KR20200074230A - 오르가노폴리실록산 조성물 - Google Patents

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Abstract

(A) 규소 원자에 결합한 알케닐기를 1분자 중에 적어도 2개 가지는 오르가노폴리실록산, (B) 규소 원자에 결합한 수소 원자를 1분자 중에 적어도 2개 가지는 오르가노하이드로젠폴리실록산, (C) 백금 촉매, 및 (D) 특정의 이소시아니드 화합물을 함유하는 오르가노폴리실록산 조성물.

Description

오르가노폴리실록산 조성물
본 발명은 오르가노폴리실록산 조성물에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 이소시아니드 화합물을 첨가한 오르가노폴리실록산 조성물에 관한 것이다.
불포화기를 가지는 화합물과 Si-H 결합을 가지는 화합물의 부가 반응인 히드로실릴화 반응은 공업적으로는 백금 촉매를 사용함으로써 다종다양한 실리콘 재료가 제조되고 있다. 특히, 알케닐기를 가지는 오르가노폴리실록산 및 Si-H 결합을 가지는 오르가노폴리실록산을 사용한 경우에 있어서, 상기 부가 반응에 의해 가교함으로써 경화하고, 이것에 의해 실리콘 특유의 물성을 가지는 재료가 얻어지는 것이 알려져 있다.
상기 실리콘 재료에서는 그 용도에 따라 일액형이나 이액형이 있는데, 특히 상기 부가 반응에 의해 경화물을 얻는 경우, 백금 촉매가 고활성이기 때문에 촉매 첨가 직후로부터 반응이 개시되어버리기 때문에, 종종 백금 촉매의 반응제어제(혹은 반응억제제)가 첨가되고, 그 용도에 따라 경화성과 가사 시간의 조정이 행해진다. 그 반응제어제로서는 예를 들면 아세틸렌계 화합물(특허문헌 1), 아세틸렌알코올계 화합물(특허문헌 2~5), 디아민이나 환상 아조에테르, 이미노 화합물 등의 유기 질소계 화합물, 티오펜이나 티오에테르 화합물 등의 유기 유황계 화합물(특허문헌 6~8), 그 밖의 화합물(특허문헌 9) 등을 들 수 있다.
이 중에서도 이소시아니드 화합물(혹은 이소니트릴 화합물)은 다른 반응제어제와 비교하여, 소량으로 제어성을 발현할 수 있는 것이 알려져 있다(특허문헌 8, 비특허문헌 1, 2). 그러나, 이들에 기재되어 있는 화합물을 포함하여 이소시아니드기를 가지는 화합물은, 일반적으로는 휘발성이 높고 악취 물질이며, 경화시나 경화 후에 이상한 냄새가 난다는 문제가 생각되어, 상기한 용도와 같은 실리콘 재료로의 첨가제로서는 부적합했다.
또 다양한 오르가노폴리실록산 조성물에 대하여 목적에 따라 반응을 제어하는 경우에, 백금에 대하여 이소시아니드 화합물의 첨가량이 소량으로는 반응을 제어하는 것이 곤란하기 때문에, 과잉의 첨가가 필요하게 되는데, 이소시아니드 화합물은 미량 성분이어도 이상한 냄새가 나기 때문에, 실용적이지 않았다.
특허문헌 10에 있어서 히드로실릴화 반응용 촉매의 배위자로서, 실리콘으로 변성된 신규 이소시아니드 화합물이 보고되어 있지만, 백금 이외의 금속에 있어서 사용되고, 또 촉매의 활성 향상을 목적으로 하고 있어, 백금 촉매의 제어제로서의 검토는 이루어지지 않았다.
일본 특개 평6-248084호 공보 일본 특개 2010-18754호 공보 일본 특개 2000-178210호 공보 일본 특개 평6-329917호 공보 일본 특개 평5-247348호 공보 일본 특개 평7-292255호 공보 일본 특개 평8-143777호 공보 일본 특허 제3528969호 공보 일본 특개 2008-255343호 공보 국제공개 제2017/126562호
T.Endo, et al., Macromolecules, 1998, 31, p9392 T.Endo, et al., Int. J. Adhesion and Adhesives, 2000, 20, p253
본 발명은 이와 같은 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 백금 촉매의 반응 제어가 소량으로 가능한 이소시아니드 화합물이 배합된 오르가노폴리실록산 조성물로서, 이소시아니드 화합물이 이상한 냄새 등이 적고, 조성물에 대하여 용해성이 우수한 오르가노폴리실록산 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 상기 목적을 달성하기 위하여 예의 검토를 행한 결과, 소정의 이소시아니드 화합물을 사용함으로써, 상기한 목적을 달성할 수 있는 것을 알아내어, 본 발명을 이루기에 이르렀다.
따라서, 본 발명은 하기 오르가노폴리실록산 조성물을 제공한다.
1. (A) 규소 원자에 결합한 알케닐기를 1분자 중에 적어도 2개 가지는 오르가노폴리실록산,
(B) 규소 원자에 결합한 수소 원자를 1분자 중에 적어도 2개 가지는 오르가노하이드로젠폴리실록산,
(C) 백금히드로실릴화 촉매, 및
(D) 하기 식(1-1) 또는 (1-2)
Figure pct00001
[식 중, R1은 서로 독립적으로 치환되어 있어도 되고, 산소, 질소, 유황 및 인으로부터 선택되는 원자가 1개 또는 그 이상 개재하고 있어도 되는 탄소수 1~30의 1가 유기기, 및 하기 식(2)
Figure pct00002
(식 중, Y는 치환되어 있어도 되고, 산소, 질소, 유황 및 인으로부터 선택되는 원자가 1개 또는 그 이상 개재하고 있어도 되는 탄소수 1~30의 2가 유기기이다.)
으로 표시되는 유기기로부터 선택되는 1가 유기기이며, 또한 전체 R1 기 중 1~3개가 식(2)으로 표시되는 유기기이며,
X는 서로 독립적으로 산소 원자, 또는 치환되어 있어도 되고, 산소, 질소, 유황 및 인으로부터 선택되는 원자가 1개 또는 그 이상 개재하고 있어도 되는 탄소수 1~30의 2가 유기기이며, R1의 2개가 결합하여 가교기 Z가 되어 환 구조를 형성해도 된다(단, Z는 X와 동일한 의미이다.).
a는 0~3의 정수, c는 0~3의 정수, 또한 a+c는 3, b는 1~300의 정수이며, Zi는 -X-Si(R1)j(Zi+1)(3-j)으로 표시되는 기이다.
(식 중, i는 계층을 나타내고, i=1~10, j는 0~3의 정수이며, 전계층 중 적어도 1개의 j는 0 또는 1이며, 최하계층은 j=3이다.)]
으로 표시되는 화합물
을 함유하는 오르가노폴리실록산 조성물.
2. (A)성분이 하기 평균 조성식(3)
Figure pct00003
(식 중, R2는 동일 또는 이종의 알케닐기이며, R3은 동일 또는 이종의 알케닐기 이외의 규소 원자에 결합하는 유기기이다. d는 0<d≤3, e는 0≤e<3이며, 0<d+e≤3이다. 단, 1분자당 R2의 알케닐기를 적어도 2개를 가지도록 선택된다.)
으로 표시되는 오르가노폴리실록산이며, (B)성분이 하기 평균 조성식(4)
Figure pct00004
(식 중, R4는 동일 또는 이종의 규소 원자에 결합하는 수소 원자 이외의 유기기이며, 0<g<3, 0<h<3, 0<g+h≤3이다. 단, 1분자당 규소 원자에 결합하는 수소 원자를 적어도 2개를 가진다.)
으로 표시되는 오르가노하이드로젠폴리실록산인 청구항 1에 기재된 오르가노폴리실록산 조성물.
3. 상기 식(1-1)에 있어서, a가 0, 1 또는 2인 1 또는 2에 기재된 오르가노폴리실록산 조성물.
4. 상기 (1-1) 또는 (1-2)에 있어서, 전체 R1 기 중 1개가 식(2)으로 표시되는 유기기인 1 내지 3 중 어느 하나에 기재된 오르가노폴리실록산 조성물.
5. 상기 (1-1)에 있어서, R1의 2개가 결합하여 형성하는 가교기 Z가 산소 원자인 1 내지 4 중 어느 하나에 기재된 오르가노폴리실록산 조성물.
6. 상기 식(1-1) 또는 (1-2)에 있어서, X가 산소 원자인 1 내지 5 중 어느 하나에 기재된 오르가노폴리실록산 조성물.
