JPH06248132A

JPH06248132A - プロピレン系重合体組成物

Info

Publication number: JPH06248132A
Application number: JP5934193A
Authority: JP
Inventors: Noriyuki Taki; 敬之滝; Seizaburo Kanazawa; 清三郎金沢; Takeshi Ishihara; 毅石原; Satoshi Ueki; 聰植木
Original assignee: Tonen Corp
Current assignee: Tonen General Sekiyu KK
Priority date: 1993-02-25
Filing date: 1993-02-25
Publication date: 1994-09-06

Abstract

(57)【要約】【目的】マグネシウム、チタン、ハロゲン及び電子供
与性化合物を必須成分とする固体触媒を含む触媒系を使
用して製造した高透明性のプロピレン系重合体組成物を
提供する。【構成】（Ａ）ハロゲン化マグネシウムにチタン化合
物を担持したチーグラー型触媒を使用して製造したプロ
ピレン系重合体９９．９５〜９９．６重量部、及び
（Ｂ）ソルビトール系化合物０．０５〜０．４重量部を
含むプロピレン系重合体組成物において、アルミニウム
含有率が１５重量ｐｐｍ以下及びマグネシウム含有率が
５重量ｐｐｍ以下である組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、プロピレン系重合体組
成物に関し、更に詳しくは高透明性のプロピレン系重合
体組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、ポリプロピレンの製造に使用され
るハロゲン含有マグネシウム化合物にチタン化合物を担
持したチーグラー型触媒系は、高活性のため、単位触媒
量当りで製造されるポリプロピレン量を飛躍的に向上さ
せた。その結果、単位ポリプロピレン量当りに残留する
触媒量をかなり低減することができ、脱触媒工程は不要
とされている。しかし、このようにして製造したポリプ
ロピレンは、担持型でない活性の低い触媒系を使用し、
脱触媒を行って製造したポリプロピレンに比べ透明性が
劣るという欠点があった。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、マグネシウ
ム、チタン、ハロゲン及び電子供与性化合物を必須成分
とする固体触媒を含む触媒系を使用して製造した高透明
性のプロピレン系重合体組成物を提供することを目的と
する。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、マグネシ
ウム、チタン、ハロゲン及び電子供与性化合物を必須成
分とする固体触媒を含む触媒系を使用して製造したプロ
ピレン系重合体のアルミニウム及びマグネシウム含量を
更に減少させ、かつ特定のソルビトール系化合物を含有
させることにより、プロピレン系重合体の透明性を飛躍
的に向上させることができることを発見し、本発明を完
成するに至った。

【０００５】即ち、本発明は、（Ａ）マグネシウム、チ
タン、ハロゲン及び電子供与性化合物を必須成分とする
固体触媒成分及び有機金属化合物を含む触媒系を使用し
て製造したプロピレン系重合体９９．９５〜９９．６
重量部、及び（Ｂ）下記式（Ｉ）で示されるソルビトー
ル系化合物０．０５〜０．４重量部

【０００６】

【化２】（ここで、Ｒ¹及びＲ²はそれぞれ独立して水素原子、
ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基及び水酸基を
示し、ｍ、ｎはそれぞれ独立して０〜５の整数を示す）
を含むプロピレン系重合体組成物において、アルミニウ
ム含有率が１５重量ｐｐｍ以下及びマグネシウム含有率
が５重量ｐｐｍ以下である組成物である。

【０００７】まず、本発明のプロピレン系重合体組成物
において、アルミニウム含有率は１５重量ｐｐｍ以下、
好ましくは１０重量ｐｐｍ以下、特に好ましくは５重量
ｐｐｍ以下である。アルミニウム含有率が１５重量ｐｐ
ｍを越えては、組成物の透明性が悪化し好ましくない。
マグネシウム含有率は５重量ｐｐｍ以下、好ましくは４
重量ｐｐｍ以下、特に好ましくは３重量ｐｐｍ以下であ
る。マグネシウム含有率が５重量ｐｐｍを越えては、上
記同様に透明性が悪化し好ましくない。プロピレン系重
合体組成物の透明性は、アルミニウム及びマグネシウム
含有率の双方によって影響され、良好な透明性を得るた
めにはいずれの含有率も上記条件を満足する必要があ
る。

【０００８】ここで、プロピレン系重合体組成物中に含
まれるアルミニウム及びマグネシウムは、下記の成分
（Ａ）プロピレン系重合体を製造する際に使用するマグ
ネシウム、チタン、ハロゲン及び電子供与性化合物を必
須成分とする固体触媒成分、及び有機金属化合物を含む
触媒系に起因する。

【０００９】本発明において、アルミニウム及びマグネ
シウム含有率を上記所定量以下にするには、好ましくは
成分（Ａ）プロピレン系重合体の製造後に脱触媒するこ
とによって達成し得る。脱触媒の方法としては、例え
ば、生成したプロピレン系重合体を好ましくはn-ヘプタ
ン・イソプロピルアルコールの５０：５０重量比の混合
溶液等を使用して洗浄し除去する方法、あるいはイソプ
ロピルアルコール・液体プロピレン混合溶液で洗浄して
除去する方法等が挙げられる。また、上記のような脱触
媒を実施せずして、アルミニウム及びマグネシウム含有
率を上記所定量にすることもできる。例えば、成分
（Ａ）の製造において、重合時間を好ましくは３時間以
上と十分に長くすることによってマグネシウム含有率を
低下させ、かつ重合反応に使用する液体プロピレン中に
溶解したアルミニウム化合物を液体プロピレンを蒸発さ
せることなく液体状で除去するリジェクションを行うこ
とによりアルミニウム含有率を低下させる方法等が挙げ
られる。本発明では、活性が高いためにもともと少ない
アルミニウム及びマグネシウム含有率を上記所定量以下
にするので、従来の活性の低い担持型でない触媒系を使
用した場合に比べ穏やかな条件で脱触媒すればよく、経
済的にも優れている。

【００１０】本発明で用いる成分（Ａ）プロピレン系重
合体は、好ましくはプロピレン単独重合体、エチレン含
有量が０．１〜６重量％のプロピレンとエチレンの共重
合体若しくはこれらの混合物であり、特にエチレン含有
量が０．１〜６重量％のプロピレンとエチレンの共重合
体が好ましい。

【００１１】成分（Ａ）プロピレン系重合体の製造に使
用される触媒は、マグネシウム、チタン、ハロゲン及び
電子供与性化合物を必須成分とする固体触媒成分、及び
有機金属化合物を含む触媒系である。該触媒中、上記固
体触媒成分と有機金属化合物の構成割合は、有機金属化
合物が固体触媒成分中のチタン１グラム原子当り好まし
くは１〜２，０００グラムモル、特に好ましくは２０〜
５００グラムモルである。

【００１２】成分（Ａ）を製造する際の重合反応は、気
相、液相のいずれでもよく、液相で重合させる場合は、
好ましくはノルマルブタン、イソブタン、ノルマルペン
タン、イソペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、
シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の不
活性炭化水素中及び液状モノマー中で行うことができ
る。重合温度は、好ましくは−８０℃〜＋１５０℃、特
に好ましくは４０〜１２０℃の範囲である。重合圧力
は、例えば１〜６０気圧でよい。また、得られる重合体
の分子量の調節は、好ましくは水素若しくは他の公知の
分子量調節剤を存在せしめることにより行われる。該重
合反応は、連続又はバッチ式のいずれで行ってもよく、
また、共重合反応は一段で行ってもよく、二段以上で行
ってもよい。

【００１３】ここで、上記のマグネシウム、チタン、ハ
ロゲン及び電子供与性化合物を必須成分とする固体触媒
成分は、例えば特開昭63-162703 号公報に記載の様に、
通常マグネシウム化合物、チタン化合物及び電子供与性
化合物を接触させ、また前記各化合物がハロゲンを有し
ない場合には、更にハロゲン含有化合物を接触させるこ
とにより調製される。

