のような混合物を出発原料類とし、該出
発原料類を反応器内で、場合によっては連続法で、滞留
時間を、好ましくは１２０℃から２００℃、特に０.５
から３００分とし熱重合すること及び得られた生成物を
場合によっては加水分解によりポリアスパラギン酸また
はその塩に変換することを特徴とするポリサクシンイミ
ド及びポリアスパラギン酸の製造方法。

【００４６】２．該出発原料類を自己洗浄性の２軸スク
リュー押し出し機中で、塊状又は溶液状で連続的に重合
することを特徴とする上記１記載の方法。

【００４７】３．上記１により得られる重合生成物を加
水分解することを特徴とするポリアスパラギン酸及びそ
の塩類の製造方法。

【００４８】４．使用する出発原料類が無水マレイン酸
とアンモニアの水溶液であることを特徴とする前記して
きた少なくとも一つに記載された方法。

【００４９】５．使用する２軸スクリュー押し出し機が
自己洗浄性を持ち、また加熱、冷却のためにその中を熱
伝達媒体が流せるようになった中空の軸（シャフト）を
持っていることを特徴とする上記１．記載の方法。

【００５０】６．重合を１５０℃から１８０℃で行うこ
とを特徴とする前記してきた少なくとも一つに記載され
た方法。

【００５１】７．該押し出し機における滞留時間が１か
ら６０分であることを特徴とする前記してきた少なくと
も一つに記載された方法。

【００５２】８．前記してきた少なくとも一つに記載さ
れた方法で得られる生成物をｐＨが１２から６の水で処
理することを特徴とするポリアスパラギン酸塩の製造方
法。 ９．該重合を反応混合物の熔融点を下げる化合物の存在
下で行うことを特徴とする上記１記載の方法。

【図面の簡単な説明】

【図１】反応器の略図である。

【符号の説明】

（１） 原料供給口 （６） モーター （２） 反応液流れ通路 （７） ギャーボッ
クス （３） 生成物出口 （８） ガス排出口 （４） 熱媒入口 （９） ガス排出口 （５） 熱媒出口

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ニコラウス・ミユラー ドイツ40789モンハイム・クニツプラター シユトラーセ98 (72)発明者 ウルリヒ・リーゼンフエルダー ドイツ50670ケルン・ハンザリング26

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 無水マレイン酸とアンモニアと水、また
   はモノアンモニウム塩、モノアミドのようなマレイン酸
   誘導体類、及びまたそれに相当するフマル酸の誘導体類
   及び、例えば、反応混合物の融点を下げるマレイン酸モ
   ノアンモニウム塩／マレイン酸ジアンモニウム塩または
   マレイン酸モノアミド／マレイン酸モノアンモニウム塩
   のような混合物を出発原料類とし、該出発原料類を反応
   器内で、場合によっては連続法で、滞留時間を、好まし
   くは１２０℃から２００℃、特に０.５から３００分と
   し熱重合すること及び得られた生成物を場合によっては
   加水分解によりポリアスパラギン酸またはその塩に変換
   することを特徴とするポリサクシンイミド及びポリアス
   パラギン酸の製造方法。
2. 【請求項２】 該出発原料類を自己洗浄性の２軸スクリ
   ュー押出機中で、塊状又は溶液状で連続的に重合するこ
   とを特徴とする請求項１記載の方法。
3. 【請求項３】 請求項１記載の方法により得られる重合
   生成物を加水分解することを特徴とするポリアスパラギ
   ン酸及びその塩類の製造方法。
4. 【請求項４】 請求項１から請求項３までの少なくとも
   一つに記載された方法で得られる生成物をｐＨが１２か
   ら６の水で処理することを特徴とするポリアスパラギン
   酸塩の製造方法。