7. 상기 식(2)에 있어서, Y가 탄소수 1~30의 2가 탄화수소기인 1 내지 6 중 어느 하나에 기재된 오르가노폴리실록산 조성물.
8. (D)성분의 배합량이 (C)성분에 있어서의 백금 1원자에 대하여 (D)성분의 식(2)으로 표시되는 기가 2~20당량이 되는 양인 1 내지 7 중 어느 하나에 기재된 오르가노폴리실록산 조성물.
본 발명의 오르가노폴리실록산 조성물은 특정의 이소시아니드 화합물을 배합하는 것으로, 이 특정의 이소시아니드 화합물은 특허문헌 8이나 비특허문헌 1, 2에서 예시되어 있는 바와 같은 이소시아니드 화합물과 비교하여, 유기 규소 골격을 포함하기 때문에 고비점이 되고, 이소시아니드기 특유의 이상한 냄새 등이 적다. 또한 유기 규소 골격을 포함하기 때문에 액상으로 취급하기 쉬운 화합물이 되고, 조성물에 대하여 용해성이 우수하다. 이것에 의해, 오르가노폴리실록산 조성물의 용도에 따라 첨가량을 조정함으로써 경화성과 가사 시간의 조정이 가능하며, 또 다용되는 아세틸렌알코올계의 제어제 등과 비교하여, 소량 첨가하는 것에 의해 백금 촉매의 반응 제어가 가능하기 때문에, 매우 유용성이 높다.
이하, 본 발명에 대해서 상세하게 설명한다.
[(A)성분]
(A)성분은 규소 원자에 결합한 알케닐기를 1분자 중에 적어도 2개 가지는 오르가노폴리실록산이며, 1종 단독으로 또는 2종 이상을 적절히 조합하여 사용할 수 있다. (A)성분으로서는 하기 평균 조성식(3)으로 표시되는 오르가노폴리실록산을 들 수 있다.
Figure pct00005
(식 중, R2는 동일 또는 이종의 알케닐기이며, R3은 알케닐기 이외의 규소 원자에 결합하는 유기기이다. d는 0<d≤3, e는 0≤e<3이며, 0<d+e≤3이다. 단, 1분자당 R2의 알케닐기를 적어도 2개를 가진다.)
R2로서는 비닐, 알릴, n-1-부테닐, n-1-펜테닐, n-1-헥세닐기 등을 들 수 있고, 특히 비닐기가 바람직하다. (A)에 있어서의 알케닐기의 결합 위치로서는 분자쇄 말단, 분자쇄 측쇄, 분자쇄 말단 및 분자쇄 측쇄의 어디여도 된다.
R3은 동일 또는 이종의, R2의 알케닐기 이외의 규소 원자에 결합하는 유기기이다. R3으로서는 예를 들면 치환되어도 되는 지방족 불포화 결합을 가지지 않는 탄소수 1~30의 1가 탄화수소기 혹은 수산기를 들 수 있고, 탄소수 1~10의 1가 탄화수소기가 바람직하다. 1가 탄화수소기로서는 알킬기, 아릴기, 아르알킬기 등을 들 수 있다. 그 구체예로서는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, s-부틸, t-부틸, n-펜틸, n-헥실, n-헵틸, n-옥틸, 2-에틸헥실, n-노닐, n-데실기 등의 직쇄 또는 분기쇄 알킬기; 시클로헥실 등의 시클로알킬기; 페닐, 나프틸기 등의 아릴기; 벤질기 등의 아르알킬기 등을 들 수 있고, 메틸기 또는 페닐기가 바람직하다.
d는 0<d≤3, e는 0≤e<3이며, 0<d+e≤3이다. 단, 1분자당 R2의 알케닐기를 적어도 2개를 가지도록 선택된다. (A)성분의 분자 구조는 직쇄상, 분기상, 환상의 어느 것이어도 된다.
평균 조성식(3)으로 표시되는 오르가노폴리실록산의 구체예로서는 직쇄상이면, 디메틸비닐실록시기 말단 봉쇄 디메틸폴리실록산, 디메틸비닐실록시기 말단 봉쇄 메틸비닐폴리실록산, 디메틸비닐실록시기 말단 봉쇄 (디메틸실록산·디페닐실록산) 공중합체, 디메틸비닐실록시기 말단 봉쇄 (디메틸실록산·메틸비닐실록산) 공중합체, 디메틸비닐실록시기 말단 봉쇄 (디메틸실록산·메틸비닐실록산·디페닐실록산) 공중합체, 트리메틸실록시기 말단 봉쇄 메틸비닐폴리실록산, 트리메틸실록시기 말단 봉쇄 (디메틸실록산·메틸비닐실록산) 공중합체, 트리메틸실록시기 말단 봉쇄 (디메틸실록산·디페닐실록산·메틸비닐실록산) 공중합체, 말단 히드록시기 봉쇄 (디메틸실록산·메틸비닐실록산) 공중합체 등을 들 수 있다. 또한 상기 말단 봉쇄는 편말단 및 양말단을 포함한다.
분기상이면, 상기 직쇄상의 일부에 식:R2 fR3 (1-f)SiO3 /2(f는 0 또는 1이다.), SiO4/2, 또는 그 양쪽의 실록산 반복 단위가 적어도 1개 포함된 것을 들 수 있다. 환상이면, 2,4,6-트리메틸-2,4,6-트리비닐시클로트리실록산, 2,4,6-트리메틸-2,4,6-트리알릴시클로트리실록산, 2,4,6,8-테트라메틸-2,4,6,8-테트라비닐시클로테트라실록산 등을 들 수 있다. 또 예시한 오르가노폴리실록산의 메틸기의 일부 혹은 전부가 에틸기나 프로필기 등의 알킬기나, 페닐기 등의 아릴기로 치환된 것을 들 수 있다.
(A)성분은 오르가노폴리실록산 조성물을 가열 등에 의해 경화한 경화물의 용도나, 물성에 따라 적절히 선택되지만, 그 25℃에 있어서의 점도는 조성물의 취급 작업성 등의 관점에서 10~500,000mm2/s가 바람직하고, 300~100,000mm2/s가 보다 바람직하다. 또한 본 발명에 있어서, 동점도는 오스트발트계에 의해 측정할 수 있다(이하, 동일).
[(B)성분]
(B)성분은 규소 원자에 결합한 수소 원자를 1분자 중에 적어도 2개 가지는 오르가노하이드로젠폴리실록산이며, 1종 단독으로 또는 2종 이상을 적절히 조합하여 사용할 수 있다. (B)성분으로서는 하기 평균 조성식(4)으로 표시되는 것을 들 수 있다.
Figure pct00006
(식 중, R4는 동일 또는 이종의 규소 원자에 결합하는 수소 원자 이외의 유기기이며, 0<g<3, 0<h<3, 0<g+h≤3이다. 단, 1분자당 규소 원자에 결합하는 수소 원자를 적어도 2개를 가진다.)
규소 원자에 결합한 수소 원자의 결합 위치로서는 분자쇄 말단, 분자쇄 측쇄, 분자쇄 말단 및 분자쇄 측쇄의 어디여도 된다.
R4는 동일 또는 이종의 규소 원자에 결합하는 수소 원자 이외의 유기기이며, 예를 들면 치환되어도 되는 지방족 불포화 결합을 가지지 않는 탄소수 1~30의 1가의 탄화수소기를 들 수 있다. 그 중에서도 지방족 불포화 결합을 가지지 않는 탄소수 1~10의 1가의 탄화수소기가 바람직하다. R4의 구체예로서는 R3과 마찬가지의 것을 들 수 있다.
0<g<3, 0<h<3, 0<g+h≤3이다. 단, 1분자당 규소 원자에 결합하는 수소 원자를 적어도 2개를 가지도록 선택된다.
평균 조성식(4)으로 표시되는 오르가노하이드로젠폴리실록산의 구체예로서는 직쇄상이면, 디메틸하이드로젠실록시기 말단 봉쇄 디메틸폴리실록산, 디메틸하이드로젠실록시기 말단 봉쇄 메틸하이드로젠폴리실록산, 디메틸하이드로젠실록시기 말단 봉쇄 (디메틸실록산·디페닐실록산) 공중합체, 디메틸하이드로젠실록시기 말단 봉쇄 (디메틸실록산·메틸하이드로젠실록산) 공중합체, 디메틸하이드로젠실록시기 말단 봉쇄 (디메틸실록산·메틸하이드로젠실록산·디페닐실록산) 공중합체, 트리메틸실록시기 말단 봉쇄 메틸하이드로젠폴리실록산, 트리메틸실록시기 말단 봉쇄 (디메틸실록산·메틸하이드로젠실록산) 공중합체, 트리메틸실록시기 말단 봉쇄 (디메틸실록산·디페닐실록산·메틸하이드로젠실록산) 공중합체, 말단 히드록시기 봉쇄 (디메틸실록산·메틸하이드로젠실록산) 공중합체 등을 들 수 있다. 분기상이면, 상기 직쇄상의 일부에 식:R4SiO1 .5, 식:HSiO1 .5 또는 SiO2 또는 이들을 2종 이상 포함하는 실록산 반복 단위가 적어도 1개 포함된 것을 들 수 있다. 환상이면, 2,4,6-트리메틸시클로트리실록산, 2,4,6,8-테트라메틸시클로테트라실록산, 2,4,6,8,10-펜타메틸시클로펜타실록산 등을 들 수 있다. 또 예시한 오르가노하이드로젠폴리실록산의 메틸기의 일부 혹은 전부가 에틸기나 프로필기 등의 알킬기나, 페닐기 등의 아릴기로 치환된 것을 들 수 있다. 또 예시한 오르가노하이드로젠폴리실록산을 2종 이상 함유하는 혼합물을 들 수 있다. 또한 상기 말단 봉쇄는 편말단 및 양말단을 포함한다.