【００１４】マグネシウム化合物は、一般式ＭｇＲ^aＲ
^bで表される。ここで、Ｒ^a及びＲ^bは同一か異なる炭
化水素基、ＯＲ基（Ｒは炭化水素基）、ハロゲン原子を
示す。より詳細には、Ｒ^a及びＲ^bの炭化水素基として
は、炭素数１〜２０個のアルキル基、シクロアルキル
基、アリール基、アルアルキル基が、ＯＲ基としては、
Ｒが炭素数１〜１２個のアルキル基、シクロアルキル
基、アリール基、アルアルキル基が、ハロゲン原子とし
ては塩素、臭素、ヨウ素、弗素等が挙げられる。

【００１５】これら化合物の具体例を下記に示す。下記
化学式において、Ｍｅ：メチル、Ｅｔ：エチル、Ｐｒ：
プロピル、Ｂｕ：ブチル、Ｈｅ：ヘキシル、Ｏｃｔ：オ
クチル、Ｐｈ：フェニル、ｃｙＨｅ：シクロヘキシルを
夫々示す。ＭｇＭｅ₂、ＭｇＥｔ₂、Ｍｇｉ‐Ｐｒ₂、
ＭｇＢｕ₂、ＭｇＨｅ₂、ＭｇＯｃｔ₂、ＭｇＥｔＢ
ｕ、ＭｇＰｈ₂、ＭｇｃｙＨｅ₂、Ｍｇ（ＯＭｅ）₂、
Ｍｇ（ＯＥｔ）₂、Ｍｇ（ＯＢｕ）₂、Ｍｇ（ＯＨｅ）
₂、Ｍｇ（ＯＯｃｔ）₂、Ｍｇ（ＯＰｈ）₂、Ｍｇ（Ｏ
ｃｙＨｅ）₂、ＥｔＭｇＣｌ、ＢｕＭｇＣｌ、ＨｅＭｇ
Ｃｌ、ｉ‐ＢｕＭｇＣｌ、ｔ‐ＢｕＭｇＣｌ、ＰｈＭｇ
Ｃｌ、ＰｈＣＨ₂ＭｇＣｌ、ＥｔＭｇＢｒ、ＢｕＭｇＢ
ｒ、ＰｈＭｇＢｒ、ＢｕＭｇＩ、ＥｔＭｇＣｌ、ＢｕＯ
ＭｇＣｌ、ＨｅＯＭｇＣｌ、ＰｈＯＭｇＣｌ、ＥｔＯＭ
ｇＢｒ、ＢｕＯＭｇＢｒ、ＥｔＯＭｇＩ、ＭｇＣｌ₂、
ＭｇＢｒ₂、ＭｇＩ₂。

【００１６】上記マグネシウム化合物は、成分Ａを調製
する際に、金属マグネシウム又はその他のマグネシウム
化合物から調製することも可能である。その一例とし
て、金属マグネシウム、ハロゲン化炭化水素及び一般式
Ｘ_nＭ（ＯＲ）_m-nのアルコキシ基含有化合物（式にお
いて、Ｘは水素原子、ハロゲン原子又は炭素数１〜２０
個の炭化水素基、Ｍは硼素、炭素、アルミニウム、珪素
又は燐原子、Ｒは炭素数１〜２０個の炭化水素基、ｍは
Ｍの原子価、ｍ＞ｎ≧０を示す。）を接触させる方法が
挙げられる。該アルコキシ基含有化合物の一般式のＸ及
びＲの炭化水素基としては、メチル（Ｍｅ）、エチル
（Ｅｔ）、プロピル（Ｐｒ）、ｉ‐プロピル（ｉ‐Ｐ
ｒ）、ブチル（Ｂｕ）、ｉ‐ブチル（ｉ‐Ｂｕ）、ヘキ
シル（Ｈｅ）、オクチル（Ｏｃｔ）等のアルキル基、シ
クロヘキシル（ｃｙＨｅ）、メチルシクロヘキシル等の
シクロアルキル基、アリル、プロペニル、ブテニル等の
アルケニル基、フェニル（Ｐｈ）、トリル、キシリル基
のアリール基、フェネチル、3-フェニルプロピル等のア
ルアルキル基等が挙げられる。これらの中でも、特に炭
素数１〜１０個のアルキル基が望ましい。以下、アルコ
キシ基含有化合物の具体例を挙げる。

【００１７】Ｍが炭素の場合の化合物式Ｃ（ＯＲ）₄に含まれるＣ（ＯＭｅ）₄、Ｃ（ＯＥ
ｔ）₄、Ｃ（ＯＰｒ）₄、Ｃ（ＯＢｕ）₄、Ｃ（Ｏｉ‐
Ｂｕ）₄、Ｃ（ＯＨｅ）₄、Ｃ（ＯＯｃｔ）₄：式ＸＣ
（ＯＲ）₃に含まれるＨＣ（ＯＭｅ）₃、ＨＣ（ＯＥ
ｔ）₃、ＨＣ（ＯＰｒ）₃、ＨＣ（ＯＢｕ）₃、ＨＣ
（ＯＨｅ）₃、ＨＣ（ＯＰｈ）₃；ＭｅＣ（ＯＭ
ｅ）₃、ＭｅＣ（ＯＥｔ）₃、ＥｔＣ（ＯＭｅ）₃、Ｅ
ｔＣ（ＯＥｔ）₃、ｃｙＨｅＣ（ＯＥｔ）₃、ＰｈＣ
（ＯＭｅ）₃、ＰｈＣ（ＯＥｔ）₃、ＣＨ₂ＣｌＣ（Ｏ
Ｅｔ）₃、ＭｅＣＨＢｒＣ（ＯＥｔ）₃、ＭｅＣＨＣｌ
Ｃ（ＯＥｔ）₃；ＣｌＣ（ＯＭｅ）₃、ＣｌＣ（ＯＥ
ｔ）₃、ＣｌＣ（Ｏｉ‐Ｂｕ）₃、ＢｒＣ（ＯＥ
ｔ）₃；式Ｘ₂Ｃ（ＯＲ）₂に含まれるＭｅＣＨ（ＯＭ
ｅ）₂、ＭｅＣＨ（ＯＥｔ）₂、ＣＨ₂（ＯＭｅ）₂、
ＣＨ₂（ＯＥｔ）₂、ＣＨ₂ＣｌＣＨ（ＯＥｔ）₂、Ｃ
ＨＣｌ₂ＣＨ（ＯＥｔ）₂、ＣＣｌ₃ＣＨ（ＯＥ
ｔ）₂、ＣＨ₂ＢｒＣＨ（ＯＥｔ）₂、ＰｈＣＨ（ＯＥ
ｔ）₂。

【００１８】Ｍが珪素の場合の化合物式Ｓｉ（ＯＲ）₄に含まれるＳｉ（ＯＭｅ）₄、Ｓｉ
（ＯＥｔ）₄、Ｓｉ（ＯＢｕ）₄、Ｓｉ（Ｏｉ‐Ｂｕ）
₄、Ｓｉ（ＯＨｅ）₄、Ｓｉ（ＯＯｃｔ）₄、Ｓｉ（Ｏ
Ｐｈ）₄：式ＸＳｉ（ＯＲ）₃に含まれるＨＳｉ（ＯＥ
ｔ）₃、ＨＳｉ（ＯＢｕ）₃、ＨＳｉ（ＯＨｅ）₃、Ｈ
Ｓｉ（ＯＰｈ）₃；ＭｅＳｉ（ＯＭｅ）₃、ＭｅＳｉ
（ＯＥｔ）₃、ＭｅＳｉ（ＯＢｕ）₃、ＥｔＳｉ（ＯＥ
ｔ）₃、ＰｈＳｉ（ＯＥｔ）₃、ＥｔＳｉ（ＯＰ
ｈ）₃；ＣｌＳｉ（ＯＭｅ）₃、ＣｌＳｉ（ＯＥ
ｔ）₃、ＣｌＳｉ（ＯＢｕ）₃、ＣｌＳｉ（ＯＰ
ｈ）₃、ＢｒＳｉ（ＯＥｔ）₃；式Ｘ₂Ｓｉ（ＯＲ）₂
に含まれるＭｅ₂Ｓｉ（ＯＭｅ）₂、Ｍｅ₂Ｓｉ（ＯＥ
ｔ）₂、Ｅｔ₂Ｓｉ（ＯＥｔ）₂；ＭｅＣｌＳｉ（ＯＥ
ｔ）₂；ＣＨＣｌ₂ＳｉＨ（ＯＥｔ）₂；ＣＣｌ₃Ｓｉ
Ｈ（ＯＥｔ）₂；ＭｅＢｅＳｉ（ＯＥｔ）₂：Ｘ₃Ｓｉ
ＯＲに含まれるＭｅ₃ＳｉＯＭｅ、Ｍｅ₃ＳｉＯＥｔ、
Ｍｅ₃ＳｉＯＢｕ、Ｍｅ₃ＳｉＯＰｈ、Ｅｔ₃ＳｉＯＥ
ｔ、Ｐｈ₃ＳｉＯＥｔ。