(B)성분은 오르가노폴리실록산 조성물을 가열 등에 의해 경화한 경화물의 용도나 물성에 따라 조정되지만, 그 25℃에 있어서의 점도는 조성물의 취급 작업성 등의 관점에서 0.1~10,000mm2/s가 바람직하고, 5~500mm2/s가 보다 바람직하다.
(B)성분의 배합량으로서는 (B)성분 유래의 Si-H기가 (A)성분 유래의 알케닐기 1몰에 대하여 0.1~10몰이 되는 양이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.4~5몰이 되는 양, 더욱 바람직하게는 0.5~4몰이 되는 양이다.
[(C)성분]
본 발명에 있어서의 (C)는 히드로실릴화 반응에 활성을 가지는 백금히드로실릴화 촉매이다. 이와 같은 백금히드로실릴화 촉매는 공지의 것을 사용할 수 있고, 예를 들면 염화백금산, 염화백금산의 알코올에 의한 변성물, 백금의 각종 올레핀과의 착체 등을 들 수 있다. 특히, 촉매 활성의 점에서, 알케닐기를 복수 가지는 실록산류와 백금과의 착체가 바람직하다. (C)성분의 배합량으로서는 특별히 제한은 없지만, 경화성과 경제적인 관점에서, (A)성분 및 (B)성분의 합계량에 대하여 1~1,000ppm의 범위가 바람직하다.
[(D)성분]
본 발명의 (D)성분은 (1-1) 또는 (1-2)
Figure pct00007
[식 중, R1은 서로 독립적으로 치환되어 있어도 되고, 산소, 질소, 유황 및 인으로부터 선택되는 원자가 1개 또는 그 이상 개재하고 있어도 되는 탄소수 1~30의 1가 유기기, 및 하기 식(2)
Figure pct00008
(식 중, Y는 산소, 질소, 유황 및 인으로부터 선택되는 원자가 1개 또는 그 이상 개재하고 있어도 되는, 비치환 또는 치환의 탄소수 1~30의 2가 유기기이다.)
으로 표시되는 유기기로부터 선택되는 1가 유기기이며, 또한 전체 R1 기 중 1~3개가 식(2)으로 표시되는 유기기이며,
X는 서로 독립적으로 산소 원자, 또는 산소, 질소, 유황 및 인으로부터 선택되는 원자가 1개 또는 그 이상 개재하고 있어도 되는, 비치환 또는 치환의 탄소수 1~30의 2가 유기기이며, R1의 2개가 결합하여 가교기 Z가 되어 환 구조를 형성해도 되고(단, Z는 X와 동일한 의미이다.),
a는 0~3의 정수, c는 0~3의 정수, 또한 a+c는 3, b는 1~300의 정수이며, Zi는 -X-Si(R1)j(Zi+1)(3-j)으로 표시되는 기이다.
(식 중, i는 계층을 나타내고, i=1~10, j는 0~3의 정수이며, 전계층 중 적어도 1개의 j는 0 또는 1이며, 최하계층은 j=3이다.)]
으로 표시되는 화합물이며, 1종 단독으로 또는 2종 이상을 적절히 조합하여 사용할 수 있다.
이하, 식(1-1) 및 (1-2)의 경우는 식(1)으로 표기한다.
식(1)에 있어서, R1은 서로 독립적으로 치환되어 있어도 되고, 산소, 질소, 유황 및 인으로부터 선택되는 원자가 1개 또는 그 이상 개재하고 있어도 되는 탄소수 1~30의 1가 유기기, 및 하기 식(2)의 유기기로부터 선택되는 1가 유기기이다.
탄소수 1~30의 1가의 유기기로서는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 탄소수 1~30의 1가 탄화수소기 또는 오르가노옥시기가 바람직하다. 1가 탄화수소기로서는 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기, 아르알킬기 등을 들 수 있다.
알킬기로서는 직쇄, 분기쇄, 환상의 어느 것이어도 되고, 탄소수 1~20의 알킬기가 바람직하고, 1~10의 알킬기가 보다 바람직하다. 구체예로서는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, s-부틸, t-부틸, n-펜틸, n-헥실, n-헵틸, n-옥틸, n-노닐, n-데실, n-운데실, n-도데실, n-트리데실, n-테트라데실, n-펜타데실, n-헥사데실, n-헵타데실, n-옥타데실, n-노나데실, n-에이코사닐기 등의 직쇄 또는 분기쇄 알킬기; 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헵틸, 시클로옥틸, 시클로노닐, 노르보르닐, 아다만틸기 등의 시클로알킬기 등을 들 수 있다.
알케닐기로서는 탄소수 2~20의 알케닐기가 바람직하고, 구체예로서는 에테닐(비닐), n-1-프로페닐(알릴), n-2-프로페닐, 1-메틸에테닐, n-1-부테닐, n-2-부테닐, n-3-부테닐, 2-메틸-1-프로페닐, 2-메틸-2-프로페닐, 1-에틸에테닐, 1-메틸-1-프로페닐, 1-메틸-2-프로페닐, n-1-펜테닐, n-1-헥세닐, n-1-데세닐, n-1-에이코세닐기 등을 들 수 있다.
알키닐기로서는 탄소수 2~20의 알키닐기가 바람직하고, 구체예로서는 에티닐, n-1-프로피닐, n-2-프로피닐, n-1-부티닐, n-2-부티닐, n-3-부티닐, 1-메틸-2-프로피닐, n-1-펜티닐, n-2-펜티닐, n-3-펜티닐, n-4-펜티닐, 1-메틸-n-부티닐, 2-메틸-n-부티닐, 3-메틸-n-부티닐, 1,1-디메틸-n-프로피닐, n-1-헥시닐, n-1-데시닐, n-1-펜타데시닐, n-1-에이코시닐기 등을 들 수 있다.
아릴기로서는 탄소수 6~30의 아릴기가 바람직하고, 탄소수 6~20의 아릴기가 바람직하다. 구체예로서는 페닐, 1-나프틸, 2-나프틸, 안트릴, 페난트릴, o-비페닐릴, m-비페닐릴, p-비페닐릴, 톨릴, 2,6-디메틸페닐, 2,6-디이소프로필페닐, 메시틸기 등을 들 수 있다.
아르알킬기로서는 탄소수 7~30의 아르알킬기가 바람직하고, 탄소수 7~20의 아르알킬기가 보다 바람직하다. 구체예로서는 벤질, 페닐에틸, 페닐프로필, 나프틸메틸, 나프틸에틸, 나프틸프로필기 등을 들 수 있다.
오르가노옥시기로서는 탄소수 1~10의 오르가노옥시기가 바람직하고, 구체예로서는 메톡시, 에톡시, n-프로폭시, 이소프로폭시, n-부톡시, 이소부톡시, s-부톡시, t-부톡시, n-펜틸옥시, n-헥실옥시, 2-에틸헥실옥시, n-헵틸옥시, n-옥틸옥시 등의 직쇄 또는 분기쇄 알콕시기; 시클로프로폭시, 시클로부톡시, 시클로펜틸옥시, 시클로헥실옥시, 노르보르닐옥시, 아다만틸옥시기 등의 시클로알콕시기; 페녹시 등의 아릴옥시기; 벤조옥시 등의 아르알킬옥시기 등을 들 수 있다.
이들 중에서도 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, t-부틸의 알킬기; 메톡시, 에톡시, n-프로폭시, 이소프로폭시, n-부톡시, 페녹시, 벤조옥시 등의 오르가노옥시기, 페닐 등의 아릴기 등이 특히 바람직하다.
상기 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기, 아르알킬기, 오르가노옥시기는 치환되어 있어도 되고, 또한 산소, 질소, 유황 및 인으로부터 선택되는 원자가 1개 또는 그 이상 개재하고 있어도 된다. 상기 R1에 있어서의 치환기의 구체예로서는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등의 할로겐 원자, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기 등의 알콕시기, 디알킬아미노기 등의 아미노기 등을 들 수 있다.
X는 서로 독립적으로 산소 원자, 또는 치환되어 있어도 되고, 산소, 질소, 유황 및 인으로부터 선택되는 원자가 1개 또는 그 이상 개재하고 있어도 되는 탄소수 1~30의 2가 유기기이다. 그 중에서도 산소 원자가 바람직하다.