【００１９】Ｍが硼素の場合の化合物式Ｂ（ＯＲ）₃に含まれるＢ（ＯＥｔ）₃、Ｂ（ＯＢ
ｕ）₃、Ｂ（ＯＨｅ）₃、Ｂ（ＯＰｈ）₃。

【００２０】Ｍがアルミニウムの場合の化合物式Ａｌ（ＯＲ）₃に含まれるＡｌ（ＯＭｅ）₃、Ａｌ
（ＯＥｔ）₃、Ａｌ（ＯＰｒ）₃、Ａｌ（Ｏｉ‐Ｐｒ）
₃、Ａｌ（ＯＢｕ）₃、Ａｌ（Ｏｔ‐Ｂｕ）₃、Ａｌ
（ＯＨｅ）₃、Ａｌ（ＯＰｈ）₃。

【００２１】Ｍが燐の場合の化合物式Ｐ（ＯＲ）₃に含まれるＰ（ＯＭｅ）₃、Ｐ（ＯＥ
ｔ）₃、Ｐ（ＯＢｕ）₃、Ｐ（ＯＨｅ）₃、Ｐ（ＯＰ
ｈ）₃。

【００２２】更に、前記マグネシウム化合物は、周期表
第II族又は第IIIa族金属（Ｍ）の有機化合物との錯体も
使用することができる。該錯体は一般式ＭｇＲ^aＲ^b・
ｎ（ＭＲ^c _m）で表される。該金属としては、アルミニ
ウム、亜鉛、カルシウム等であり、Ｒ^cは炭素数１〜１
２個のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、ア
ルアルキル基である。また、ｍは金属Ｍの原子価を、ｎ
は０．１〜１０の数を示す。ＭＲ^c _mで表される化合物
の具体例としては、ＡｌＭｅ₃、ＡｌＥｔ₃、Ａｌｉ‐
Ｂｕ₃、ＡｌＰｈ₃、ＺｎＭｅ₂、ＺｎＥｔ₂、ＺｎＢ
ｕ₂、ＺｎＰｈ₂、ＣａＥｔ₂、ＣａＰｈ₂等が挙げら
れる。

【００２３】チタン化合物は、二価、三価及び四価のチ
タン化合物であり、それらを例示すると、四塩化チタ
ン、四臭化チタン、トリクロルエトキシチタン、トリク
ロルブトキシチタン、ジクロルジエトキシチタン、ジク
ロルジブトキシチタン、ジクロルジフェノキシチタン、
クロルトリエトキシチタン、クロルトリブトキシチタ
ン、テトラブトキシチタン、三塩化チタン等を挙げるこ
とができる。これらの中でも、四塩化チタン、トリクロ
ルエトキシチタン、ジクロルジブトキシチタン、ジクロ
ルジフェノキシチタン等の四価のチタンハロゲン化物が
望ましく、特に四塩化チタンが望ましい。

【００２４】電子供与性化合物としては、カルボン酸
類、カルボン酸無水物、カルボン酸エステル類、カルボ
ン酸ハロゲン化物、アルコール類、エーテル類、ケトン
類、アミン類、アミド類、ニトリル類、アルデヒド類、
アルコレート類、有機基と炭素若しくは酸素を介して結
合した燐、ヒ素及びアンチモン化合物、ホスホアミド
類、チオエーテル類、チオエステル類、炭酸エステル等
が挙げられる。これらのうちカルボン酸類、カルボン酸
無水物、カルボン酸エステル類、カルボン酸ハロゲン化
物、アルコール類、エーテル類が好ましく用いられる。

【００２５】カルボン酸の具体例としては、ギ酸、酢
酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、吉草酸、カプロン
酸、ピバリン酸、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン
酸等の脂肪族モノカルボン酸、マロン酸、コハク酸、グ
ルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、マレイン酸、フマ
ル酸等の脂肪族ジカルボン酸、酒石酸等の脂肪族オキシ
カルボン酸、シクロヘキサンモノカルボン酸、シクロヘ
キセンモノカルボン酸、シス‐1,2 ‐シクロヘキサンジ
カルボン酸、シス‐4 ‐メチルシクロヘキセン‐1,2 ‐
ジカルボン酸等の脂環式カルボン酸、安息香酸、トルイ
ル酸、アニス酸、ｐ‐第三級ブチル安息香酸、ナフトエ
酸、ケイ皮酸等の芳香族モノカルボン酸、フタル酸、イ
ソフタル酸、テレフタル酸、ナフタル酸、トリメリト
酸、ヘミメリト酸、トリメシン酸、ピロメリト酸、メリ
ト酸等の芳香族多価カルボン酸等が挙げられる。

【００２６】カルボン酸無水物としては、上記のカルボ
ン酸類の無水物が使用し得る。

【００２７】カルボン酸エステルとしては、上記のカル
ボン酸類のモノ又は多価エステルを使用することがで
き、その具体例として、ギ酸ブチル、酢酸エチル、酢酸
ブチル、イソ酪酸イソブチル、ピバリン酸プロピル、ピ
バリン酸イソブチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸
メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸イソブチ
ル、マロン酸ジエチル、マロン酸ジイソブチル、コハク
酸ジエチル、コハク酸ジブチル、コハク酸ジイソブチ
ル、グルタル酸ジエチル、グルタル酸ジブチル、グルタ
ル酸ジイソブチル、アジピン酸ジイソブチル、セバシン
酸ジブチル、セバシン酸ジイソブチル、マレイン酸ジエ
チル、マレイン酸ジブチル、マレイン酸ジイソブチル、
フマル酸モノメチル、フマル酸ジエチル、フマル酸ジイ
ソブチル、酒石酸ジエチル、酒石酸ジブチル、酒石酸ジ
イソブチル、シクロヘキサンカルボン酸エチル、安息香
酸メチル、安息香酸エチル、ｐ‐トルイル酸メチル、ｐ
‐第三級ブチル安息香酸エチル、ｐ‐アニス酸エチル、
α‐ナフトエ酸エチル、α‐ナフトエ酸イソブチル、ケ
イ皮酸エチル、フタル酸モノメチル、フタル酸モノブチ
ル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジイソブチル、フタル
酸ジヘキシル、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジ-2- エ
チルヘキシル、フタル酸ジアリル、フタル酸ジフェニ
ル、イソフタル酸ジエチル、イソフタル酸ジイソブチ
ル、テレフタル酸ジエチル、テレフタル酸ジブチル、ナ
フタル酸ジエチル、ナフタル酸ジブチル、トリメリト酸
トリエチル、トリメリト酸トリブチル、ピロメリト酸テ
トラメチル、ピロメリト酸テトラエチル、ピロメリト酸
テトラブチル等が挙げられる。

【００２８】カルボン酸ハロゲン化物としては、上記の
カルボン酸類の酸ハロゲン化物を使用することができ、
その具体例として、酢酸クロリド、酢酸ブロミド、酢酸
アイオダイド、プロピオン酸クロリド、酪酸クロリド、
酪酸ブロミド、酪酸アイオダイド、ピバリン酸クロリ
ド、ピバリン酸ブロミド、アクリル酸クロリド、アクリ
ル酸ブロミド、アクリル酸アイオダイド、メタクリル酸
クロリド、メタクリル酸ブロミド、メタクリル酸アイオ
ダイド、クロトン酸クロリド、マロン酸クロリド、マロ
ン酸ブロミド、コハク酸クロリド、コハク酸ブロミド、
グルタル酸クロリド、グルタル酸ブロミド、アジピン酸
クロリド、アジピン酸ブロミド、セバシン酸クロリド、
セバシン酸ブロミド、マレイン酸クロリド、マレイン酸
ブロミド、フマル酸クロリド、フマル酸ブロミド、酒石
酸クロリド、酒石酸ブロミド、シクロヘキサンカルボン
酸クロリド、シクロヘキサンカルボン酸ブロミド、1-シ
クロヘキセンカルボン酸クロリド、シス-4- メチルシク
ロヘキセンカルボン酸クロリド、シス-4- メチルシクロ
ヘキセンカルボン酸ブロミド、塩化ベンゾイル、臭化ベ
ンゾイル、ｐ‐トルイル酸クロリド、ｐ‐トルイル酸ブ
ロミド、ｐ‐アニス酸クロリド、ｐ‐アニス酸ブロミ
ド、α‐ナフトエ酸クロリド、ケイ皮酸クロリド、ケイ
皮酸ブロミド、フタル酸ジクロリド、フタル酸ジブロミ
ド、イソフタル酸ジクロリド、イソフタル酸ジブロミ
ド、テレフタル酸ジクロリド、ナフタル酸ジクロリドが
挙げられる。また、アジピン酸モノメチルクロリド、マ
レイン酸モノエチルクロリド、マレイン酸モノメチルク
ロリド、フタル酸ブチルクロリドのようなジカルボン酸
のモノアルキルハロゲン化物も使用し得る。

【００２９】アルコール類は、一般式ＲＯＨで表され
る。式においてＲは炭素数１〜１２個のアルキル、アル
ケニル、シクロアルキル、アリール、アルアルキルであ
る。その具体例としては、メタノール、エタノール、プ
ロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタ
ノール、ペンタノール、ヘキサノール、オクタノール、
2-エチルヘキサノール、シクロヘキサノール、ベンジル
アルコール、アリルアルコール、フェノール、クレゾー
ル、キシレノール、エチルフェノール、イソプロピルフ
ェノール、p-ターシャリー- ブチルフェノール、n-オク
チルフェノール等である。エーテル類は、一般式ＲＯＲ
^aで表される。式においてＲ、Ｒ^aは炭素数１〜１２個
のアルキル、アルケニル、シクロアルキル、アリール、
アルアルキルであり、ＲとＲ^aは同じでも異なってもよ
い。その具体例としては、ジエチルエーテル、ジイソプ
ロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジイソブチルエー
テル、ジイソアミルエーテル、ジ-2- エチルヘキシルエ
ーテル、ジアリルエーテル、エチルアリルエーテル、ブ
チルアリルエーテル、ジフェニルエーテル、アニソー
ル、エチルフェニルエーテル等である。

【００３０】マグネシウム、チタン、ハロゲン及び電子
供与性化合物を必須成分とする固体触媒成分の調製法と
しては、マグネシウム化合物（成分１）、チタン化合
物（成分２）及び電子供与性化合物（成分３）をその順
序に接触させる。成分１と成分３を接触させた後、成
分２を接触させる。成分１，成分２及び成分３を同時
に接触させる等の方法が採用し得る。また、成分２を用
いて接触させる前にハロゲン含有化合物と接触させるこ
ともできる。

【００３１】ハロゲン含有化合物としては、ハロゲン化
炭化水素、ハロゲン含有アルコール、水素‐珪素結合を
有するハロゲン化珪素化合物、周期表第IIa 族、IVa
族、Va族元素のハロゲン化物（以下、金属ハライドとい
う。）等が挙げられる。

【００３２】ハロゲン化炭化水素としては、炭素数１〜
１２個の飽和又は不飽和の脂肪族、脂環式及び芳香族炭
化水素のモノ及びポリハロゲン置換体である。それら化
合物の具体的な例は、脂肪族化合物では、メチルクロラ
イド、メチルブロマイド、メチルアイオダイド、メチレ
ンクロライド、メチレンブロマイド、メチレンアイオダ
イド、クロロホルム、ブロモホルム、ヨードホルム、四
塩化炭素、四臭化炭素、四ヨウ化炭素、エチルクロライ
ド、エチルブロマイド、エチルアイオダイド、1,2-ジク
ロルエタン、1,2-ジブロムエタン、1,2-ジヨードエタ
ン、メチルクロロホルム、メチルブロモホルム、メチル
ヨードホルム、1,1,2-トリクロルエチレン、1,1,2-トリ
ブロモエチレン、1,1,2,2-テトラクロルエチレン、ペン
タクロルエタン、ヘキサクロルエタン、ヘキサブロモエ
タン、n-プロピルクロライド、1,2-ジクロルプロパン、
ヘキサクロロプロピレン、オクタクロロプロパン、デカ
ブロモブタン、塩素化パラフィンが、脂環式化合物では
クロロシクロプロパン、テトラクロルシクロペンタン、
ヘキサクロルシクロペンタジエン、ヘキサクロルシクロ
ヘキサンが、芳香族化合物ではクロルベンゼン、ブロモ
ベンゼン、o-ジクロルベンゼン、p-ジクロルベンゼン、
ヘキサクロルベンゼン、ヘキサブロモベンゼン、ベンゾ
トリクロライド、p-クロルベンゾトリクロライド等が挙
げられる。これらの化合物は、一種のみならず二種以上
用いてもよい。

【００３３】ハロゲン含有アルコールとしては、一分子
中に一個又は二個以上の水酸基を有するモノ又は多価ア
ルコール中の、水酸基以外の任意の一個又は二個以上の
水素原子がハロゲン原子で置換された化合物を意味す
る。ハロゲン原子としては、塩素、臭素、ヨウ素、弗素
原子が挙げられ、塩素原子が望ましい。

【００３４】それら化合物を例示すると、2-クロルエタ
ノール、1-クロル-2- プロパノール、3-クロル-1- プロ
パノール、1-クロル-2- メチル-2- プロパノール、4-ク
ロル-1- ブタノール、5-クロル-1- ペンタノール、6-ク
ロル-1- ヘキサノール、3-クロル-1,2- プロパンジオー
ル、2-クロルシクロヘキサノール、4-クロルベンズヒド
ロール、(m,o,p)-クロルベンジルアルコール、4-クロル
カテコール、4-クロル-(m,o)- クレゾール、6-クロル-
(m,o)-クレゾール、4-クロル-3,5- ジメチルフェノー
ル、クロルハイドロキノン、2-ベンジル-4- クロルフェ
ノール、4-クロル-1- ナフトール、(m,o,p)-クロルフェ
ノール、p-クロル- α- メチルベンジルアルコール、2-
クロル-4- フェニルフェノール、6-クロルチモール、4-
クロルレゾルシン、2-ブロムエタノール、3-ブロム-1-
プロパノール、1-ブロム-2- プロパノール、1-ブロム-2
- ブタノール、2-ブロム-p- クレゾール、1-ブロム-2-
ナフトール、6-ブロム-2- ナフトール、(m,o,p)-ブロム
フェノール、4-ブロムレゾルシン、(m,o,p)-フロロフェ
ノール、p-イオドフェノール：2,2-ジクロルエタノー
ル、2,3-ジクロル-1- プロパノール、1,3-ジクロル-2-
プロパノール、3-クロル-1-(α- クロルメチル)-1-プロ
パノール、2,3-ジブロム-1- プロパノール、1,3-ジブロ
ム-2- プロパノール、2,4-ジブロムフェノール、2,4-ジ
ブロム-1- ナフトール：2,2,2-トリクロルエタノール、
1,1,1-トリクロル-2- プロパノール、β,β, β- トリ
クロル-tert-ブタノール、2,3,4-トリクロルフェノー
ル、2,4,5-トリクロルフェノール、2,4,6-トリクロルフ
ェノール、2,4,6-トリブロムフェノール、2,3,5-トリブ
ロム-2- ヒドロキシトルエン、2,3,5-トリブロム-4- ヒ
ドロキシトルエン、2,2,2-トリフルオロエタノール、
α, α, α- トリフルオロ-m- クレゾール、2,4,6-トリ
イオドフェノール：2,3,4,6-テトラクロルフェノール、
テトラクロルハイドロキノン、テトラクロルビスフェノ
ールＡ、テトラブロムビスフェノールＡ、2,2,3,3-テト
ラフルオロ-1- プロパノール、2,3,5,6-テトラフルオロ
フェノール、テトラフルオロレゾルシン等が挙げられ
る。