탄소수 1~30의 2가 유기기로서는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 탄소수 1~30의 2가 탄화수소기가 바람직하고, 직쇄, 분기상 또는 환상의 어느 것이어도 된다. 2가 탄화수소기로서는 알킬렌기, 아릴렌기, 아르알킬렌기 등을 들 수 있다.
알킬렌기로서는 직쇄, 분기쇄, 환상의 어느 것이어도 되고, 탄소수 1~20의 알킬렌기가 바람직하고, 탄소수 1~10의 알킬렌기가 보다 바람직하다. 구체예로서는 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌, 트리메틸렌, n-부틸렌, 이소부틸렌, s-부틸렌, n-옥틸렌, 2-에틸헥실렌, n-데실렌, n-운데실렌, n-도데실렌, n-트리데실렌, n-테트라데실렌, n-펜타데실렌, n-헥사데실렌, n-헵타데실렌, n-옥타데실렌, n-노나데실렌, n-에이코사닐렌기 등의 직쇄 또는 분기쇄 알킬렌기; 1,4-시클로헥실렌기 등의 시클로알킬렌기 등을 들 수 있다.
아릴렌기로서는 탄소수 6~30의 아릴렌기가 바람직하고, 탄소수 6~20의 아릴렌기가 보다 바람직하다. 구체예로서는 o-페닐렌, m-페닐렌, p-페닐렌, 1,2-나프틸렌, 1,8-나프틸렌, 2,3-나프틸렌, 4,4'-비페닐렌기 등을 들 수 있다.
아르알킬렌기로서는 탄소수 7~30의 아르알킬렌기가 바람직하고, 탄소수 7~20의 아르알킬렌기가 보다 바람직하다. 구체예로서는 -(CH2)k-Ar-(Ar은 탄소수 6~20의 아릴렌기이며, k는 1~10의 정수이다.), -Ar-(CH2)k-(Ar 및 k는 상기와 동일한 의미이다.), -(CH2)k-Ar-(CH2)k-(Ar은 상기와 동일한 의미를 나타내고, k는 서로 독립적으로 상기와 동일한 의미를 나타낸다.) 등을 들 수 있다.
X의 치환기의 구체예로서는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등의 할로겐 원자, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기 등의 알콕시기, 디알킬아미노기 등의 아미노기 등을 들 수 있다.
식(1)에 있어서, 전체 R1 기 중 1~3개가 식(2)으로 표시되는 유기기인데, 이 이소시아니드 화합물은 단일이어도 되고, 종류가 상이한 복수의 것이어도 된다. 전체 R1 기 중의 1~2개가 식(2)으로 표시되는 이소시아니드를 포함하는 유기기인 것이 바람직하고, 전체 R1 기 중의 1개가 식(2)으로 표시되는 이소시아니드를 포함하는 유기기인 것이 보다 바람직하다.
식(2)에 있어서의 Y는 치환되어 있어도 되고, 산소, 질소, 유황 및 인으로부터 선택되는 원자가 1개 또는 그 이상 개재하고 있어도 되는 탄소수 1~30의 2가 유기기이다. 탄소수 1~30의 2가 유기기로서는 특별히 한정되는 것은 아니지만, X에서 든 것이 마찬가지로 예시된다. 또 치환기에 대해서도 상기 서술한 것이 마찬가지로 예시된다. Y로서는 탄소수 1~30의 2가 탄화수소기가 바람직하고, Y가 탄소수 1~10의 2가 탄화수소기가 보다 바람직하며, 직쇄, 분기상 또는 환상의 어느 것이어도 된다.
또 R1의 2개가 결합하여 가교기 Z가 되어 환 구조를 형성하여, 환 구조를 형성해도 된다. Z는 X와 동일한 의미이며, 산소 원자, 또는 치환되어 있어도 되고, 산소, 질소, 유황 및 인으로부터 선택되는 원자가 1개 또는 그 이상 개재하고 있어도 되는 탄소수 1~30의 2가 유기기이며, 그 중에서도 산소 원자가 바람직하다.
a는 0~3의 정수, c는 0~3의 정수, 또한 a+c는 3이다. a가 3일 때는 테트라오르가노실란을, a가 0, 1 또는 2일 때는 분자 내에 실록산기를 가지는 오르가노(폴리)실록산 화합물을 나타내고 있다. 또 a가 0, 1 또는 2일 때, 식(2)으로 표시되는 1가 유기기는 오르가노(폴리)실록산 골격의 말단, 측쇄 중 어디에 결합하고 있어도 된다. 또한 본 발명에 있어서, (폴리)실록산이란 실록시기 1개인 경우를 실록산으로서 나타내고, 실록시기가 2개 이상인 경우를 폴리실록산으로서 나타낸다. b는 1~300의 정수이며, 1~10이 바람직하다.
식(1-1)에 있어서, 식(2)으로 표시되는 1가 유기기를 제외한 잔기는 실릴기, 또는 (폴리)오르가노실록산기를 나타내고, 그 구체예로서는 트리메틸실릴기, 트리에틸실릴기, 페닐디메틸실릴기, 트리메톡시실릴기, 트리에톡시실릴기, 펜타메틸디실록시기, 비스트리메틸실록시메틸실릴기, 트리스트리메틸실록시실릴기, -Si(Me)2{OSi(Me)2}(b-1)OSiMe3(b는 상기와 동일하다.)으로 표시되는 폴리디메틸실록시기, -Si(Me)2{OSi(Me)2}(b-1)OSiMe2nBu(b는 상기와 동일하다.)으로 표시되는 (폴리)디메틸실록시기, -Si(Me)2{OSi(Me)2}(b- 1)OSiMe2-으로 표시되는 (폴리)디메틸실록시기 등을 들 수 있다. R1의 2개가 결합하여 가교기 Z가 되어 환 구조를 형성하고 있는 경우에는, 1,3,5,7-테트라메틸-3,5,7-트리프로필-시클로테트라실록시기 등을 들 수 있다.
식(1-2)은 폴리오르가노실록시기를 가지는 것이며, 또 실에틸렌기를 개재시켜 고도로 분기된 실록산기를 포함하는 폴리오르가노실록시기여도 된다.
Figure pct00009
(식 중, Zi는 -X-Si(R1)j(Zi+1)(3-j)으로 표시되는 기이며, i는 계층을 나타내고, i=1~10, 바람직하게는 i=1~3이며, j는 0~3의 정수이며, 전계층 중 적어도 1개의 j는 0 또는 1이며, 최하계층은 j=3이다.)
예를 들면 Zi=1~4인 것으로서는 하기의 것을 들 수 있다.
Figure pct00010
(식 중, R1, X, a, c, j는 상기와 동일하다.)
본 발명의 이소시아니드 화합물로서는 상기한 것이 예시되는데, 트리메틸실릴메틸이소시아니드, 비스(트리메틸실릴)메틸이소시아니드 및 트리스(트리메틸실릴)메틸이소시아니드를 제외해도 된다.
(D)성분의 이소시아니드 화합물은 공지의 방법에 의해 합성할 수 있다. 예를 들면 아민 화합물과 포름산으로부터 포르밀화물을 얻고, 이어서 유기 아민의 존재하, 염화포스포릴과 반응시켜 이소시아니드화하는 방법(합성 방법 1. Organometallics, 2004, 23, p3976-3981 참조); 온화한 조건하에서 포르밀화물을 얻는 방법으로서, 무수 아세트산과 포름산으로부터 아세트산포름산 무수물을 형성하고, 이것을 아민 화합물과 반응시켜 포르밀화물을 얻을 수 있다(합성 방법 2. Org. Synth., 2013, 90, 358-366 참조). 얻어진 포르밀화물은 상기와 동일한 합성 방법 1에 기재되어 있는 방법에 의해 이소시아니드화할 수 있다. 또는 포름아미드를 나트륨하이드라이드로 아니온화하고, 할로겐 화합물과 반응시켜 포르밀화물을 얻을 수도 있다(합성 방법 3. Synthetic Communications, 1986, 16, p865-869 참조). 얻어진 포르밀화물은 상기와 동일한 합성 방법 1에 기재되어 있는 방법에 의해 이소시아니드화할 수 있다.
또한 포르밀화를 경유하지 않는 방법으로서, 아민 화합물과 디클로르카르벤을 반응시켜 이소시아니드화하는 방법에 의해서도 합성할 수 있다(합성 방법 4. Tetrahedron Letters, 1972, 17, 1637-1640 참조).
목적으로 하는 이소시아니드 화합물이 실록산 골격을 가지는 경우, 시판되는 아미노기 함유 실록산 화합물 또는 일본 특개 2017-71581호 공보에 기재된 방법에 의해 얻어진 아미노기 함유 실록산 화합물을, 상기 합성 방법 2에 의한 온화한 조건하에서 포르밀화한 후, 합성 방법 1에 있는 방법으로 이소시아니드화하는 것, 또는 합성 방법 4에 의한 방법으로 얻는 것이 바람직하다.