【００３５】水素‐珪素結合を有するハロゲン化珪素化
合物としては、ＨＳｉＣｌ₃、Ｈ₂ＳｉＣｌ₂、Ｈ₃Ｓ
ｉＣｌ、ＨＣＨ₃ＳｉＣｌ₂、ＨＣ₂Ｈ₅ＳｉＣｌ₂、
Ｈ（t-Ｃ₄Ｈ₉）ＳｉＣｌ₂、ＨＣ₆Ｈ₅ＳｉＣｌ₂、
Ｈ（ＣＨ₃）₂ＳｉＣｌ、Ｈ（i-Ｃ₃Ｈ₇）₂ＳｉＣ
ｌ、Ｈ₂Ｃ₂Ｈ₅ＳｉＣｌ、Ｈ₂（n-Ｃ₄Ｈ₉）ＳｉＣ
ｌ、Ｈ₂（Ｃ₆Ｈ₄ＣＨ₃）ＳｉＣｌ、ＨＳｉＣｌ（Ｃ
₆Ｈ₅）₂等が挙げられる。

【００３６】金属ハライドとしては、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、
Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂ
ｉの塩化物、弗化物、臭化物、ヨウ化物が挙げられ、特
にＢＣｌ₃、ＢＢｒ₃、ＢＩ₃、ＡｌＣｌ₃、ＡｌＢｒ
₃、ＧａＣｌ₃、ＧａＢｒ₃、ＩｎＣｌ₃、ＴｌＣ
ｌ₃、ＳｉＣｌ₄、ＳｎＣｌ₄、ＳｂＣｌ₅、ＳｂＦ₅
等が好適である。

【００３７】成分１、成分２及び成分３、更に必要に応
じて接触させることのできるハロゲン含有化合物との接
触は、不活性媒体の存在下、又は不存在下、混合攪拌す
るが、機械的に共粉砕することによりなされる。接触は
４０〜１５０℃の加熱下で行うことができる。

【００３８】不活性媒体としては、ヘキサン、ヘプタ
ン、オクタン等の飽和脂肪族炭化水素、シクロペンタ
ン、シクロヘキサン等の飽和脂環式炭化水素、ベンゼ
ン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素が使用し得
る。

【００３９】本発明におけるマグネシウム、チタン、ハ
ロゲン及び電子供与性化合物を必須成分とする固体触媒
成分の望ましい調製法は、特開昭63-264607 号、同58-1
98503 号、同62-146904 号公報等に開示されている方法
である。より詳細には、（イ）金属マグネシウム、（ロ）ハロゲン化炭化水
素、（ハ）一般式Ｘ_nＭ（ＯＲ）_m-nの化合物（前記の
アルコキシ基含有化合物と同じ）を接触させることによ
り得られるマグネシウム含有固体を（ニ）ハロゲン含有
アルコールと接触させ、次いで（ホ）電子供与性化合物
及び（ヘ）チタン化合物と接触させる方法（特開昭63-2
64607 号公報）、（イ）マグネシウムジアルコキシドと（ロ）水素‐珪
素結合を有するハロゲン化珪素化合物を接触させた後、
（ハ）ハロゲン化チタン化合物を接触させ、次いで
（ニ）電子供与性化合物と接触させ（必要に応じて更に
ハロゲン化チタン化合物を接触させる）る方法（特開昭
62-146904 号公報）、（イ）マグネシウムジアルコキシドと（ロ）水素‐珪
素結合を有するハロゲン化珪素化合物を接触させた後、
（ハ）電子供与性化合物と接触させ、次いで（ニ）チタ
ン化合物を接触させる方法（特開昭58-198503 号公報）
である。

【００４０】これらの内でも特にの方法が最も望まし
い。

【００４１】上記のようにしてマグネシウム、チタン、
ハロゲン及び電子供与性化合物を必須成分とする固体触
媒成分は調製されるが、該固体触媒成分は必要に応じて
前記の不活性媒体で洗浄してもよく、更に乾燥してもよ
い。

【００４２】また、上記固体触媒成分は、更に有機アル
ミニウム化合物の存在下、プロピレン及びエチレンと接
触させて固体触媒成分中に生成するプロピレン系重合体
を含有させてもよい。有機アルミニウム化合物として
は、本発明の触媒の一成分である後記の有機金属化合物
の中から選ばれる。

【００４３】プロピレン、エチレンとの接触は、前記の
不活性媒体の存在下行うのが望ましい。接触は、通常１
００℃以下、望ましくは−１０〜＋５０℃の温度で行わ
れる。固体触媒成分中に含有されるプロピレン系重合体
の量は、固体触媒成分１グラム当り通常０．１〜１００
グラムである。

【００４４】固体触媒成分とプロピレン、エチレンの接
触は、有機アルミニウム化合物と共に電子供与性化合物
を存在させてもよい。電子供与性化合物は、固体触媒成
分を調製させる際に用いられる化合物及びＳｉ‐Ｏ‐Ｃ
結合もしくはＳｉ‐Ｎ‐Ｃ結合を有する有機珪素化合物
などの中から選択される。プロピレン、エチレンと接触
した固体触媒成分は必要に応じて前記の不活性媒体で洗
浄することができ、又更に乾燥することができる。

【００４５】有機金属化合物は、周期表第Ｉ族ないし第
III 族金属の有機化合物である。該有機金属化合物とし
ては、リチウム、マグネシウム、カルシウム、亜鉛及び
アルミニウムの有機化合物が使用し得る。これらの中で
も特に、有機アルミニウム化合物が好適である。用い得
る有機アルミニウム化合物としては、一般式Ｒ_nＡｌＸ
_3-n（但し、Ｒはアルキル基又はアリール基、Ｘはハロ
ゲン原子、アルコキシ基又は水素原子を示し、ｎは１≦
ｎ≦３の範囲の任意の数である。）で示されるものであ
り、例えばトリアルキルアルミニウム、ジアルキルアル
ミニウムモノハライド、モノアルキルアルミニウムジハ
ライド、アルキルアルミニウムセスキハライド、ジアル
キルアルミニウムモノアルコキシド及びジアルキルアル
ミニウムモノハイドライドなどの炭素数１ないし１８
個、好ましくは炭素数２ないし６個のアルキルアルミニ
ウム化合物又はその混合物もしくは錯化合物が特に好ま
しい。具体的には、トリメチルアルミニウム、トリエチ
ルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリイソ
ブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウムなどの
トリアルキルアルミニウム、ジメチルアルミニウムクロ
リド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミ
ニウムブロミド、ジエチルアルミニウムアイオダイド、
ジイソブチルアルミニウムクロリドなどのジアルキルア
ルミニウムモノハライド、メチルアルミニウムジクロリ
ド、エチルアルミニウムジクロリド、メチルアルミニウ
ムジブロミド、エチルアルミニウムジブロミド、エチル
アルミニウムジアイオダイド、イソブチルアルミニウム
ジクロリドなどのモノアルキルアルミニウムジハライ
ド、エチルアルミニウムセスキクロリドなどのアルキル
アルミニウムセスキハライド、ジメチルアルミニウムメ
トキシド、ジエチルアルミニウムエトキシド、ジエチル
アルミニウムフェノキシド、ジプロピルアルミニウムエ
トキシド、ジイソブチルアルミニウムエトキシド、ジイ
ソブチルアルミニウムフェノキシドなどのジアルキルア
ルミニウムモノアルコキシド、ジメチルアルミニウムハ
イドライド、ジエチルアルミニウムハイドライド、ジプ
ロピルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミ
ニウムハイドライドなどのジアルキルアルミニウムハイ
ドライドが挙げられる。これらの中でも、トリアルキル
アルミニウムが、特にトリエチルアルミニウム、トリイ
ソブチルアルミニウムが望ましい。また、これらのトリ
アルキルアルミニウムは、その他の有機アルミニウム化
合物、例えば、工業的に入手し易いジエチルアルミニウ
ムクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、エチルア
ルミニウムセスキクロリド、ジエチルアルミニウムエト
キシド、ジエチルアルミニウムハイドライド又はこれら
の混合物若しくは錯化合物等と併用することができる。