이 경우, 아민 화합물 또는 할로겐 화합물로서는 하기 식(1'-1) 또는 (1'-2)
Figure pct00011
(식 중, Z0 i는 -X-Si(R0)j(Z0 i+1)(3-j)이며, i는 계층을 나타내고, i=1~10, 바람직하게는 i=1~3이며, j는 0~3, 전계층 중 적어도 1개의 j는 0 또는 1이며, 최하계층은 j=3이다.)
으로 표시되는 것을 사용할 수 있다.
식(1'-1) 및 식(1'-2)에 있어서, R0은 서로 독립적으로 치환되어 있어도 되고, 또한 산소, 질소, 유황 및 인으로부터 선택되는 원자가 1개 또는 그 이상 개재하고 있어도 되는 탄소수 1~30의 1가 유기기, 및 식(2')의 유기기
Figure pct00012
로부터 선택되는 1가 유기기이며, 또한 전체 R0 기 중 1~3개가 식(2')으로 표시되는 유기기이며,
X는 서로 독립적으로 산소 원자, 또는 치환되어 있어도 되고, 산소, 질소, 유황 및 인으로부터 선택되는 원자가 1개 또는 그 이상 개재하고 있어도 되는 탄소수 1~30의 2가 유기기이며, R1의 2개가 결합하여 가교기 Z가 되어 환 구조를 형성해도 된다(단, Z는 X와 동일한 의미이다.).
Y는 치환되어 있어도 되고, 산소, 질소, 유황 및 인으로부터 선택되는 원자가 1개 또는 그 이상 개재하고 있어도 되는 탄소수 1~30의 2가 유기기이다.
G는 아민 화합물의 경우 NH2, 할로겐 화합물의 경우 할로겐 원자이다. a, b, c는 상기한 바와 같다.
이하에, 아민 화합물로부터의 합성 조건의 개략을 나타낸다.
(i) 합성 방법 1에 의한 포르밀화:아민 화합물에 과잉량의 포름산을 가하여, 환류하 탈수하여 포르밀화한다.
(ii) 합성 방법 1에 의한 포르밀체의 이소시아니드화:포르밀체와 디이소프로필아민을 염화메틸렌에 용해하고, 0℃로 냉각하여, 염화포스포릴을 적하하고, 추가로 2시간 교반한다. 탄산나트륨 수용액을 가하여, 실온에서 하룻밤 방치하고, 후처리를 행하여 목적물을 얻는다. 필요에 따라 증류 또는 승화 정제한다.
(iii) 합성 방법 2에 의한 포르밀화:무수 아세트산에 포름산(무수 아세트산에 대하여 2당량)을 가하여, 포르밀화제(아세트산포름산 무수물)를 얻는다. 한편, 아민 화합물을 THF(테트라히드로푸란)에 용해하고, -15℃로 냉각한다. 포르밀화제를 내온이 -5℃를 넘지 않도록 적하하고, 추가로 2시간 교반한다. 후처리를 행하여 목적물을 얻은 후, 이소시아니드화한다.
(iv) 합성 방법 4에 의한 이소시아니드화:아민 화합물, 클로로포름, 상관 이동 촉매(벤질트리에틸암모늄클로라이드), 염화메틸렌을 혼합한다. 50질량% 수산화나트륨 수용액을 가하고, 염화메틸렌의 환류하 2시간 교반한다. 후처리하여 이소시아니드 화합물을 얻는다.
할로겐 화합물로부터 합성하는 경우, 이하와 같이 합성 방법 3에 의한 포르밀화를 행할 수 있다. 즉 나트륨하이드라이드(60질량% 파라핀 디스퍼전)를 DMF(디메틸포름아미드)에 분산시키고, 포름아미드를 가하여 120℃에서 45분 교반한다. 60℃로 냉각 후, 할로겐 화합물을 가하고, 120℃에서 24시간 교반한다. 염을 여과한 후, 용매(DMF)를 증류제거하여 포르밀화물을 얻는다. 또한 이소시아니드화는 합성 방법 1과 동일하다.
(D)성분으로서는 식(1)으로 표시되는 화합물을 1종 단독으로 또는 2종 이상을 적절히 조합하여 사용할 수 있다. 또 (D)성분은 식(1)으로 표시되는 화합물을 포함하는 화합물이어도 되고, 예를 들면 톨루엔, 크실렌, n-헥산 등의 유기 용제 등에 혼합한 용액을 조제하여 사용해도 되며, 목적이나 용도에 따라 반응제어제를 소량 첨가해도 된다. 반응제어제로서는 상기 서술한 것, 예를 들면 아세틸렌계 화합물; 아세틸렌알코올계 화합물; 디아민, 환상 아조에테르, 이미노 화합물 등의 유기 질소계 화합물; 티오펜, 티오에테르 화합물 등의 유기 유황계 화합물 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서의 (D)성분의 배합량은 오르가노폴리실록산 조성물의 용도 에 따라, 경화시키는 온도나 조건을 첨가량에 따라 조정할 수 있는데, (C)성분에 있어서의 백금 1원자에 대하여 (D)성분의 식(2)으로 표시되는 유기기(이소시아니드 기)가 2~20당량이 되는 양이 바람직하다.
[임의 성분]
본 발명에 있어서, 목적이나 용도에 따라, 본 발명의 효과를 방해하지 않는 범위에서, (A)~(D) 이외의 그 밖의 성분을 임의로 첨가해도 된다.
[제조 방법]
본 발명에 있어서의 오르가노폴리실록산 조성물은 (A)~(D)성분, 추가로 목적에 따라 그 밖의 성분을 배합함으로써 얻어진다. 예를 들면 (C)성분과 (D)성분을 미리 혼합하여 촉매 혼합물을 얻고 다른 성분과 혼합하는 방법, (A)성분과 (B)성분 및 그 밖의 성분을 혼합한 것에 상기 촉매 혼합물을 첨가하는 방법, (C)성분을 제외한 성분을 미리 혼합한 것에 (C)성분을 첨가하여 혼합해도 된다. 또 2액형과 같이, 예를 들면 (B)성분을 제외한 성분을 혼합한 것과 (B)성분을 경화시키기 직전에 혼합하여 사용해도 된다. 또한 혼합은 균일하게 하는 것이 바람직하다. 그 중에서도 (C)성분과 (D)성분을 미리 혼합한 촉매 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다. 촉매 혼합물의 조제 방법은 특별히 한정되지 않지만, (C)성분의 용액과 (D)성분을 혼합하면 된다. 혼합 온도는 특별히 한정되지 않고, 실온이어도 된다. 혼합 시간도 특별히 한정되지 않고, 양자가 균일 혼합 상태가 되면 된다.
[경화 방법 및 경화물]
본 발명에 있어서의 오르가노폴리실록산 조성물은 가열함으로써 이소시아니드 화합물의 효과가 소실되고, 백금 촉매가 활성화함으로써 부가 반응이 진행되어, 경화물을 얻을 수 있다. 그 조건으로서는 (D)의 첨가량에 의존하는데, 예를 들면 가열 온도로서는 40~250℃의 사이에서 1분~1시간 가열함으로써 경화물이 얻어진다.
또 본 발명에 있어서의 오르가노폴리실록산 조성물은 광을 조사함으로써 경화할 수도 있다. 예를 들면 수은 램프, LED 또는 할로겐 램프를 사용할 수 있고, 조사하는 광으로서는 파장이 바람직하게는 200~400nm의 사이에 있는 UV 조사가 좋고, 조사 시간으로서는 바람직하게는 1시간 이내이다. 또한 가열에 의한 경화와 병용하는 것도 가능하다.
(실시예)
이하, 실시예 및 비교예를 나타내어, 본 발명을 구체적으로 설명하는데, 본 발명은 하기의 실시예에 제한되는 것은 아니다. 또한 Me는 메틸기를 나타낸다.
[합성예 1]
300mL의 플라스크에 무수 아세트산 57.1g(0.56mol)을 도입하고, 내온을 5℃까지 냉각했다. 이것에 포름산 51.5g(1.12mol)을 적하했다. 냉각한 채 추가로 30분 교반하고, 이어서 내온을 40℃까지 올려 2시간 교반한 후, 실온까지 냉각하여, 반응액을 얻었다.
500mL의 플라스크에 3-아미노프로필-트리스트리메틸실록시실란 106.0g(0.30mol)과 테트라히드로푸란 120.0g을 도입하고, 내온을 -15℃로 냉각했다. 이것에 상기한 반응액을 내온이 -5℃를 넘지 않는 속도로 적하했다. 적하 종료 후, -15℃에서 추가로 2시간 교반했다. 이어서 이배퍼레이터로 휘발분을 제거하고, N-포르밀화된 조생성물 118.2g을 얻었다.