【００４６】また、酸素原子や窒素原子を介して２個以
上のアルミニウムが結合した有機アルミニウム化合物も
使用可能である。そのような化合物としては、例えば、
（Ｃ₂Ｈ₅）₂ＡｌＯＡｌ（Ｃ₂Ｈ₅）₂、（Ｃ
₄Ｈ₉）₂ＡｌＯＡｌ（Ｃ₄Ｈ₉）₂、（Ｃ₂Ｈ₅）₂
ＡｌＮ（Ｃ₂Ｈ₅）Ａｌ（Ｃ₂Ｈ₅）₂等を例示でき
る。

【００４７】アルミニウム金属以外の金属の有機化合物
としては、ジエチルマグネシウム、エチルマグネシウム
クロリド等の他ＬｉＡｌ（Ｃ₂Ｈ₅）₄、ＬｉＡｌ（Ｃ
₇Ｈ₁₅）₄等の化合物が挙げられる。

【００４８】また、本発明において使用する触媒系に
は、上記のマグネシウム、チタン、ハロゲン及び電子供
与性化合物を必須成分とする固体触媒成分及び有機金属
化合物の他、有機珪素化合物を含めることができる。該
有機珪素化合物としては、例えばジフェニルジメトキシ
シラン、ジメチルジメトキシシラン、メチルトリメトキ
シシラン、エチルトリエトキシシラン、プロピルポリエ
トキシシラン、フェニルポリエトキシシラン等が挙げら
れる。

【００４９】本発明で使用する成分（Ｂ）ソルビトール
系化合物は、化学式（Ｉ）で示される。ここで、化学式
（Ｉ）中のＲ¹、Ｒ²において、ハロゲン原子は好まし
くは塩素原子、臭素原子を示し、アルキル基は、好まし
くは炭素数１〜４個の低級アルキル基、例えばメチル
基、エチル基等を示し、アルコキシ基は、好ましくは炭
素数１〜４個を有し、例えばメトキシ基、エトキシ基等
を示す。上記ソルビトール系化合物としては、例えば、
1,3,2,4-ジベンジリデンソルビトール、1,3,2,4-ジ（パ
ラメチルベンジリデン）ソルビトール、1,3,2,4-ジ（パ
ラエチルベンジリデン）ソルビトール、1,3,2,4-ジ（パ
ラクロルベンジリデン）ソルビトール等が挙げられる。

【００５０】本発明の組成物において、成分（Ａ）と成
分（Ｂ）の配合比は（Ａ）９９．９５〜９９．６重量部
に対して、（Ｂ）０．０５〜０．４重量部、好ましくは
（Ａ）９９．９〜９９．６重量部に対して、（Ｂ）０．
１〜０．４重量部、特に好ましくは（Ａ）９９．９〜９
９．７重量部に対して、（Ｂ）０．１〜０．３重量部で
ある。成分（Ｂ）ソルビトール系化合物の配合量が、
０．０５重量部未満では、プロピレン系重合体組成物の
透明性を改善できず、０．４重量部を越えては、ブリー
ド発生等の問題を生じ好ましくない。

【００５１】また、本発明の樹脂組成物においては、透
明性向上のため上記の成分以外に酸化防止剤、中和剤を
添加することができる。

【００５２】酸化防止剤は、樹脂組成物中に好ましくは
０．０５〜０．４重量部、特に好ましくは０．１〜０．
３重量部で含むことができる。該添加量が０．０５重量
部未満では、樹脂の劣化の問題を生じ、０．４重量部を
越えては、ブリード発生、着色等の問題を生じ好ましく
ない。該酸化防止剤としては、例えば2,6-ジ-t- ブチル
ヒドロキシトルエン、1,1,3-トリス(2- メチル-4- ヒド
ロキシ-5-t- ブチルフェニル) ブタン、テトラキス［メ
チレン-3-(3,5-ジ-t- ブチル-4- ヒドロキシフェニル)
プロピオネート］メタン、1,3,5-トリメチル-2,4,6- ト
リス(3,5- ジ-t- ブチル-4- ヒドロキシベンジル) ベン
ゼン、n-オクタデシル- β-(4'- ヒドロキシ-3',5'- ジ
-t- ブチルフェノール) プロピオネート、トリス(3,5-
ジ-t- ブチル-4- ヒドロキシベンジル) イソシアヌレー
ト、1,3,5-トリス-(4-t-ブチル-3- ヒドロキシ-2,6- ジ
メチルベンジル) イソシアヌル酸、d,l-α- トコフェロ
ール等のフェノール系酸化防止剤、及び4,4'- ブチリデ
ン- ビス（3-メチル-6-t-ブチルフェニル- ジ- トリデ
シル) フォスファイト、1,1,3-トリス(2- メチル-4- ジ
トリデシルフォスファイト-5-t- ブチルフェニル) ブタ
ン、テトラキス(2,4- ジ-t- ブチルフェニル)-4,4'- ビ
フェニレンジフォスフォナイト、トリス(2,4- ジ-t- ブ
チルフェル) フォスファイト、トリ( モノ及びジ- ノニ
ルフェニル)フォスファイト等の亜リン酸エステル系酸
化防止剤等が挙げられる。

【００５３】中和剤は、好ましくは０．０２〜０．２重
量部、特に好ましくは０．０５〜０．２重量部で含まれ
る。該添加量が０．０２重量部未満では、樹脂の劣化の
問題を生じ、０．２重量部を越えては、ブリード発生等
の問題を生じ好ましくない。該中和剤としては、例えば
ステアリン酸のリチウム、ナトリウム、カリウム、カル
シウム及び亜鉛塩、12- ヒドロキシステアリン酸のリチ
ウム及びカルシウム塩、ラウリル酸のナトリウム及びカ
ルシウム塩、ステアリル乳酸カルシウム塩、ハイドロタ
ルサイト等が挙げられる。

【００５４】また、本発明の樹脂組成物においては、上
記の成分以外に、その物性を損なわない範囲内におい
て、その目的に応じ当業者に公知の各種の添加剤、例え
ば滑剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤等を更に
添加することができる。

【００５５】本発明のプロピレン系重合体組成物の製造
方法に関しては特に制限はなく、通常公知の方法を採用
することができる。例えば、成分（Ａ）、（Ｂ）及び必
要に応じて他の成分を配合し、十分に混練能力のある一
軸又は多軸の押出機で溶融混練する方法等を採用するこ
とができる。このようにして製造されたペレットは、圧
縮、射出、押出し、フィルム成形等に使用されることが
できる。

【００５６】以下、本発明を実施例により更に詳細に説
明するが、本発明はこれら実施例により限定されるもの
ではない。

【００５７】

【実施例】

【００５８】

【実施例１〜３】実施例において下記の化合物を使用し
た。

【００５９】成分（Ａ）：プロピレン系重合体下記の様にして製造した。（ａ）マグネシウム、チタン、ハロゲン及び電子供与性
化合物を必須成分とする固体触媒成分の調製還流冷却器を付けた１リットルの反応容器に、窒素ガス
雰囲気下で、チップ状の金属マグネシウム（純度99.5%
、平均粒径1.6mm)８．３グラム及びn-ヘキサン２５０
ミリリットルを入れ、６８℃で１時間攪拌後、金属マグ
ネシウムを取り出し、６５℃で減圧乾燥することによ
り、予備活性化した金属マグネシウムを得た。次に、
この金属マグネシウムに、n-ブチルエーテル１４０ミリ
リットル及びn-ブチルマグネシウムクロリドのn-ブチル
エーテル溶液（１．７５モル／リットル）を０．５ミリ
リットル加え、得た懸濁液を５５℃に保ち、更にn-ブチ
ルエーテル５０ミリリットルにn-ブチルクロリド３８．
５ミリリットルを溶解した溶液を５０分間で滴下した。
攪拌下７０℃で４時間反応を行った後、反応液を２５℃
に保持した。

【００６０】次いで、この反応液にＨＣ（ＯＣ₂Ｈ₅）
₃５５．７ミリリットルを１時間で滴下した。滴下終了
後、６０℃で１５分間反応を行い、反応生成固体をn-ヘ
キサン各３００ミリリットルで６回洗浄し、室温で１時
間減圧乾燥し、マグネシウムを１９．０％、塩素を２
８．９％を含むマグネシウム含有固体３１．６グラムを
回収した。

【００６１】還流冷却器、攪拌機及び滴下ロートを取り
付けた３００ミリリットルの反応容器に、窒素ガス雰囲
気下マグネシウム含有固体６．３グラム及びn-ヘプタン
５０ミリリットルを入れて懸濁液を作り、室温で攪拌し
ながら2,2,2-トリクロルエタノール２０ミリリットル
（０．０２ミリモル）とn-ヘプタン１１ミリリットルの
混合溶液を滴下ロートから３０分間で滴下し、更に８０
℃で１時間攪拌した。得られた固体を濾過し、室温のn-
ヘキサン各１００ミリリットルで４回洗浄し、更にトル
エン各１００ミリリットルで２回洗浄して固体成分を得
た。

【００６２】上記の固体成分にトルエン４０ミリリット
ルを加え、更に四塩化チタン／トルエンの体積比が３／
２になるように四塩化チタンを加えて９０℃に昇温し
た。撹拌下、フタル酸ジn-ブチル２ミリリットルとトル
エン５ミリリットルの混合溶液を５分間で滴下した後、
１２０℃で２時間攪拌した。得られた固体状物質を９０
℃で濾別し、トルエン各１００ミリリットルで２回、９
０℃で洗浄した。更に、新たに四塩化チタン／トルエン
の体積比が３／２になるように四塩化チタンを加え、１
２０℃で２時間攪拌した。得られた固体物質を１１０℃
でろ別し、室温の各１００ミリリットルのn-ヘキサンに
て７回洗浄した。かくして塩化マグネシウムにチタニウ
ム化合物を担持した固体触媒成分５．５グラムを得た。（ｂ）プロピレン・エチレンの共重合窒素置換をして十分に乾燥した５リットルのオートクレ
ーブに、上記の固体触媒成分３２．０ミリグラム、トリ
エチルアルミニウム１．２ミリモル、ジフェニルジメト
キシシラン０．２４ミリモル及びn-ヘプタン７ミリリッ
トルを混合し５分間保持したものを入れた。次いで分子
量制御剤としての水素ガス８．０リットル（標準状
態）、液体プロピレン３リットル及びエチレン５．８５
グラムを圧入した後、オートクレーブ内部温度を７０℃
に昇温し、重合を行った。重合中エチレンを毎分０．４
グラムの割合で連続的に系中に供給した。１時間後、未
反応プロピレン、エチレン及び水素をパージした後、空
気に触れないようにして系内にn-ヘプタン・イソプロピ
ルアルコールの５０：５０重量比の混合溶液を２リット
ル導入した。オートクレーブ内部温度を７０℃に昇温し
３０分間攪拌後に内部の溶液の上澄みをデカンテーショ
ンして取り除いた。このn-ヘプタン・イソプロピルアル
コール混合溶液による脱触媒操作を２回繰り返した。オ
ートクレーブからポリマーを取り出し乾燥した。

【００６３】得られたポリマーの全重量は８１７グラ
ム、メルトフローレイト（ＭＦＲ、ＡＳＴＭＤ‐１２
３８準拠）は１４．５グラム／１０分であった。エチレ
ン含有量は３．０７重量％であった。

【００６４】成分（Ｂ）：ソルビトール系化合物 1,3,2,4-ジ（パラメチルベンジリデン) ソルビトール：
ゲルオールＭＤ（商標、新日本理化株式会社製）任意成分：化合物（ａ）：酸化防止剤 2,6-ジ-t- ブチルヒドロキシトルエン（住友化学株式会
社製）化合物（ｂ）：酸化防止剤テトラキス（メチレン-3-(3,5-ジ-t- ブチル-4- ヒドロ
キシフェニル) プロピオネート) メタン：Ｉｒ１０１０
（商標、チバ・ガイギー株式会社製）化合物（ｃ）：中和剤ステアリン酸カルシウム（日東化学株式会社製）表１に示す量（重量部）の各成分を３０ｍｍφ二軸押出
機（ＴＥＸ３０ＸＳＳＴ、日本製鋼所製）を使用してバ
レル設定温度２００℃、回転数２００ｒｐｍで混練押出
し、ペレットを作成した。出来上がったペレットをシリ
ンダー温度２５０℃、金型温度６０℃に設定した射出成
形機により成形して、８０×８０×２ｍｍの試験片を作
成し、透明性を測定した。

【００６５】透明性（Ｈａｚｅ）はＪＩＳＫ７１０
５‐１９８１に準拠して測定した。

【００６６】マグネシウムとアルミニウムの含有率は、
燃焼灰化後イオンクロマト法によって測定した。

【００６７】

【実施例４】成分（Ａ）：プロピレン系重合体下記のようにして製造した。（ａ）マグネシウム、チタン、ハロゲン及び電子供与性
化合物を必須成分とする固体触媒成分実施例１〜３で作成したものと同一の触媒成分を使用し
た。（ｂ）プロピレン・エチレンの共重合窒素置換をして十分に乾燥した５リットルのオートクレ
ーブに、上記の固体触媒成分５．０ミリグラム、トリエ
チルアルミニウム１．０ミリモル、ジフェニルジメトキ
シシラン０．２０ミリモル及びn-ヘプタン７ミリリット
ルを混合し５分間保持したものを入れた。次いで分子量
制御剤としての水素ガス８．０リットル（標準状態）、
液体プロピレン３リットル及びエチレン５．８５グラム
を圧入した後、オートクレーブ内部温度を７０℃に昇温
し、重合を行った。重合中エチレンを毎分０．０６グラ
ムの割合で連続的に系中に供給した。６時間後、未反応
プロピレン等を液状でデカンテーションした後、オート
クレーブからポリマーを取り出し乾燥した。

【００６８】得られたポリマーの全重量は７５３グラ
ム、メルトフローレイト（ＭＦＲ、ＡＳＴＭＤ‐１２
３８準拠）は１６．３グラム／１０分であった。エチレ
ン含有量は３．２１重量％であった。

【００６９】表１に示す量（重量部）の各成分を配合
し、実施例１〜３と同じ条件及び装置を使用して試験片
を作成し、透明性を測定した。マグネシウムとアルミニ
ウムの含有率を測定した。

【００７０】

【比較例１〜２】プロピレン・エチレンの共重合操作に
おいて、n-ヘプタン・イソプロピルアルコール混合溶液
による脱触媒操作を実施しなかった以外は実施例１〜３
と同様にしてポリマーを製造した。次いで表１に示す量
（重量部）の各成分を配合し、実施例１〜３と同じ条件
及び装置を使用して試験片を作成し、透明性を測定し
た。マグネシウムとアルミニウムの含有率を測定した。

【００７１】

【比較例３】プロピレン・エチレンの共重合操作におい
て、反応終了後、未反応プロピレン等を液状でデカンテ
ーションせず、未反応プロピレン、エチレン及び水素を
パージした後、オートクレーブからポリマーを取り出し
乾燥した。それ以外は実施例４と同様にしてポリマーを
製造した。次いで表１に示す量（重量部）の各成分を配
合し、実施例１〜３と同じ条件及び装置を使用して試験
片を作成し、透明性を測定した。マグネシウムとアルミ
ニウムの含有率を測定した。