2L의 플라스크에 상기한 N-포르밀화 조생성물 118.2g, 염화메틸렌 120.0g, 디이소프로필아민 109.5g(1.08mol)을 도입하고, 내온을 5℃까지 냉각했다. 이것에 염화포스포릴 52.3g(0.34mol)을 적하했다. 그 후, 냉각한 채 2시간 교반했다. 탄산나트륨 20질량% 수용액 750.0g을 내온이 20℃를 넘지 않도록 적하하고, 적하 종료 후 실온에서 15시간 교반했다. 생성된 염을 여과 제거하고, 수층을 분리했다. 유기층을 3회 수세하고, 황산마그네슘을 가하여 탈수, 여과 후에 증류하여 목적물 (Me3SiO)3SiCH2CH2CH2NC를 얻었다. 수량 62.7g, 수율 57.6%, 비점 95.5~96.0℃/0.3kPa, 가스 크로마토그래피에 의한 순도는 99.6%이며, 무취였다.
[합성예 2]
300mL의 플라스크에 무수 아세트산 26.5g(0.26mol)을 도입하고, 내온을 5℃까지 냉각했다. 이것에 포름산 23.9g(0.52mol)을 적하했다. 냉각한 채 추가로 30분 교반하고, 이어서 내온을 40℃까지 올려 2시간 교반한 후, 실온까지 냉각하여, 반응액을 얻었다.
500mL의 플라스크에 nBu(Me2)SiO(Me2SiO)3Si(Me2)CH2CH2CH2NH2 65.4g(0.14mol)과 테트라히드로푸란 100.0g을 도입하고, 내온을 -15℃로 냉각했다. 이것에 상기한 반응액을 내온이 -5℃를 넘지 않는 속도로 적하했다. 적하 종료 후, -15℃에서 추가로 2시간 교반했다. 이어서 이배퍼레이터로 휘발분을 제거하고, N-포르밀화된 조생성물 69.1g을 얻었다.
1L의 플라스크에 상기한 N-포르밀화 조생성물 69.1g, 염화메틸렌 120.0g, 디이소프로필아민 49.3g(0.49mol)을 도입하고, 내온을 5℃까지 냉각했다. 이것에 염화포스포릴 23.6g(0.15mol)을 적하했다. 그 후, 냉각한 채 2시간 교반했다. 탄산나트륨 20질량% 수용액 350.0g을 내온이 20℃를 넘지 않도록 적하하고, 적하 종료 후 실온에서 15시간 교반했다. 생성된 염을 여과 제거하고, 수층을 분리했다. 유기층을 3회 수세하고, 황산마그네슘을 가하여 탈수, 여과 후에 증류하여 목적물 nBu(Me2)SiO(Me2SiO)3Si(Me2)CH2CH2CH2NC를 얻었다. 수량 52.2g, 수율 77.8%, 비점 145~147℃/0.3kPa, 가스 크로마토그래피에 의한 순도는 97.2%이며, 무취였다.
[합성예 3]
300mL의 플라스크에 무수 아세트산 60.9g(0.60mol)을 도입하고, 내온을 5℃까지 냉각했다. 이것에 포름산 55.0g(1.20mol)을 적하했다. 냉각한 채 추가로 30분 교반하고, 이어서 내온을 40℃까지 올려 2시간 교반한 후, 실온까지 냉각하여, 반응액을 얻었다.
500mL의 플라스크에 1,3,5,7-테트라메틸-3,5,7-트리프로필-3-아미노프로필시클로테트라실록산 135.6g(0.32mol)과 테트라히드로푸란 200mL를 도입하고, 내온을 -20℃로 냉각했다. 이것에 상기한 반응액을 내온이 -5℃를 넘지 않는 속도로 적하했다. 적하 종료 후, -15℃에서 추가로 2시간 교반했다. 이어서 이배퍼레이터로 휘발분을 제거하고, N-포르밀화된 조생성물 145.7g을 얻었다.
2L의 플라스크에 상기한 N-포르밀화 조생성물 145.7g, 염화메틸렌 200mL, 디이소프로필아민 113.1g(1.12mol)을 도입하고, 내온을 5℃까지 냉각했다. 이것에 염화포스포릴 54.0g(0.35mol)을 적하했다. 그 후, 냉각한 채 2시간 교반했다. 탄산나트륨 20질량% 수용액 802.0g을 적하하고, 적하 종료 후 실온에서 15시간 교반했다. 생성된 염을 여과 제거하고, 수층을 분리했다. 유기층을 3회 수세하고, 황산나트륨을 가하여 탈수, 여과 후에 증류하여 1,3,5,7-테트라메틸-3,5,7-트리프로필-3-이소시아노프로필시클로테트라실록산을 얻었다. 수량 92.8g, 수율 67.0%, 비점 132.0~133.5℃/0.3kPa, 가스 크로마토그래피에 의한 순도는 99.4%이며, 무취였다.
[합성예 4]
100mL의 플라스크에 무수 아세트산 13.54g(0.133mol)을 도입하고, 내온을 -10℃까지 냉각했다. 이것에 포름산 12.26g(0.266mol)을 적하했다. 냉각한 채 추가로 30분 교반하고, 이어서 내온을 40℃까지 올려 3시간 교반한 후, 실온까지 냉각하여, 반응액을 얻었다.
200mL의 플라스크에 [(Me3SiO)2Si(Me)O]2Si(Me)CH2CH2CH2NH2 63.29g(0.110mol)과 테트라히드로푸란 100.0g을 도입하고, 내온을 -20℃로 냉각했다. 이것에 상기한 반응액을 내온이 -5℃를 넘지 않는 속도로 적하했다. 적하 종료 후, -15℃에서 추가로 2시간 교반했다. 이어서 이배퍼레이터로 휘발분을 제거하고, N-포르밀화된 조생성물 56.36g을 얻었다.
100mL의 플라스크에 상기한 N-포르밀화 조생성물 55.46g, 염화메틸렌 151.6g, 디이소프로필아민 34.25g(0.339mol)을 도입하고, 내온을 5℃까지 냉각했다. 이것에 염화포스포릴 19.84g(0.130mol)을 적하했다. 그 후, 냉각한 채 2시간 교반했다. 탄산나트륨 20질량% 수용액 175.0g을 적하하고, 적하 종료 후 5℃에서 1시간 교반했다. 생성된 염을 여과 제거하고, 수층을 분리했다. 유기층을 3회 수세하고, 황산나트륨을 가하여 탈수, 여과 후에 증류하여 목적물 [(Me3SiO)2Si(Me)O]2Si(Me)CH2CH2CH2NC를 얻었다. 수량 36.75g, 수율 57.8%, 비점 115℃/0.3kPa, 무취였다.
[합성예 5]
300mL의 플라스크에 무수 아세트산 57.1g(0.56mol)을 도입하고, 내온을 5℃까지 냉각했다. 이것에 포름산 51.5g(1.12mol)을 적하했다. 냉각한 채 추가로 30분 교반하고, 이어서 내온을 40℃까지 올려 2시간 교반한 후, 실온까지 냉각하여, 반응액을 얻었다.
500mL의 플라스크에 H2NCH2CH2CH2(Me2)SiOSi(Me2)CH2CH2CH2NH2 37.2g(0.15mol)과 테트라히드로푸란 100.0g을 도입하고, 내온을 -15℃로 냉각했다. 이것에 상기한 반응액을 내온이 -5℃를 넘지 않는 속도로 적하했다. 적하 종료 후, -15℃에서 추가로 2시간 교반했다. 이어서 이배퍼레이터로 휘발분을 제거하고, N-포르밀화된 조생성물 46.7g을 얻었다.
2L의 플라스크에 상기한 N-포르밀화 조생성물 46.7g, 염화메틸렌 120.0g, 디이소프로필아민 106.1g(1.05mol)을 도입하고, 내온을 5℃까지 냉각했다. 이것에 염화포스포릴 50.7g(0.33mol)을 적하했다. 그 후, 냉각한 채 2시간 교반했다. 탄산나트륨 20질량% 수용액 750.0g을 내온이 20℃를 넘지 않도록 적하하고, 적하 종료 후 실온에서 15시간 교반했다. 생성된 염을 여과 제거하고, 수층을 분리했다. 유기층을 3회 수세하고, 황산마그네슘을 가하여 탈수, 여과 후에 증류하여 목적물 CNCH2CH2CH2(Me2)SiOSi(Me2)CH2CH2CH2NC를 얻었다. 수량 17.4g, 수율 43.3%, 비점 133~134℃/0.3kPa, 가스 크로마토그래피에 의한 순도는 97.8%이며, 약간 불쾌한 냄새가 있었다.
[실시예 1]
염화백금산과 테트라메틸디비닐실록산과의 반응 생성물인 백금히드로실릴화 촉매의 0.5질량% 톨루엔 용액(100mg)에 합성예 1에서 얻어진 이소시아니드 화합물을 1.9mg 가하고, 실온에서 1시간 교반하여 촉매 혼합물을 얻었다.