【００７２】

【比較例４】プロピレン・エチレンの共重合操作におい
て、反応終了後、未反応プロピレン等を液状でデカンテ
ーションした後、オートクレーブからポリマーを取り出
し乾燥した以外は、実施例１〜３と同様にしてポリマー
を製造した。次いで表１に示す量（重量部）の各成分を
配合し、実施例１〜３と同じ条件及び装置を使用して試
験片を作成し、透明性を測定した。マグネシウムとアル
ミニウムの含有率を測定した。

【００７３】

【比較例５】成分（Ａ）：プロピレン系重合体下記の様にして製造した。（ａ）触媒の調製比較例５で使用する触媒は、特開昭52-107294 号公報の
実施例１に記載の触媒と同一であり、同一の方法により
製造されたものである。即ち、攪拌機を取り付けた２リ
ットルのフラスコを０℃に保った恒温水槽中に設置し、
このフラスコに７００ミリリットルの精製ヘプタンと２
５０ミリリットルの四塩化チタンを加えて混合した。次
いで、この四塩化チタンのヘプタン溶液の温度を０℃に
保持しながら３１５ミリリットルのジエチルアルミニウ
ムクロライド（四塩化チタン１モルに対して１．１モル
に相当する）、１１７ミリリットルのエチルアルミニウ
ムジクロライド（四塩化チタン１モルに対して０．５モ
ルに相当する）及び４００ミリリットルの精製ヘプタン
から成る混合物を３時間にわたって滴下混合した。滴下
終了後、内容物を攪拌しながら加熱し１時間後に６５℃
とし、更にこの温度で１時間攪拌することによって還元
固体を得た。得られた還元固体を分離し、精製ヘプタン
で洗浄後、減圧下６５℃で３０分乾燥した。ここで得ら
れた還元固体は赤紫色をしており、Ｘ線回折スペクトル
の２θ＝４２．４度のピーク（β型結晶）は、２θ＝５
１．３度のピーク（δ型）に比べてかなり小さい。次
に、この還元固体２５グラムを１００ミリリットルの精
製ヘプタンに分散した懸濁液を調製し、次いでこの懸濁
液に還元固体中のチタン１グラム原子当りヘキサクロル
エタン１モルに相当する量のヘキサクロルエタンを１０
０ミリリットル中に２５グラムのヘキサクロルエタンを
含む溶液の形で加え、更に還元固体中のチタン１グラム
原子当り０．６モルに相当する量のジノルマルブチルエ
ーテルを加えて攪拌混合した。

【００７４】次に、この混合液を攪拌下に加熱して８０
℃とし５時間保った後、三塩化チタン触媒を得た。得ら
れた三塩化チタン触媒は更に１００ミリリットルの精製
ヘプタンで５回洗浄した後６５℃で３０分間乾燥するこ
とによって、チタンとして９５％の収率で三塩化チタン
触媒の粉末を得た。

【００７５】このようにして得られた三塩化チタン触媒
は、チタン１グラム原子当り０．００１９グラム原子の
アルミニウムに相当するアルミニウム化合物、０．０２
３モルのジノルマルブチルエーテル及び０．０１１モル
のヘキサクロルエタンを含有していた。（ｂ）プロピレン・エチレンの共重合窒素置換をして十分に乾燥された５リットルのオートク
レーブに、上記の三塩化チタン触媒１００ミリグラム、
ジエチルアルミニウムクロライド１２ミリモル及びｎ‐
ヘプタン７ミリリットルを混合し５分間保持したものを
入れた。次いで分子量制御剤としての水素ガス６．４リ
ットル（標準状態）、液体プロピレン３リットル及びエ
チレン５．８５グラムを圧入した後、オートクレーブ内
部温度を７０℃に昇温し、重合を行った。重合中エチレ
ンを毎分０．４グラムの割合で連続的に系中に供給し
た。１時間後、未反応プロピレン、エチレン及び水素を
パージした後、空気に触れないようにして系内にｎ‐ヘ
プタン・イソプロピルアルコールの５０：５０重量比の
混合溶液を２リットル導入した。オートクレーブ内部温
度を７０℃に昇温し３０分間攪拌後に内部の溶液の上澄
みをデカンテーションして取り除いた。このｎ‐ヘプタ
ン・イソプロピルアルコール混合溶液による脱触媒操作
を２回繰返した。オートクレーブからポリマーを取り出
し乾燥した。

【００７６】得られたポリマーの全重量は８０７グラ
ム、メルトフローレイト（ＭＦＲ、ＡＳＴＭＤ‐１２
３８準拠）は１４．８グラム／１０分であった。エチレ
ン含有量は３．１５重量％であった。

【００７７】表１に示す量（重量部）の各成分を配合
し、実施例１〜３と同じ条件及び装置を使用して試験片
を作成し、透明性を測定した。マグネシウムとアルミニ
ウムの含有率を測定した。

【００７８】以上、実施例１〜４及び比較例１〜５の評
価結果を表１に示した。

【００７９】

【表１】表１実施例比較例 1 2 3 4 1 2 3 4 5 成分(A) 99.7 99.7 99.65 99.7 99.7 99.65 99.7 99.7 99.7 成分(B) 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 任意成分：化合物(a) 0.1 - 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 化合物(b) - 0.1 - - - - - - - 化合物(c) - - 0.05 - - 0.05 - - - 含有率( 重量ppm) Ｍｇ 1.8 1.8 1.8 1.2 8.4 8.4 1.2 8.2 - Ａｌ 3.2 3.2 3.2 12 54 54 50 13 - Ｈａｚｅ，％ 20.5 21.5 20.7 23.2 34.0 30.6 32.3 27.1 19.8

【００８０】表１に示したように脱触媒を行った実施例
１〜３の組成物は、マグネシウム及びアルミニウムの含
有率が共に上記所定値以下であり、脱触媒を実施しなか
った比較例１、２の組成物と比較して、その透明性は飛
躍的に向上した。実施例４の組成物は、重合時間を十分
に長くしてマグネシウム含有率を低下させ、かつリジェ
クションによってアルミニウム含有率を低下させたもの
であり、透明性は同じく良好であった。これに対して、
比較例３は、リジェクションを実施しなかったため実施
例４に比べてアルミニウム含有率が高く、透明性が悪
い。比較例４は、脱触媒を実施していないため、実施例
１に比べて透明性が悪い。また、重合時間が短いため
に、実施例４と比べてマグネシウム含有率が高く、透明
性も劣る。比較例３、４は、いずれも透明性が劣り、マ
グネシウム及びアルミニウム含有率が共に上記所定値以
下でなければ、良好な透明性が得られないことが判っ
た。比較例５は、担持型でない触媒を使用して脱触媒を
施して作成した組成物である。比較例５の組成物と比較
して、実施例１〜４の組成物は、透明性がほぼ同程度で
あり十分に満足し得るものであった。

【００８１】

【発明の効果】本発明のプロピレン系重合体組成物は、
透明性に優れる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者植木聰埼玉県入間郡大井町西鶴ヶ岡１丁目３番１号東燃株式会社総合研究所内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ａ）マグネシウム、チタン、ハロゲン及
び電子供与性化合物を必須成分とする固体触媒成分及び
有機金属化合物を含む触媒系を使用して製造したプロピ
レン系重合体９９．９５〜９９．６重量部、及び
（Ｂ）下記式（Ｉ）で示されるソルビトール系化合物
０．０５〜０．４重量部【化１】（ここで、Ｒ¹及びＲ²はそれぞれ独立して水素原子、
ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基及び水酸基を
示し、ｍ、ｎはそれぞれ独立して０〜５の整数を示す）
を含むプロピレン系重合体組成物において、アルミニウ
ム含有率が１５重量ｐｐｍ以下及びマグネシウム含有率
が５重量ｐｐｍ以下である組成物。