이어서 100mL 세퍼러블 플라스크에 (B) 트리메틸실록시기 양말단 봉쇄 메틸하이드로젠폴리실록산(점도 20mm2/s)(2.15g)과, (A) 디메틸비닐실록시기 양말단 봉쇄 디메틸폴리실록산(점도 381mm2/s)(97.56g)을 가하고, 실온에서 3시간 교반했다. 이 혼합물 10.00g과 상기에서 조제한 촉매 혼합물 0.02g을 가하고, 실온에서 30분 교반했다. 이 혼합물은 담황색 투명 용액이었다. 이것을 사용하여, DSC(시차 주사 열량) 측정을 행했다. 이 결과를 표 1에 기재했다.
[실시예 2]
실시예 1에 있어서, 합성예 1에서 얻어진 이소시아니드 화합물의 양 1.9mg을 3.8mg으로 늘린 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지의 조작 및 측정을 행했다. 이 결과를 표 1에 기재했다.
[실시예 3]
실시예 1에 있어서, 합성예 1에서 얻어진 이소시아니드 화합물의 양 1.9mg을 7.4mg으로 늘린 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지의 조작 및 측정을 행했다. 이 결과를 표 1에 기재했다.
[실시예 4]
실시예 1에 있어서, 합성예 1에서 얻어진 이소시아니드 화합물의 양 1.9mg을 18.6mg으로 늘린 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지의 조작 및 측정을 행했다. 이 결과를 표 1에 기재했다.
Figure pct00013
[실시예 5]
염화백금산과 테트라메틸디비닐실록산과의 반응 생성물인 백금히드로실릴화 촉매의 0.5질량% 톨루엔 용액(5.00g)에 합성예 1에서 얻어진 이소시아니드 화합물을 0.187g 가하고, 실온에서 1시간 교반하여 촉매 혼합물을 얻었다.
이어서 500mL 세퍼러블 플라스크에 실시예 1에 기재된 (B) 트리메틸실록시기 양말단 봉쇄 메틸하이드로젠폴리실록산(8.61g)과, (A) 디메틸비닐실록시기 양말단 봉쇄 디메틸폴리실록산(390.24g)을 가하고, 실온에서 12시간 교반했다. 이 혼합물 10.00g과 상기에서 조제한 촉매 혼합물 0.2g을 100mL 세퍼러블 플라스크에 가하고, 실온에서 30분 교반했다. 이 혼합물은 담황색 투명 용액이었다. 이것을 사용하여, DSC 측정, 50℃ 안정성 시험(얻어진 담황색 투명 용액(샘플) 5g을 25g 병에 넣고, 뚜껑을 덮어 50℃로 보존하고, 보존 개시로부터 유동성이 소실될 때까지의 시간을 측정했다. 이하 동일)을 행했다. 이 결과를 표 2에 기재한다. 또 이것을 알루미늄 접시에 소량 가하고, 150℃에서 1시간 가열하면 경화물이 얻어졌다.
[실시예 6]
합성예 1에서 얻어진 이소시아니드 화합물량 0.187g을 0.372g으로 늘린 것 이외에는 실시예 5와 마찬가지의 조작 및 측정을 행했다. 이 결과를 표 2에 기재했다.
[실시예 7]
실시예 1에 기재된 백금 촉매 0.5질량% 톨루엔 용액(2.00g)에 합성예 2에서 얻어진 이소시아니드 화합물을 0.099g 가하고, 실온에서 1시간 교반하여 촉매 혼합물을 얻었다.
이어서 실시예 1에 기재된 양말단 트리메틸실록시기 봉쇄 폴리메틸하이드로젠실록산(8.61g)과 양말단 디메틸비닐실록시기 봉쇄 폴리디메틸실록산(390.24g)의 혼합물 10.00g과, 상기 실시예 5에서 조제한 촉매 혼합물 0.2g을 100mL 세퍼러블 플라스크에 가하고, 실온에서 30분 교반했다. 이 혼합물은 담황색 투명 용액이었다. 이것을 사용하여, DSC 측정, 50℃ 안정성 시험을 행했다. 이 결과를 표 2에 기재했다. 또 이것을 알루미늄 접시에 소량 가하고, 150℃에서 1시간 가열하면 경화물이 얻어졌다.
[실시예 8]
합성예 2에서 얻어진 이소시아니드 화합물 대신에 합성예 3에서 얻어진 이소시아니드 화합물 0.089g을 사용한 것 이외에는 실시예 7과 마찬가지의 조작 및 측정을 행했다. 이 결과를 표 2에 기재했다.
[실시예 9]
합성예 2에서 얻어진 이소시아니드 화합물 대신에 합성예 4에서 얻어진 이소시아니드 화합물 0.122g을 사용한 것 이외에는 실시예 7과 마찬가지의 조작 및 측정을 행했다. 이 결과를 표 2에 기재했다.
[실시예 10]
합성예 2에서 얻어진 이소시아니드 화합물 대신에 합성예 5에서 얻어진 이소시아니드 화합물 0.027g을 사용한 것 이외에는 실시예 7과 마찬가지의 조작 및 측정을 행했다. 이 결과를 표 2에 기재했다.
[비교예 1]
100mL 세퍼러블 플라스크에 실시예 1에 기재된 (B) 트리메틸실록시기 양말단 봉쇄 메틸하이드로젠폴리실록산(8.61g)과, (A) 디메틸비닐실록시기 양말단 봉쇄 디메틸폴리실록산(390.24g)의 혼합물 99.71g에 1-에티닐-1-시클로헥산올(0.29g)을 가하고, 실온에서 3시간 교반했다. 이 후, 실시예 1에 기재된 백금 촉매 0.5질량% 톨루엔 용액을 0.20g 가하고, 추가로 1시간 교반했다. 이 혼합물은 무색 투명 용액이었다. 이것을 사용하여, DSC 측정, 50℃ 안정성 시험을 행했다. 이 결과를 표 2에 기재했다.
Figure pct00014
[실시예 11]
실시예 5에서 얻어진 조성물을 사용하여, TA Instrument사의 Discovery DHR과 Lumen Dynamics사의 Omnicure R2000을 사용하여, 광조사하에서의 레오미터 측정을 행했다. 광량 42mW/cm2의 조건으로 행한 결과, 480초 후에 조성물은 경화했다.
[비교예 2]
비교예 1에서 얻어진 조성물을 사용하여, 실시예 11의 조건과 마찬가지의 조건으로 측정을 행한 결과, 1,200초 조사해도 조성물은 경화하지 않았다.
[비교예 3]
염화백금산과 테트라메틸디비닐실록산과의 반응 생성물인 백금 촉매의 0.5질량% 톨루엔 용액(2.00g)에 시판되는 t-부틸이소시아니드(도쿄카세이코교사제)를 0.012g 가하고, 실온에서 1시간 교반하여 촉매를 얻었다. 이 촉매는 불쾌한 냄새가 났다.
이어서 100mL 세퍼러블 플라스크에 실시예 1에 기재된 양말단 트리메틸실록시기 봉쇄 폴리메틸하이드로젠실록산(8.61g)과 양말단 디메틸비닐실록시기 봉쇄 폴리디메틸실록산(390.24g)의 혼합물 5.00g에 상기에서 조제한 촉매 0.10g을 100mL 세퍼러블 플라스크에 가하고, 실온에서 30분 교반했다. 이 혼합물은 담황색 투명 용액이었다. 이 혼합물은 상기 이소시아니드가 고휘발성이기 때문에, 실온에서 30분 이내에 경화해버렸다.
[비교예 4]
염화백금산과 테트라메틸디비닐실록산과의 반응 생성물인 백금 촉매의 0.5질량% 톨루엔 용액(2.00g)에 시판되는 스테아릴아민(도쿄카세이코교사제)으로부터 공지의 방법으로 합성한 스테아릴이소시아니드를 0.036g 가하고, 실온에서 1시간 교반하여 촉매 혼합물을 얻었다. 조정한 촉매 혼합물은 2일 후에 침전물이 생성되었다.
이어서 100mL 세퍼러블 플라스크에 실시예 1에 기재된 (B) 트리메틸실록시기 양말단 봉쇄 메틸하이드로젠폴리실록산(8.61g)과, (A) 디메틸비닐실록시기 양말단 봉쇄 디메틸폴리실록산(390.24g)의 혼합물 5.00g에 상기에서 조제한 촉매 0.10g을 100mL 세퍼러블 플라스크에 가하고, 실온에서 30분 교반했더니, 이 혼합물은 미세하게 탁해져버렸다.
실시예와 비교예 1, 2의 DSC의 결과로부터 명확한 바와 같이, 본 발명의 (D)성분은 백금의 제어제가 되고, 제어제로서의 양은 아세틸렌알코올계의 것보다 적어도 된다. 또한, 본 발명의 (D)성분은 이소시아니드 화합물 특유의 냄새가 없거나, 또는 약간 불쾌한 냄새이며, 저휘발성의 것이고, 실리콘 조성물에 대한 용해성이 우수하고, 이것을 배합한 실리콘 조성물은 50℃에서의 안정성이 우수한 것이었다.
한편, 비교예 3에서는 (D)성분의 휘발성이 높고, 반응 제어가 불충분하며, 비교예 4에서는 (D)성분의 용해성이 나쁘고, 촉매의 석출이 보였다.

Claims (8)

  1. (A) 규소 원자에 결합한 알케닐기를 1분자 중에 적어도 2개 가지는 오르가노폴리실록산,
    (B) 규소 원자에 결합한 수소 원자를 1분자 중에 적어도 2개 가지는 오르가노하이드로젠폴리실록산,
    (C) 백금히드로실릴화 촉매, 및
    (D) 하기 식(1-1) 또는 (1-2)
    Figure pct00015

    [식 중, R1은 서로 독립적으로 치환되어 있어도 되고, 산소, 질소, 유황 및 인으로부터 선택되는 원자가 1개 또는 그 이상 개재하고 있어도 되는 탄소수 1~30의 1가 유기기, 및 하기 식(2)
    Figure pct00016

    (식 중, Y는 치환되어 있어도 되고, 산소, 질소, 유황 및 인으로부터 선택되는 원자가 1개 또는 그 이상 개재하고 있어도 되는 탄소수 1~30의 2가 유기기이다.)
    으로 표시되는 유기기로부터 선택되는 1가 유기기이며, 또한 전체 R1 기 중 1~3개가 식(2)으로 표시되는 유기기이며,
    X는 서로 독립적으로 산소 원자, 또는 치환되어 있어도 되고, 산소, 질소, 유황 및 인으로부터 선택되는 원자가 1개 또는 그 이상 개재하고 있어도 되는 탄소수 1~30의 2가 유기기이며, R1의 2개가 결합하여 가교기 Z가 되어 환 구조를 형성해도 된다(단, Z는 X와 동일한 의미이다.).
    a는 0~3의 정수, c는 0~3의 정수, 또한 a+c는 3, b는 1~300의 정수이며, Zi는 -X-Si(R1)j(Zi+1)(3-j)으로 표시되는 기이다.
    (식 중, i는 계층을 나타내고, i=1~10, j는 0~3의 정수이며, 전계층 중 적어도 1개의 j는 0 또는 1이며, 최하계층은 j=3이다.)]
    으로 표시되는 화합물을 함유하는 오르가노폴리실록산 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서, (A)성분이 하기 평균 조성식(3)
    Figure pct00017

    (식 중, R2는 동일 또는 이종의 알케닐기이며, R3은 동일 또는 이종의 알케닐기 이외의 규소 원자에 결합하는 유기기이다. d는 0<d≤3, e는 0≤e<3이며, 0<d+e≤3이다. 단, 1분자당 R2의 알케닐기를 적어도 2개를 가지도록 선택된다.)
    으로 표시되는 오르가노폴리실록산이며, (B)성분이 하기 평균 조성식(4)
    Figure pct00018

    (식 중, R4는 동일 또는 이종의 규소 원자에 결합하는 수소 원자 이외의 유기기이며, 0<g<3, 0<h<3, 0<g+h≤3이다. 단, 1분자당 규소 원자에 결합하는 수소 원자를 적어도 2개를 가진다.)
    으로 표시되는 오르가노하이드로젠폴리실록산인 것을 특징으로 하는 오르가노폴리실록산 조성물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 식(1-1)에 있어서, a가 0, 1 또는 2인 것을 특징으로 하는 오르가노폴리실록산 조성물.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 (1-1) 또는 (1-2)에 있어서, 전체 R1 기 중 1개가 식(2)으로 표시되는 유기기인 것을 특징으로 하는 오르가노폴리실록산 조성물.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 (1-1)에 있어서, R1의 2개가 결합하여 형성하는 가교기 Z가 산소 원자인 것을 특징으로 하는 오르가노폴리실록산 조성물.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 식(1-1) 또는 (1-2)에 있어서, X가 산소 원자인 것을 특징으로 하는 오르가노폴리실록산 조성물.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 식(2)에 있어서, Y가 탄소수 1~30의 2가 탄화수소기인 것을 특징으로 하는 오르가노폴리실록산 조성물.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, (D)성분의 배합량이 (C)성분에 있어서의 백금 1원자에 대하여 (D)성분의 식(2)으로 표시되는 기가 2~20당량이 되는 양인 것을 특징으로 하는 오르가노폴리실록산 조성물.
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WO (1) WO2019098084A1 (ko)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN118043331A (zh) * 2021-10-06 2024-05-14 陶氏环球技术有限责任公司 制备氨基官能化有机硅化合物

Citations (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS528969B2 (ko) 1972-02-14 1977-03-12
JPH05247348A (ja) 1990-03-19 1993-09-24 Dow Corning Corp 貯蔵安定性の一液型オルガノシロキサン組成物
JPH0645649B2 (ja) * 1985-04-09 1994-06-15 日東紡績株式会社 新規なイソニトリル基含有重合体の製造方法
JPH06248084A (ja) 1993-02-25 1994-09-06 Toshiba Silicone Co Ltd エチニル基含有有機ケイ素化合物
JPH06329917A (ja) 1993-04-30 1994-11-29 Rhone Poulenc Chim ヒドロシリル化反応の抑制剤としての長鎖α−アセチレンアルコール及びその、安定な硬化性シリコーン組成物調製での応用
JPH07292255A (ja) 1994-04-25 1995-11-07 Shin Etsu Chem Co Ltd シリコーンゴム組成物
JPH08143777A (ja) 1994-11-18 1996-06-04 Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd 有機系硬化剤の製造方法
JP2000178210A (ja) 1998-12-17 2000-06-27 Ge Toshiba Silicones Co Ltd 反応抑制剤およびそれを配合した硬化性ポリオルガノシロキサン組成物
KR20000057632A (ko) * 1996-12-20 2000-09-25 가네꼬 사도루 올가노폴리실록산 조성물
JP2008255343A (ja) 2007-03-12 2008-10-23 Shin Etsu Chem Co Ltd ヒドロシリル化反応制御剤、ヒドロシリル化触媒組成物、及び硬化性組成物
JP2010018754A (ja) 2008-07-14 2010-01-28 Shin-Etsu Chemical Co Ltd 付加反応触媒及び付加硬化型オルガノポリシロキサン組成物
WO2017010366A1 (ja) * 2015-07-14 2017-01-19 国立大学法人九州大学 ヒドロシリル化反応触媒
KR20170042319A (ko) * 2014-08-12 2017-04-18 고쿠리쓰다이가쿠호진 규슈다이가쿠 하이드로실릴화 반응 촉매
WO2017126562A1 (ja) 2016-01-22 2017-07-27 信越化学工業株式会社 新規イソシアニド化合物及びヒドロシリル化反応触媒

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2975204A (en) * 1958-11-17 1961-03-14 Union Carbide Corp (cyanophenyl) alkoxysilanes
JPS6128574A (ja) * 1984-07-19 1986-02-08 Shin Etsu Chem Co Ltd 帯電防止組成物
US4558109A (en) * 1984-07-25 1985-12-10 Sws Silicones Corporation Curable organopolysiloxane compositions
JPH01210461A (ja) * 1988-02-18 1989-08-24 Shin Etsu Chem Co Ltd 硬化性組成物
US5548006A (en) 1993-11-18 1996-08-20 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Silicone rubber compositions
JP2000328042A (ja) * 1999-05-19 2000-11-28 Three Bond Co Ltd シール剤組成物
JP4513945B2 (ja) * 2001-03-14 2010-07-28 信越化学工業株式会社 高誘電付加型硬化性組成物
JP4524565B2 (ja) * 2004-01-22 2010-08-18 信越化学工業株式会社 湿式シリカ含有シリコーンゴム硬化物の発泡を抑制する方法
EP2427333A2 (en) * 2009-05-06 2012-03-14 Dow Corning Corporation Vinylhydrogenpolysiloxane adhesive composition
JP6090759B2 (ja) * 2013-03-14 2017-03-08 国立研究開発法人産業技術総合研究所 ジシロキサンを配位子とする金属錯体および担持金属錯体、その製造方法、並びに、それを用いて調製した担持金属触媒
JP6434388B2 (ja) 2015-10-09 2018-12-05 信越化学工業株式会社 モノ官能性分岐型オルガノシロキサン化合物及びその製造方法
EP3590947B1 (en) 2017-02-28 2021-08-18 Kyushu University, National University Corporation Method for producing transition metal-isocyanide complex

Patent Citations (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS528969B2 (ko) 1972-02-14 1977-03-12
JPH0645649B2 (ja) * 1985-04-09 1994-06-15 日東紡績株式会社 新規なイソニトリル基含有重合体の製造方法
JPH05247348A (ja) 1990-03-19 1993-09-24 Dow Corning Corp 貯蔵安定性の一液型オルガノシロキサン組成物
JPH06248084A (ja) 1993-02-25 1994-09-06 Toshiba Silicone Co Ltd エチニル基含有有機ケイ素化合物
JPH06329917A (ja) 1993-04-30 1994-11-29 Rhone Poulenc Chim ヒドロシリル化反応の抑制剤としての長鎖α−アセチレンアルコール及びその、安定な硬化性シリコーン組成物調製での応用
JPH07292255A (ja) 1994-04-25 1995-11-07 Shin Etsu Chem Co Ltd シリコーンゴム組成物
JPH08143777A (ja) 1994-11-18 1996-06-04 Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd 有機系硬化剤の製造方法
KR20000057632A (ko) * 1996-12-20 2000-09-25 가네꼬 사도루 올가노폴리실록산 조성물
JP2000178210A (ja) 1998-12-17 2000-06-27 Ge Toshiba Silicones Co Ltd 反応抑制剤およびそれを配合した硬化性ポリオルガノシロキサン組成物
JP2008255343A (ja) 2007-03-12 2008-10-23 Shin Etsu Chem Co Ltd ヒドロシリル化反応制御剤、ヒドロシリル化触媒組成物、及び硬化性組成物
JP2010018754A (ja) 2008-07-14 2010-01-28 Shin-Etsu Chemical Co Ltd 付加反応触媒及び付加硬化型オルガノポリシロキサン組成物
KR20170042319A (ko) * 2014-08-12 2017-04-18 고쿠리쓰다이가쿠호진 규슈다이가쿠 하이드로실릴화 반응 촉매
WO2017010366A1 (ja) * 2015-07-14 2017-01-19 国立大学法人九州大学 ヒドロシリル化反応触媒
WO2017126562A1 (ja) 2016-01-22 2017-07-27 信越化学工業株式会社 新規イソシアニド化合物及びヒドロシリル化反応触媒

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
T.Endo, et al., Int. J. Adhesion and Adhesives, 2000, 20, p253
T.Endo, et al., Macromolecules, 1998, 31, p9392

Also Published As

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